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| WO2011144593A1 | 2011-11-24 | |||
| WO2007100160A1 | 2007-09-07 |
| CN1216530A | 1999-05-12 | |||
| JPH11124306A | 1999-05-11 |
沈阳科苑专利商标代理有限公司 (CN)
| 1、 一种丙烯腈类化合物， 如通式 I所示： I 式中： R选自 CrC6烷基、 CrC6卤代烷基、 C3-C8环烷基或 C C6烷氧基或苯基， 苯环上的氢还 可进一步被如下取代基取代： 卤素、 氰基、 硝基、 甲基或卤代甲基； A选自如下基团： 1选自氯、 溴或碘； X2选自氢、 卤素、 氰基或甲基; X3选自氯、 三氟甲基或硝基： Q选自如下基 选自 H、 卤素、 甲基或三氟甲基； R2选自 H或卤素； 或其立体异构体。 2、 按照权利要求 1所述的化合物， 其特征在于， 通式 I中： R选自 CrC6烷基、 d-C6卤代垸基、 C3-C8环垸基或 CrC6垸氧基或苯基: A选自如下基团： A, A A, 选自氯或溴； x2选自氢、 卤素或甲基; ¾选自氯或三氟甲基； Q选自如下基 选自 H或卤素； R2选自 H或卤素； 或其立体异构体。 3、 按照权利要求 2所述的化合物， 其特征在于， 通式 I中: R选自 C3-C6烷基、 C3-C6卤代烷基或 CrC4烷氧基； A选自如下基团： 1选自氯； X2选自氢； X3选自三氟甲基; Q选自如下基 选自 H、 氟或氯； R2选自 H、 氟或氯； 或其立体异构体。 4、 一种按照权利要求 1所述的通式 I化合物控制害虫的用途。 5、 一种杀虫组合物， 含有如权利要求 1所述的通式 I所示化合物为活性组分和农业、 林 或卫生上可接受的载体， 组合物中活性组分的重量百分含量为 1-99%。 6、一种控制害虫的方法，其特征在于：将权利要求 5所述的组合物以每公顷 10克到 1000 的有效剂量施于需要控制的害虫或其生长的介质上。 |
技术领域
本发明属于杀虫剂领域。 具体涉及一种丙烯腈类化合物及其应用。
背景技术
由于杀虫剂在使用一段时间后， 害虫会对其产生抗性， 因此， 需要不断发明新型的和改 进的具杀虫活性的化合物和组合物。 同时， 随着人们对农畜产品等日益增长的需要和对环 境 保护的日益重视， 也一直需要使用成本更低、 对环境友好的新的杀虫剂。
日产化学工业株式会社在 WO9740009 申请中， 公开了具有杀虫、 杀螨或杀菌活性的乙 烯衍生物， 报道了下列化合物 Kd (专利中编号 11-63 )禾 B KC 2 (专利中编号 11-15 ) 的杀虫活 性； 在 JP2005008628申请中， 报道了化合物 KC 3 (专利中编号 1 ) 的制备及杀虫活性。 它们 在 500 ppm的浓度下对桃蚜防效均在 80%以上。在 WO2007100160和 WO2007100161申请中， 进一步公开了化合物 KC 4 (专利中编号 1 ) 的制备、 杀虫活性及合成工艺研究， 化合物 KC 4 在 25 ppm的浓度下对桃蚜具有高的防治效果。 CN101875633公开了 1-乙基吡唑类化合物的 杀螨活性， KC 5 (专利中编号 5 ) 在 2.5 ppm浓度下对朱砂叶螨防效在 90%以上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖的丙烯腈 类化合物， 它可应用于农业、 林业或非治 疗目的的卫生上害虫的防治。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种丙烯腈类化合物， 如通式 I所示: 式中：
R选自 C r C 6 垸基、 C r C 6 卤代垸基、 C 3 -C 8 环烷基或 C r C 6 烷氧基或苯基， 苯环上的氢还 进一步被如下取代基取代： 卤素、 氰基、 硝基、 甲基或卤代甲基；
A选自如下基团：
选自氯、 溴或碘；
X 2 选自氢、 卤素、 氰基或甲基;
¾选自氯、 三氟甲基或硝基；
Q选自如下基
选自 H、 卤素、 甲基或三氟甲基；
R 2 选自 H或卤素；
或其立体异构体。
本发明进一步优选的化合物为， 通式 I中：
R选自 -C 6 垸基、 C r C 6 卤代垸基、 C 3 -C 8 环垸基或 -C 6 烷氧基或苯基;
A选自如下基团：
选自氯或溴；
X 2 选自氢、 卤素或甲基；
X 3 选自氯或三氟甲基；
Q选自如下基团： 选自 H或卤素；
R 2 选自 H或卤素；
或其立体异构体。
本发明更进一步优选的化合物为， 通式 I中：
R选自 C 3 -C 6 烷基、 C 3 -C 6 卤代烷基或 C r C 4 烷氧基;
A选自如下基团：
Xi选自氯；
X 2 选自氢；
χ 3 选自三氟甲基;
Q选自如下基
选自 H、 氟或氯；
R 2 选自 H、 氟或氯；
或其立体异构体。
上面给出的通式 I化合物的定义中， 汇集所用术语一般定义如下：
烷基是指直链或支链形式， 例如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基等。 环烷基包括环丙基、 环丁基、 环丙基甲基、 甲基环丙基等。 卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的 基团， 如氯乙基、 三氟甲基等。 烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团， 例如甲氧基、 乙氧基、 正 丙氧基、 异丙氧基等。 卤素是指氟、 氯、 溴、 碘。 立体异构体是指在式 I中， 碳碳双键上的 取代基 CN和 OCOR在双键的同一侧 （Z构型） 或两侧 （E构型）。
本发明的通式 I化合物可由如下方法制备， 反应式中各基团定义同前。
II III I
式中： L代表合适的离去基团， 如氯、 溴或对甲苯磺酰氧基等。
通式 II化合物与通式 III化合物在适宜的溶剂中、 温度为 -10°C到回流温度下反应 0.5-48 小时制得目标化合物 I。 适宜的溶剂选自二氯甲烷、 氯仿、 四氯化碳、 己烷、 苯、 甲苯、 乙酸乙酯、 乙腈、 四氢 呋喃、 二氧六环、 Ν, Ν-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。
加入适宜的碱类物质对反应有利。 适宜的碱可以选自有机碱， 例如三乙胺、 Ν, Ν-二甲基 苯胺、 吡啶、 甲醇钠、 叔丁醇钠或叔丁醇钾等； 或无机碱如氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸氢钠、 碳酸钠或氢化钠等。
根据反应条件的差异或起始原料的不同， 通式 I化合物存在立体异构现象。 例如碳碳双 键上的取代基 CN和 OCOR在双键的同一侧 （Ζ构型） 或两侧 （Ε构型） 。 通过选择适当的 起始原料或控制反应条件， 可以得到一种异构体过量的产物或单一异构体 。 也可以通过对粗 产物进行常规手段的分离， 例如通过柱色谱、 重结晶等方法， 得到单一异构体。 这些异构体 的结构可通过 X-射线单晶衍射， 核磁共振等常规分析方法确定。
通式 III化合物有市售。
通式 II化合物的制备方法如下： 式中： ！^代表合适的离去基团， 如氯、 溴、 吡唑基、 咪唑基 甲氧基、 乙氧基或对甲苯 磺酰氧基等。
通式 IV化合物与通式 V化合物在适宜的溶剂中、 在碱的存在下、 温度为 -10°C到沸点下 反应 0.5-48小时制得通式化合物 II。
适宜的溶剂主要选自： 二氯甲烷、 氯仿、 四氯化碳、 苯、 甲苯、 甲醇、 乙醇、 乙酸乙酯、 乙腈、 四氢呋喃、 二氧六环、 Ν, Ν-二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、 2-甲基戊烷、 甲基环戊烷、 己烷、 环己烷、 甲基环己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 丁醚、 乙二醇二甲基醚、 乙二醇二乙基醚、 乙二醇二丁基醚、 乙二醇单甲基醚、 乙二醇单乙基醚、 乙二醇单丁基醚等， 或者如上两种或 三种不同溶剂的混合物。
加入适宜的碱类物质对反应有利。 适宜的碱选自有机碱如三乙胺、 Ν, Ν-二甲基苯胺、 吡 啶、 2-甲基吡啶、 3-甲基吡啶、 4-甲基吡啶、 5-乙基 -2-甲基吡啶、 2, 3-二甲基吡啶、 2, 4-二甲 基吡啶、 3, 5-二甲基吡啶、 2, 6-二甲基吡啶、 2, 4, 6-三甲基吡啶、 喹啉、 甲醇钠、 乙醇钠、 叔 丁醇钠或叔丁醇钾等， 或无机碱如氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠或碳酸钾等。
通式 IV化合物的具体制备 WO9740009、 DE2633992中描述的操作方法。
通式 V化合物的具体制备参见 Tetrahedron Lett., 2005, 46, 2251， J. Med. Chem., 1973, 16, 978， US 6096898， CN101875633。
