Für industrielle Haftklebeband-Anwendungen werden sehr häufig Polyacrylathaft-klebe- massen eingesetzt. Polyacrylate besitzen diverse Vorteile gegenüber anderen Elastome- ren. Sie sind sehr stabil gegenüber UV-Licht, Sauerstoff und Ozon. Synthetische und Naturkautschukkiebemassen enthalten zumeist Doppelbindungen, die diese Klebe- massen gegen die vorher genannten Umwelteinflüsse labil machen. Ein weiterer Vorteil von Polyacrylaten ist ihre Transparenz und ihre Einsatzfähigkeit in einem relativ weiten Temperaturbereich.

Polyacrylathaftklebemassen werden in der Regel in Lösung durch eine freie radikalische Polymerisation hergestellt. Die Polyacrylate werden generell in Lösung über einen Streichbalken auf das entsprechende Trägermaterial beschichtet und anschließend getrocknet. Zur Steigerung der Kohäsion wird das Polymer vemetzt. Die Härtung verläuft thermisch oder durch UV-Vemetzung oder durch ES-Härtung (ES : Elektronenstrahlung).

Der beschriebene Prozeß ist relativ kostenaufwendig und ökologisch bedenklich, da das Lösemittel in der Regel nicht recycelt wird und ein hoher Verbrauch an organischen Lösemitteln eine hohe Umweltbelastung bedeutet.

Weiterhin ist es sehr schwierig, Haftklebebänder mit hohem Masseauftrag blasenfrei her- zustellen.

Eine Verbesserung dieser Nachteile bedeutet der Heißschmeiz-Prozeß (Hotmeit-Pro- zeß). Hier wird der Haftkleber in der Schmelze auf das Trägermaterial aufgetragen.

Mit dieser neuen Technik sind aber auch Einschränkungen verbunden. Vor der Beschichtung wird der Haftklebemasse das Lösemittel in einem Trocknungsextruder ent- zogen. Der Trockungsprozeß ist mit einer relativ hohen Temperatur und Schereinwirkung verbunden, so daß besonders hochmolekulare Polyacrylathaftklebemassen stark

geschädigt werden. Die Acrylathaftklebemasse vergelt oder der niedermolekulare Anteil wird durch Molekulargewichtsabbau stark angereichert. Beide Effekte sind unerwünscht, da sie für die Anwendung nachteilig sind. Die Klebemasse faßt sich entweder nicht mehr beschichten oder die klebtechnischen Eigenschaften der Haftklebemasse verändern sich, da z. B. bei Einwirken einer Scherkraft auf die Klebmasse die niedermolekularen Anteile als Gleitmittel wirken und so zu einem vorzeitigen Versagen der Klebemasse führen.

Eine Lösung zur Verminderung dieser Nachteile bieten Polyacrylatklebemassen mit mitt- lerem niedrigen Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung. Hier wird der Anteil an niedermolekularen und hochmolekularen Molekülen in dem Polymer durch den Polymerisationsprozeß stark vermindert. Durch den Wegfall der hochmolekularen Anteile verringert sich die Fließviskosität, und die Masse zeigt eine geringere Tendenz zur Ver- gelung. Durch die Absenkung des niedermolekularen Anteils wird die Anzahl der Oligo- mere verringert, die die Scherfestigkeit der Haftklebemasse verringem.

Zur Herstellung von niedermolekularen Haftklebemassen sind verschiedene Polymerisa- tionsmethoden geeignet. Stand der Technik ist der Einsatz von Reglem, wie z. B. von Alkoholen oder Thiolen (Makromoleküle, Hans-Georg Elias, 5. Auflage, 1990, Hüthig & Wepf Verlag Basel). Diese Regler reduzieren das Molekulargewicht, aber verbreitem die Molekulargewichtsverteilung.

Als eine weitere kontrollierte Polymerisationsmethode wird die Atom Transfer Radical Polymerization ATRP eingesetzt, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion des (r) Haloge- nids (e) Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Cu-, Ag-oderAu-Komplexe [EP 0 824 111 ; EP 0 826 698 ; EP 0 824 110 ; EP 0 841 346 ; EP 0 850 957] eingesetzt werden.

Die unterschiedlichen Möglichkeiten der ATRP sind femer in den US 5,945,491, US 5,854,364 und US 5,789,487 beschrieben. Generell werden Meta I I kata lysatoren ein- gesetzt, die als Nebenwirkung die Alterung der Haftklebemassen negativ beeinflussen (Vergelung, Umesterung). Zudem sind die meisten Metailkatalysatoren giftig, verfärben die Klebemasse und lassen sich nur durch aufwendige Füllungen aus dem Polymer ent- fernen.

Eine weitere Variante ist der RAFT-Prozeß (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer). Der Prozeß ist in den WO 98/01478 und WO 99/31144 ausführlich beschrie- ben, eignet sich jedoch in der dort dargestellten Art und Weise nicht zur Herstellung von Haftklebemassen, da die erzielten Umsätze sehr gering sind und das mittlere Molekular- gewicht der hergestellten Polymere zu niedrig für Acrylathaftklebemassen ist. Die

beschriebenen Polymere lassen sich somit nicht als Acrylathaftklebemassen einsetzen.

