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Title:
ABSORPTION AGENT AND A METHOD FOR SELECTIVELY REMOVING HYDROGEN SULPHIDE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2017/055087
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to an absorption agent for selectively removing hydrogen sulphide from a fluid flow containing carbon dioxide and hydrogen sulphide, containing a) 10 to 70 wt.% of at least one sterically-hindered secondary amine that has at least one ether group and/or at least one hydroxyl group in the molecule; b) at least one non-aqueous solvent that has at least two functional groups, selected from ether groups and hydroxyl groups, in the molecule, and c) a cosolvent where appropriate; wherein the hydroxyl group density of the absorption agent ρAbs lies in the range of 8.5 to 35 mol(OH)/kg. Moreover, a method is described for selectively removing hydrogen sulphide from a fluid flow containing carbon dioxide and hydrogen sulphide, said fluid flow being brought into contact with the absorption agent. The absorption agent is characterised by a good regeneration capacity and high cyclic acid gas capacity.

Inventors:
INGRAM THOMAS (DE)
SIEDER GEORG (DE)
MEISSNER IMKE (DE)
Application Number:
PCT/EP2016/071700
Publication Date:
April 06, 2017
Filing Date:
September 14, 2016
Export Citation:
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Assignee:
BASF SE (DE)
International Classes:
B01D53/14; C10L3/10
Foreign References:
US20150027055A12015-01-29
GB2191419A1987-12-16
US20130310623A12013-11-21
Other References:
FRANCESCO BARZAGLI ET AL: "Novel Non-aqueous Amine Solvents for Biogas Upgrading", ENERGY & FUELS., vol. 28, no. 8, 21 August 2014 (2014-08-21), WASHINGTON, DC, US., pages 5252 - 5258, XP055325608, ISSN: 0887-0624, DOI: 10.1021/ef501170d
HONG-BIN XIE ET AL: "CO 2 Absorption in an Alcoholic Solution of Heavily Hindered Alkanolamine: Reaction Mechanism of 2-( tert -Butylamino)ethanol with CO 2 Revisited", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY. A, MOLECULES, SPECTROSCOPY,KINETICS, ENVIRONMENT AND GENERAL THEORY, vol. 119, no. 24, 18 June 2015 (2015-06-18), US, pages 6346 - 6353, XP055325628, ISSN: 1089-5639, DOI: 10.1021/acs.jpca.5b02520
Attorney, Agent or Firm:
REITSTÖTTER KINZEBACH (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1 . Absorptionsmittel zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Fluidstrom, welches enthält a) 10 bis 70 Gew.-% wenigstens eines sterisch gehinderten sekundären Amins, welches über wenigstens eine Ethergruppe und/oder wenigstens eine

Hydroxylgruppe im Molekül verfügt; b) wenigstens ein nicht-wässriges Lösungsmittel, welches über wenigstens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt unter Ethergruppen und Hydroxylgruppen, im Molekül verfügt; und c) gegebenenfalls ein Co-Lösungsmittel; wobei die Hydroxylgruppendichte des Absorptionsmittels pAbs im Bereich von 8,5 bis 35 mol(OH)/kg liegt.

Absorptionsmittel nach Anspruch 1 , wobei der Beitrag pa des sterisch gehinderten sekundären Amins a) zu pAbs im Bereich von 0 bis 6 mol(OH)/kg liegt und der Beitrag pb des nicht-wässrigen Lösungsmittels b) zu pAbs im Bereich von 2,5 bis 35 mol(OH)/kg liegt.

Absorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das sterisch gehinderte sekundäre Amin a) eine Isopropylaminogruppe, eine tert- Butylaminogruppe oder eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinylgruppe umfasst.

Absorptionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das sterisch gehinderte sekundäre Amin a) ausgewählt ist unter 2-(tert-Butylamino)ethanol, 2-(lsopropylamino)-1 -ethanol, 2-(lsopropylamino)-1 -propanol, 2-(2-tert- Butylaminoethoxy)ethanol, 2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethanol, 2-(2-(2-tert- Butylaminoethoxy)ethoxy)ethanol, 2-(2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethoxy)ethanol, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(3'-Hydroxypropoxy)-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, 4-(4'-Hydroxybutoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(2-(tert- butylamino)ethyl)ether, Bis-(2-(isopropylamino)ethyl)ether, 2-(2-(2-tert- Butylaminoethoxy)ethoxy)ethyl-tert-butylamin, 2-(2-(2-lsopropylaminoethoxy)- ethoxy)ethyl-isopropylamin, 2-(2-(2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethoxy)ethoxy)ethyl- tert-butylamin, 2-(2-(2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethoxy)ethoxy)ethyl-isopropylamin und 4-(Di-(2-hydroxyethyl)amino)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin. Absorptionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das nicht- wässrige Lösungsmittel b) bei einer Temperatur von 293,15 K und einem Druck von 1 ,0133-105 Pa eine relative Dielektrizitätskonstante ε von mindestens 7 aufweist.

Absorptionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das

Absorptionsmittel das nicht-wässrige Lösungsmittel b) und ein Co-Lösungsmittel c) in solchen Massenanteilen enthält, dass ein Gemisch des nicht-wässrigen

Lösungsmittels b) und eines Co-Lösungsmittels c) im Verhältnis dieser

Massenanteile bei einer Temperatur von 293,15 K und einem Druck von

1 ,0133 05 Pa eine relative Dielektrizitätskonstante ε von mindestens 7 aufweist.

Absorptionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das

Absorptionsmittel keine sterisch ungehinderten primären oder sekundären Am enthält.

Absorptionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das nicht- wässrige Lösungsmittel b) ausgewählt ist unter C2-C8-Diolen, Poly-(C2-C4- alkylenglycolen), Poly-(C2-C4-alkylenglycol)-monoalkylethern und Poly-(C2-C4- alkylenglycol)-dialkylethern.

Absorptionsmittel nach Anspruch 8, wobei das nicht-wässrige Lösungsmittel b) ausgewählt ist unter 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Pentaethylenglycol,

Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether,

Diethylenglycolmonopropylether, Triethylenglycolmonomethylether,

Triethylenglycolmonoethylether, Triethylenglycolmonopropylether und

Tetraethylenglycolmonomethylether.

Absorptionsmittel nach einen dem vorhergehenden Ansprüche, wobei das

Co-Lösungsmittel c) ausgewählt ist unter Wasser, C4-Cio-Alkoholen, Estern, Lactonen, Amiden, Lactamen, Sulfonen und cyclischen Harnstoffen.

Absorptionsmittel nach Anspruch 10, wobei das Co-Lösungsmittel c) ausgewählt ist unter n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, Sulfolan, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylpropylenharnstoff und γ-Butyrolacton. Absorptionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Absorptionsmittel 20 bis 60 Gew.-% des sterisch gehinderten sekundären Amins a), 20 bis 80 Gew.-% des nicht-wässrigen Lösungsmittels b) und 10 bis 60 Gew.-% des Co-Lösungsmittels c) umfasst, wobei das Co-Lösungsmittel c) maximal 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Absorptionsmittels, Wasser umfasst.

Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem

Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Fluidstrom, wobei man den Fluidstrom mit einem Absorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in Kontakt bringt, wobei man ein beladenes Absorptionsmittel und einen behandelten Fluidstrom erhält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das beladene Absorptionsmittel mittels

wenigstens einer der Maßnahmen Erwärmung, Entspannung und Strippen mit einem inerten Fluid regeneriert wird.

Description:
Absorptionsmittel und Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Absorptionsmittel und ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Fluidstrom, insbesondere zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff gegenüber Kohlendioxid.

Die Entfernung von Sauergasen, wie z. B. CO2, H 2 S, SO2, CS2, HCN, COS oder Merkaptanen, aus Fluidströmen wie Erdgas, Raffineriegas oder Synthesegas, ist aus unterschiedlichen Gründen von Bedeutung. Der Gehalt an Schwefelverbindungen von Erdgas muss durch geeignete Aufbereitungsmaßnahmen unmittelbar an der Erdgasquelle reduziert werden, denn die Schwefelverbindungen bilden in dem vom Erdgas häufig mitgeführten Wasser Säuren, die korrosiv wirken. Für den Transport des Erdgases in einer Pipeline oder die Weiterverarbeitung in einer Erdgasverflüssigungsanlage (LNG = liquefied natural gas) müssen daher vorgegebene Grenzwerte der schwefelhaltigen Verunreinigungen eingehalten werden. Darüber hinaus sind zahlreiche Schwefelverbindungen bereits in niedrigen Konzentrationen übel riechend und toxisch.

Kohlendioxid muss unter anderem aus Erdgas entfernt werden, weil eine hohe Konzentration an CO2 bei einer Verwendung als Pipeline- oder Sales Gas den Brennwert des Gases reduziert. Außerdem kann CO2 in Verbindung mit Feuchtigkeit, die in den Fluidströmen häufig mitgeführt wird, zu Korrosion an Leitungen und Armaturen führen. Eine zu geringe Konzentration an CO2 ist hingegen ebenfalls unerwünscht, da dadurch der Brennwert des Gases zu hoch sein kann. Üblicherweise liegen die C02-Konzentrationen für Pipeline- oder Sales Gas zwischen 1 ,5 und 3,5 Vol.-%. Zur Entfernung von Sauergasen werden Wäschen mit wässrigen Lösungen anorganischer oder organischer Basen eingesetzt. Beim Lösen von Sauergasen in dem Absorptionsmittel bilden sich mit den Basen Ionen. Das Absorptionsmittel kann durch Entspannen auf einen niedrigeren Druck und/oder Strippen regeneriert werden, wobei die ionischen Spezies zu Sauergasen zurück reagieren und/oder mittels Dampf ausgestrippt werden. Nach dem Regenerationsprozess kann das Absorptionsmittel wiederverwendet werden.

Ein Verfahren, bei dem alle sauren Gase, insbesondere CO2 und H2S, weitestgehend entfernt werden, wird als "Total-Absorption" bezeichnet. In bestimmten Fällen kann es dagegen wünschenswert sein, bevorzugt H2S vor CO2 zu absorbieren, z. B. um ein Brennwert-optimiertes CC^/l- S-Verhältnis für eine nachgeschaltete Claus-Anlage zu erhalten. In diesem Fall spricht man von einer "selektiven Wäsche". Ein ungünstiges CO I- S-Verhältnis kann die Leistung und Effizienz der Claus-Anlage durch Bildung von COS/CS2 und Verkokung des Claus-Katalysators oder durch einen zu geringen Heizwert beeinträchtigen.

Stark sterisch gehinderte sekundäre Amine, wie 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethanol, und tertiäre Amine, wie Methyldiethanolamin (MDEA), zeigen kinetische Selektivität für H2S gegenüber CO2. Diese Amine reagieren nicht direkt mit CO2; vielmehr wird CO2 in einer langsamen Reaktion mit dem Amin und mit Wasser zu Bicarbonat umgesetzt - im Gegensatz dazu reagiert H2S in wässrigen Aminlösungen sofort. Derartige Amine eignen sich daher insbesondere für eine selektive Entfernung von H2S aus Gasgemischen, die CÜ2 und H2S enthalten.

Die selektive Entfernung von Schwefelwasserstoff findet vielfach Anwendung bei Fluidströmen mit niedrigen Sauergas-Partialdrücken, wie z. B. in Tailgas oder bei der Sauergasanreicherung (Acid Gas Enrichment, AGE), beispielsweise zur Anreicherung von H2S vor dem Claus-Prozess.

Auch bei der Erdgasaufbereitung (Natural Gas Treatment) für Pipelinegas kann eine selektive Entfernung von H2S gegenüber CO2 erwünscht sein. In vielen Fällen strebt man bei der Erdgasaufbereitung eine gleichzeitige Entfernung von H2S und CO2 an, wobei vorgegebene F S-Grenzwerte eingehalten werden müssen, aber eine vollständige Entfernung von CO2 nicht erforderlich ist. Die für Pipelinegas typische Spezifikation erfordert eine Sauergasentfernung auf etwa 1 ,5 bis 3,5 Vol. -% CO2 und weniger als 4 vppm H2S. In diesen Fällen ist eine maximale F S-Selektivität nicht erwünscht. Die DE 31 17 556 A1 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelverbindungen aus C02-haltigen Gasen mittels einer wässrigen Waschlösung, enthaltend tertiäre Amine und/oder sterisch gehinderte primäre bzw. sekundäre Amine in Form von Diaminoethern oder Aminoalkoholen. Die US 2015/0027055 A1 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Entfernung von H2S aus einem C02-haltigen Gasgemisch mittels eines Absorptionsmittels, welches sterisch gehinderte, endständig veretherte Alkanolamine umfasst. Es wurde festgesellt, dass die endständige Veretherung der Alkanolamine bzw. der Ausschluss von Wasser eine höhere F S-Selektivität erlaubt. Die US 2015/0147254 A1 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff gegenüber Kohlendioxid aus einem Gasgemisch mittels eines Absorptionsmittels, welches ein Amin, Wasser und wenigstens eine C2-C4-Thioalkanol- Verbindung enthält. Es wurde festgestellt, dass die Verwendung der Thioalkanol- verbindungen eine erhöhte h S-Selektivität erlaubt.