表 1-表 3列出了部分化合物的结构和物理性质。
) )
-58 Qi F CI / Z/E=3: l 黄色固体 （129-13ΓΟ
CI
-59 Qi F CI H / Z或 E
-60 Qi F CI Z或 E
-61 Qi F CI ) Z或 E
-62 Qi F CI OCH 3 Z或 E
-63 Qi F CI OCH 2 CH 3 Z/E= l:3 黄色固体 （105-107°C )-64 Qi F CI OCH(CH 3 ) 2 Z/E= l:3 黄色固体 （ 87-89 °C )-65 Qi CI CI CH 3 Z或 E
-66 Qi CI CI C(CH 3 ) 3 Z或 E
-67 Qi CI CI / Z或 E -68 Qi CI CI H 尸 Z或 E
-69 Qi CI CI M Z或 E
-70 Qi CI CI ) Z或 E
-71 Qi CI CI 0CH3 Z或 E
-72 Q 2 H H CH 3 Z或 E
-73 Q 2 H H C(CH 3 ) 3 E 黄色固体 （ 97-99 °C )-74 Q 2 H H C(CH 3 ) 3 Z 黄色固体 （114-116°C )-75 Q 2 H H / E 白色固体 (85-86°C ) -76 Q 2 H H / Z 蜡状固体 -77 Q 2 H H H 尸 Z或 E
-78 Q 2 H H M Z或 E
-79 Q 2 H H ) Z或 E
-80 Q 2 H H 0CH3 Z或 E
-81 Q 2 H H OCH 2 CH 3 E 黄色固体 （ 104-105 °C )-82 Q 2 H H OCH 2 CH 3 Z
-83 Q 2 H H OCH(CH 3 ) 2 E 白色固体 ( 103-104 °C )-84 Q 2 H H OCH(CH 3 ) 2 Z
-85 Q 2 H F CH 3 Z或 E
-86 Q 2 H F C(CH 3 ) 3 E 白色固体 (98-10ΓΟ-87 Q 2 H F C(CH 3 ) 3 Z -88 Q 2 H F /
卜 E 白色固体 （ 101-104 °C ) -89 Q 2 H F / Z
CI
-90 Q H F H /
2 Z或 E -91 Q 2 H F Z或 E
-92 Q 2 H F ) Z或 E
-93 Q 2 H F OCH 3 Z或 E
-94 Q 2 H F OCH 2 CH 3 E 白色固体 ( 101-103 °C)-95 Q 2 H F OCH 2 CH 3 Z
-96 Q 2 H F OCH(CH 3 ) 2 E 白色固体 ( 107-110°C)-97 Q 2 H F OCH(CH 3 ) 2 Z
-98 Q 2 H CI CH 3 Z或 E
-99 Q 2 H CI C(CH 3 ) 3 E 白色固体 (112-114°C)-100 Q 2 H CI C(CH 3 ) 3 Z -101 Q 2 H CI / Z/E=l:2 白色固体 ( 80-83 °C) -102 Q 2 H CI H尸 Z或 E -103 Q 2 H CI M Z或 E
-104 Q 2 H CI K> Z或 E
-105 Q 2 H CI ) Z或 E
-106 Q 2 H CI 0CH3 Z或 E
-107 Q 2 H CI OCH 2 CH 3 E 黄色固体 （ 76-78 °C)-108 Q 2 H CI OCH 2 CH 3 Z
-109 Q 2 H CI OCH(CH 3 ) 2 E 白色固体 ( 103-105 °C)-110 Q 2 H CI OCH(CH 3 ) 2 Z
-111 Q 2 H Br CH 3 Z或 E
-112 Q 2 H Br C(CH 3 ) 3 E 白色固体 (108-110°C)-113 Q 2 H Br C(CH 3 ) 3 Z 白色固体 (113-114°C)-114 Q 2 H Br / E 黄色固体 （93-94 °C) -115 Q 2 H Br / Z/E=l:3 白色固体 （116-117°C)
CI
-116 Q 2 H Br H / Z或 E
-117 Q 2 H Br Z或 E
-118 Q 2 H Br ) Z或 E
-119 Q 2 H Br 0CH3 Z或 E -181 Q 3 H CI Z或 E-182 Q 3 H CI OCH 3 Z或 E-183 Q 3 H Br CH 3 Z或 E-184 Q 3 H Br C(CH 3 ) 3 Z或 E -185 Q 3 H Br / Z或 E
CI
-186 Q 3 H Br H / Z或 E -187 Q 3 H Br M Z或 E-188 Q 3 H Br ) Z或 E-189 Q 3 H Br 0CH3 Z或 E-190 Q 3 F F CH 3 Z或 E-191 Q 3 F F C(CH 3 ) 3 Z或 E -192 Q 3 F F /
卜 Z或 E -193 Q 3 F F H 尸 Z或 E -194 Q 3 F F M Z或 E-195 Q 3 F F ) Z或 E-196 Q 3 F F 0CH3 Z或 E-197 Q 3 F CI CH 3 Z或 E-198 Q 3 F CI C(CH 3 ) 3 Z或 E -199 Q 3 F CI / Z或 E -200 Q 3 F CI H 尸 Z或 E -201 Q 3 F CI M Z或 E-202 Q 3 F CI 0CH3 Z或 E-203 Q 3 F CI OC(CH 3 ) 3 Z或 E-204 Q 3 CI CI CH 3 Z或 E-205 Q 3 CI CI C(CH 3 ) 3 Z或 E -206 Q 3 CI CI / Z或 E
CI
-207 Q 3 CI CI H / Z或 E -208 Q 3 CI CI Z或 E-209 Q 3 CI CI ) Z或 E-210 Q 3 CI CI 0CH3 Z或 E 部分化合物的 1H NMR (300MHz, CDC1 3 )数据如下：
化合物 1-2： 7.93 (m, 2H), 7.66 (s, IH), 7.47 (m, 3H), 2.63 (s, 3H), 1.26 (s, 9H)。
化合物 1-3： 7.67 (m, 2H), 7.52 (s, IH), 7.41 (m, 3H), 2.19 (s, 3H), 1.33 (s, 9H)。
化合物 1-4： 7.94 (m， 2H)， 7.66 (s, IH), 7.47 (m， 3H)， 2.63 (s, 3H)， 1.62 (q， 2H)， 1.21 (s, 6H)， 0.77 (t, 3H) o
化合物 1-10： 7.96 (m, 2H)， 7.75 (s, 1H)， 7.47 (m, 3H)， 4.28 (m, 2H)， 2.60 (s, 3H)， 1.34 (t,
3H)。
化合物 1-14： 8.27 (m, 1H)， 7.75 (s, 1H)， 7.44 (m, 1H)， 7.23 (m, 2H)， 2.63 (s, 3H)， 1.26 (s,
9H)。
化合物 1-15： 7.75 (m, 1H)， 7.63 (s, 1H)， 7.42 (m, 1H)， 7.22 (m, 2H)， 2.18 (s, 3H)， 1.37 (s,
9H)。
化合物 1-25： 8.19 (m, 1H)， 7.80 (s, 1H)， 7.51 (m, 1H)， 7.39 (m, 2H)， 2.63 (s, 3H)， 1.22 (s,
9H)。
化合物 1-27： 8.20 (m， IH), 7.80 (s, IH), 7.52 (m， IH), 7.39 (m， 2H)， 2.62 (s, 3H)， 1.59 (q， 2H)， 1.17 (s，6H)， 0.74 (t，3H)。
化合物 1-34： 8.32 (m， 1H)， 7.89 (s, 1H)， 7.52 (m， 1H)， 7.39 (m， 2H)， 4.89 (hept., 1H)， 2.60 (s, 3H), 1.25 (d, 6H)。
化合物 1-37： 8.00 (m, IH), 7.81 (s, IH), 7.71 (m, IH), 7.41 (m, IH), 7.31 (m, IH), 2.62 (s, 3H), 1.20 (s, 9H)。
化合物 1-38： 7.69 (m, 2H), 7.64 (s, IH), 7.36 (m, IH), 7.26 (m, IH), 2.17 (s, 3H), 1.37 (s,
9H)。
化合物 1-56： 7.92 (s, IH), 7.41 (m, IH), 7.35 (m, IH), 7.11 (m, IH), 2.62 (s, 3H), 1.15 (s,
9H)。
化合物 1-73： 8.04 (m, 3H), 7.48 (m, 3H), 2.60 (s, 3H), 1.36 (s, 9H)。
化合物 1-74: 7.85 (m, 3H), 7.44 (m, 3H), 2.28 (s, 3H), 1.36 (s, 9H)。
化合物 1-75： 8.05 (m, 2H), 8.03 (s, IH), 7.50 (m, 3H), 2.60 (s, 3H), 1.71 (q, 2H), 1.32 (s, 6H), 0.86 (t, 3H)。