In der US 4,581,429 wird ein kontrolliertes radikalisches Polymerisationsverfahren offen- bart. Das Verfahren wendet als Initiator eine Verbindung der Formel R'R"N-O-X an, worin X eine freie radikalische Spezies darstellt, die ungesättigte Monomere polymerisieren kann. Die Reaktionen weisen aber im allgemeinen geringe Umsatzraten aus. Besonders problematisch ist die Polymerisation von Acrylaten, die nur zu sehr geringen Ausbeuten und Molekulargewichten abläuft.

In der WO 98/13392 werden offenkettige Alkoxyamin-Verbindungen beschrieben, die ein symmetrisches Substitutionsmuster aufweisen. Die EP 0 735 052 A1 offenbart ein Ver- fahren zur Herstellung thermoplastischer Polymere mit engen Polydispersitäten.

Die WO 96/24620 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei dem sehr spezielle Radi- kalverbindungen, wie z. B. Phosphor-enthaltende Nitroxide, beschrieben werden.

Die WO 98/30601 offenbart spezielle Nitroxyle, die auf Imidazolidin basieren.

Die WO 98/4408 offenbart spezielle Nitroxyle, die auf Morpholinen, Piperazinonen und Piperazindionen basieren.

Die DE 199 49 352 A 1 offenbart heterocyclische Alkoxyamine als Regulatoren in kontrol- lierten radikalischen Polymerisationen.

Entsprechende Weiterentwicklungen der Alkoxyamine bzw. der korrespondierenden freien Nitroxide verbesserten die Effizienz zur Herstellung von Polyacrylaten. [Hawker, C. J. Vortrag, Hauptversammlung der American Chemical Society in San Francisco, Frühjahr 1997 ; Husemann, M., IUPAC World-Polymer Meeting 1998, Gold Coast, Austra- lien, Vortrag über"Novel Approaches to Polymeric Brushes using'Living'Free Radical Polymerizations" (Juli 1998)] In den vorstehend erwähnten Patenten bzw. Vorträgen wurde versucht, die Steuerung von radikalischen Polymerisationsreaktionen zu verbessern. Dennoch besteht der Bedarf für ein Nitroxid-gesteuertes Polymerisationsverfahren, welches hoch reaktiv ist und mit dem sich hohe Umsätze bei gleichzeitig hohem Molekulargewicht und niedriger Polydis- persität realisieren lassen. Dies gilt insbesondere für die Copolymerisation von Acrylat- haftklebemassen, da hier hohe Molekulargewichte essentiell für Haftklebeanwendungen sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Initiatorsystem für ein entsprechendes Poiymeri- sationsverfahren zur Verfügung zu stellen und ein Polymerisationsverfahren anzubieten, welches die Nachteile des genannten Standes der Technik nicht oder nur in verminder- tem Umfang aufweist.

Überraschenderweise wurde gefunden, das asymmetrische Alkyoxyamine des Typs (II) in Verbindung mit deren freien Nitroxylvorstufen und einem thermisch langsam zerfallen- den Azo-oder Peroxoinitiator die Polymerisation zur Herstellung von Acrylathaftklebe- massen sehr wirksam und schnell bei höheren Temperaturen erlauben.

Anspruch 1 betrifft demnach ein Initiatorsystem für radikalische Polymerisationen beste- hend aus einer Kombination von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) (II) worin # R', R", R"', R""unabhängig voneinander gewählt sind und a) verzweigte und unverzweigte C-bis CX8-Alkylreste ; C3-bis C18-Alkenylreste; C3-bis Cla-Alkinyireste ; b) durch zumindest eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom oder einen Silylether substituierte C1- bis C18-Alkylreste ; C3- bis C18-Alkenylreste ; C3-bis C18-Alkinyl- reste ; c) C2-C, 8-Hetero-Alkylreste mit mindestens einem O-Atom und/oder einer NR- Gruppe in der Kohlenstoffkette ; wobei R gewählt ist aus einer der Gruppen a), b) bzw. d) bis g), d) mit zumindest einer Estergruppe, Amingruppe, Carbonatgruppe und/oder Epoxidgruppe und/oder mit Schwefel und/oder mit Schwefel-Verbindungen, insbesondere Thioether oder Dithioverbindungen, substituierte C1-C18-Alkyl- reste, C3-C18-Alkenylreste, C3-C, 8-Alkinylreste ; e) C3-C12-Cycloalkylreste C6-Cio-Arylreste g) Wasserstoff darstellen ; X eine Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom wiedergibt und derart ist, daß das von X abgeleitete freie Radikal X# eine Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren starten kann.

Halogene sind hierbei bevorzugt F, Cl, Br oder 1, mehr bevorzugt Cl und Br. Als Alkyl-, Alkenyl-und Alkinylreste in den verschiedenen Substituenten eignen sich hervorragend sowohl lineare als auch verzweigte Ketten.

Beispiele für Alkylreste, welche 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethyl- hexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.

Beispiele für Alkenylreste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sind Propenyl, 2-Butenyl, 3- Butenyl, Isobutenyl, n-2,4-Pentadienyl, 3-Methyl-2-butenyl, n-2-Octenyl, n-2-Dodecenyl, Isododecenyl und Oleyl.