Die WO 2013/181242 A1 beschreibt ein Absorptionsmittel zur selektiven Entfernung von h S gegenüber Kohlendioxid aus einem Gasgemisch mittels eines Absorptionsmittels, welches Wasser, ein organisches Lösungsmittel und das Reaktionsprodukt von tert-Butylamin und Polyethylenglycol in einem bestimmten Molmassenbereich enthält.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Absorptionsmittel und Verfahren zur selektiven Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus einem Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Fluidstrom anzugeben, wobei das Absorptionsmittel das gute Regenerierbarkeit und hohe zyklische Sauergaskapazität aufweist.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Absorptionsmittel zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Fluidstrom, welches enthält a) 10 bis 70 Gew.-% wenigstens eines sterisch gehinderten sekundären Amins, welches über wenigstens eine Ethergruppe und/oder wenigstens eine Hydroxylgruppe im Molekül verfügt; b) wenigstens ein nicht-wässriges Lösungsmittel, welches über wenigstens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt unter Ethergruppen und Hydroxylgruppen, im Molekül verfügt; und c) gegebenenfalls ein Co-Lösungsmittel; wobei die Hydroxylgruppendichte des Absorptionsmittels pAbs im Bereich von 8,5 bis 35 mol(OH)/kg liegt.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Fluidstrom, bei dem man den Fluidstrom mit dem Absorptionsmittel in Kontakt bringt und ein beladenes Absorptionsmittel und einen behandelten Fluidstrom erhält. Sterisch gehinderte Amine zeigen kinetische Selektivität für H2S gegenüber CO2. Diese Amine reagieren nicht direkt mit CO2; vielmehr wird CO2 in einer langsamen Reaktion mit dem Amin und mit einem Protonendonor, wie Wasser, zu ionischen Produkten umgesetzt.

Hydroxylgruppen, die über das sterisch gehinderte Amin und/oder das Lösungsmittel in das Absorptionsmittel eingebracht werden, stellen Protonendonoren dar. Es wurde nun gefunden, dass durch Kontrolle der Hydroxylgruppendichte des Absorptionsmittels die H2S-Selektivität des Absorptionsmittels und die Regenerierbarkeit und zyklische Sauergaskapazität gesteuert werden können. Es wird angenommen, dass ein geringes Angebot an Hydroxylgruppen im Absorptionsmittel die C02-Absorption erschwert. Eine niedrige Hydroxylgruppendichte führt daher zur Erhöhung der H2S-Selektivität. Über die Hydroxylgruppendichte kann die gewünschte Selektivität des Absorptionsmittels für H2S gegenüber CO2 eingestellt werden.

Die Hydroxylgruppendichte einer Verbindung pverbindung ist die Molzahl an Hydroxylgruppen pro kg Verbindung und wird berechnet als

Anzahl OH- Gruppen

Pverbindung = Mo l masse X 1000 < wobei die Molmasse in g/mol eingeht und„Anzahl OH-Gruppen" die Anzahl der OH- Gruppen in einem Molekül der Verbindung ist. Die Anzahl von Hydroxylgruppen in enem Molekül Wasser wird als 2 gesetzt, da ein Wassermolekül zwei an ein Sauerstoffatom gebundene Wasserstoffatome aufweist.

Zur Berechnung der Hydroxylgruppendichte des Absorptionsmittels pAbs werden die Beiträge der im Absorptionsmittel enthaltenen Verbindungen, d. h. der enthaltenen Amine und Lösungsmittel, addiert. Der Beitrag einer Verbindung zur Hydroxylgruppendichte des Absorptionsmittels pAbs ist das Produkt aus der Hydroxylgruppendichte der Verbindung pverbindung und ihrem prozentualen Massenanteil, bezogen auf das Gesamtgewicht des Absorptionsmittels. Bei einem Absorptionsmittel, bestehend aus 40 Gew.-% einer Verbindung a), 35 Gew.-% einer Verbindung b) und 25 Gew.-% einer Verbindung c), berechnet sich die Hydroxylgruppendichte des Absorptionsmittels pAbs beispielsweise als pAbs = (pa x 0,4) + (p b x 0,35) + (p c x 0,25) Erfindungsgemäß liegt die Hydroxylgruppendichte des Absorptionsmittels pAbs im Bereich von 8,5 bis 35 mol(OH)/kg, bevorzugt im im Bereich von 9,0 bis 32 mol(OH)/kg, besonders bevorzugt im Bereich von 9,5 bis 30 mol(OH)/kg. Höhere Werte von pAbs können eine zu niedrige H2S-Selektivität bedingen, wodurch die Trennaufgabe gegebenenfalls nicht erreicht wird. Bei niedrigeren Werten von pAbs wird zwar die H2S-Selektivität weiter erhöht, aber die H2S-Beladbarkeit des Absorptionsmittels sinkt auf unerwünscht niedrige Werte ab.

Bevorzugt liegt der Beitrag des sterisch gehinderten sekundären Amins a) zu pAbs im Bereich von 0 bis 6 mol(OH)/kg, besonders bevorzugt im Bereich 1 bis 5 mol(OH)/kg, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 mol(OH)/kg.

Bevorzugt liegt der Beitrag des nicht-wässrigen Lösungsmittels b) zu pAbs im Bereich von 2,5 bis 35 mol(OH)/kg, besonders bevorzugt im Bereich 3,5 bis 30 mol(OH)/kg, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 4,5 bis 25 mol(OH)/kg.

Bevorzugt liegt der Beitrag des sterisch gehinderten sekundären Amins a) zu pAbs im Bereich von 0 bis 6 mol(OH)/kg und der Beitrag des nicht-wässrigen Lösungsmittels b) zu pAbs im Bereich von 2,5 bis 35 mol(OH)/kg. Besonders bevorzugt liegt der Beitrag des sterisch gehinderten sekundären Amins a) zu pAbs im Bereich von 1 bis 5 mol(OH)/kg und der Beitrag des nicht-wässrigen Lösungsmittels b) zu pAbs im Bereich von 3,5 bis 30 mol(OH)/kg. Ganz besonders bevorzugt liegt der Beitrag des sterisch gehinderten sekundären Amins a) zu pAbs im Bereich von 2 bis 4 mol(OH)/kg und der Beitrag des nicht-wässrigen Lösungsmittels b) zu pAbs im Bereich von 4,5 bis 25 mol(OH)/kg.

Das Absorptionsmittel enthält 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% eines sterisch gehinderten sekundären Amins a), welches über wenigstens eine Ethergruppe und/oder wenigstens eine Hydroxylgruppe im Molekül verfügt.

Unter einer sterischen Hinderung wird bei sekundären Aminogruppen die Anwesenheit mindestens eines sekundären oder tertiären Kohlenstoffatoms in unmittelbarer Nachbarschaft zum Stickstoffatom der Aminogruppe verstanden. Die Amine a) umfassen neben sterisch gehinderten sekundären Aminen auch Verbindungen, die im Stand der Technik als stark sterisch gehinderte sekundäre Amine bezeichnet werden und einen sterischen Parameter (Taft-Konstante) Es von mehr als 1 ,75 aufweisen. Unter einem sekundären Kohlenstoffatom wird ein Kohlenstoffatom, welches außer der Bindung zur sterisch gehinderten Position zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist, verstanden. Unter einem tertiären Kohlenstoffatom wird ein Kohlenstoffatom, welches außer der Bindung zur sterisch gehinderten Position drei Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen aufweist, verstanden. Unter einem sekundären Amin wird eine Verbindung mit einem Stickstoffatom, welches mit zwei von Wasserstoff verschiedenen organischen Resten substituiert ist, verstanden.

