COPOLYMERES CATIONIOUES DERIVES D'ACRYLAMIDE ET LEURS

UTILISATIONS

L'invention concerne des copolymères cationiques ou amphotères stables dérivés d'acrylamide obtenus par réaction de dégradation dite d'Hofmann, à l'aide d'un hydroxyde alcalin et/ou alcalino terreux et d'hypochlorite de calcium, et leurs utilisations principalement comme agents de floculation, rétention et/ou de drainage.

Plus précisément, selon l'invention, les copolymères cationiques ou amphotères d'acrylamide sont des polymères organiques caractérisés en ce qu'ils sont obtenus : par réaction de dégradation dite d'Hofmann en solution aqueuse sur un copolymère base ramifié, et que la dégradation dite d'Hofmann est effectuée à l'aide d'un hydroxyde alcalin et/ou alcalino terreux, avantageusement l'hydroxyde de sodium, et d'hypochlorite de calcium.

Parmi les polymères, polymères cationiques d'acrylamide connus dans l'art antérieur seuls ceux obtenus par réaction de dégradation d'Hofmann présentent des propriétés spécifiques non partagées en terme de densité de charge cationique. Cependant les procédés de dégradations d'Hofmann de l'art antérieur n'ont jusqu'alors permis de fournir que des produits de très bas poids moléculaire et/ou alors des produits instables dans le temps.

La dégradation d'Hofmann

Cette réaction découverte par Hofmann à la fin du dix neuvième siècle, permet de passer d'une fonction amide à une fonction aminé primaire par élimination d'un atome de carbone. Le mécanisme réactionnel est détaillé ci-dessous.

En présence d'une base (e.g. : NaOH), un proton est arraché à l'amide.

H

L'ion amidate formé réagit alors avec le chlore actif (C12) de l'hypochlorite (e.g. : NaClO qui est en équilibre : 2 NaOH + C12 NaOCl + NaCl + H2O) pour

donner un N-chloramide. La base (NaOH) arrache un proton du chloramide pour former un anion. L'anion perd un ion chlorure pour former un nitrène qui subit une transposition en isocyanate.

Par réaction entre l'ion hydroxyde et l'isocyanate, un carbamate est formé.

R-N=C=O + OhT *- R — NH -CO^ ^"

Après décarboxylation (élimination de CO ₂ en présence d'acide, e.g. : HCl) à partir du carbamate, on obtient une aminé primaire sous la forme d'un sel d'acide.

R — MH — COj — »- R — NhL ⁺ X ^"

Pour la conversion de tout ou partie des fonctions amide d'un (co)polymère d'acrylamide en fonction aminé, 2 facteurs principaux interviennent (exprimés en rapports molaires). Il s'agit de : - Alpha = (hypohalogénure d'alcalin et/ou alcalino terreux / acrylamide) et - Beta = (hydroxyde d'alcalin et/ou alcalino terreux / hypohalogénure d'alcalin et/ou alcalino terreux).

Les polymères obtenus par réaction de dégradation d'Hofmann sont notamment utilisés dans les procédés de fabrication de papier. De manière générale, on sait que pour être efficace comme agent de résistance, les (co)polymères mis en œuvre doivent être sous une forme la plus cationique possible et donc présenter un degré de dégradation élevé. En effet, en fonction du degré Alpha de dégradation, il est possible de générer des variations de cationicité liées à la quantité de fonctions aminés produites sur le squelette carboné du (co)polymère.

Jusqu'à récemment, seuls des procédés très lourds mettant en œuvre, in situ, une unité de fabrication de produit de dégradation d'Hofmann (EP 377313) ou des procédés mettant en oeuvre un autre polymère (base de type (co)polymère de N- vinylformamide suivie d'une hydrolyse) lui-même relativement coûteux (US 2004/118540), avaient été mis en place.