Beispiele für Alkinyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sind Propinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, n-2-Octinyl und n-2-Octadecinyl.

Beispiele für Hydroxy-substituierte Alkylreste sind Hydroxypropyl, Hydroxybutyl oder Hydroxyhexyl.

Beispiele für Halogen-substituierte Alkylreste sind Dichlorobutyl, Monobromobutyl oder Trichlorohexyl.

Ein geeigneter C2-C, 8-Hetero-Alkylrest mit mindestens einem O-Atom in der Kohlenstoff- kette ist beispielsweise-CH2-CH2-O-CH2-CH3.

Als C3-C12-Cycloalkylreste dienen beispielsweise Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Trimethylcyclohexyl.

Als CrC, 0-Arylreste dienen beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Benzyl, oder weitere sub- stituierte Phenylreste, wie z. B. Ethyl, Toluol, Xylol, Mesitylen, Isopropylbenzol, Dichloro- benzol oder Bromtoluol.

Die vorstehenden Auflistungen dienen nur als Beispiele für die jeweiligen Verbindungs- gruppen und besitzen keinen Anspruch auf Vollständigkeit.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Kombination aus den Verbindungen (la) und (lla) als fnitiatorsystem eingesetzt.

In einer sehr vorteilhaften Weiterentwicklung des erfinderischen Initiatorsystems sind zusätzlich weitere radikalische Initiatoren zur Polymerisation enthalten, insbesondere thermisch zerfallende radikalbildende Azo-oder Peroxo-Initiatoren. Prinzipiell eignen sich hierfür jedoch alle für Acrylate bekannten üblichen Initiatoren. Die Produktion von C- zentrierten Radikalen ist im Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, S. 60-147 beschrieben. Diese Methoden werden in bevorzugter Weise in Analogie angewendet.

Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, als einige nicht ausschließliche Beispiele für typische Radikalinitiatoren seien hier genannt Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t- butylperoxid, Azodiisosäurebutyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropyl-per- carbonat, t-Butylperoktoat, Benzpinacol. In einer sehr bevorzugten Auslegung wird als radikalischer Initiator 1,1'-Azo-bis-(cyclohexancarbonsäurenitril) (Vazo 88 der Fa.

DuPont) verwendet.

Die Verbindungen der Formel (II) liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 Mol-% bis 1 Mol-%, bevorzugter in einer Menge von 0,0008 bis 0,0002 Mol-% bezogen auf die Monomere vor. Die Verbindungen der Formel (I) liegt vorzugsweise in einer Menge von 1 Mol-% bis 10 Mol-%, bevorzugter in einer Menge von 3 bis 7 Mol-% bezogen auf Verbin- dung (II) vor. Der thermisch zerfallende Initiator aus c) liegt besonders bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Mol-%, mehr bevorzugt in einer Menge von 3 bis 7 Mol.-% bezogen auf Verbindung der Formel (II) vor.

Zur Initiierung ist die Spaltung der X-O-Bindung der Initiatorkomponente der Formel (II) essentiell. Vorzugsweise wird die Spaltung der Bindung durch Ultraschallbehandlung, Erhitzen oder Aussetzen elektromagnetischer Strahlung im Wellenlängenbereich der y-Strahlung oder durch Mikrowellen bewirkt. Bevorzugter wird die Spaltung der C-O-Bin- dung durch Erwärmen bewirkt und findet bei einer Temperatur zwischen 70 und 160 °C statt.

Nachdem der Polymerisationsschritt beendet ist, kann das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur unterhalb 60 °C, vorzugsweise auf Raumtemperatur, abgekühlt werden.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Acrylathaft- klebemassen, bei welchem eine Monomermischung, welche zumindest zu 70 Gew.-%

aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere aus (Meth-) Acrylsäure und/oder deren Derivaten, besteht, unter Einsatz des beschriebenen erfinderischen Initi- atorsystems radikalisch polymerisiert wird.

Bevorzugt wird als Monomergemisch ein solches bestehend aus zumindest 70 Gew.-% acrylischer Monomeren der allgemeinen Formel einsetzen, wobei Ri = H oder CH3 und R2 = H oder eine Alkylkette mit 1-20 C-Atomen ist.

In einer vorteilhaften Ausführungsform des erfinderischen Verfahrens werden als Mono- mere zusätzlich Vinylverbindungen mit einem Anteil bis zu 30 Gew.-% eingesetzt, insbe- sondere eine oder mehrere Vinylverbindungen gewählt aus der folgenden Gruppe : Vinylester, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Nitrile ethylenisch ungesättigter Koh- lenwassserstoffe.

Als Beispiele für derartige Vinylverbindungen seien hier genannt Vinylacetat, N-Vinyl- formamid, Vinylpyridine, Acrylamide, Acrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethyl- methacrylat, Ethylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylonitril, Maleinsäure- anhydrid, Styrol, ohne sich durch diese Aufzählung unnötig beschränken zu wollen. Wei- terhin können alle weiteren \Anylverbindungen, welche unter die oben angeführte Gruppe fallen, eingesetzt werden, aber auch alle anderen Vinylverbindungen, die nicht in die oben genannten Verbindungsklassen fallen.