化合物 1-76： 7.86 (m， 2H)， 7.83 (s, IH), 7.47 (m， 3H)， 2.28 (s, 3H)， 1.73 (q， 2H)， 1.31 (s, 6H)， 0.93 (t, 3H)。
化合物 1-81： 8.07 (m, 3H), 7.50 (m, 3H), 4.34 (q, 2H), 2.59 (s, 3H), 1.39 (t, 3H)。
化合物 1-83： 8.07 (m, 2H), 8.07 (s, IH), 7.50 (m, 3H), 4.94 (hept., IH), 2.59 (s, 3H), 1.36 (d,
6H)。
化合物 1-86： 8.08 (s, IH), 8.03 (m, IH), 7.49 (m, IH), 7.24 (m, 2H), 2.60 (s, 3H), 1.33 (s,
9H)。
化合物 1-88： 8.08 (s, IH), 8.04 (m， IH), 7.49 (m， IH), 7.23 (m， 2H)， 2.60 (s, 3H)， 1.68 (q， 2H)，
1.29 (s, 6H), 0.83 (t, 3H)。 化合物 1-94: 8.13 (s, 1H)， 8.07 (m, IH), 7.50 (m, 1H)， 7.25 (m, 2H), 4.33 (q, 2H), 2.59 (s, 3H), 1.38 (t, 3H
化合物 1-96： 8.13 (s, 1H)， 8.09 (m， 1H)， 7.50 (m， 1H)， 7.24 (m， 2H)， 4.95 (hept., IH), 2.59 (s, 3H)， 1.35 (d， 6H)。
化合物 1-99： 8.10 (s, IH), 7.94 (m, IH), 7.52 (m, 1H)， 7.41 (m, 2H), 2.61 (s, 3H), 1.31 (s,
9H)。
化合物 1-107： 8.15 (s, 1H)， 8.03 (m, IH), 7.53 (m， IH), 7.40 (m, 2H), 4.31 (q, 2H), 2.59 (s, 3H), 1.35 (t, 3H
化合物 1-109： 8.14 (s， 1H)， 8.03 (m, 1H)， 7.52 (m， 1H)， 7.41 (m, 2H)， 4.93 (hept., IH), 2.58 (s, 3H), 1.32 (d, 6H
化合物 1-112: 8.10 (s, 1H)， 7.87 (m， 1H)， 7.72 (m， IH), 7.42 (m， 1H)， 7.35 (m， 1H)， 2.60 (s, 3H)， 1.30 (s, 9H)。
化合物 1-113： 7.95 (s, IH), 7.82 (m， 1H)， 7.68 (m， IH), 7.40 (m， 1H)， 7.33 (m， IH), 2.28 (s, 3H)， 1.35 (s, 9H)。
化合物 1-114： 8.10 (s, 1H)， 7.86 (m, 1H)， 7.72 (m， IH), 7.38 (m, 2H), 2.60 (s, 3H), 1.66 (q,
2H), 1.26 (s, 6H), 0.81 (t, 3H)。
化合物 1-120: 8.15 (s, 1H)， 7.97 (m, IH), 7.73 (m, IH), 7.39 (m, 2H), 4.31 (q, 2H), 2.59 (s, 3H), 1.34 (t, 3H)。
化合物 1-122： 8.15 (s, 1H)， 7.97 (m， 1H)， 7.73 (m， IH), 7.43 (m， 1H)， 7.35 (m， 1H)， 4.93 (hept., IH), 2.59 (s, 3H), 1.32 (d, 6H)。
化合物 1-125： 8.14 (s, 1H)， 7.48 (m, 1H)， 7.07 (m， 2H), 2.60 (s, 3H)， 1.27 (s, 9H
化合物 1-127： 8.14 (s, 1H)， 7.46 (m, IH), 7.06 (m， 2H)， 2.60 (s, 3H), 1.65 (q， 2H)， 1.23 (s, 6H), 0.80 (t, 3H
化合物 1-132: 8.18 (s, 1H)， 7.49 (m, IH), 7.07 (m, 2H)， 3.94 (s, 3H), 2.59 (s, 3H)。
化合物 1-137: 8.18 (s, IH), 7.47 (m, IH), 7.34 (m, IH), 7.17 (m, IH), 2.61 (s, 3H), 1.27 (s,
9H)。
化合物 1-139： 8.15 (s, 1H)， 7.46 (m， 1H)， 7.34 (m， IH), 7.15 (m， 1H)， 2.60 (s, 3H), 1.63 (q， 2H), 1.22 (s, 6H), 0.78 (t, 3H；)。
化合物 1-145: 8.20 (s, 1H)， 7.45 (m, IH), 7.34 (m， 1H)， 7.12 (m, IH), 6.93 (hept., IH), 2.59 (s, 3H), 1.30 (d, 6H
化合物 1-148： 8.14 (s, 1H)， 7.43 (m， 3H)， 2.61 (s, 3H)， 1.25 (s, 9H)。
化合物 1-151 : 7.95 (s, IH), 7.39 (m, 3H), 2.26 (s, 3H), 1.72 (q, 2H), 1.30 (s, 6H), 0.93 (t, 3H)。 化合物 1-158： 7.95 (d, 1H)， 7.70 (m， 2H)， 7.48 (m， 2H), 7.35 (m， IH), 6.75 (d, IH), 2.61 (s, 3H)， 1.29 (s, 6H)。
化合物 1-160: 7.95 (d, 1H)， 7.71 (m, 2H), 7.47 (m， 2H), 7.36 (m, IH), 6.76 (d, IH), 2.63 (s,
3H), 1.65 (q, 2H), 1.24 (s, 6H)， 0.79 (t, 3H)。 化合物 1-165： 7.99 (d, IH), 7.72 (m， 2H)， 7.48 (m， 2H)， 7.36 (m， IH), 6.81 (d, IH), 3.90 (sH), 2.59 (s, 3H)。
表 2
)
) )
-86 H Qi Cl Cl Z或 E
-87 H Qi Cl Cl OCH 3 Z或 E
-88 H Q 2 H H CH 3 Z或 E
-89 H Q 2 H H C(CH 3 ) 3 E 紫色固体 （136-137°C )-90 H Q 2 H H C(CH 3 ) 3 Z 白色固体 （120-li rC ) -91 H Q 2 H H /
h E 白色固体 （105-107°C ) -92 H Q 2 H H /
h Z/E=3:2 黄色固体 ( 101-103 °C ) -93 H Q 2 H H H 尸 Z或 E -94 H Q 2 H H Z或 E
-95 H Q 2 H H HO Z或 E
-96 H Q 2 H H 0CH3 Z或 E
-97 H Q 2 H H OCH 2 CH 3 E 黄色固体 （ 118-120 °C )-98 H Q 2 H H OCH 2 CH 3 Z 白色固体 （ 76-78 °C )-99 H Q 2 H H OCH(CH 3 ) 2 E 白色固体 （97-99°C )-100 H Q 2 H H OCH(CH 3 ) 2 Z
-101 H Q 2 H F CH 3 Z或 E
-102 H Q 2 H F C(CH 3 ) 3 E 白色固体 （146-147°C )-103 H Q 2 H F C(CH 3 ) 3 Z -104 H Q 2 H F / E 白色固体 （101-102°C ) -105 H Q 2 H F /
卜 Z
Cl
-106 H Q 2 H F /
h Z或 E -107 H Q 2 H F Z或 E
-108 H Q 2 H F ) Z或 E
-109 H Q 2 H F 0CH3 Z或 E
-110 H Q 2 H F OCH 2 CH 3 E 白色固体 ( lio-iirc )-111 H Q 2 H F OCH 2 CH 3 Z
-112 H Q 2 H F OCH(CH 3 ) 2 E 白色固体 （104-105°C )-113 H Q 2 H F OCH(CH 3 ) 2 Z
-114 H Q 2 H Cl CH 3 Z或 E
-115 H Q 2 H Cl C(CH 3 ) 3 Z/E=l:l 黄色油-116 H Q 2 H Cl / E 白色固体 （loo-iorc ) -117 H Q 2 H CI /
h z
CI
-118 H /
Q 2 H CI h Z或 E
-119 H Q 2 H CI Z或 E
-120 H Q 2 H CI HO Z或 E
-121 H Q 2 H CI OCH 3 Z或 E
-122 H Q 2 H CI OCH 2 CH 3 E 白色固体 (116-117°C )-123 H Q 2 H CI OCH 2 CH 3 Z
