Die Umsetzung von primären aliphatischen Diaminen der Formel NH2-(CH2) n-NH2 mit Diketen zu N, N'-Bis (acetoacetyl) polymethylendiaminen wird in folgenden Dokumenten beschrieben : Y. Iwakura, K. Nagakuba, Y. Matsuga, F.-C. Liu, Chem. Abstr. 1956, 4008.

J. Beger, C. Thielemann, J. Prakt. Chem. 1981, 323 (2), 337-344.

Die genannte Literatur enthält keinen Hinweis auf die Umsetzung von Cycloalkandiaminen, aliphatischen Diaminen mit verzweigten Alkylengruppen oder von aliphatischen Polyaminen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue acetoacetylierte Di-und Polyamine bereit- zustellen.

Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch die acetoacetylierten Di-und Polyamine nach Patentanspruch 1 gelöst.

Die neuen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cl 6-Alkyl bedeuten und A Cgg-Cycloalkandiyl ist oder eine Gruppe der Formel - (CR3R4) p [NR- (CRSR6) 9] Y (II) bedeutet, worin R Acetoacetyl ist ; R3, R4, RS und R6 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, C,,-Alkyl oder- (CH2), i-NW bedeuten ;

R7 Wasserstoff oder C1-6-alkyl bedeutet ; p eine ganze Zahl von 2-21 ist ; q bei jedem Auftreten gleich oder verschieden und jeweils eine ganze Zahl von 2-21 ist ; r eine ganze Zahl von 0-6 ist ; n bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und jeweils eine ganze Zahl von 1-6 bedeutet ; mit der Massgabe, dass für r = 0 mindestens einer der Reste R3 oder R4 Cl 6-Alkyl oder - (CH2)n-NRR7 ist.

Die Reste Rl und R2 sind vorzugsweise Wasserstoff.

Unter Cl 6-Alkyl sind hier und im folgenden alle linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, Neopentyl, Hexyl oder Isohexyl.

Der Ausdruck"C3 8-Cycloalkandiyl"umfasst beispielsweise Cyclopropan-1, 2-diyl, Cyclo- butan-1, 2-diyl, Cyclopentan-1, 2-diyl, Cyclopentan-1, 3-diyl, Cyclohexan-1, 2-diyl, Cyclo- hexan-1, 3-diyl, Cyclohexan-1, 4-diyl, Cycloheptan-1, 2-diyl, Cycloheptan-1, 3-diyl, Cyclo- heptan-1, 4-diyl, Cyclooctan-1, 2-diyl, Cyclooctan-1, 3-diyl, Cyclooctan-1, 4-diyl.

Bevorzugt ist Cyclohexan-1, 2-diyl.

Der Ausdruck bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-6-Alkyl oder- {CH2) n-NRR7 bedeuten"umfasst Gruppen der Formel II wobei R3, R4, Rs und R6 entweder bei jedem Auftreten gleich sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, C-Alkyl oder- (CH-NRR, vorzugsweise aber Wasserstoff bedeuten oder nicht bei jedem Auftreten dieselbe Bedeutung haben und unabhängig voneinander ein-oder mehrmals C1-6-Alkyl oder -(CH2)n-NRR7 und die verbleibenden Male Wasserstoff bedeuten.