Zur Polymerisation werden die Monomere dermaßen gewählt, daß die resultierenden Polymere als industriell verwendbare Haftklebemassen eingesetzt werden können, ins- besondere derart, daß die resultierenden Polymere haftklebende Eigenschaften entspre- chend des Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology"von Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989) besitzen. Für diese Anwendungen liegt die statische Glasübergangstemperatur des resultierenden Polymers vorteilhaft unterhalb 25 °C.

Die Polymerisation kann in Gegenwart eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel und/oder in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden. In einer vorteilhaften Ausfüh- rungsform des Verfahrens liegen zusätzliche Colösungsmittel oder Tenside, wie Glycole oder Ammoniumsalze von Fettsäuren, vor.

Bevorzugte Verfahren verwenden möglichst wenig Lösungsmittel. Geeignete organische Lösungsmittel oder Gemische von Lösungsmittel sind reine Alkane (Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol), Ester (Essig- säureethyiester, Essigsäurepropyl-, butyl-, oder-hexylester), halogenierte Kohlenwasser- stoffe (Chlorbenzol), Alkanole (Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmono- methylether) und Ether (Diethylether, Dibutylether) oder Gemische davon. Die wässrigen Polymerisationsreaktionen können mit einem mit Wasser mischbaren oder hydrophilen Colösungsmittel versetzt werden, um zu gewährleisten, daß das Reaktionsgemisch wäh- rend des Monomerumsatzes in Form einer homogenen Phase vorliegt. Vorteilhaft ver- wendbare Colösungsmittel für die vorliegende Erfindung werden gewahit aus der folgen- den Gruppe, bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Glycolen, Ethern, Glycolethem, Pyrrolidinen, N-Alkylpyrrolidinonen, N-Alkylpyrrolidonen, Polyethylenglycolen, Polypro- pylenglycolen, Amiden, Carbonsäuren und Salzen davon, Estem, Organosuffiden, Sulf- oxiden, Sulfonen, Alkoholderivaten, Hydroxyetherderivaten, Aminoalkoholen, Ketonen und dergleichen, sowie Derivaten und Gemischen davon.

Die hergestellten Polymere weisen bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von 50.000 bis 400.000 g/mol, mehr bevorzugt zwischen 100.000 und 300.000 g/mol auf. Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes erfolgt über Größenausschlußchromato- graphie (SEC) oder Matrix-unterstützte Laser-Desorption/lonisations-Massenspektro- metrie (MALDI-MS).

Die nach diesem Verfahren hergesteftten Acrytathaftktebemassen besitzen, je nach Reaktionsführung, eine Polydispersität von M ; Mn 3 5 Für die Verwendung der nach dem erfinderischen Verfahren hergestellten Polyacrylate als Haftklebemassen werden die Polyacrylate zur Optimierung optional mit zumindest einem Harz abgemischt. Als zuzusetzende klebrigmachende Harze sind ausnahmslos alle vorbekannten und in der Literatur beschriebenen Klebharz einsetzbar. Genannt seien stellvertretend die Pinen-, Inden-und Kolophoniumharze, deren disproportionierte, hydrierte, polymerisierte, veresterte Derivate und Salze, die aliphatischen und aromati- schen Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze und Terpenphenolharze sowie C5-, C9- sowie andere Kohlenwasserstoffharze. Beliebige Kombinationen dieser und weiterer

Harze können eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Klebmasse wunschgemäß einzustellen. Im allgemeinen lassen sich alle mit dem entsprechenden Polyacrylat kompatiblen (löslichen) Harze einsetzen, insbesondere sei verwiesen auf alle aliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasser- stoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktionelle Kohlenwasserstoffharze sowie Naturharze. Auf die Darstellung des Wissensstandes im "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology"von Donatas Satas (van Nostrand, 1989) sei ausdrücklich hingewiesen.

In einer weiteren vorteilhaften Weiterentwickung werden zu der Haftklebemasse ein oder mehrere Weichmacher, wie z. B. niedermolekulare Polyacrylate, Phthalate, Walöweich- macher oder Weichharze hinzudosiert.

Die Acrylathotmelts können des weiteren mit einem oder mehreren Additiven wie Alte- rungsschutzmitteln, Lichtschutzmitteln, Ozonschutzmitteln, Fettsäuren, Harzen, Keim- bildnem, Blähmitteln, Compoundierungsmitteln und/oder Beschleunigem abgemischt sein.

Weiterhin können sie mit einem oder mehreren Füllstoffen wie Fasern, Ruß, Zinkoxid, Titandioxid, Voll-oder Hohlglas (mikro) kugeln, Mikrokugeln aus anderen Materialien, Kie- selsäure, Silikaten und Kreide versetzt sein, wobei auch der Zusatz von blockierungs- freien Isocyanaten möglich ist. insbesondere für die Verwendung als Haftklebemasse ist es für das erfinderische Verfah- ren vorteilhaft, wenn das Polyacrylat bevorzugt aus der Schmelze auf einen Träger oder auf ein Trägermaterial als Schicht aufgebracht wird.