II a fallu attendre début 2005 et le brevet WO2006075115 de la demanderesse pour qu'enfin une solution industrielle viable soit proposée. L'invention y est caractérisée, en partie, par le fait que le produit de dégradation d'Hofmann revendiqué est un polymère organique produit à une concentration supérieure à 3,5% en poids et de préférence supérieure à 4,5%. Même si les performances de résistance à sec sont fortement améliorées, les polymères produits restent instables dans le temps et présentent un poids moléculaire très faible conférant au (co)polymère un intérêt très limité pour des applications telles que le drainage ou la floculation.

Le problème que se propose de résoudre l'invention est donc de mettre au point une large gamme de polymères (en terme de cationicité et de viscosité) qui soient tous stables dans le temps de manière à les rendre transportables sans avoir à les fabriquer in situ.

Le Demandeur a constaté contre toute attente qu'un (co)polymère de l'invention obtenu spécifiquement par réaction de dégradation d'hofmann sur un copolymère ramifié, tout ou partiellement, à l'aide d'hypochlorite de calcium présente : une stabilité signifie ativement améliorée même pour des dégradations partielles (Alpha < 1) - et des performances applicatives, notamment en termes de drainage, d'égouttage et/ou de rétention, améliorées par rapport aux polymères de l'art antérieur.

De par leurs propriétés intrinsèques (stabilisation, cationisation, complexation...) les polymères de l'invention peuvent également avoir un intérêt dans des applications très diverses, on citera de façon non limitative : le traitement des eaux (potables ou usées), les techniques de coagulation / floculation, l'industrie minière, l'industrie des cosmétiques et de la détergence, l'industrie textile...

Description de l'invention

La demanderesse a trouvé et mis au point des copolymères cationiques ou amphotères stables dérivés d'acrylamide obtenus par réaction de dégradation dite d'Hofmann, à l'aide d'un hydroxyde d'alcalin et/ou alcalino-terreux et d'hypochlorite de calcium et présentant des performances applicatives améliorées.

Cette sélection d'un produit de dégradation d'Hofmann obtenu à l'aide d'hypochlorite de calcium sur un copolymère base ramifié comprenant au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N, N diméthylacrylamide et/ou l'acrylonitrile, au moins un co-monomère éthylénique cationique non saturé et/ou un co-monomère non ionique qui ne soit pas l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N,N diméthylacrylamide et/ou l'acrylonitrile, - et au moins un agent ramifiant, permet d'atteindre de façon surprenante un niveau de performances inégalé jusqu'alors par ces mêmes (co)polymères en particulier dans l'application papetière et tout particulièrement notamment en terme de drainage, d'égouttage et/ou de rétention

En pratique, le copolymère obtenu à l'issue de la réaction d'Hofmann se trouve être ramifié, du fait du caractère ramifié du copolymère base. En d'autres termes, c'est le caractère ramifié du copolymère base qui confère son état ramifié au copolymère final.

Alors même que ces produits sont connus dans l'art antérieur pour leur instabilité à des coefficients Alpha (hypohalogénure d'alcalin et/ou alcalino-terreux/ monomère non ionique) inférieurs à 1, on ne pouvait donc pas présumer qu'une action conjointe sur la nature du polymère de base (ici un copolymère ramifié) et la nature de l'hypohalogénure utilisé (ici l'hypochlorite de calcium) conférerait au polymère : non seulement une très grande stabilité dans le temps, et permettrait également d'atteindre, en particulier en terme d'égouttage, des résultats significativement supérieurs aux mêmes polymères de l'art antérieur.

Comme déjà dit, le copolymère obtenu par réaction de dégradation dite d'Hofmann peut être en tout ou partie obtenu en présence d'hypochlorite de calcium. Lorsqu'il est obtenu partiellement en présence d'hypochlorite de calcium, cela signifie qu'il est obtenu en présence d'hypochlorite de calcium et d'un autre hypohalogénure.

Dans un mode de réalisation préféré, le copolymère est obtenu par réaction de dégradation dite d'Hofmann en présence exclusive, en tant qu'hypohalogénure, d'hypochlorite de calcium.