-124 H Q 2 H CI OCH(CH 3 ) 2 E 白色固体 （88-89°C )-125 H Q 2 H CI OCH(CH 3 ) 2 Z
-126 H Q 2 H Br CH 3 Z或 E
-127 H Q 2 H Br C(CH 3 ) 3 Z/E=l:l 白色固体 ( 103-105 °C )-128 H Q 2 H Br /
卜 Z/E=4:5 白色固体 （ 90-93 °C )
CI
-129 H Q 2 H Br /
h Z或 E
-130 H Q 2 H Br Z或 E
-131 H Q 2 H Br ) Z或 E
-132 H Q 2 H Br 0CH3 Z或 E
-133 H Q 2 H Br OCH 2 CH 3 E 白色固体 （116-118°C )-134 H Q 2 H Br OCH 2 CH 3 Z
-135 H Q 2 H Br OCH(CH 3 ) 2 E 白色固体 （115-116°C )-136 H Q 2 H Br OCH(CH 3 ) 2 Z
-137 H Q 2 F F CH 3 Z或 E
-138 H Q 2 F F CH(CH 3 ) 2 E 黄色油
-139 H Q 2 F F CH(CH 3 ) 2 Z
-140 H Q 2 F F C(CH 3 ) 3 E 黄色油
-141 H Q 2 F F C(CH 3 ) 3 Z/E=l:l 黄色油
-142 H Q 2 F F /
卜 E 黄色固体 （ 128-129 °C ) -143 H Q 2 F F /
卜 Z 白色固体 （130-133°C )
CI
-144 H Q 2 F F /
h E 黄色油
CI
-145 H Q 2 F F /
h Z
-146 H Q 2 F F E 黄色油
-147 H Q 2 F F Z
-180 H Q 2 Cl Cl OCH 2 CH 3 Z
-181 H Q 2 Cl Cl OCH(CH 3 ) 2 E 白色固体 （167-168°C )-182 H Q 2 Cl Cl OCH(CH 3 ) 2 Z
-183 H Q 3 H H CH 3 Z或 E
-184 H Q 3 H H C(CH 3 ) 3 E 黄色油-185 H Q 3 H H C(CH 3 ) 3 Z -186 H Q 3 H H /
卜 E 白色固体 （127°C ) -187 H Q 3 H H /
卜 Z
Cl
-188 H H /
Q 3 H h E 白色固体 (176°C)
Cl
-189 H Q 3 H H /
h Z -190 H Q 3 H H E 黄色油-191 H Q 3 H H Z
-192 H Q 3 H H K> E 黄色固体 （100°C )-193 H Q 3 H H Z
-194 H Q 3 H H E 白色固体 （86°C )-195 H Q 3 H H Z
-196 H Q 3 H H ) E 白色固体 （157°C )-197 H Q 3 H H ) Z
-198 H Q 3 H H OCH 3 Z/E=l:6 黄色油-199 H Q 3 H H OCH 2 CH 3 Z/E=l:2 黄色油-200 H Q 3 H H OCH(CH 3 ) 2 E 黄色油-201 H Q 3 H H OCH(CH 3 ) 2 Z 黄色油-202 H Q 3 H H OCH 2 CH(CH 3 ) 2 E 黄色油-203 H Q 3 H H OCH 2 CH(CH 3 ) 2 Z 黄色油-204 H Q 3 H F CH 3 Z或 E
-205 H Q 3 H F C(CH 3 ) 3 Z或 E -206 H Q 3 H F /
h Z或 E
Cl
-207 H Q 3 H F /
h Z或 E -208 H Q 3 H F Z或 E
-209 H Q 3 H F ) Z或 E
-210 H Q 3 H F 0CH3 Z或 E
-211 H Q 3 H Cl CH 3 Z或 E -212 H Q 3 H CI C(CH 3 ) 3 Z或 E -213 H Q 3 H CI /
卜 Z或 E -214 H Q 3 H CI H 尸 Z或 E -215 H Q 3 H CI Z或 E-216 H Q 3 H CI HO Z或 E-217 H Q 3 H CI OCH 3 Z或 E-218 H Q 3 H Br CH 3 Z或 E-219 H Q 3 H Br C(CH 3 ) 3 Z或 E -220 H Q 3 H Br /
卜 Z或 E
CI
-221 H /
Q 3 H Br h Z或 E -222 H Q 3 H Br Z或 E-223 H Q 3 H Br ) Z或 E-224 H Q 3 H Br 0CH3 Z或 E-225 H Q 3 F F CH 3 Z或 E-226 H Q 3 F F C(CH 3 ) 3 Z或 E -227 H Q 3 F F 卜 / Z或 E -228 H Q 3 F F H 尸 Z或 E -229 H Q 3 F F Z或 E-230 H Q 3 F F HO Z或 E-231 H Q 3 F F 0CH3 Z或 E-232 H Q 3 F CI CH 3 Z或 E-233 H Q 3 F CI C(CH 3 ) 3 Z或 E -234 H Q 3 F CI h / Z或 E
CI
-235 H Q I /
3 F C h Z或 E -236 H Q 3 F CI Z或 E-237 H Q 3 F CI ) Z或 E-238 H Q 3 F CI OCH3 Z或 E-239 H Q 3 CI CI CH 3 Z或 E-240 H Q 3 CI CI C(CH 3 ) 3 Z或 E -241 H Q 3 CI CI 卜 / Z或 E 2-274 CI Q 2 H CI /
h Z
CI
2-275 CI Q 2 H CI /
h Z或 E
2-276 CI Q 2 H CI Z或 E
2-277 CI Q 2 H CI HO Z或 E
2-278 CI Q 2 H CI OCH 3 Z或 E
2-279 CI Q 2 H CI OCH 2 CH 3 Z/E=2:3 黄色油
2-280 CI Q 2 H CI OCH(CH 3 ) 2 E 黄色固体 （99-lOrC )
2-281 CI Q 2 H CI OCH(CH 3 ) 2 Z
2-282 CI Q 2 F F CH 3 Z或 E
2-283 CI Q 2 F F C(CH 3 ) 3 E 黄色油
2-284 CI Q 2 F F C(CH 3 ) 3 Z
2-285 CI Q 2 F F /
卜 E 黄色油
2-286 CI Q 2 F F /
h Z
CI
2-287 CI Q 2 F F /
h E 黄色油
CI
2-288 CI Q 2 F F /
h Z
2-289 CI Q 2 F F Z或 E
2-290 CI Q 2 F F ) Z或 E
2-291 CI Q 2 F F 0CH3 Z或 E
2-292 CI Q 2 F F OCH 2 CH 3 E 黄色固体
2-293 CI Q 2 F F OCH 2 CH 3 Z
2-294 CI Q 2 F F OCH(CH 3 ) 2 E 白色固体 （115-117°C)
2-295 CI Q 2 F F OCH(CH 3 ) 2 Z
2-296 CI Q 2 F F OCH 2 CH(CH 3 ) 2 E 黄色固体
2-297 CI Q 2 F F OCH 2 CH(CH 3 ) 2 Z
2-298 CI Q 3 H H C(CH 3 ) 3 Z或 E
2-299 CI Q 3 H H ) Z或 E
2-300 CI Q 3 H H OCH 2 CH(CH 3 ) 2 Z或 E
部分化合物的 1H NMR (300MHz, CDC1 3 )数据如下：
化合物 2-1： 7.91 (m， 2H), 7.72 (s, IH), 7.49 (m， 3H)， 6.57 (s, IH), 4.24 (q， 2H)， 2.32 (s, 3H) (t, 3H)。
化合物 2-3： 7.90(m, 2H)， 7.70 (s, 1H)， 7.48 (m， 3H)， 6.54 (s, 1H)， 4.24 (q， 2H)， 2.59 (t， 2H) (s, 3H)， 1.66 (sext, 2H)， 1.49 (t, 3H)， 0.91 (t, 3H)。 化合物 2-5： 7.91 (m， 2H)， 7.68 (s, 1H)， 7.48 (m， 3H), 6.48 (s, IH), 4.26 (q， 2H)， 2.60 (hept., 1H)， 2.32 (s, 3H), 1.51 (t, 3H)， 1.21 (d, 6H)。
化合物 2-7： 7.94 (m, 2H)， 7.65 (s, IH), 7.46 (m, 3H), 6.37 (s, IH), 4.28 (q, 2H), 2.31 (s, 3H), 1.55 (t, 3H)， 1.25 (s，9H)。
化合物 2-9： 7.95 (m, 2H)， 7.65 (s, IH), 7.46 (m, 3H), 6.35 (s, IH), 4.28 (q, 2H), 2.32 (s, 3H),