Beispiele für Gruppen der Formel II, worin r = 0 ist und R3 und R4 nicht bei jedem Auftreten dieselbe Bedeutung haben und unabhängig voneinander ein-oder mehrmals C1-6-Alkyl und die verbleibenden Male Wasserstoff bedeuten, sind : 1-Methylethan-1, 2-diyl, I-Methylpropan-1, 3-diyl, l-Ethylpropan-1, 3-diyl, l-Methylbutan-1, 4-diyl, 1-Ethylbutan-1, 4-diyl, 1-Methylpentan-1, 5-diyl, 1-Ethylpentan-1, 5-diyl, 1-Propylpentan-1, 5-diyl, 1-Methylhexan-1, 6-diyl, 1-Ethylhexan-1, 6-diyl, 1-Propylhexan-1, 6-diyl, 1-Hexylundecan-l, 11-diyl, 2-Methylpropan-1, 3-diyl, 2-Methylbutan-1, 4-diyl, 2-Ethylbutan-1, 4-diyl, 2-Propylbutan-1, 4-diyl, 2-Methylpentan-1, 5-diyl, 2-Ethylpentan-1, 5-diyl, 2-Propylpentan-1, 5-diyl, 2-Methylhexan-1, 6-diyl, 2-Ethylhexan-1, 6-diyl, 2-Methyl-heptan-1, 7-diyl, 1, 1-Dimethylethan-1, 2-diyl, 1, 2-Dimethylpropan-1, 3-diyl, 2, 2-Dimethylpropan-1, 3-diyl, 1, 2-Dimethylbutan-1, 4-diyl, 1, 3-Dimethylbutan-1, 4-diyl, 1, 5, 9-Trimethyldecan-1, 10-diyl, 3-Methylbutan-1, 4-diyl, 3-Methylpentan-1, 5-diyl, 4-Methylpentan-1, 5-diyl, 3, 3-Dimethylbutan-1, 4-diyl, 3-Methylhexan-1, 6-diyl, 4-Methylhexan-1, 6-diyl, 5-Methylhexan-1, 6-diyl, 3, 5, 5-Trimetliylhexan-1, 6-diyl, 3, 7-Dimethyloctan-1, 8-diyl und dergleichen.

Eine Gruppe der Formel II, worin r = 0 ist und R3 und R4 nicht bei jedem Auftreten dieselbe Bedeutung haben und unabhängig voneinander einmal -(CH2)n-NRR7 und die verbleibenden Male Wasserstoff bedeuten, ist beispielsweise 3-Oxobutanoylaminomethyl.

Die Verbindungen der Formel I werden durch Umsetzung von Diketen mit Di-oder Polyaminen der Formel R1HN-A'-NHR2 (III) erhalten, worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und A'C3 8-Cycloalkandiyl oder eine Gruppe der Formel - (CR'R%- [NH- (CR"],- (IV) bedeutet, worin p, q und r die oben angegebene Bedeutung haben und R8, R9, R'° und R"bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-6-Alkyl oder -(CH2)n-NHR7 bedeuten ;

n und R7 die oben angegebene Bedeutung haben ; mit der Massgabe, dass für r = 0 mindestens einer der Reste R8 oder R9 Cl-Alkyl oder dCH2)"-NHR7 bedeutet, wobei die Umsetzung derart durchgeführt wird, dass pro Amino-, Cl-Alkylarnino-oder Imino- gruppe ein Äquivalent Diketen eingesetzt wird.

Bevorzugte Diamine der Formel III sind : Cyclohexan-1, 2-diamin, Pentan-1, 3-diamin, 2-Methylpentan-1, 5-diamin, 4- (Aminomethyl)- octan-1, 8-diamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Dihexylentriamin, Dioctylentriamin, N- (3-Aminopropyl)-1, 4-diamiobutan (Spermidin), Triethylentetraamin, N, N'-Bis (2-amino- ethyl)-1, 3-propandiamin.

Die Diamine der Formel III sind im Handel erhältlich (z. B. 2-Methyl-pentan-1, 5-diamin oder Pentan-1, 3-diamin) oder können nach bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung von 3-Pentennitril mit HCN und anschliessende Hydrierung (2-Methyl-pentan-1, 5-diamin) bzw. durch Umsetzung von 2-Pentennitril mit Ammoniak und anschliessende Hydrierung (Pentan- 1, 3-diamin) hergestellt werden.

Die Polyamine der Formel III sind ebenfalls im Handel erhältlich (z. B. Diethylentriamin, Dir hexylentriamin, Dioctylentriamin, Spermidin, Triethylentetraamin) oder können beispielsweise durch Umsetzung von Ethylendiamin mit Aziridin (---+ Diethylentriamin), durch Kondensation des entsprechenden Diamines in Gegenwart eines Katalysators (e Dihexylentriamin, Dioctylentriamin) sowie durch Behandlung von 1, 2-Dichlorethan mit Ammoniak (- Diethylentriamin und Triethylentetraamin) hergestellt werden.