Sans chercher à établir une quelconque théorie, il semble que les actions conjointes menées selon l'invention sur la nature du polymère base (Le.: copolymère ramifié) et la nature de l'hypohalogénure permettent de limiter la sensibilité de la chaîne polymérique inhérente aux conditions de la réaction de dégradation d'Hofmann.

Selon une autre caractéristique, le coefficient Alpha hypochlorite de calcium /monomère non ionique utilisé pour la préparation des polymères de l'invention est supérieur à 0,2, voire à 0,3, avantageusement supérieur à 0,5 et de préférence inférieur à 1.

Le copolymère obtenu selon l'invention peut être utilisé avec succès pour la fabrication de papiers et cartons d'emballage, de papiers supports de couchage, de tout type de papiers, cartons ou analogues nécessitant l'utilisation d'un polymère cationique et comme agent de coagulation.

Les copolymères cationiques ou amphotères d'acrylamide de l'invention permettent, en particulier, un gain significatif en productivité des machines à papier sur lesquelles ces polymères seraient utilisés et d'obtenir une résistance à l'éclatement et à la traction très élevée et ceci, sans effet secondaire négatif.

Selon une autre caractéristique, le produit de dégradation d'Hofmann est produit à une concentration supérieure à 4% en poids, de préférence supérieure à 8%, avantageusement supérieure à 9% et présente avantageusement une viscosité supérieure à 30 cps (à une concentration de 9%, à 25°c, Brookfield LVl, 60 rpm), de préférence supérieure à 40 cps.

De même, le copolymère de l'invention a une densité de charge cationique de préférence supérieure à 2 meq/g et avantageusement supérieure à 5 meq/g.

Le (co)polymère cationique ou amphotère ramifié dérivé d'acrylamide

II est obtenu par réaction de dégradation d'Hofmann sur un copolymère base ramifié.

Le copolymère « base » ramifié

En pratique, le polymère base utilisé est constitué : d'au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N, N diméthylacrylamide et/ou l'acrylonitrile, préférentiellement l'acrylamide, avantageusement au moins 5 moles % dudit monomère, d'au moins :

" un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi préférentiellement dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sel d'ammonium quaternaire ou d'acides. On citera en particulier le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC), " et/ou un monomère non ionique choisi préférentiellement dans le groupe comprenant le N-vinyl acetamide, N-vinyl formamide, la N- vinylpyrrolidone et/ou le vinyl acétate,

Optionnellement, le polymère base peut également être très faiblement amphotère (taux inférieur à 10 moles%) et comporter par exemple des charges anioniques portées par des monomères de type acide ou anhydride tels que, par exemple, l'acide (méth) acrylique, l'acide acrylamidomethylpropane sulfonique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide vinyl- sulfonique et leurs sel.

II est important de noter que, en association avec ces monomères, il est également possible d'utiliser des monomères insolubles dans l'eau tels que les monomères acryliques, allyliques ou vinyliques comportant un groupement hydrophobe. Lors de leur utilisation, ces monomères seront employés dans des quantités très faibles, inférieures à 20 moles%, de préférence inférieures à 10 moles%, et ils seront choisis

préférentiellement dans le groupe comprenant les dérivés de l'acrylamide comme les

N-alkylacrylamide par exemple le N-tert-butylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N,N-dihexylacrylamide...les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et méthacrylates...

Selon une caractéristique essentielle, le copolymère base est ramifié.

On pourra effectuer la ramification de préférence durant (ou éventuellement après) la polymérisation du copolymère « base », en présence d'un agent ramifiant polyfonctionnel et éventuellement d'un agent de transfert. On trouvera ci dessous une liste non limitative des ramifiants : méthylène bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol di glycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la réticulation.

En pratique, l'agent de ramification est introduit avantageusement à raison de cinq à dix milles (5 à 10000) parties par million en poids par rapport à la matière active, de préférence 5 à 5000, avantageusement de 5 à 2000. Avantageusement, l'agent de ramification est le méthylène bis acrylamide (MBA).