Hierfür werden die wie im vorhergehenden beschrieben hergestellten Polyacrylate zu einer Polyacrylatmasse aufkonzentriert, deren Lösungsmittelgehalt S 2 Gew.-% ist. Die- ser Prozeß findet bevorzugt in einem Aufkonzentrationsextruder statt. Die Polyacrylat- masse wird dann in einer günstigen Variante des Verfahrens als Heißschmelzmasse in Form einer Schicht auf einen Träger oder auf ein Trägermaterial aufgetragen.

Als Trägermaterialien für die Haftklebemasse, beispielsweise für Klebebänder, werden die dem Fachmann geläufigen und üblichen Materialien, wie Folien (Polyester, PET, PE,

PP, BOPP, PVC), Vliese, Schäume, Gewebe und Gewebefolien sowie Trennpapier (Glassine, HDPE, LDPE) verwendet. Diese Aufzählung ist nicht abschließend.

Es ist für die Verwendung als Haftklebemasse besonders günstig, die Polyacrylate nach der Beschichtung auf den Träger oder auf das Trägermaterial zu vemetzen. Zur Herstel- lung der Haftklebebänder werden die oben beschriebenen Polymere hierzu optional mit Vemetzem abgemischt. Die Vemetzung kann in günstiger Weise thermisch oder durch energiereiche Strahlung, im letzteren Fall insbesondere durch Elektronenstrahlung (ES) oder nach Zugabe geeigneter Photoinitiatoren durch ultraviolette Strahlung hervorgerufen werden.

Bevorzugte unter Strahlung vemetzende Substanzen gemäß dem erfinderischen Verfah- ren sind z. B. bi-oder muffifunktionelle Acrylate oder bi-oder multifunktionelle Urethan- acrylate, bi-oder multifunktionelle Isocyanate oder bi-oder multifunktionelle Epoxide.

Verwendet werden können hier aber auch alle weiteren, dem Fachmann geläufigen bi- oder multifunktionellen Verbindungen, die in der Lage sind, Polyacrylate zu vemetzen.

Als Photoinitiatoren eignen sich bevorzugt Nonrish-Typ I-und-Typ ll-Spalter, wobei einige Beispiele für beide Klassen sein können Benzophenon-, Acetophenon-, Benzil-, Benzoin-, Hydroxyalkylphenon-, Phenylcyclohexylketon-, Anthrachinon-, Thioxanthon-, Triazin-, oder Fluorenonderivate, wobei diese Aufzählung keinen Anspruch auf Vollstän- digkeit besitzt.

Im weiteren wird die Verwendung des nach dem erfinderischen Verfahren hergestellten Polyacrylates als Haftklebemasse beansprucht. insbesondere ist die Verwendung der wie beschrieben hergestellten Polyacrylathaft- klebemasse für ein Klebeband von Vorteil, wobei die Polyacrylathaftklebemasse ein-oder beidseitig auf einem Träger aufgetragenen sein kann.

Beispiele Testmethoden Folgende Testmethoden wurden angewendet, um die klebtechnischen als auch generelle Eigenschaften der hergestellten Haftklebemassen zu evaluieren.

1.8Q°.Kjebkrafttest.(TestA) Ein 20 mm breiter Streifen einer auf Polyester als Schicht aufgetragenen Acrylathaft- klebemasse wurde auf Stahlplatten aufgebracht. Der Haftklebestreifen wurde zweimal mit einem 2 kg-Gewicht auf das Substrat aufgedrückt. Das Klebeband wurde anschließend sofort mit 300 mm/min und im 180° WInkel vom Substrat abgezogen. Die Stahlplatten wurden zweimal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gewaschen. Die Meßergebnisse sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus drei Messungen. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.

Scherfestigkeit (Test B) Ein 13 mm breiter Streifen des Klebebandes wurde auf eine glatte Stahloberfläche, die dreimal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gereinigt wurde, aufgebracht. Die Auf- tragsfläche betrug 20 mm * 13 mm (Länge * Breite). Anschließend wurde mit 2 kg Anpreßdruck das Klebeband viermal auf den Stahiträger gedrückt. Bei 80 °C wurde ein 1 kg-Gewicht an dem Klebeband befestigt, bei Raumtemperatur ein 1 kg-oder 2 kg- Gewicht. Die gemessenen Scherstandzeiten sind in Minuten angegeben und entspre- chen dem Mittelwert aus drei Messungen.

Gelpenmeationschromatographìe GPC (Test C) Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes Mw und der Polydisperistät PD erfolgte durch die Firma Polymer Standards Service in Mainz. Als Eluent wurde THF mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgte bei 25 °C. Als Vorsäule wurde PSS-SDV, 5 lu, 103 A, ID 8,0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurden die Säulen PSS-SDV, 5 u, 103 sowie 105 und 106 mit jeweils ID 8,0 mm x 300 mm eingesetzt.

Die Probenkonzentration betrug 4 g/l, die Durchflu#menge 1,0 ml pro Minute. Es wurde gegen PMMA-Standards gemessen.

Bestimmung des Gelanteils (Test D) Die sorgfäitig getrockneten lösungsmittelfreien Klebstoffproben werden in ein Vliestüt- chen aus Polyethylen (Tyvek-Vlies) eingeschweißt. Aus der Differenz der Proben- gewichte vor der Extraktion und nach der Extraktion durch Toluol wird der Gelwert, also der nicht in Toluol lösliche Gewichtsanteil des Polymers bestimmt.