Bevorzugt umfasst das sterisch gehinderte sekundäre Amin a) eine Isopropylaminogruppe, eine tert-Butylaminogruppe oder eine 2,2,6,6-Tetramethyl- piperidinylgruppe.

Besonders bevorzugt ist das sterisch gehinderte sekundäre Amin a) ausgewählt unter 2-(tert-Butylamino)ethanol, 2-(lsopropylamino)-1 -ethanol, 2-(lsopropylamino)-1 - propanol, 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethanol, 2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethanol, 2-(2- (2-tert-Butylaminoethoxy)ethoxy)ethanol, 2-(2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethoxy)ethanol, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(3'-Hydroxypropoxy)-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin, 4-(4'-Hydroxybutoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(2-(tert-butylamino)- ethyl)ether, Bis-(2-(isopropylamino)ethyl)ether, 2-(2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethoxy)- ethyl-tert-butylamin, 2-(2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethoxy)ethyl-isopropylamin, 2-(2-(2- (2-tert-Butylaminoethoxy)ethoxy)ethoxy)ethyl-tert-butylamin, 2-(2-(2-(2-lsopropylamino- ethoxy)ethoxy)ethoxy)ethyl-isopropylamin und 4-(Di-(2-hydroxyethyl)amino)-2,2,6,6- tetramethylpiperidin. Ganz besonders bevorzugt ist das sterisch gehinderte sekundäre Amin a) ausgewählt unter 2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethanol (IPAEE), 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethanol (TBAEE), 2-(2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethoxy)ethyl-tert-butylamin, 2-(2-(2-lsopropyl- aminoethoxy)ethoxy)ethyl-isopropylamin, 2-(2-(2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethoxy)- ethoxy)ethyl-tert-butylamin, und 2-(2-(2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethoxy)ethoxy)ethyl- isopropylamin.

Bevorzugt enthält das Absorptionsmittel kein sterisch ungehindertes primäres Amin oder sterisch ungehindertes sekundäres Amin. Unter einem sterisch ungehinderten primären Amin werden Verbindungen verstanden, die über primäre Aminogruppen verfügen, an die lediglich Wasserstoffatome oder primäre oder sekundäre Kohlenstoffatome gebunden sind. Unter einem sterisch ungehinderten sekundären Amin werden Verbindungen verstanden, die über sekundäre Aminogruppen verfügen, an die lediglich Wasserstoffatome oder primäre Kohlenstoffatome gebunden sind. Sterisch ungehinderte primäre Amine oder sterisch ungehinderte sekundäre Amine wirken als starke Aktivatoren der C02-Absorption. Durch ihre Anwesenheit im Absorptionsmittel kann die h S-Selektivität des Absorptionsmittels verloren gehen.

Das Absorptionsmittel enthält außerdem ein nicht-wässriges Lösungsmittel b), welches über wenigstens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt unter Ethergruppen und Hydroxylgruppen, im Molekül verfügt. Das nicht-wässrige Lösungsmittel b) weist bevorzugt keine Thioether- und keine Thiolgrupe auf. Das nicht-wässrige Lösungsmittel b) ist bevorzugt ausgewählt unter C2-C8-Diolen, Poly-(C2-C4-alkylenglycolen), Poly-(C2- C4-alkylenglycol)-monoalkylethern und Poly-(C2-C4-alkylenglycol)-dialkylethern.

Besonders bevorzugt ist das nicht-wässrige Lösungsmittel b) ausgewählt unter

1 .2- Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Pentaethylenglycol, Diethylenglycolmonomethyl- ether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonopropylether, Triethylenglycolmonomethylether, Triethylenglycolmonoethylether, Triethylen- glycolmonopropylether und Tetraethylenglycolmonomethylether.

Ganz besonders bevorzugt ist das nicht-wässrige Lösungsmittel b) ausgewählt unter

1 .3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol und Diethylenglycol und Triethylenglycol, insbesondere Triethylenglycol.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Absorptionsmittel ein sterisch gehindertes sekundäres Amin a), ausgewählt unter 2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethanol (IPAEE), 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethanol (TBAEE), 2-(2-(2-tert-Butylaminoethoxy)- ethoxy)ethyl-tert-butylamin, 2-(2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethoxy)ethyl-isopropylamin, 2-(2-(2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethoxy)ethoxy)ethyl-tert-bu tylamin, und 2-(2-(2-(2- lsopropylaminoethoxy)ethoxy)ethoxy)ethyl-isopropylamin, und ein nicht-wässriges Lösungsmittel b), ausgewählt unter 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und Diethylenglycol und Triethylenglycol. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Absorptionsmittel TBAEE und Triethylenglycol.

Das molare Verhältnis des Amins a) zum nicht-wässrigen Lösungsmittel b) liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 1 ,3, bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 1 ,2, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1 ,1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 ,0.

Das Absorptionsmittel enthält außerdem gegebenenfalls ein Co-Lösungsmittel c). Das Co-Lösungsmittel c) kann verwendet werden, um einen gewünschten pAbs-Wert zu erreichen. In einer Ausführungsform kann pAbs durch Zugabe eines Co-Lösungsmittels c) mit niedrigem p c gesenkt werden (das Co-Lösungsmittel wirkt als pAbs-Verdünner). Der Beitrag des Co-Lösungsmittels c) zu pAbs liegt dann bevorzugt im Bereich von 0 bis 4 mol(OH)/kg, besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 2 mol(OH)/kg, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 1 mol(OH)/kg.

In einer weiteren Ausführungsform kann pAbs durch Zugabe eines Co-Lösungsmittels c) mit hohem p c erhöht werden (das Co-Lösungsmittel wirkt als pAbs-Verstärker). Der Beitrag des Co-Lösungsmittels c) zu pAbs liegt dann bevorzugt im Bereich von 10 bis 32,5 mol(OH)/kg, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 mol(OH)/kg, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 mol(OH)/kg.

Bevorzugt ist das Co-Lösungsmittel c) ausgewählt unter Wasser, C4-Cio-Alkoholen, Estern, Lactonen, Amiden, Lactamen, Sulfonen und zyklischen Harnstoffen. Besonders bevorzugt ist das Co-Lösungsmittel c) ausgewählt unter n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, Sulfolan, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylpropylen- harnstoff (DMPU) und γ-Butyrolacton. Ganz besonders bevorzugt ist das Co- Lösungsmittel c) Sulfolan. Wasser liefert einen hohen Beitrag zur Hydroxylgruppendichte des Absorptionsmittels. Der Anteil an Wasser beträgt daher bevorzugt höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-% und am bevorzugtesten höchstens 10 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Absorptionsmittel 20 bis 60 Gew.-% des sterisch gehinderten sekundären Amins a), 20 bis 80 Gew.-% des nicht-wässrigen Lösungsmittels b) und 10 bis 60 Gew.-% des Co-Lösungsmittels c), wobei das Co-Lösungsmittel c) maximal 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Absorptionsmittels, umfasst.