On trouvera ci dessous une liste non limitative des agents de transfert : alcool isopropylique, hypophosphite de sodium, mercaptoethanol, etc ..

L'homme de métier saura choisir la meilleure combinaison en fonction de ses connaissances propres et de la présente description, ainsi que des exemples qui vont suivre.

Le copolymère servant de base à la réaction de dégradation d'Hofmann ne nécessite pas le développement de procédé de polymérisation particulier. Les principales techniques de polymérisation, bien connues par l'homme de métier et pouvant être utilisées sont : la polymérisation par précipitation, la polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape de distillation et/ou de spray drying,

et la polymérisation en suspension ou la polymérisation en solution, ces deux techniques étant préférées.

Cette base est caractérisée en ce qu'elle a un poids moléculaire supérieure à 5000 g/mol et sans limitation maximum.

Il est également possible d'ajouter dans la solution de copolymère base, avant ou pendant la réaction de dégradation d'Hofmann certains additifs qui sont susceptibles de réagir sur les fonctions isocyanates du polymère générées en cours de dégradation. De manière générale, il s'agit de molécules portant des fonctions chimiques nucléophiles telles que des fonctions hydroxyle, aminé... A titre d'exemples, les additifs en question peuvent donc être de la famille : des alcools, des polyols (e.g. : amidon), des polyamines, des polyéthylène imines...

La réaction de dégradation d'Hofmann sur le copolvmère « base » ramifié

La réaction d'Hofmann nécessite la conversion des fonctions amide en fonction aminé en faisant intervenir 2 facteurs principaux (exprimés en rapports molaires) :

- Alpha = (hypochlorite de calcium / (meth)acrylamide)

- Beta = (hydroxyde d'alcalin et/ou alcalino-terreux / hypochlorite de calcium)

A partir d'une solution de copolymère « base » ramifié précédemment décrit de concentration comprise entre 10 et 40% en poids, de préférence entre 20 et 40%, on détermine la quantité molaire de fonction (meth)acrylamide totale. On choisit alors le niveau de dégradation Alpha souhaité (qui correspond au degré de fonction aminé voulu), qui permet de déterminer la quantité sèche d'hypochlorite de calcium et ensuite le coefficient béta, qui permet de déterminer la quantité sèche d'hydroxyde d'alcalin et/ou alcalino-terreux.

On prépare alors une solution d'hypochlorite de calcium et d'hydroxyde d'alcalin et/ou alcalino-terreux à partir des rapports alpha et béta. Selon l'invention, les réactifs utilisés sont l'hypochlorite de calcium et la soude (hydroxyde de sodium). Il peut s'agir également d'hydroxyde de potassium, de calcium, ou de magnésium. De manière générale les hydroxydes d'alcalin sont choisis dans le groupe comprenant les

hydroxydes de sodium ou de potassium tandis que les hydroxydes d'alcalino terreux sont choisis dans le groupe comprenant l'hydroxyde de calcium ou de magnésium.

Afin de stabiliser les fonctions aminés qui vont être produites, on peut éventuellement rajouter, dans le réacteur contenant le polymère base, un (ou éventuellement plusieurs) dérivé d'ammonium quaternaire tel que cela est décrit dans le brevet JP 57077398 et bien connu par l'homme de métier, celui-ci a en effet pour but d'éviter la réaction entre les fonctions aminés et les fonctions amides résiduelles. On notera, de plus, que l'ajout de ces agents peut être effectué en séparé, en simultané, en mélange ou non, dans un ordre quelconque d'introduction et en un ou plusieurs points d'injection.

L'augmentation en cationicité du copolymère base s'effectue lors de la dégradation dite d'Hofmann, par l'utilisation, en totalité ou non, d'hypochlorite de calcium.

De plus, il est également possible de proposer les copolymères cationiques ou amphotères d'acrylamide de l'invention obtenus par réaction de dégradation dite d'Hofmann sous la forme d'un mélange avec un ou plusieurs autre(s) polymère(s) synthétique(s) de plus haut poids moléculaire et de préférence de charge non ionique ou cationique.