1.59 (q, 2H), 1.55 (t, 3H)， 1.22 (s, 6H), 0.73 (t, 3H)。
化合物 2-10: 7.72 (m， 2H), 7.41 (m, 3H), 7.20 (s, 1H)， 6.18 (s, IH), 3.84 (q, 2H), 2.34 (s, 3H), 1.72 (q, 2H), 1.37 (t, 3H), 1.29 (s, 9H), 0.92 (t, 3H)。
化合物 2-11 : 7.93 (m, 2H)， 7.71 (s, IH), 7.47 (m, 3H)， 6.30 (s, IH), 4.28 (q, 2H)， 3.62 (s, 2H), 2.32 (s, 3H), 1.55 (t, 3H), 1.32 (s, 6H)。
化合物 2-13: 8.01 (m, 2H), 7.71 (s, IH), 7.47 (m, 3H), 6.57 (s, IH), 4.26 (q, 2H), 2.32 (s, 3H), 1.92 (m, IH), 1.48 (t， 3H)， 1.13-1.03 (m, 4H)。
化合物 2-17： 7.97 (m, 2H)， 7.75 (s, IH), 7.47 (m, 3H)， 6.64 (s, IH), 4.26 (q, 2H)， 3.87 (s, 3H), 2.32 (s, 3H), 1.49 (t, 3H)。
化合物 2-19： 7.98 (m， 2H)， 7.74 (s, IH), 7.46 (m， 3H), 6.63 (s, IH), 4.28 (q， 2H)， 4.26 (q, 2H),
2.32 (s, 3H), 1.49 (t, 3H)， 1.32 (t, 3H)。
化合物 2-35: 8.22 (m, 1H)， 7.79 (s, IH), 7.51 (m, IH), 7.40 (m, 2H), 6.38 (s, IH), 4.28 (q， 2H), 2.32 (s, 3H), 1.55 (t, 3H), 1.22 (s, 9H)。
化合物 2-37: 8.24 (m, IH), 7.80 (s, IH), 7.51 (m, IH), 7.39 (m, 2H), 6.35 (s, IH), 4.28 (q, 2H), 2.31 (s, 3H), 1.59 (q, 2H), 1.51 (t, 3H), 1.17 (s, 6H), 0.72 (t, 3H)。
化合物 2-43: 8.33 (m， 1H)， 7.89 (s, IH), 7.52 (m， 1H)， 7.40 (m, 2H), 6.63 (s, 1H)， 4.28 (q, 2H), 4.25 (q, 2H), 2.33 (s, 3H), 1.49 (t, 3H), 1.27 (t, 3H)。
化合物 2-58： 7.87 (s, 1H)， 7.44 (m, 1H)， 7.06 (m， 2H)， 6.40 (s, 1H)， 4.26 (q， 2H)， 2.31 (s, 3H), 1.53 (t, 3H), 1.19 (s, 9H) o
化合物 2-66： 7.94 (s, IH), 7.43 (m, IH), 7.07 (m, 2H), 6.63 (s, IH), 4.26 (q, 2H), 4.25 (q, 2H),
2.32 (s, 3H)， 1.47 (t, 3H)， 1.28 (t, 3H)。
化合物 2-68： 7.93 (s, 1H)， 7.43 (m， 1H)， 7.06 (m， 2H)， 6.63 (s, 1H)， 4.89 (hept., 1H)， 4.24 (q， 2H), 2.32 (s, 3H)， 1.47 (t, 3H)， 1.24 (d, 6H)。
化合物 2-71 : 7.91 (s, 1H), 7.41 (m, IH), 7.35 (m， lH)，7.14 (m, IH), 6.42 (s, 1H)， 4.25 (q, 2H), 2.31 (s, 3H), 1.51 (t, 3H)， 1.15 (s, 9H)。
化合物 2-73: 7.91 (s, 1H)， 7.42 (m， 1H)， 7.35 (m， 1H)， 7.11 (m， 1H)， 6.39 (s, 1H)， 4.26 (q, 2H)， 2.30 (s， 3H)， 1.62 (q， 2H)， 1.50 (t, 3H), 1.11 (s, 6H)， 0.65 (t, 3H)。
化合物 2-89： 8.04 (m, 2H)， 8.02 (s, IH), 7.49 (m, 3H), 6.37 (s, IH), 4.25 (q, 2H), 2.31 (s, 3H), 1.53 (t, 3H)， 1.35 (s，9H)。
化合物 2-90： 7.92 (m， 2H), 7.45 (m, 3H), 7.39 (s, 1H)， 6.18 (s, IH), 3.93 (q, 2H)， 2.33 (s, 3H),
1.36 (t, 3H), 1.34 (s，9H)。 化合物 2-91： 8.05 (m, 2H), 8.02 (s, 1H)， 7.50 (m， 3H)， 6.34 (s, IH), 4.25 (q， 2H)， 2.30 (s, 3H), 1.68 (q， 2H)， 1.53 (t, 3H), 1.30 (s, 6H)， 0.81 (t, 3H)。
化合物 2-97： 8.07 (m， 2H)， 8.06 (s, 1H)， 7.49 (m， 3H)， 6.61 (s, 1H)， 4.32 (q， 2H)， 4.24 (q， 2H)， 2.32 (s, 3H)， 1.48 (t, 3H), 1.37 (t, 3H)。
化合物 2-98： 7.91 (m, 2H), 7.45 (m， 3H)， 7.45 (s, 1H)， 6.27 (s, IH), 4.30 (q， 2H)， 3.95 (q, 2H),
2.34 (s, 3H), 1.37 (t， 3H), 1.36 (t, 3H)。
化合物 2-99： 8.08 (m, 2H)， 8.07 (s, 1H)， 7.49 (m， 3H)， 6.62 (s, IH), 4.94 (hept., 1H)， 4.24 (q, 2H), 2.32 (s, 3H)， 1.48 (t, 3H), 1.35 (d， 6H)。
化合物 2-102： 8.08 (s, IH), 8.04 (m， IH), 7.47 (m， IH), 7.23 (m， 2H)， 6.37 (s, IH), 4.25 (q， 2H), 2.31 (s, 3H)， 1.53 (t, 3H)， 1.32 (s, 9H)。
化合物 2-104： 8.08 (s, 1H)， 8.07 (m， IH), 7.46 (m， 1H)， 7.25 (m， 2H), 6.34 (s, 1H)， 4.25 (q, 2H), 2.30 (s, 3H)， 1.66 (q, 2H), 1.53 (t, 3H)， 1.28 (s, 6H), 0.79 (t, 3H；)。
化合物 2-110: 8.12 (s, 1H)， 8.08 (m, IH), 7.50 (m， 1H)， 7.25 (m， 2H), 6.39 (s, 1H)， 4.32 (q, 2H), 4.25 (q， 2H)， 2.32 (s, 3H), 1.47 (t, 3H)， 1.37 (t, 3H)。
化合物 2-112： 8.12 (s, 1H)， 8.08 (m， 1H)， 7.49 (m， 1H)， 7.24 (m， 2H)， 6.38 (s, 1H)， 4.93 (hept.,
IH), 4.24 (q， 2H)， 2.32 (s, 3H)， 1.48 (t， 3H)， 1.27 (d， 6H)。
化合物 2-116： 8.10 (s, 1H)， 7.95 (m， 1H)， 7.51 (m， 1H)， 7.40 (m， 2H), 6.34 (s, 1H)， 4.25 (q, 2H), 2.30 (s, 3H)， 1.65 (q, 2H), 1.53 (t, 3H)， 1.26 (s, 6H), 0.78 (t, 3H；)。
化合物 2-122： 8.15 (s, IH), 8.03 (m， IH), 7.51 (m， 1H)， 7.39 (m， 2H), 6.61 (s, 1H)， 4.29 (q, 2H), 4.24 (q, 2H), 2.32 (s, 3H), 1.48 (t, 3H), 1.33 (t, 3H) o
化合物 2-124： 8.15 (s, 1H)， 8.05 (m， 1H)， 7.53 (m， 1H)， 7.40 (m， 2H)， 6.61 (s, 1H)， 4.90 (hept., IH), 4.24 (q, 2H), 2.32 (s, 3H), 1.48 (t, 3H), 1.31 (d, 6H)。
化合物 2-133： 8.16 (s, 1H)， 7.98 (m， 1H)， 7.74 (m， 1H)， 7.73 (m， IH), 7.35 (m， 1H)， 6.36 (s, IH), 4.29 (q, 2H), 4.24 (q, 2H), 2.32 (s, 3H)， 1.48 (t, 3H), 1.33 (t, 3H) o