Bevorzugt weist das nicht-wässrige Lösungsmittel b) bei einer Temperatur von 293,15 K und einem Druck von 1 ,0133-10 5 Pa eine relative Dielektrizitätskonstante ε (auch als relative statische Permittivität bezeichnet) von mindestens 7, besonders bevorzugt mindestens 8,5 und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 auf. Beispielsweise weist das nicht-wässrige Lösungsmittel b) bei einer Temperatur von 293,15 K und einem Druck von 1 ,0133-10 5 Pa eine relative Dielektrizitätskonstante ε im Bereich von 7 bis 70 auf. Bevorzugt enthält das Absorptionsmittel das nicht-wässrige Lösungsmittel b) und ein Co-Lösungsmittel c) in solchen Massenanteilen, dass ein Gemisch des nicht-wässrigen Lösungsmittels b) und eines Co-Lösungsmittels c) im Verhältnis dieser Massenanteile bei einer Temperatur von 293,15 K und einem Druck von 1 ,0133-10 5 Pa eine relative Dielektrizitätskonstante ε von mindestens 7, besonders bevorzugt mindestens 8,5 und ganz besonders bevorzugt mindestens mindestens 10 aufweist. Mit anderen Worten weist ein Gemisch des nicht-wässrigen Lösungsmittels b) und eines Co-Lösungsmittels c), das verbleibt, wenn das Amin a) aus einem erfindungsgemäßen Absorptionsmittel hinweggedacht ist, die angegebenen Dielektrizitätskonstanten ε auf.

Beispielsweise enthält das Absorptionsmittel das nicht-wässrige Lösungsmittel b) und ein Co-Lösungsmittel c) in solchen Massenanteilen, dass ein Gemisch des nicht- wässrigen Lösungsmittels b) und eines Co-Lösungsmittels c) im Verhältnis dieser Massenanteile bei einer Temperatur von 293,15 K und einem Druck von 1 ,0133 0 5 Pa eine relative Dielektrizitätskonstante ε im Bereich von 7 bis 70 aufweist.

Die relative Dielektrizitätskonstante ε der im Absorptionsmittel enthaltenen Verbindungen beeinflusst die Polarität des Absorptionsmittels. Die Absorption von H2S beruht im vorliegenden Fall auf einer lonenpaarbildung zwischen dem sterisch gehinderten sekundären Amin a) und h S, wobei das Amin a) protoniert und h S deprotoniert vorliegt. Eine hohe Polarität des Absorptionsmittels ist daher für die Absorption von H2S vorteilhaft.

Eine geeignete Quelle mit Angaben zu relativen Dielektrizitätskonstanten ε von relevanten Verbindungen ist z. B. das Handbook of Chemistry and Physics, 92nd

Edition (2010-201 1 ), CRC Press. Gemäß den dortigen Angaben beträgt S z. B. für n- Propanol = 20,8, für 1 ,2-Ethandiol = 41 ,4, für 1 ,3-Propandiol = 35,1 , für Triethylenglycol = 23,69, für Tetraethylenglycol = 20,44, für Diethylenglycoldimethylether = 7,23 und für Diethylenglycol = 31 ,82.

Das Absorptionsmittel kann auch Additive, wie Korrosionsinhibitoren, Enzyme, Antischaummittel, etc. enthalten. Im Allgemeinen liegt die Menge an derartigen Additiven im Bereich von etwa 0,005 bis 3 Gew.-% des Absorptionsmittels. Das Absorptionsmittel weist vorzugsweise ein H2S:C02-Beladbarkeitsverhältnis von mindestens 1 ,1 und besonders bevorzugt mindestens 1 ,3 auf. Das H2S:C02- Beladbarkeitsverhältnis beträgt vorzugsweise höchstens 5,0 und besonders bevorzugt höchstens 4,5. Bevorzugt weist das Absorptionsmittel ein H2S:C02- Beladbarkeitsverhältnis im Bereich von 1 ,1 bis 5,0, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,3 bis 4,5 auf.

Unter H2S:C02-Beladbarkeitsverhältnis wird der Quotient aus der maximalen H2S- Beladung durch die maximale C02-Beladung unter Gleichgewichtsbedingungen bei Beladung des Absorptionsmittels mit CO2 bzw. H2S bei 40 °C und Umgebungsdruck (ca. 1 bar) verstanden. Geeignete Testmethoden sind in Ausführungsbeispiel 1 genannt. Das H2S:C02-Beladbarkeitsverhältnis dient als Indiz für die zu erwartende H S-Selektivität; je höher das H2S:C02-Beladbarkeitsverhältnis, desto höher die erwartete h S-Selektivität.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die maximale h S-Beladbarkeit des Absorptionsmittels, wie in Ausführungsbeispiel 1 gemessen, mindestens 0,6 mol(H2S) / mol(Amin), besonders bevorzugt mindestens 0,7 mol(H2S) / mol(Amin), ganz besonders bevorzugt mindestens 0,75 mol(H2S) / mol(Amin) und am bevorzugtesten mindestens 0,8 mol(H2S) / mol(Amin).

Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zur Behandlung von Fluiden aller Art. Fluide sind einerseits Gase, wie Erdgas, Synthesegas, Koksofengas, Spaltgas, Kohlevergasungsgas, Kreisgas, Deponiegase und Verbrennungsgase, und andererseits mit dem Absorptionsmittel im Wesentlichen nicht mischbare Flüssigkeiten, wie LPG (Liquefied Petroleum Gas) oder NGL (Natural Gas Liquids). Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Behandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Fluidstromen geeignet. Die enthaltenen Kohlenwasserstoffe sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Ci-C4-Kohlenwasserstoffe, wie Methan, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen oder Propylen, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol.

Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. Absorptionsmittel ist zur Entfernung von CO2 und H2S geeignet. Neben Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff können andere saure Gase im Fluidstrom vorhanden sein, wie COS und Mercaptane. Außerdem können auch SO3, SO2, CS2 und HCN entfernt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff gegenüber CO2. Unter„Selektivität für Schwefelwasserstoff" wird vorliegend der Wert des folgenden Quotienten verstanden: y(H2S)feed -y(H2S)treat

y(C0 2 )feed -y(C0 2 ) treat

worin y(H2S)f ee d für den Stoffmengenanteil (mol/mol) von H2S im Ausgangsfluid, y(H2S)treat für den Stoffmengenanteil im behandelten Fluid, y(C02)feed für den Stoffmengenanteil von CO2 im Ausgangsfluid und y(C02)treat für den Stoffmengenanteil von CO2 im behandelten Fluid steht. Die Selektivität für Schwefelwasserstoff beträgt vorzugsweise mindestens 4.