De même, bien que préparés en solution, les polymères de l'invention peuvent également être proposés sous forme solide. Dans ces conditions, la forme solide contient non seulement le copolymère, mais également une proportion de sel obtenue à l'issue de la réaction de dégradation d'hofmann. En pratique, ils sont obtenus entre autres par des procédés consistant à sécher la solution précédemment citée. Les principales techniques d'isolation alors utilisées sont celles du séchage par atomisation ou pulvérisation (qui consiste à créer un nuage de fines gouttelettes dans un courant gazeux chaud pendant une durée contrôlée), du séchage à tambour, des sécheurs à lit fluidisé...

Comme déjà dit, les copolymères de l'invention trouvent une application plus spécifique dans les procédés de fabrication de papier pour leur propriété d'égouttage.

Dès lors, l'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une feuille de papier et/ou de carton et analogues, selon lequel, avant formation de ladite feuille, on ajoute à la suspension fibreuse, séparément ou en mélange, dans un ordre quelconque d'introduction, en un ou plusieurs points d'injection, au moins un premier agent correspondant au co-polymère de la présente invention et, éventuellement, au moins un second agent choisi parmi les agents de rétention classiquement utilisés dans l'industrie du papier et bien connu de l'homme de métier, notamment les (co)polymères ayant une densité de charge anionique supérieure à 0,1 meq/g tels que définis ci-après sous l'appellation résine anionique.

Selon le procédé, les premier et second agents sont introduits dans la suspension fibreuse à raison de 0,01 à 2% chacun en poids de matière active polymère par rapport au poids sec de la suspension fibreuse.

En pratique, la résine anionique est un polymère organique hydrosoluble ayant une densité de charge anionique supérieure à 0,1 meq/g, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir de :

1 à 100% molaire d'au moins un monomère possédant une charge anionique, et 0 à 99% molaire d'au moins un monomère possédant une charge neutre et/ou cationique.

On trouvera ci-dessous une liste non limitative des monomères pouvant être utilisés : a/ les monomères anioniques possédant une fonction carboxylique (ex : acide acrylique, acide methacrylique, et leurs sels...), possédant une fonction acide sulfonique (ex : acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), acide vinyl sulfonique, acide méthallyl sulfonique et leurs sels...) b/ les monomères non ioniques : acrylamide, methacrylamide, N,N diméthylacrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl acétamide, N-vinyl formamide, vinylacetate, esters acrylate, alcool allylique... et/ou les monomères cationiques : on citera, en particulier et de façon non limitative, l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamido propyltrimethyl ammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamido propyltrimethyl ammonium (MAPTAC).

La résine anionique ne nécessite pas le développement de procédé de polymérisation particulier. Elle peut être obtenue par toutes les techniques de polymérisation bien connues de l'homme de métier : polymérisation en gel, polymérisation par précipitation, polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape de distillation et/ou de spray drying, polymérisation en suspension, polymérisation en solution...

Selon un mode de réalisation particulier et préféré, le (co)polymère ayant une densité de charge anionique supérieure à 0,1 meq/g est ramifié. Il est obtenu par l'ajout, avant, pendant et/ou après la polymérisation, d'un agent ramifiant en présence ou non d'un agent de transfert. Lorsque l'agent ramifiant est du glyoxal, il est ajouté après la polymérisation.

On trouvera ci dessous une liste non limitative des agents ramifiants : méthylène bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la ramification. On trouvera ci dessous une liste non limitative des agents de transfert : alcool isopropylique, hypophosphite de sodium, mercaptoethanol, etc ..

En pratique, le second agent de résistance à sec est introduit, de manière tout à fait préférée, dans la suspension à raison de 100 g/t à 20000 g/t en poids de matière active (polymère) par rapport au poids sec de la suspension fibreuse, de préférence de 500 g/t à 5000 g/t.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.