化合物 2-135: 8.15 (s, IH), 7.97 (m， 1H)， 7.73 (m, IH), 7.43 (m， IH), 7.34 (m, 1H)， 6.37 (s,
IH), 4.92 (hept., 1H)， 4.24 (q, 2H), 2.32 (s, 3H), 1.48 (t, 3H), 1.30 (d, 6H)。
化合物 2-138： 8.13 (s, IH), 7.46 (m， IH), 7.07 (m， 2H)， 6.49 (s, IH), 4.24 (q， 2H)， 2.90 (hept., IH), 2.31 (s, 3H)， 1.49 (t, 3H)， 1.25 (d， 6H)。
化合物 2-140： 8.13 (s, 1H)， 7.48 (m， IH), 7.07 (m， 2H)， 6.39 (s, IH), 4.25 (q， 2H)， 2.31 (s, 3H), 1.52 (t, 3H)， 1.29 (s, 9H)。
化合物 2-142： 8.13 (s, 1H)， 7.49 (m， 1H)， 7.06 (m, 2H)， 6.36 (s, IH), 4.25 (q， 2H)， 2.30 (s, 3H), 1.64 (q， 2H)， 1.52 (t, 3H), 1.25 (s, 6H)， 0.76 (t, 3H)。
化合物 2-143： 7.47 (s, 1H)， 7.44 (m， 1H)， 7.01 (m， 2H)， 6.19 (s, IH), 3.93 (q， 2H)， 2.31 (s, 3H), 1.71 (q， 2H)， 1.36 (t, 3H)， 1.28 (s, 6H)， 0.90 (t, 3H)。
化合物 2-144： 8.19 (s, 1H)， 7.51 (m， 1H)， 7.08 (m， 2H)， 6.40 (s, IH), 4.25 (q， 2H)， 3.69 (s, 2H),
2.31 (s, 3H)， 1.52 (t, 3H), 1.37 (s, 6H)。 化合物 2-146: 8.15 (s, IH), 7.44 (m, 1H)， 7.07 (m, 2H), 6.56 (s, IH), 4.24 (q, 2H), 2.31 (s， 3H)， 1.94 (m, IH), 1.49 (t, 3H), 1.14 (m, 2H), 1.06 (m, 2H)。
化合物 2-148： 8.11 (s, 1H)， 7.46 (m， 1H)， 7.07 (m， 2H)， 6.53 (s, IH), 4.23 (q， 2H)， 3.33 (m， 1H)， 2.33 (m， 2H)， 2.31 (s, 3H)， 1.96 (m， 2H)， 1.47 (t, 3H)。
化合物 2-150： 8.13 (s, IH), 7.46 (m， IH), 7.07 (m, 2H), 6.49 (s, IH), 4.24 (q, 2H), 2.92 (m，
1H)， 2.31 (s, 3H), 1.94-1.59 (m， 8H)， 1.48 (t, 3H)。
化合物 2-152: 8.18 (s, IH), 7.47 (m, IH), 7.07 (m, 2H), 6.63 (s, IH), 4.24 (q, 2H), 3.92 (s, 2H)， 2.31 (s, 3H)， 1.46 (t, 3H)。
化合物 2-154： 8.18 (s, 1H)， 7.45 (m， 1H)， 7.06 (m， 2H)， 6.62 (s, 1H)， 4.32 (q， 2H)， 4.25 (q， 2H), 2.31 (s, 3H)， 1.47 (t, 3H)， 1.34 (t, 3H)。
化合物 2-156： 8.18 (s, IH), 7.48 (m， 1H)， 7.06 (m, 2H), 6.62 (s, 1H)， 4.93 (hept., 1H)， 4.24 (q, 2H), 2.31 (s, 3H), 1.47 (t, 3H), 1.31 (d， 6H)。
化合物 2-160： 8.21 (s， 1H)， 7.45 (m， 1H)， 7.34 (m， 1H)， 7.15 (m， IH), 6.62 (s, 1H)， 4.30 (q， 2H)， 4.27 (q， 2H)， 2.32 (s， 3H)， 1.47 (t, 3H)， 1.30 (t, 3H)。
化合物 2-168： 8.20 (s, 1H)， 7.43 (m， 1H)， 7.34 (m， 1H)， 7.14 (m， 1H)， 6.61 (s, 1H)， 4.93 (hept.,
IH), 4.24 (q， 2H)， 2.32 (s, 3H)， 1.47 (t, 3H)， 1.28 (d， 6H)。
化合物 2-172： 7.39 (m, 3H), 7.38 (s, 1H)， 6.20 (s, IH), 3.94 (q, 2H), 2.29 (s, 3H), 1.37 (t, 3H)， 1.34 (s, 9H)。
化合物 2-173： 8.13 (s, 1H)， 7.43 (m， 3H), 6.37 (s, 1H)， 4.25 (q， 2H)， 2.30 (s, 3H), 1.61 (q， 2H)， 1.53 (t, 3H)， 1.21 (s, 6H), 0.74 (t, 3H)。
化合物 2-174： 7.38 (m， 3H)， 7.38 (s, 1H)， 6.20 (s, 1H)， 3.94 (q， 2H)， 2.29 (s, 3H)， 1.71 (q， 2H)， 1.37 (t, 3H)， 1.29 (s, 6H)， 0.90 (t, 3H)。
化合物 2-179： 8.20 (s, 1H)， 7.44 (m， 3H)， 6.61 (s, 1H)， 4.28 (q， 2H)， 4.24 (q， 2H)， 2.31 (s, 3H)， 1.48 (t, 3H)， 1.28 (t, 3H)。
化合物 2-181： 8.19 (s, 1H)， 7.43 (m, 3H), 6.62 (s, 1H)， 4.92 (hept., IH), 4.24 (q， 2H)， 2.31 (s,
3H), 1.48 (t, 3H)， 1.26 (d, 6H)。
化合物 2-184: 7.95 (d, IH), 7.71 (m, 2H)， 7.48 (m, 2H), 7.35 (m, IH), 6.76 (d, IH), 6.35 (s, IH), 4.26 (q， 2H)， 2.31 (s, 3H)， 1.54 (t， 3H)， 1.28 (s, 9H)。
化合物 2-186: 7.95 (d, 1H)， 7.71 (m， 2H), 7.47 (m， 2H)， 7.36 (m， IH), 6.76 (d， 1H)， 6.33 (s, IH), 4.26 (q, 2H)， 2.30 (s, 3H), 1.63 (q, 2H)， 1.54 (t, 3H), 1.19 (s, 6H)， 0.76 (t, 3H)。
化合物 2-188： 7.95 (d, IH), 7.69 (m， 2H), 7.48 (m, 2H), 7.34 (m， IH), 6.81 (d, 1H)， 6.35 (s, 1H)， 4.27 (q， 2H), 3.65 (s, 2H), 2.31 (s, 3H), 1.54 (t, 3H), 1.35 (s, 6H)。
化合物 2-190： 7.96 (d, IH), 7.71 (m， 2H), 7.46 (m， 2H)， 7.34 (m， IH), 6.77 (d, IH), 6.33 (s, IH), 4.26 (q, 2H), 2.32 (s, 3H), 1.92 (m, IH), 1.48 (t, 3H), 1.13-1.03 (m, 4H)。
化合物 2-192: 7.94 (d, IH), 7.68 (m, 2H)， 7.47 (m, 2H), 7.35 (m, IH), 6.74 (d, IH), 6.50 (s,
IH), 4.23 (q, 2H)， 3.40 (pent., IH), 2.31 (s, 3H), 2.45-2.25 (m, 2H)， 2.10-1.92 (m, 2H), 1.49 (t, 3H)。
化合物 2-194： 7.95 (d, IH), 7.70 (m， 2H)， 7.47 (m， 2H)， 7.35 (m， IH), 6.76 (d, IH), 6.46 (s, IH), 4.25 (q， 2H)， 3.01 (pent., 1H)， 2.33 (s, 3H)， 1.96-1.85 (m, 4H)， 1.69-1.58 (m, 4H)， 1.50 (t, 3H)。
化合物 2-196： 7.95 (d, IH), 7.68 (m， 2H)， 7.46 (m， 2H)， 7.35 (m， IH), 6.76 (d, IH), 6.45 (s,
IH), 4.25 (q， 2H)， 2.58 (m, IH), 2.31 (s, 3H)， 2.08-1.95 (m, 2H)， 1.77-1.70 (m, 4H)， 1.50 (t， 3H)， 1.52-1.48 (m, 2H)， 1.33-1.28 (m, 2H)。