C3 8-Cycloalkandiamine sind im Handel erhältlich (z. B. Cyclohexan-1, 2-diamin) oder können durch Reduktion des entsprechenden Dioxims sowie durch Curtius- (bzw. Hoffmann-) Abbau des entsprechenden Disäureazides (bzw. Diamides) hergestellt werden.

Die Umsetzung von Di-oder Polyaminen mit Diketen erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen von 0-150 °C, vorzugsweise bei 25-35 °C.

Zweckmässigerweise wird das Di-oder Polyamin in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst.

Das gelöste Di-oder Polyamin sowie Diketen werden beispielsweise simultan in vorgelegtes Lösungsmittel gegeben.

Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere : Wasser ; Ketone wie z. B. Aceton ; Ether wie z. B. Diethylether, 1, 4-Dioxan, Tetrahydrofuran ; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Dichlormethan und 1, 2-Dichlorethan ; aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Toluol und Xylol.

Die neuen Verbindungen eignen sich als Zusatzstoffe für Bindemittel, die bei der Herstellung von wasserbasierten und wasserverdünnbaren Farben, Lacken und Klebstoffen, sowie in lösungsmittelbasierten Farben, Lacken und Klebstoffen eingesetzt werden. Die Verbindungen der Formel I sind hydrolysestabil, dienen der Verbesserung der Haftung und können ausserdem zur Nachvernetzung, beispielsweise mit Polyaminen, Epoxiden, Isocyanaten, Hydrazinen und anderen Zusatzstoffen herangezogen werden. Zweckmässigerweise werden 0, 1-10 Gew % einer Verbindung der Formel I dem Bindemittel zugesetzt.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen, ohne dass darin eine Einschränkung zu sehen ist.

Beispiel 1 N [2-Methyl-5- (3-oxobutyrylamino) pentyl] acetessigsäureamid (I, R'= R2 = R4 = H, R3 = H und Methyl, p = 5, r = 0, A =-CH2-CH (CH3)-(CH2) 3t In einem 5 1 Rührwerk wurde Toluol (2200 ml) vorgelegt und auf 2-8 °C abgekühlt. Diketen (797, 5 g, 9, 485 mol) sowie eine Lösung von 2-Methylpentan-1, 5-diamin (550, 0 g, 4, 733 mol) in Toluol (2200 ml) wurden simultan über 6 Stunden bei 20-30 °C zugetropft. Es bildete sich eine Suspension, die eine weitere Stunde bei 30 °C gerührt und dann auf 15 °C abgekühlt wurde. Die Toluolphase (obere Phase) wurde abgesaugt. Die Produktphase (untere Phase)

wurde mit Dichlormethan (500 ml) versetzt, am Rotationsverdampfer eingeengt und bei 60 °C im Vakuum (ca. 30 mbar) getrocknet. Man erhielt 1297, 9 g N [2-Methyl-5- (3-oxobutyryl- amino) pentyl] acetessigsäureamid (90 % Ausbeute, Gehalt (Titration) : 93, 1 %) als gelbes, zähflüssiges Öl, das allmählich fest wird.