Bestimmung des Umsatzes (Test E) Die Bestimmung des Umsatzes erfolgte gravimetrisch und wird prozentual zu der Gewichtsmenge der eingesetzten Monomere angegeben. Zur Isolierung des Polymers

wird in auf-78°C abgekühltem Methanol gefäftt, abfiltriert und anschließend das Polymer im Vakuumschrank getrocknet. Das Gewicht des Polymers wird gewogen und geteilt durch die Einwaage der eingesetzten Monomere. Der berechnete Wert entspricht dem prozentualen Umsatz.

Durchführung des Hotmeltprozeßes im Meßkneter : Die Scherung und thermische Belastung der Acrylathotmelts wurde mit dem Meßkneter Rheomix 610p der Fa. Haake durchgeführt. Als Antriebseinheit stand das Gerät Rheo- cord RC 300p zur Verfügung. Gesteuert wurde das Gerät mit der Software PolyLab System. Der Kneter wurde jeweils mit 52 g reiner Acrylathaftklebemasse (-80 % Füll- grad) befüllt. Die Versuche wurden bei einer Knettemperatur von 140 °C, einer Umdre- hungszahl von 40 U/min und einer Knetzeit von 5 Stunden durchgeführt. Anschließend wurden die Muster, wenn möglich, wieder aufgelöst und das mittlere Molekulargewicht sowie die Polydispersität des Materials via GPC bestimmt.

Hersteit.ung.des.N!trpxjdsJa.(22,5-TnmethY)-4ßhenYj-3 Es wurde analog der Versuchsvorschrift aus Journal of American Chemical Society, 121, 16,3904-3920,1999 vorgegangen. <BR> <BR> <P>. H, e,, r,, s, t,, e, ! l,, u,, n, g,,,, d, e,, s,,,,, A, !, k,, o,, xy,, a,, m, i, n,, s,,,, ! !, a,,,, L, 2,,, 2,, 5,-, T,, n, m,,, e,, t, h, y !,-, 3,,-, (1,,-p,, h,, e,, ney, l,, e, t,, h,, o, xy),, 4,,-pbse,, n, y !,-, 3,,-arz,, a,<BR> hexan) ; Es wurde analog der Versuchsvorschrift aus Journal of American Chemical Society, 121, 16,3904-3920,1999 vorgegangen.

AJigemeineDurchfuhrung.derNttmxjd-.gesteu Eine Mischung aus dem Alkoxyamin Ila, dem Nitroxid la (5 Mol-% bezogen auf Alkoxy- amin Ila), und 2, 5 Mol-% Vazo 88TM (2.5 Mol-% bezogen auf Alkoxyamin Ila) werden mit dem Monomeren (85 % ige Lösung in Xylol) gemischt, mehrmals entgast und anschfießend unter Argonatmosphäre auf 125 °C erhitzt. Die Reaktionszeit beträgt 24 h.

Die Molekulargewichtsbestimmung und die Polydispersität erfolgte via GPC.

Herstellung der Referenzmuster Beispiel 1 Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2 L-Glasreaktor wurde mit 28 g Acrylsäure, 292 g 2-Ethylhexylacrylat, 40 g Methylacrylat und 300 g Aceton/lsopropanol (93 : 7) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 0,2 g Azoisobutyronitril (AIBN, Vazo 64TU, Fa.

DuPont) hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wurde wiederum 0,2 g AIBN hinzugegeben. Nach 3 und 6 h wurde mit jeweils 150 g Aceton/lsopropanol (93 : 7) Gemisch verdünnt. Zur Reduktion der Restinitiatoren wurden nach 8 und nach 10 h jeweils 0,4 g B'ss- (4-tert.-Butylcyclohexanyl)-Peroxy-dicarbonat (Perkadox 16, Fa Akzo Nobel) hinzugegeben. Die Reaktion wurde nach 22 h Reak- tionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das mittlere Molekulargewicht und die Polydispersität wurden mittels Test C bestimmt.

Zur Untersuchung der thermischen Alterung wurde die Klebmasse in einem Vakuum- Trockenschrank vom Lösemittel befreit und anschließend nach oben beschriebener Methode im Meßkneter geschert und thermisch belastet.

Zur Überprüfung der klebtechnischen Eigenschaften wurde das getrocknete Polyacrylat über einen Walzen-Laborcoater mit 50 g/m2 auf einen mit einem Saran-Primer versehe- nen 23 um dicken PET-Träger beschichtet und dann mit 40 kGy bei einer Beschleuni- gungsspannung von 230 KV durch eine ES-Anlage der Fa. Crosslinking bestrahit und gehartet. Zur klebtechnischen Beurteilung wurden die Testmethoden A und B durch- geführt.

Beispiel 2 Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Polymerisation wurden 28 g Acrylsäure, 20 g Methylacrylat, 20 g Styrol und 332 g 2-Ethylhexylacrylat eingesetzt. Die Startmono- merkonzentration wurde auf 80 % heraufgesetzt.