化合物 2-200： 7.98 (d, IH), 7.74 (m， 2H)， 7.47 (m， 2H)， 7.38 (m， IH), 6.82 (d, IH), 6.61 (s, IH), 4.91 (pent., IH), 4.24 (q， 2H)， 2.32 (s, 3H)， 1.48 (t, 3H)， 1.29 (d, 6H)。
化合物 2-201： 7.81 (d, IH), 7.63 (m， 2H)， 7.44 (m， 2H)， 7.33 (m， IH), 6.29 (s, IH), 5.81 (d,
IH), 4.92 (hept., 1H)， 3.90 (q， 2H)， 2.33 (s, 3H)， 1.48 (t， 3H)， 1.33 (d, 6H)。
化合物 2-202： 7.99 (d, IH), 7.72 (m， 2H)， 7.47 (m， 2H)， 7.38 (m， IH), 6.83 (d, IH), 6.61 (s, IH), 4.26 (q， 2H)， 3.99 (d, 2H)， 2.32 (s, 3H)， 2.01 (hept., 1H)， 1.48 (t， 3H)， 0.92 (d， 6H)。
化合物 2-203： 7.81 (d, IH), 7.64 (m， 2H)， 7.45 (m， 2H)， 7.35 (m， IH), 6.29 (s, IH), 5.81 (d, 1H)， 4.02 (d， 2H)， 3.90 (q， 2H)， 2.33 (s, 3H)， 2.08 (hept., 1H)， 1.32 (t， 3H)， 0.97 (d， 6H)。
化合物 2-283: 8.19 (s, 1H)， 7.48 (m， 1H)， 7.07 (m， 2H)， 4.23 (q， 2H)， 2.28 (s, 3H)， 1.53 (t， 3H)， 1.31 (s, 9H)。
化合物 2-285: 8.19 (s, 1H)， 7.46 (m， 1H)， 7.06 (m， 2H)， 4.22 (q， 2H)， 2.27 (s, 3H)， 1.65 (q， 2H) 1.53 (t, 3H)， 1.27 (s, 6H)， 0.77 (t, 3H)。
化合物 2-287： 8.25 (s, 1H)， 7.51 (m， 1H)， 7.08 (m， 2H)， 4.22 (q， 2H)， 3.70 (s, 2H)， 2.28 (s, 3H)
1.52 (t, 3H), 1.39 (s, 6H)。
化合物 2-292: 8.24 (s, 1H)， 7.48 (m， 1H)， 7.07 (m， 2H)， 4.31 (q， 2H)， 4.20 (q， 2H)， 2.29 (s, 3H) 1.47 (t, 3H)， 1.35 (t, 3H)。
化合物 2-296: 8.24 (s, 1H)， 7.46 (m， 1H)， 7.06 (m， 2H)， 4.20 (q， 2H)， 4.03 (d, 2H)， 2.29 (s, 3H) 2.03 (m, 1H)， 1.47 (t， 3H)， 0.93 (d, 6H)。
表 3
化合物 Q Ri R 2 R 化合物构型 外观 （熔点 °c)
3-1 Qi H H CH 3 Z或 E
3-2 Qi H H C(CH 3 ) 3 E 黄色油
3-3 Qi H H C(CH 3 ) 3 Z 白色固体 （ 142-144 °C )
3-4 Qi H H E 黄色油 )
)
) )
-98 Q 2 H CI / Z/E=l:l 黄色油
CI
-99 Q 2 H CI H / Z或 E -100 Q 2 H CI Z或 E
-101 Q 2 H CI ) Z或 E
-102 Q 2 H CI OCH 3 Z或 E
-103 Q 2 H CI OCH 2 CH 3 E 白色固体 （ 123-125 °C )-104 Q 2 H CI OCH 2 CH 3 Z
-105 Q 2 H CI OCH(CH 3 ) 2 E 白色固体 （129-130°C )-106 Q 2 H CI OCH(CH 3 ) 2 Z
-107 Q 2 H Br CH 3 Z或 E
-108 Q 2 H Br C(CH 3 ) 3 Z或 E -109 Q 2 H Br / Z或 E
CI
-110 Q 2 H Br H / Z或 E
-111 Q 2 H Br Z或 E
-112 Q 2 H Br ) Z或 E
-113 Q 2 H Br 0CH3 Z或 E
-114 Q 2 F F CH 3 Z或 E
-115 Q 2 F F C(CH 3 ) 3 E 黄色油
-116 Q 2 F F C(CH 3 ) 3 Z -117 Q 2 F F / E 白色固体 （139-14CTC ) -118 Q 2 F F / Z
CI
-119 Q 2 F F H / Z或 E -120 Q 2 F F Z或 E
-121 Q 2 F F ) Z或 E
-122 Q 2 F F 0CH3 E 白色固体 (85-86°C )-123 Q 2 F F OCH(CH 3 ) 2 E 黄色油
-124 Q 2 F F OCH(CH 3 ) 2 Z
-125 Q 2 F F OCH 2 CH(CH 3 ) 2 E 黄色油
-126 Q 2 F F OCH 2 CH(CH 3 ) 2 Z
-127 Q 2 F CI CH 3 Z或 E
-128 Q 2 F CI C(CH 3 ) 3 Z或 E -129 Q 2 F CI / Z或 E
CI
-130 Q 2 F CI H / Z或 E -131 Q 2 F CI Z或 E
-132 Q 2 F CI ) Z或 E
-133 Q 2 F CI OCH 3 Z或 E
-134 Q 2 CI CI CH 3 Z或 E
-135 Q 2 CI CI C(CH 3 ) 3 Z或 E -136 Q 2 CI CI /
卜 Z或 E -137 Q 2 CI CI H 尸 Z或 E -138 Q 2 CI CI Z或 E
-139 Q 2 CI CI ) Z或 E
-140 Q 2 CI CI 0CH3 Z或 E
-141 Q 3 H H CH 3 Z或 E
-142 Q 3 H H CH(CH 3 ) 2 E 黄色油-143 Q 3 H H CH(CH 3 ) 2 Z
-144 Q 3 H H C(CH 3 ) 3 E 黄色油-145 Q 3 H H C(CH 3 ) 3 Z -146 Q 3 H H / E 黄色油 -147 Q 3 H H / Z -148 Q 3 H H H 尸 E 黄色油 -149 Q 3 H H H 尸 Z -150 Q 3 H H E 黄色油-151 Q 3 H H M Z
-152 Q 3 H H K> E 黄色油-153 Q 3 H H K> Z
-154 Q 3 H H HO Z或 E
-155 Q 3 H H 0CH3 Z/E=l:4 黄色固体 （ 102-104 °C )-156 Q 3 H H OCH 2 CH 3 Z/E=l:2 黄色油-157 Q 3 H H OCH(CH 3 ) 2 Z/E=l:2 黄色油-158 Q 3 H H OCH 2 CH(CH 3 ) 2 E 黄色油-159 Q 3 H H OCH 2 CH(CH 3 ) 2 Z -160 Q 3 H F CH 3 Z或 E
-161 Q 3 H F C(CH 3 ) 3 Z或 E -162 Q 3 H F /
卜 Z或 E -163 Q 3 H F H 尸 Z或 E
-164 Q 3 H F M Z或 E
-165 Q 3 H F Z或 E
-166 Q 3 H F OCH 3 Z或 E
-167 Q 3 H CI CH 3 Z或 E
-168 Q 3 H CI C(CH 3 ) 3 E 黄色油-169 Q 3 H CI C(CH 3 ) 3 Z -170 Q 3 H CI /
卜 E 黄色油 -171 Q 3 H CI /
卜 Z -172 Q 3 H CI H 尸 Z或 E -173 Q 3 H CI M Z或 E
-174 Q 3 H CI Z或 E
-175 Q 3 H CI 0CH3 E 黄色油-176 Q 3 H CI OCH(CH 3 ) 2 Z/E=l:3 黄色油-177 Q 3 H CI OCH 2 CH(CH 3 ) 2 Z/E=l:3 黄色油-178 Q 3 H Br CH 3 Z或 E
-179 Q 3 H Br C(CH 3 ) 3 Z或 E -180 Q 3 H Br /
卜 Z或 E -181 Q 3 H Br H 尸 Z或 E -182 Q 3 H Br M Z或 E
-183 Q 3 H Br ) Z或 E
-184 Q 3 H Br 0CH3 Z或 E
-185 Q 3 F F CH 3 Z或 E
-186 Q 3 F F C(CH 3 ) 3 Z或 E
-187 Q 3 F F / Z或 E -188 Q 3 F F H 尸 Z或 E -189 Q 3 F F Z或 E
-190 Q 3 F F Z或 E 3-191 Q 3 F F OCH 3 Z或 E
3-192 Q 3 F CI CH 3 Z或 E
3-193 Q 3 F CI C(CH 3 ) 3 Z或 E
3-194 Q 3 F CI /
卜 Z或 E