Schmp. : 97, 5 °C ; IR (KBr) v = 3276 (br s), 3091 (m), 2961 (m), 2931 (m), 2876 (m), 1719 (s), 1653 (s), 1558 (s), 1418 (m), 1331 (s), 1360 (m), 1163 (m) cm-' ; 'H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 8 = 14, 15 (s, 0, 2-H) ; 8, 04-7, 95 (m, 1, 8 H) ; 7, 82-7, 79 (m, 0, 2 H) ; 4, 99 und 4, 95 (s, 0, 2 H) ; 3, 30 und 2, 98 (2x s, 3, 8 H) ; 3, 12-2, 95 und 2, 94-2, 81 (2x m, 4 H) ; 2, 14 (s, 5, 4 H) ; 1, 80 (s, 0, 6 H) ; 1, 60-1, 21 (m, 4 H) ; 1, 16-1, 02 (m, 1 H) ; 0, 82 (d, J= 8, 2 Hz, 3 H) ; 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6, DEPT) 8 = 203, 04 ; 203, 02 ; 171, 62 ; 171, 45 ; 170, 93 ; 165, 95 und 165, 78 ; 90, 94 und 90, 95 ; 51, 29 ; 44, 43 ; 43, 78 ; 38, 83 und 38, 14 ; 32, 58 und 32, 48 ; 30, 98 ; 29, 84 ; 26, 42 und 26, 31 ; 20, 82 ; 17, 46 ; GC-MS m/z = 285.

Beispiel 2 N [2- (3-Oxobutyrylamino) cyclohexyl] acetessigsäureamid (I, R'= Ruz = H, A = Cyclohexan-1, 2-diyl) In einem 5 l Rührwerk wurde Toluol (2300 ml) vorgelegt und auf 2-8 °C abgekühlt.

Diketen (848, 41 g, 10, 09 mol) sowie eine Lösung von Cyclohexan-1, 2-diamin (575, 0 g, 5, 0 mol) in Toluol (2300 ml) wurden simultan über 3 Stunden bei 20-30 °C zugetropft. Es bildete sich eine Suspension, die eine weitere Stunde bei 30 °C gerührt und dann auf 15 °C abgekühlt wurde. Der Niederschlag wurde abgenutscht, mit Toluol (2x500 ml) gewaschen und bei 60 °C im Vakuum (ca. 30 mbar) getrocknet. Man erhielt 1232, 29 g (84% Ausbeute)

N [2- (3-Oxobutyrylamino) cyclohexyl] acetessigsäureamid (Gehalt (Titration) : 96, 4 %) als hellgelben Feststoff.

Schmp. : 147, 7 °C ; IR (KBr) v= 3269 (s), 3077 (m), 2940 (m), 2861 (m), 1717 (s), 1635 (s), 1549 (s), 1418 (m), 1360 (m), 1343 (m), 1155 (m) cm~l ; 'H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 8 = 14, 10 und 14, 05 (2x s, 0, 2 H) ; 7, 92 und 7, 70 (2x d, J= 11, 2 Hz, 2, 0 H) ; 5, 05 und 4, 90 (2x s, 0, 2 H) ; 3, 98 und 3, 55 (2x bs, 2, 0 H) ; 3, 30 und 3, 22 (2x s, 3, 8 H) ; 2, 12, 2, 10 und 2, 05 (3x s, 5, 5 H) ; 1-, 80 (s, 0, 5 H) ; 1, 83-1, 10 (5x m, 8 H) ; 3C NMR (100 MHz, DMSO-d6, DEPT) 8 = 203, 47 ; 202, 76 ; 202, 59 ; 171, 21 ; 170, 93 ; 170, 90 ; 165, 88 ; 165, 78 ; 165, 65 und 165, 58 ; 91, 35 und 91, 15 ; 51, 68 ; 51, 64 ; 51, 43 ; 51, 32 und 51, 01 ; 47, 89 ; 31, 92 und 31, 84 ; 29, 70 ; 29, 61 und 29, 14 ; 27, 87 ; 24, 24 und 21, 68 ; 20, 85 und 20, 79 ; GC-MS m/z= 283.

Beispiel 3 N [2- [ (3-Oxobutyryl)- [2- (3-oxobutyrylamino) ethyl] amino] ethyl] acetessigsaureamid (I, R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = H, A = II, p = 2, q = 2, r = 1) In einem 5 l Rührwerk wurde Toluol (2000 ml) vorgelegt und auf 2-8 °C abgekühlt.