In einigen Fällen, beispielsweise bei der Entfernung von Sauergasen aus Erdgas zur Verwendung als Pipeline- oder Sales Gas, ist eine Totalabsorption von Kohlendioxid nicht erwünscht. In einer Ausführungsform beträgt der Restgehalt an Kohlendioxid im behandelten Fluidstrom mindestens 0,5 Vol.-%, bevorzugt mindestens 1 ,0 Vol. -% und besonders bevorzugt mindestens 1 ,5 Vol.-%.

In bevorzugten Ausführungsformen ist der Fluidstrom ein Kohlenwasserstoffe enthaltender Fluidstrom; insbesondere ein Erdgasstrom. Besonders bevorzugt enthält der Fluidstrom mehr als 1 ,0 Vol. -% Kohlenwasserstoffe, ganz besonders bevorzugt mehr als 5,0 Vol. -% Kohlenwasserstoffe, am meisten bevorzugt mehr als 15 Vol.-% Kohlenwasserstoffe.

Der Schwefelwasserstoff-Partialdruck im Fluidstrom beträgt üblicherweise mindestens 2,5 mbar. In bevorzugten Ausführungsformen liegt im Fluidstrom ein Schwefelwasserstoff-Partialdruck von mindestens 0,1 bar, insbesondere mindestens 1 bar, und ein Kohlendioxid-Partialdruck von mindestens 0,2 bar, insbesondere mindestens 1 bar, vor. Besonders bevorzugt liegt im Fluidstrom ein Schwefelwasserstoff-Partialdruck von mindestens 0,1 bar und ein Kohlendioxid- Partialdruck von mindestens 1 bar vor. Ganz besonders bevorzugt liegt im Fluidstrom ein Schwefelwasserstoff-Partialdruck von mindestens 0,5 bar und ein Kohlendioxid- Partialdruck von mindestens 1 bar vor. Die angegebenen Partialdrücke beziehen sich auf den Fluidstrom beim erstmaligen Kontakt mit dem Absorptionsmittel im Absorptionsschritt. In bevorzugten Ausführungsformen liegt im Fluidstrom ein Gesamtdruck von mindestens 3,0 bar, besonders bevorzugt mindestens 5,0 bar, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 bar vor. In bevorzugten Ausführungsformen liegt im Fluidstrom ein Gesamtdruck von höchstens 180 bar vor. Der Gesamtdruck bezieht sich auf den Fluidstrom beim erstmaligen Kontakt mit dem Absorptionsmittel im Absorptionsschritt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Fluidstrom in einem Absorptionsschritt in einem Absorber in Kontakt mit dem Absorptionsmittel gebracht, wodurch Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff zumindest teilweise ausgewaschen werden. Man erhält einen CO2- und F S-abgereicherten Fluidstrom und ein CO2- und F S-beladenes Absorptionsmittel. Als Absorber fungiert eine in üblichen Gaswäscheverfahren eingesetzte Waschvorrichtung. Geeignete Waschvorrichtungen sind beispielsweise Füllkörper-, Packungs- und Bodenkolonnen, Membrankontaktoren, Radialstromwäscher, Strahlwäscher, Venturi-Wäscher und Rotations-Sprühwäscher, bevorzugt Packungs-, Füllkörper- und Bodenkolonnen, besonders bevorzugt Boden- und Füllkörperkolonnen. Die Behandlung des Fluidstroms mit dem Absorptionsmittel erfolgt dabei bevorzugt in einer Kolonne im Gegenstrom. Das Fluid wird dabei im Allgemeinen in den unteren Bereich und das Absorptionsmittel in den oberen Bereich der Kolonne eingespeist. In Bodenkolonnen sind Sieb-, Glocken- oder Ventilböden eingebaut, über welche die Flüssigkeit strömt. Füllkörperkolonnen können mit unterschiedlichen Formkörpern gefüllt werden. Wärme- und Stoffaustausch werden durch die Vergrößerung der Oberfläche aufgrund der meist etwa 25 bis 80 mm großen Formkörper verbessert. Bekannte Beispiele sind der Raschig-Ring (ein Hohlzylinder), Pall-Ring, Hiflow-Ring, Intalox-Sattel und dergleichen. Die Füllkörper können geordnet, aber auch regellos (als Schüttung) in die Kolonne eingebracht werden. Als Materialien kommen in Frage Glas, Keramik, Metall und Kunststoffe. Strukturierte Packungen sind eine Weiterentwicklung der geordneten Füllkörper. Sie weisen eine regelmäßig geformte Struktur auf. Dadurch ist es bei Packungen möglich, Druckverluste bei der Gasströmung zu reduzieren. Es gibt verschiedene Ausführungen von Packungen z. B. Gewebe- oder Blechpackungen. Als Material können Metall, Kunststoff, Glas und Keramik eingesetzt werden.

Die Temperatur des Absorptionsmittels beträgt im Absorptionsschritt im Allgemeinen etwa 30 bis 100 °C, bei Verwendung einer Kolonne beispielsweise 30 bis 70 °C am Kopf der Kolonne und 50 bis 100 °C am Boden der Kolonne. Das erfindungsgemäße Verfahren kann einen oder mehrere, insbesondere zwei, aufeinander folgende Absorptionsschritte umfassen. Die Absorption kann in mehreren aufeinander folgenden Teilschritten durchgeführt werden, wobei das die sauren Gasbestandteile enthaltende Rohgas in jedem der Teilschritte mit jeweils einem Teilstrom des Absorptionsmittels in Kontakt gebracht wird. Das Absorptionsmittel, mit dem das Rohgas in Kontakt gebracht wird, kann bereits teilweise mit sauren Gasen beladen sein, d. h. es kann sich beispielsweise um ein Absorptionsmittel, das aus einem nachfolgenden Absorptionsschritt in den ersten Absorptionsschritt zurückgeführt wurde, oder um teilregeneriertes Absorptionsmittel handeln. Bezüglich der Durchführung der zweistufigen Absorption wird Bezug genommen auf die Druckschriften EP 0 159 495, EP 0 190 434, EP 0 359 991 und WO 00100271.