EXEMPLES

Les (co)polymères cationiques ramifiés dérivés d'acrylamide

Les produits ont été obtenus par une réaction dégradation d'Hofmann sur des copolymères (dits « base ») d'acrylamide et de chlorure de dimethyldiallyl

ammonium (Dadmac) ramifiés (MBA : 600ppm / à la matière active). La réaction s'effectue à la température de 1O ⁰ C à l'aide d'hypochlorite de sodium ou de calcium, d'hydroxyde de sodium et d'acide chlorhydrique (utilisés comme réactifs selon le procédé précédemment décrit). Les polymères bases (Le.: copolymères d'acrylamide et de chlorure de dimethyldiallyl ammonium (Dadmac) ramifiés) ont été polymérisés en solution aqueuse à 25% de concentration présentant tous une même viscosité (3000 cps).

Dans les contre-exemples qui suivent, les polymères suivants ont été réalisés à l'aide d'hypochlorite de sodium :

AM/D ADMAC = copolymère acrylamide / Dadmac (70/30 mol%) Ce : contre-exemples

NB : A noter que la valeur de viscosité à 9% est en lien direct avec le poids moléculaire du polymère final. Plus la viscosité est grande, plus le poids moléculaire est important.

Dans les exemples qui suivent, les polymères suivants ont été réalisés à l'aide d'hypochlorite de calcium :

AM/Dadmac* = copolymère acrylamide / Dadmac (70/30 mol%) AM/Dadmac** = copolymère acrylamide / Dadmac (80/20 mol%)

Méthodes d'analyse

a/ Mesure de la matière active réelle :

Dans le cadre des exemples de l'invention, cette mesure n'est pas nécessaire car les concentrations en polymère peuvent être estimées directement en fonction des conditions opératoires. Malgré tout, la valeur peut également être mesurée à l'aide d'un procédé de purification permettant d'isoler la matière polymérique du sel.

Classiquement, pour obtenir une forme purifiée du polymère en solution, on utilisera soit les techniques dites de précipitation par solvant, bien connue par l'homme de métier, ou de purification par dialyse. Ce dernier principe consiste à séparer deux solutions (ici polymérique et saline) par une membrane semi-perméable poreuse (pores de diamètres, de l'ordre du micromètre [μm], identiques et connus), se présentant le plus souvent sous la forme d'un boudin de dialyse. Par effet d'osmose et d'agitation moléculaire les petites molécules (sels résiduels) traverseront la membrane, tandis que les grosses molécules (polymère) seront retenues dans le boudin de dialyse. Suivie d'un extrait sec, la dialyse permet alors de déterminer précisément la concentration en polymère cationique dans la solution.

b/ Mesure de la densité de charge du polymère :

Une solution à 5 g/1 de (co)polymère cationique d'acrylamide obtenue selon l'invention est dosée avec un polymère anionique (Polyvinyl sulfate de potassium=PVSK) en présence d'un indicateur coloré (Bleu de toluidine). Méthode de mesure : En premier lieu, préparer une solution à 5 g/1 de polymère. A partir de la matière active théorique du liquide, faire la dilution de façon à obtenir un volume final de 200 ml. Homogénéiser avec l'agitateur magnétique.

Quand la solution mère est homogène, peser 1 g de celle-ci dans un bêcher de 200 ml et compléter par 100 ml d'eau déionisée. Agiter pour rendre la solution homogène. Ajouter quelques gouttes d'acide chlorhydrique sous agitation, de façon à obtenir un pH inférieur à 4. Ajouter alors 2 ou 3 gouttes d'indicateur coloré et doser la solution avec le PVSK N/400 (provenant de chez Wako de facteur connu f ). La coloration passe du bleu au violet, le point final est considéré comme atteint lorsque la coloration violette persiste quelques secondes. Le volume obtenu en ml est noté V.