Diketen (1222, 38 g, 14, 538 mol) sowie eine Lösung von Diethylentriamin (500, 0 g, 4, 846 mol) in Toluol (2000 ml) wurden simultan über 2 Stunden bei 30-40 °C zugetropft. Es entstand ein zweiphasiges Reaktionsgemisch, welches eine weitere Stunde bei 35 °C gerührt und dann auf 15 °C abgekühlt wurde. Die Toluolphase (obere Phase) wurde abgesaugt. Die Produktphase (untere Phase) wurde mit Dichlormethan (500 ml) versetzt, am Rotationsverdampfer eingeengt und bei 60 °C im Vakuum (ca. 30 mbar) getrocknet. Man erhielt 1542, 7 g (83% Ausbeute) N [2- [ (3-Oxobutyryl)- [2- (3-oxobutyryl-amino) ethyl] amino] ethyl] acetessigsäureamid. (Gehalt (Titration) : 93, 1 %) als ein gelbes, zähflüssiges Öl.

IR (neat) v= 3309 (br s), 3079 (m), 2933 (m), 1720 (s), 1652 (br s), 1549 (s), 1479 (s), 1426 (s), 1361 (s), 1325 (s), 1162 (s) cm-1; 'H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 8 = 14, 87, 14, 02 und 13, 96 (3x s, 0, 3 H) ; 8, 21-8, 16 und 8, 12-8, 04 (2x m, 2 H) ; 5, 40, 4, 96 und 4, 91 (3# s, 0, 3 H) ; 3, 59 (s, 1, 6 H) ; 3, 40-3, 10 (m, 12, 1 H) ; 2, 13 (s, 7, 6 H) ; 1, 90 und 1, 79 (2x s, 1, 4 H) ; 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6, DEPT) 8 = 203, 10 ; 202, 85 ; 202, 81 ; 174, 24 ; 171, 96 ; 171, 70 ; 168, 17 ; 167, 34 ; 166, 56 ; 166, 17 und 166, 03 ; 90, 83 ; 90, 65 und 87, 22 ; 51, 25 ; 51, 17 und 51, 04 ; 48, 98 ; 48, 70 ; 47, 72 ; 47, 17 ; 46, 73 ; 46, 66 ; 45, 04 ; 44, 53 ; 37, 60 ; 37, 49 ; 37, 34 ; 36, 78 und 36, 45 ; 29, 99 ; 29, 95 ; 29, 89 ; 29, 85 und 29, 81 ; 22, 81 ; 21, 50 und 20, 79 ; GC-MS m/z = 356.

Beispiel 4 N-[6-[(3-Oxobutyry1)-[6-(3-oXobutyrylamino) hexyl] amino] hexyl] acetessigsäureamid aRs=R2=R3=R4=Rs=R6=HA=IIp=q=6r= 1) In einem 5 1 Rührwerk wurde Toluol (1250 ml) vorgelegt und auf 2-8 °C abgekühlt. Diketen (733, 42 g, 8, 723 mol) sowie eine Lösung von Dihexylentriamin (625, 0 g, 2, 902 mol) in Toluol (1250 ml) wurden simultan über 3 Stunden bei 20-30 °C zugetropft. Es entstand ein zwei- phasiges Reaktionsgemisch, welches eine weitere Stunde bei 30 °C gerührt und dann auf 15 °C abgekühlt wurde. Die Toluolphase (obere Phase) wurde abgesaugt. Die Produktphase (untere Phase) wurde mit Dichlormethan (500 ml) versetzt, am Rotationsverdampfer eingeengt und bei 60 °C im Vakuum (ca. 30 mbar) getrocknet. Man erhielt 1305, 8 g (87% Ausbeute) N [6- [ (3-Oxobutyryl)- [6- (3-oxobutyrylamino) hexyl] amino] hexyl] acetessigsäureamid (Gehalt (Titration) : 90, 4 %) als oranges, zähflüssiges Öl.