Der Fachmann kann einen hohen Abtrennungsgrad an Schwefelwasserstoff bei einer definierten Selektivität erreichen, indem er die Bedingungen im Absorptionsschritt, wie insbesondere das Absorptionsmittel/Fluidstrom-Verhältnis, die Kolonnenhöhe des Absorbers, die Art der kontaktfördernden Einbauten im Absorber, wie Füllkörper, Böden oder Packungen, und/oder die Restbeladung des regenerierten Absorptionsmittels variiert. Ein niedriges Absorptionsmittel/Fluidstrom-Verhältnis führt zu einer erhöhten Selektivität, ein höheres Absorptionsmittel/Fluidstrom-Verhältnis führt zu einer unselektiveren Absorption. Da CO2 langsamer absorbiert wird als H2S, wird bei einer längeren Verweilzeit mehr CO2 aufgenommen als bei einer kürzeren Verweilzeit. Eine höhere Kolonne bewirkt daher eine unselektivere Absorption. Böden oder Packungen mit größerem Flüssigkeits-Holdup führen ebenfalls zu einer unselektiveren Absorption. Über die bei der Regeneration eingebrachte Erwärmungsenergie kann die Restbeladung des regenerierten Absorptionsmittels eingestellt werden. Eine geringere Restbeladung des regenerierten Absorptionsmittels führt zu einer verbesserten Absorption.

Das Verfahren umfasst bevorzugt einen Regenerationsschritt, bei dem man das CO2- und F S-beladene Absorptionsmittel regeneriert. Im Regenerationsschritt werden aus dem CO2- und F S-beladenen Absorptionsmittel CO2 und H2S und gegebenenfalls weitere saure Gasbestandteile freigesetzt, wobei ein regeneriertes Absorptionsmittel erhalten wird. Vorzugsweise wird das regenerierte Absorptionsmittel anschließend in den Absorptionsschritt zurückgeführt. In der Regel umfasst der Regenerationsschritt wenigstens eine der Maßnahmen Erwärmung, Entspannung und Strippen mit einem inerten Fluid. Der Regenerationsschritt umfasst bevorzugt eine Erwärmung des mit den sauren Gasbestandteilen beladenen Absorptionsmittels, z. B. mittels eines Aufkochers, Naturumlaufverdampfers, Zwangsumlaufverdampfers, oder

Zwangsumlaufentspannungsverdampfers. Die absorbierten Sauergase werden dabei mittels des durch Erhitzens der Lösung gewonnenen Dampfes abgestrippt. Anstelle des Dampfes kann auch ein inertes Fluid, wie Stickstoff, verwendet werden. Der absolute Druck im Desorber liegt normalerweise bei 0,1 bis 3,5 bar, bevorzugt 1 ,0 bis 2,5 bar. Die Temperatur liegt normalerweise bei 50 °C bis 170 °C, bevorzugt bei 80 °C bis 130 °C, wobei die Temperatur natürlich vom Druck abhängig ist.

Der Regenerationsschritt kann alternativ oder zusätzlich eine Druckentspannung umfassen. Diese beinhaltet mindestens eine Druckentspannung des beladenen Absorptionsmittels von einem hohen Druck, wie er bei der Durchführung des Absorptionsschritts herrscht, auf einen niedrigeren Druck. Die Druckentspannung kann beispielsweise mittels eines Drosselventils und/oder einer Entspannungsturbine geschehen. Die Regeneration mit einer Entspannungsstufe ist beispielsweise beschrieben in den Druckschriften US 4,537,753 und US 4,553,984.

Die Freisetzung der sauren Gasbestandteile im Regenerationsschritt kann beispielsweise in einer Entspannungskolonne, z. B. einem senkrecht oder waagerecht eingebauten Flash-Behälter oder einer Gegenstromkolonne mit Einbauten, erfolgen.

Bei der Regenerationskolonne kann es sich ebenfalls um eine Füllkörper-, Packungsoder Bodenkolonne handeln. Die Regenerationskolonne weist am Sumpf einen Aufheizer auf, z. B. einen Zwangsumlaufverdampfer mit Umwälzpumpe. Am Kopf weist die Regenerationskolonne einen Auslass für die freigesetzten Sauergase auf. Mitgeführte Absorptionsmitteldämpfe werden in einem Kondensator kondensiert und in die Kolonne zurückgeführt. Es können mehrere Entspannungskolonnen hintereinander geschaltet werden, in denen bei unterschiedlichen Drücken regeneriert wird. Beispielsweise kann in einer Vorentspannungskolonne bei hohem Druck, der typischerweise etwa 1 ,5 bar oberhalb des Partialdrucks der sauren Gasbestandteile im Absorptionsschritt liegt, und in einer Hauptentspannungskolonne bei niedrigem Druck, beispielsweise 1 bis 2 bar absolut, regeneriert werden. Die Regeneration mit zwei oder mehr Entspannungsstufen ist beschrieben in den Druckschriften US 4,537, 753, US 4,553, 984, EP 0 159 495, EP 0 202 600, EP 0 190 434 und EP 0 121 109. Wegen der optimalen Abstimmung der enthaltenen Verbindungen weist das erfindungsgemäße Absorptionsmittel eine hohe Beladbarkeit mit sauren Gasen auf, die auch leicht wieder desorbiert werden können. Dadurch können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Energieverbrauch und der Lösungsmittelumlauf signifikant reduziert werden.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung und der nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht. Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlage.

Gemäß Fig. 1 wird über die Zuleitung Z ein geeignet vorbehandeltes, Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid enthaltendes Gas in einem Absorber A1 mit regeneriertem Absorptionsmittel, das über die Absorptionsmittelleitung 1.01 zugeführt wird, im Gegenstrom in Kontakt gebracht. Das Absorptionsmittel entfernt Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid durch Absorption aus dem Gas; dabei wird über die Abgasleitung 1.02 ein an Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid abgereichertes Reingas gewonnen.

Über die Absorptionsmittelleitung 1.03, den Wärmetauscher 1.04, in dem das CO2- und F S-beladene Absorptionsmittel mit der Wärme des über die Absorptionsmittelleitung 1 .05 geführten, regenerierten Absorptionsmittels aufgeheizt wird, und die Absorptionsmittelleitung 1.06 wird das mit CO2- und F S-beladene Absorptionsmittel der Desorptionskolonne D zugeleitet und regeneriert.

Zwischen Absorber A1 und Wärmetauscher 1 .04 können ein oder mehrere Entspannungsbehälter vorgesehen sein (in Fig. 1 nicht dargestellt), in denen das CO2- und F S-beladene Absorptionsmittel auf z. B. 3 bis 15 bar entspannt wird.