La charge cationique en meq/g est obtenue de la façon suivante

E = — x f (meq/g)

Procédure de test des propriétés des polymères

De par leur spécificité liée à leur densité de charge cationique élevée ainsi que leur stabilité et leur viscosité améliorée, les polymères de l'invention ont un intérêt tout particulier pour l'industrie du papier. C'est pourquoi il a été décidé de tester leurs propriétés en termes d'efficacité dans ce cadre applicatif. Toutefois, leur utilisation peut également être envisagée pour toutes applications similaires requérant ce type de caractéristiques.

A/ Test de stabilité par vieillissement artificiel accéléré :

L'instabilité des copolymères cationiques ou amphotères d'acrylamide obtenus par réaction de dégradation dite d'Hofmann est le plus souvent caractérisée par une gélification progressive de la solution ou du moins un fort épaississement de celle-ci au cours de son vieillissement.

Un test de stabilité efficace consiste à mesurer les variations de viscosité intervenant sur un échantillon de produit placé 7 jours à 50°c, la température élevée ayant pour effet d'accélérer le vieillissement et donc de diminuer la durée du test qui a température ambiante prendrait plusieurs semaines.

Lors de ce test, les viscosités sont mesurées avant et après vieillissement. Lorsque l'écart est supérieur à 30%, le polymère testé est considéré comme non stable.

On constate que pour un coefficient Alpha inférieur à 1, seuls les copolymères obtenus selon l'invention présentent une stabilité dans le temps.

B/ Procédure de test des propriétés des polymères : NB : seuls les copolymères ayant remplis les conditions de stabilité ont été testés.

Bl/ Performances d'égouttage

Séquence CSF à 1000 rpm (tours par minute) :

Utilisation d'une formette statique pour réaliser l'agitation de la pâte. Introduction de

1 litre de pâte à 0,3 %.

T=Os : mise en agitation de la pâte

T=IOs : rajout du polymère

T=30s : arrêt de l'agitation et récupération du litre de pâte. Réalisation du test TAPPI

T 227OM-94.

CSF : mesure du degré « d'égouttabillité » de la pâte

Pour chacune de ces analyses, les valeurs les plus élevées correspondent aux meilleures performances.

Commentaires des résultats:

Ces résultats démontrent le rôle essentiel joué par l'utilisation d'hypochlorite de calcium lors de la réaction de dégradation d'hofmann selon les conditions de l'invention. Utilisés comme agent principal de rétention, les polymères de l'invention améliorent de manière globale et significative l'efficacité du procédé de fabrication

du papier, en particulier en égouttage. On constate notamment que le pourcentage d'amélioration en égouttage est multiplié par un facteur supérieur à 2, ce qui à l'échelle industrielle va avoir pour conséquence de permettre une accélération significative de la machine et donc de sa productivité.

B 2/ Performances en rétention

On a effectué les différents tests dans un récipient de type « Britt Jar » et avec une pâte consistant en un mélange de :

- 70 % de kraft de feuillus blanchis - 10 % de kraft de résineux blanchis

- 20 % de pâte mécanique

- 20 % de carbonate de calcium naturel.

- collage en milieu neutre avec 2 % d'une émulsion d'alkyle cétène dimère.

La pâte est diluée à 0,3% pour la réalisation du test d'égouttage et à 0,5% pour celui de rétention.

Séquence Britt Jar à 1000 rpm (tours par minute) : T=Os : mise en agitation des 500 ml de pâte T=IOs : rajout du polymère

T=30s : ouverture du britt jar, récupération de 100 ml d'eaux blanches. La rétention globale est calculée suivant les formules suivantes FPR% = (C _HB -C _WW )/C _HB et FP AR% =(CAHB -C AWW)/C AWW

Avec :

C _HB = consistance en caisse de tête

Cww = consistance dans les eaux blanches

C _AHB = consistance des cendres en caisse de tête

C _AWW = consistance des cendres dans les eaux blanches - % FPAR : rétention des cendres première passe en pourcentage

% FPR : rétention première passe en pourcentage (rétention totale)

B3/ performances en application DSR (résistance à sec), grammage à 60g/m2

II est important de noter qu'il est connu que l'augmentation des valeurs de rétention de charge et d'égouttage affecte, de façon générale, les caractéristiques physiques du papier telles que les propriétés de résistance.