IR (neat) v= 3307 (br m), 2934 (m), 2860 (w), 1719 (m), 1645 (s), 1554 (m), 1434 (m), 1359 (m), 1321 (w), 1160 (w) cm'' ;

'H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 8 = 15, 16 (s, 0, 3 H) ; 8, 02-7, 96 (m, 1, 8 H) ; 7, 90-7, 80 (m, 0, 2 H) ; 5, 25 und 4, 91 (3x s, 0, 3 H) ; 3, 53 und 3, 29 (2x s, 5, 7 H) ; 3, 30-3, 11 und 3, 09-2, 99 (2X m, 8 H) ; 2, 13 (s, 7, 6 H) ; 1, 90 und 1, 80 (2x s, 1, 4 H) ; 1, 55-1, 36 und 1, 35-1, 19 (2x m, 16 H) ; 3C NMR (100 MHz, DMSO-d6, DEPT) 8 = 203, 06 ; 202, 99 ; 174, 10 ; 171, 13 ; 166, 30 und 165, 74 ; 87, 03 ; 51, 28 ; 48, 84 ; 47, 54 ; 46, 92 ; 44, 98 ; 44, 65 ; 38, 45 ; 29, 99 ; 29, 85 und 29, 82 ; 28, 82 ; 28, 36 ; 27, 33 ; 27, 05 ; 26, 04 ; 26, 00 ; 25, 95 ; 25, 74 ; 21, 50 ; GC-MS m/z = 468.

Beispiel 5 N [8- (3-Oxobutanoylamino)-4- [ (3-oxobutanoylamino) methyl] octyl] acetessigsäureamid (I, R'= R2 = R4 = H, R3 = H und- (CH2)-NHR, R = Acetoacetyl, p = 8, r = 0 ; A =-(CH2) 4-CH (CH2NHCOCH2COCH3)-(CH2) 3-) In einem 500 ml Rührwerk wurde Toluol (70 ml) vorgelegt und auf 16 °C abgekühlt. Diketen (36, 42 g, 0, 4332 mol) sowie eine Lösung von 2- (4-Aminobutylpentan-1, 5-diamin (25, 0 g, 0, 1443 mol) in Toluol (70 ml) wurden simultan über 40 min bei 20-30 °C zugetropft. Es entstand eine Suspension, die eine weitere Stunde bei 30 °C gerührt und dann auf 15 °C abgekühlt wurde. Die Toluolphase (obere Phase) wurde abgesaugt. Die Produktphase wurde am Rotationsverdampfer eingeengt und bei 60 °C im Vakuum (ca. 30 mbar) getrocknet. Man erhielt 40, 7 g (66% Ausbeute) N [8- (3-Oxobutanoylamino)-4- [ (3-oxobutanoylamino) methyl]- octyl] acetessigsäureamid als gelbe, honigartige Substanz.

IR (neat) v = 3303 (br m), 3087 (w), 2933 (m), 2864 (w), 1719 (s), 1649 8s), 1555 (s), 1417 (m), 1360 (m), 1325 (m), 1161 (m) cm~'; 'H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 8 = 14, 16 (s, 0, 3 H) ; 8, 01-7, 96 und 7, 95-7, 89 (2x m, 2, 7 H) ; 7, 84-7, 75 (m, 0, 3 H) ; 4, 99 und 4, 90 (2x s, 0, 3 H) ; 3, 30 und 3, 28 (2x s, 5, 7 H) ; 3, 11-2, 98 (m, 6 H) ; 2, 15 (s, 8, 1 H) ; 1, 80 (s, 0, 9 H) ; 1, 50-1, 32 und 1, 31-1, 13 (2x m, 11 H) ;

13c NMR (100 MHz, DMSO-d6, DEPT) 8 = 203, 03 ; 171, 61 ; 171, 45 ; 170, 94 ; 166, 05 und 165, 81 ; 90, 95 ; 51, 31 und 51, 29 ; 41, 53 ; 38, 93 und 38, 48 ; 37, 12 ; 30, 72 ; 29, 85 ; 29, 83 und 29, 80 ; 29, 28 ; 28, 30 ; 26, 00 und 23, 27 ; 20, 81 ; GC-MS m/z = 425.