Nitroxid-aesteuerte Polymerisationen Beispiel. 3 Es wurden 28 g Acrylsäure, 292 g 2-Ethylhexylacrylat, 40 g Methylacrylat eingesetzt. Als Initiatoren und Regler wurden 325 mg Alkoxyamin (Ila), 11 mg Nitroxid (la) und 12 mg

Vazo 88T',' (Fa. DuPont) beigemischt. Die Polymerisation wurde analog der allgemeinen Durchführungsvorschrift für Nitroxid-gesteuerte Polymerisationen durchgeführt. Zur Auf- arbeitung und Weiterverarbeitung wurde analog Beispiel 1 vorgegangen.

Zur Bestimmung des Umsatzes wurde die Polymerisation wiederholt und dann nach Testmethode E vorgegangen.

Bejsßjet.3; Es wurden 28 g Acrylsäure, 292 g 2-Ethylhexylacrylat, 40 g Methylacrylat eingesetzt. Als Initiatoren und Regler wurden 325 mg Alkoxyamin (Ila) und 11 mg Nitroxid (la) einge- setzt. Die Monomeren und die Nitroxide werden in Xylol gemischt (85 %-ige Lösung in Xylol), die Lösung wird mehrmals entgast und anschließend unter Argonatmosphäre auf 125 °C erhitzt. Die Reaktionszeit beträgt 24 h. Anschließend wurde der Umsatz nach Testmethode E bestimmt.

Bejsßjei.4 Es wurden 28 g Acrylsäure, 20 g Methylacrylat, 20 g Styrol und 332 g 2-Ethylhexylacrylat eingesetzt. Als Initiatoren und Regler wurden 325 mg Alkoxyamin (IIa), 11 mg Nitroxid (la) und 12 mg Vazo 88 (Fa. DuPont) beigemischt. Die Polymerisation wurde analog der at ! gemeinen Durchführungsvorschrift für Nitroxid-gesteuerte Polymerisationen durch- geführt. Zur Aufarbeitung und Weiterverarbeitung wurde analog Beispiel 2 vorgegangen.

Zur Bestimmung des Umsatzes wurde die Polymerisation wiederholt und dann nach Testmethode E vorgegangen.

Beispiel 4' Es wurden 28 g Acrylsäure, 20 g Methylacrylat, 20 g Styrol und 332 g 2-Ethylhexylacrylat eingesetzt. Als Initiatoren und Regler wurden 325 mg Alkoxyamin (Ila) und 11 mg Nitroxid (la) eingesetzt. Die Monomeren und die Nitroxide werden in Xylol gemischt (85 %-ige Lösung in Xylol), die Lösung wird mehrmals entgast und anschließend unter Argonatmo- sphare auf 125 °C erhitzt. Die Reaktionszeit beträgt 24 h. Anschließend wurde der Umsatz nach Testmethode E bestimmt.

Beispiel 5 Es wurden wurden 40 g Acrylsäure und 360 g 2-Ethylhexylacrylat eingesetzt. Als Initiato- ren und Regler wurden 325 mg Alkoxyamin (Ila), 11 mg Nitroxid (la) und 12 mg Vazo 88TM (Fa. DuPont) beigemischt. Die Polymerisation wurde analog der allgemeinen

Durchführungsvorschrift für Nitroxid-gesteuerte Polymerisationen durchgeführt. Zur Auf- arbeitung und Weiterverarbeitung wurde analog Beispiel 3 vorgegangen.

Beispiel 6 Es wurden 12 g Acrylsäure, 194 g 2-Ethylhexylacrylat und 194 g n-Butylacrylat einge- setzt. Als Initiatoren und Regler wurden 325 mg Alkoxyamin (Ila), 11 mg Nitroxid (Ia) und 12 mg Vazo 88TU (Fa. DuPont) beigemischt. Die Polymerisation wurde analog der alige-, meinen Durchführungsvorschrift für Nitroxid-gesteuerte Polymerisationen durchgeführt.

Zur Aufarbeitung und Weiterverarbeitung wurde analog Beispiel 3 vorgegangen.

Beispiel 7 Es wurden 8 g Acrylsäure, 4 g Methylacrylat, 40 g N-tert.-Butylacrylamid und 348 g 2- Ethylhexylacrylat eingesetzt. Als Initiatoren und Regler wurden 325 mg Alkoxyamin (IIa), 11 mg Nitroxid (la) und 12 mg Vazo 88tam (Fa. DuPont) beigemischt. Die Polymerisation wurde analog der aligemeinen Durchführungsvorschrift für Nitroxid-gesteuerte Polymeri- sationen durchgeführt. Zur Aufarbeitung und Weiterverarbeitung wurde analog Beispiel 3 vorgegangen.

Resultate Der Vergleich der Beispiele 1 und 2 mit 3 und 4 belegt die Vorteile der durch mit Nitroxid gesteuerter Polymerisation hergestellten Polyacrylathaftklebemassen. Die Referenz- muster (Beispiele 1 und 2) wurden konventionell in einer freien radikalischen Polymerisa- tion hergestellt. Zum Vergleich wurden mit der identischen Comonomerzusammenset- zung die Polyacrylate in Beispiel 3 und 4 mit der Nitroxid-gesteuerten Polymerisation hergestellt. Die Ergebnisse der Polymerisationen sind in Tabelle 1 dargestellt : Tabelle 1 Beispiel Mw [g/mol] Polydispersität PD 1 489500 5. 9 2 532000 6. 3 3 378000 2. 8 4 393000 2. 9

Die Beispiele 1 und 2 weisen durch die freie radikalische Polymerisation eine hohe Poly- dispersität auf. Isopropanol als Regler reduziert das mittlere Molekulargewicht, verbreitert aber in der Regel die Molekulargewichtsverteilung. Durch die Nitroxid-gesteuerte Polyme- risation werden bedeutend niedrigere Polydispersitäten erzielt. Zudem wird die Verarbeit- barkeit im Hotmelt-Prozess deutlich verbessert. Hierfür wurden die Beispiele 1 bis 4 in einem Hotmeltkneter mehrere Stunden bei 140 °C thermisch belastet und geschert.