Aus dem unteren Teil der Desorptionskolonne D wird das Absorptionsmittel in den Aufkocher 1 .07 geführt, wo es erhitzt wird. Der entstehende Dampf wird in die Desorptionskolonne D zurückgeführt, während das regenerierte Absorptionsmittel über die Absorptionsmittelleitung 1 .05, den Wärmetauscher 1 .04, in dem das regenerierte Absorptionsmittel das CO2- und F S-beladene Absorptionsmittel aufheizt und selbst dabei abkühlt, die Absorptionsmittelleitung 1 .08, den Kühler 1 .09 und die Absorptionsmittelleitung 1.01 dem Absorber A1 wieder zugeführt wird. Anstelle des gezeigten Aufkochers können auch andere Wärmetauschertypen zur Energieeintragung eingesetzt werden, wie ein Naturumlaufverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer, oder Zwangsumlaufentspannungsverdampfer. Bei diesen Verdampfertypen wird ein gemischtphasiger Strom aus regeneriertem Absorptionsmittel und Dampf in den Sumpf der Desorptionskolonne D zurückgefahren, wo die Phasentrennung zwischen dem Dampf und dem Absorptionsmittel stattfindet. 5 Das regenerierte Absorptionsmittel zum Wärmetauscher 1 .04 wird entweder aus dem Umlaufstrom vom Sumpf der Desorptionskolonne D zum Verdampfer abgezogen, oder über eine separate Leitung direkt aus dem Sumpf der Desorptionskolonne D zum Wärmetauscher 1 .04 geführt. 0 Das in der Desorptionskolonne D freigesetzte CO2- und h S-haltige Gas verlässt die Desorptionskolonne D über die Abgasleitung 1 .10. Es wird in einen Kondensator mit integrierter Phasentrennung 1 .1 1 geführt, wo es von mitgeführtem Absorptionsmitteldampf getrennt wird. In dieser und allen andern zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlagen können Kondensation und5 Phasentrennung auch getrennt voneinander vorliegen. Anschließend wird das Kondensat über die Absorptionsmittelleitung 1 .12 in den oberen Bereich der Desorptionskolonne D geführt, und ein CO2- und h S-haltiges Gas über die Gasleitung 1 .13 ausgeführt. 0

Beispiele

Die folgende Tabelle zeigt die Hydroxylgruppendichte p ausgewählter Verbindungen.

Anzahl Molmasse P

Verbindung

OH-Gruppen [g/mol] [mol(OH)/kg]

Methanol 1 32,04 31 ,21 n-Butanol 1 74,12 13,49 n-Pentanol 1 88,15 1 1 ,34 n-Hexanol 1 102,18 9,79

1 ,2-Ethandiol (Ethylenglycol, EG) 2 62,07 32,22

1 ,3-Propandiol 2 76,09 26,28

1 ,4-Butandiol 2 90,12 22,19

Diethylenglycol (DEG) 2 106,12 18,85

Triethylenglycol (TEG) 2 150,18 13,32

Tetraethylenglycol 2 194,23 10,30

Pentaethylenglycol 2 238,30 8,39

Diethylenglycolmonomethylether 1 120,15 8,32

Diethylenglycolmonoethylether 1 134,18 7,45 Anzahl Molmasse P

Verbindung

OH-Gruppen [g/mol] [mol(OH)/kg]

Diethylenglycolmonopropylether 1 148,20 6,75

Triethylenglycolmonomethylether 1 164,20 6,09

Triethylenglycolmonoethylether 1 178,20 5,61

Triethylenglycolmonopropylether 1 192,25 5,20

Tetraethylenglycolmonomethylether 1 208,26 4,80

Polyethylenglycoldimethylether (PEGDME) 250,00 * 0,00

Dimethylethanolamin (DMAE) 1 89,14 1 1 ,22

Methyldiethanolamin (MDEA) 1 19,16 16,78

2-lsopropylamino-ethanol (IPAE) 1 103,16 9,69

2-lsopropylamino-1 -propanol (IPAP) 1 1 17,19 8,53

2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethanol (IPAEE) 1 147,00 6,80 tert-Butylaminoethanol (TBAE) 1 1 17,19 8,53

2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethanol (TBAEE) 1 161 ,00 6,21

Dibutylaminoethanol (DBAE) 1 173,3 5,77

Triethanolamin (TEA) 3 149,2 20,1 1

Sulfolan 0 120,17 0,00

Wasser 2 18,02 1 10,99

* mittlere Molmasse

Beispiel 1

5 In einen thermostatisierten Glaszylinder mit Doppelmantel wurden ca. 250 ml_ unbeladenes Absorptionsmittel gemäß Tabelle 1 vorgelegt. Um einen Verlust an Absorptionsmittel während des Versuchs zu verhindern, wurde am Kopf des Glaszylinders ein Glaskühler aufgesetzt, welcher bei 5 °C betrieben wurde. Zur Bestimmung der Absorptionskapazität wurden bei Umgebungsdruck und 40 °C 8 Nl/h 0 CO2 oder H2S über eine Fritte durch die Absorptionsflüssigkeit geleitet. Nach einer Versuchszeit von 4 h war die maximale Beladung erreicht. Dies wurde durch Probenahme nach 1 , 2 und 3 h verifiziert. Die Beladung an CO2 bzw. H2S wurde folgendermaßen bestimmt: 5 Die h S-Bestimmung erfolgte durch Titration mit Silbernitratlösung. Hierzu wurde die zu analysierende Probe in eine wässrige Lösung mit ca. 2 Gew.-% Natriumacetat und ca. 3 Gew.-% Ammoniak eingewogen. Anschließend wurde der H2S Gehalt durch eine potentiometrische Wendepunktstitration mittels Silbernitratlösung bestimmt. Am Wendepunkt ist H2S vollständig als Ag2S gebunden. Der C02-Gehalt wurde als Total 0 Inorganic Carbon bestimmt (TOC-V Series Shimadzu). Die Beladung an CO2 bzw. H2S waren nach 3h und 4 h Versuchsdauer im Rahmen der Messgenauigkeit identisch. Das H2S:C02-Beladbarkeitsverhältnis wurde als der Quotient der h S-Beladung durch die C02-Beladung berechnet.

Zum Strippen der beladenen Lösung wurde die Apparatur auf 80 °C aufgeheizt, das beladene Absorptionsmittel eingefüllt und mittels Stickstoffstrom (8 Nl/h) bei Umgebungsdruck gestrippt. Nach 30 min wurde eine Probe genommen und die CO2- bzw. H S-Beladung des Absorptionsmittels wie oben beschrieben bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

* Vergleichsbeispiel ** nicht bestimmt

Die Beispiele 1 -1 bis 1 -4 und 1 -5 bis 1 -8 zeigen, dass das H2S:C02- Beladbarkeitsverhältnis mit abnehmender Hydroxylgruppendichte pAbs zunimmt. Ebenso bedingt eine abnehmende Hydroxylgruppendichte pAbs eine verbesserte Regeneration, erkennbar an niedrigen H2S- bzw. C02-Restbeladungen nach Strippung. Eine zu niedrige Hydroxylgruppendichte pAbs bedingt verminderte CO2- und H2S- Beladbarkeiten, wie anhand der Beispiele 1 -8, 1 -9, 1 -10, 1 -17 und 1 -18 ersichtlich.

Aus dem Vergleich der Beispiele 1 -6 und 1 -7 mit den Vergleichsbeispielen 1 -2 und 1 -3 ist ersichtlich, dass das sterisch gehinderte sekundäre Amin TBAEE gegenüber dem tertiären Amin MDEA eine erhöhte CO2- und H2S-Beladung bei vergleichbarem H2S:C02-Beladbarkeitsverhältnis und ähnlich guter Regeneration erlauben.