Le test : Les formettes de papier sont réalisées avec une formette dynamique automatique. Tout d'abord, la pâte à papier est préparée en désintégrant pendant 30 minutes 90 grammes de fibres kraft vierges dans 2 litres d'eau chaude. La pâte obtenue est ensuite diluée jusqu'à un volume total de 9 litres. Une fois la consistance mesurée précisément, la quantité nécessaire de cette pâte est prélevée de manière à obtenir au final une feuille avec un grammage de 60g/m2.

La pâte est alors introduite dans le cuvier de la formette dynamique, diluée jusqu'à une consistance de 0,32% et agitée modérément avec un agitateur mécanique afin d'homogénéiser la suspension fibreuse.

En mode manuel, la pâte est pompée jusqu'au niveau de la buse afin d'amorcer le circuit.

Un buvard et la toile de formation sont placés dans le bol de la formette dynamique avant de démarrer la rotation du bol à 900m/min et de construire le mur d'eau. Les différents agents de résistance à sec sont alors introduits dans la suspension fibreuse agitée avec un temps de contact de 30 secondes pour chaque polymère. La feuille est

alors réalisée (en mode automatique) par 22 aller-retour de la buse projetant la pâte dans le mur d'eau. Une fois que l'eau est drainée et que la séquence automatique est terminée, la toile de formation avec le réseau de fibres formé est retirée du bol de la formette dynamique et placée sur une table. Un buvard sec est déposé du côté du matelas de fibres humides et est pressé une fois avec un rouleau. L'ensemble est retourné et la toile est délicatement séparée du matelas fibreux. Un second buvard sec est déposé et la feuille (entre les deux buvards) est pressée une fois sous une presse délivrant 4 bars puis est séchée sur un sécheur tendu pendant 9 min à 107 ⁰ C. Les deux buvards sont ensuite retirés et la feuille est stockée pendant une nuit dans une pièce à humidité et température contrôlées (50% d'humidité relative et 23 ⁰ C). Les propriétés de résistance à sec et humide de toutes les feuilles obtenues par cette procédure sont alors évaluées.

L'éclatement (Burst index) est mesuré avec un éclatomètre Messmer Buchel M 405 (moyenne sur 14 mesures).

La traction à sec et/ou l'énergie de traction absorbée (TEA) sont mesurées dans le sens machine avec un appareil de traction Testometric AX (moyenne sur 5 échantillons).

La traction humide est mesurée dans le sens machine avec un appareil de traction Testometric AX après que l'échantillon ait été trempé pendant 20 secondes dans une cellule de Finch remplie d'eau déionisée (moyenne sur 5 échantillons).

Dans tous les exemples qui suivent, et sauf indication contraire, les feuilles de papier sont réalisées selon la procédure ci-dessus en introduisant en premier l'agent de résistance à sec cationique (le produit de dégradation d'Hofmann) à un dosage de 1,5 kg/T (polymère sec / fibre sèche) puis la résine anionique à un dosage de 1,5 kg/T (polymère sec / fibre sèche).

Les tests sont réalisés avec une pâte à pH neutre.

La résine anionique (A-)

La résine anionique utilisée lors des tests est un copolymère acrylamide et acrylate de sodium (70/30 en moles%) obtenue par polymérisation en solution à 15% et présentant une viscosité BuIk de 2500 cps.

Tableau 1 : effet de la post-ramification après dégradation d'Hofmann

Commentaires des résultats:

Ces résultats montrent clairement que, à densité de charge cationique comparable (Cl par rapport à CeI), les propriétés de résistance à sec ne sont pas affectées par les modifications de l'invention.

On remarquera, enfin, qu'au dosage de 0,15 %, le produit de l'invention permet, d'apporter à la fois des propriétés mécaniques à la feuille et des caractéristiques de rétention et d'égouttage améliorées.