Anschließend wurde der Gelwert gemessen, um den Einfluß der Schädigung auf das Polymer zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt : Tabelle 2 Beispiel Gelwert [%] 1 11 2 8 3 0 4 0 Beispiele 1 und 2 zeigen nach der Scherbelastung eine deutliche Alterung. Die Masse besitzt einen Gelwert von 8 % (Beispiel 2) bzw. 11 % (Beispiel1). Zum Teil vergelte Poly- acrylate lassen sich nicht als Haftklebemassen im Hotmelt-Verfahren noch aus Lösung beschichten. Daher sind solche gealterten Haftklebemassen vorkommen ungeeignet für die praktische Anwendung. Hingegen zeigen die Beispiele 3 und 4 keine Alterung- phänomene, wie z. B. eine Vergelung. Durch die Nitroxid-gesteuerte Polymerisation ent- halten die Polymere als Endgruppe Nitroxide, die bei hohen Temperaturen als Radikal- fänger in situ wirken können. Durch das Polymerisationsverfahren wird somit direkt ein Alterungsschutzmittel in die Haftklebemasse eingebaut. Die auf diesem Weg hergestell- ten Polyacrylate lassen sich problemlos im Hotmelt-Verfahren verarbeiten und sind dem- entsprechend bevorzugt als Haftklebemassen einzusetzen.

Zur Beurteilung der klebtechnischen Eigenschaften werden die Haftklebemassen-in Tabelle 3 miteinander verglichen : Tabelle 3 Beispiel SSZ (RT, 10 N) KK-Stahl [N/cm] 1 2475 3. 8 2 3490 3. 7 +10000 3. 6 +10000 3. 4

SSZ : Scherstandzeiten RT : Raumtemperatur KK : Klebkraft Die engere Verteilung der Molekulargewichte bewirkt bei der ES-Vemetzung ein effi- zienteres Netzwerk. Die Scherfestigkeit der Haftklebemassen wird erhöht. Die Beispiele 3 und 4 zeigen bei identischer Comonomerzusammensetzung gegenüber den Beispielen 1 und 2 eine deutlich höhere Scherfestigkeit. Die Beeinflussung im Bereich der Klebkräfte ist vernachlässigbar.

Zur Überprüfung der Effizienz des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wurde der Umsatz der Beispiele 3 und 4 bestimmt. Parallel hierzu wurden konventionelle Nitroxid- gesteuerte Polymerisationen durchgeführt, die keine Zusätze an Vazo 88TM (Fa. DuPont) enthielten und somit keine zusätzliche Quelle fur Radikale darstellen, die die Polymerisa- tion beschleunigen könnten. Die Ergenisse aus diesen vergleichenden Untersuchungen sind in Tabelle 4 aufgelistet.

Tabelle 4 Beispiel Umsatz [%] 3 95 4 94 3'83 4' 78 Die Umsatzbestimmungen belegen, daß durch den Vazo 88w-Zusatz die Polymerisatio- nen deutlich gesteigert werden und daß sich nach 24 h Reaktionszeit schon deutlich über 90 % Umsatz realisieren lassen. Die im Vergleich durchgeführten Polymerisationen ohne

freien Initiatorzusatz (Beispiele 3'und 4') liegen deutlich unterhalb 90 % und sind somit nicht sehr geeignet zur Herstellung von Acrylathaftklebemassen, da Restmonomere sich -auch im Hotmelt-Aufkonzetrationsprozess-nur sehr schwer entfemen lassen und diese im Haftklebebandprodukt enthaltenen Anteile z. B. Reizungen der Haut verursachen können.

Zur Überprüfung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Acrylathaft- klebebändern wurden weitere Acrylathaftklebemassen mit unterschiedlicher Comono- merzusammensetzung mittels Nitroxid-gesteuerter Polymerisation hergestellt. Die Ergeb- nisse der aus der Schmelze beschichteten Polyacrylate sind in Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5 Beispiel SSZ (RT, 10 N) KK-Stahl [N/cm] 5 +10000 4, 0 6195 4, 8 7 3680 5. 0 SSZ : Scherstandzeiten RT : Raumtemperatur KK : Klebkraft Die Beispiele 5 bis 7 belegen, daß auch noch weitere Comonore verwendet werden kön- nen. So lassen sich auch weichere Acrylathaftklebemassen herstellen, die eine höhere Klebkraft z. B. auf Stahl besitzen. Auch die Scherfestigkeit der beschriebenen Acrylat- schmelzhaftkleber ist sehr hoch.