CI
3-195 Q 3 F CI H / Z或 E
3-196 Q 3 F CI Z或 E
3-197 Q 3 F CI HO Z或 E
3-198 Q 3 F CI 0CH3 Z或 E
3-199 Q 3 CI CI CH 3 Z或 E
3-200 Q 3 CI CI C(CH 3 ) 3 Z或 E
3-201 Q 3 CI CI /
卜 Z或 E
3-202 Q 3 CI CI H 尸 Z或 E
3-203 Q 3 CI CI Z或 E
3-204 Q 3 CI CI HO Z或 E
3-205 Q 3 CI CI 0CH3 Z或 E
3-206 Q 3 CI CI OCH 2 CH 3 Z或 E
部分化合物的 1H NMR (300MHz, CDC1 3 )数据如下：
化合物 3-2： 7.98-7.95 (m， 2H)， 7.89 (m， 1H)， 7.79 (m， 1H)， 7.73-7.61 (m， 3H)， 7.49-7.44 (m， 3H), 1.32 (s, 9H)。
化合物 3-3: 7.81-7.79 (m， IH), 7.61-7.56 (m， 3H)， 7.46-7.43 (m， 2H) , 7.37-7.28 (m， 4H)， 1.32 (s, 9H) o
化合物 3-4： 7.98-7.95 (m， 2H)， 7.89 (m， IH), 7.79 (m， IH), 7.70-7.63 (m， 3H)， 7.47-7.45 (m， IH), 1.58-1.52 (q， 2H)， 1.16 (s, 6H)， 0.58 (t, 3H)。
化合物 3-5： 7.77 (m， 1H)， 7.61-7.55 (m， 3H)， 7.45-7.42 (m， 2H)， 7.35-7.28 (m， 3H)， 7.27-7.25 (m, IH), 1.69-1.60 (q, 2H), 1.22 (s, 6H), 0.82-0.77 (t, 3H)。
化合物 3-7: 7.82-7.79 (m， IH), 7.60-7.58 (m， 3H)， 7.45-7.42 (m， 2H)， 7.36-7.29 (m， 3H)，
7.28-7.27 (m, IH), 3.62 (s, 2H), 1.36 (s, 6H)。
化合物 3-8: 8.03-7.99 (m, 2H), 7.73-7.72 (m, IH), 7.49-7.45 (m, 5H), 7.05-7.00 (m, 2H), 1.95-1.80 (m, 2H)， 1.02-0.97 (m, 4H)。
化合物 3-11： 7.96-7.90 (m， 2H)， 7.80-7.77 (m， 2H)， 7.72-7.60 (m， 3H)， 7.47-7.44 (m， 3H)， 3.05-2.91 (m， IH), 1.80-1.74 (m， 4H)， 1.65-1.54 (m， 4H)。
化合物 3-15： 8.00-7.98 (m， 2H)， 7.89 (m， 1H)， 7.80 (m， 1H)， 7.72 (s, 1H)， 7.73-7.67 (m， 2H)，
7.46 (m， 3H)， 7.49-7.44 ( q， 2H)， 4.28-4.20 ( q， 2H)， 1.33-1.25 (t， 3H)。
化合物 3-26： 8.26 (m， IH), 7.89 (m， IH), 7.83 (s, IH), 7.78 (m， IH), 7.71 (m， 2H)， 7.49 (m， lH), 7.38 ( m, 2H), 1.17 (s, 9H)。
化合物 3-28： 8.26 (m， IH), 7.90 (m， 1H)， 7.83 (s, IH), 7.80 (m， 1H)， 7.67 (m, 2H)， 7.50 (m， IH), 7.39 ( m, 2H), 1.53 (q, 2H)， 1.15 (s, 6H), 0.57 (t, 3H)。
化合物 3-45: 7.78 (m, IH), 7.53 (m, 3H), 7.32 (s, IH), 7.30 (m, IH), 6.93 (m, 2H), 1.31 (s, 9H) o
化合物 3-47： 7.73 (m, 1H)， 7.53 (m, 3H), 7.33 (s, 1H)， 7.30 (m, IH), 6.93 (m, 2H), 1.60 (q, 2H), 1.19 (s, 6H), 0.89 (t, 3H) o
化合物 3-52： 7.97 (s, 1H)， 7.93 (m, 1H)， 7.81 (m， 1H)， 7.74 (m, 2H), 7.41 (m， 1H)， 7.06 (m, 2H)， 4.23 (q, 2H)， 1.26 (t, 3H)。
化合物 3-54: 7.98 (s, IH), 7.93 (m， 1H)， 7.81 (m， 2H)， 7.68 (m， 2H)， 7.41 (m， 1H)， 7.05 (m，
2H), 4.85 (hept., IH), 1.23 (d, 6H)。
化合物 3-57： 7.91 (s, 1H)， 7.88 (m， 1H)， 7.78 (m， 1H)， 7.67 (m， 2H)， 7.34 (m， 2H)， 7.11 (m， IH), 1.09 (s, 9H)。
化合物 3-59： 7.90 (s, 1H)， 7.87 (m, 1H)， 7.76 (m， 1H)， 7.64 (m, 2H)， 7.42 (m， 1H)， 7.34 (m, 1H)， 7.13 (m, 1H)， 1.61 (q, 2H)， 1.21 (s, 6H), 0.91 (t, 3H)。
化合物 3-65： 8.03 (s, IH), 7.91 (m， 1H)， 7.80 (m， IH), 7.68 (m， 2H)， 7.38 (m， 2H)， 7.13 (m， 1H)， 4.17 (q, 2H), 1.18 (t, 3H)。
化合物 3-76： 8.00 (s, 1H)， 7.97-7.92 (m， 2H)， 7.81-7.75 (m， 2H)， 7.69 (m， 2H)， 7.46 (m， 3H)， 1.27 (s, 9H)。
化合物 3-77： 7.98-7.90 (m， 2H), 7.82-7.77 (m， 2H)， 7.72 (s, IH), 7.69 (m， 2H)， 7.46 (m, 3H)，
1.35 (s, 9H) c
化合物 3-79： 8.09-8.05 (m， 2H), 8.03 (s, 1H)， 7.84-7.76 (m, 2H), 7.70-7.62 (m, 2H)， 7.50-7.44 (m, 3H), 1.59 (q, 2H), 1.27 (s, 6H), 0.67 (t, 3H)。
化合物 3-84： 8.01 (s, 1H)， 7.94-7.90 (m， 2H)， 7.82-7.77 (m， 2H)， 7.69 (m， 2H)， 7.46 (m， 3H)， 4.24 (q，2H)， 1.28 (t，3H)。
化合物 3-86： 8.13 (s, IH), 8.11-8.08 (m, 2H), 7.88-7.80 (m, 2H), 7.74-7.63 (m, 2H)， 7.49-7.44 (m， 3H), 4.87 (hept., IH), 1.30 (d, 6H)。
化合物 3-96： 8.12 (s, 1H)， 7.99 (m, IH), 7.85 (m， 1H)， 7.78 (m, IH), 7.67 (m， 2H), 7.53 (m, IH), 7.40 (m, 2H), 1.27 (s, 9H)。
化合物 3-103： 8.22 (s, IH), 8.07 (m， 1H)， 7.88 (m， IH), 7.81 (m， 1H)， 7.71 (m， 2H)， 7.52 (m，
IH), 7.40 (m， 2H)， 4.25 (q， 2H)， 1.31 (t， 3H)。
化合物 3-105： 8.22 (s, IH), 8.07 (m, IH), 7.88 (m, IH), 7.81 (m, IH), 7.70 (m, 2H)， 7.52 (m, IH), 7.40 (m， 2H)， 4.85 (hept., IH), 1.28 (d， 6H)。
化合物 3-115： 8.15 (s, 1H)， 7.80 (m， 2H)， 7.66 (m， 2H), 7.46 (m， 1H)， 7.06 (m， 2H), 1.27 (s, 9H) o
化合物 3-117： 8.14 (s, IH), 7.81 (m, 2H), 7.65 (m， 2H)， 7.47 (m, 1H)， 7.06 (m， 2H), 1.59 (q, 2H)， 1.22 (s, 6H), 0.92 (t, 3H)。
化合物 3-122： 8.25 (s, 1H)， 7.84 (m， 2H)， 7.73 (m， 2H)， 7.47 (m， 1H)， 7.06 (m， 2H)， 3.85 (s,
3H)。
化合物 3-123： 8.26 (s, 1H), 7.85 (m, 2H), 7.72 (m, 2H), 7.47 (m, 1H), 7.06 (m, 2H), 4.86 (hept., 1H), 1.28 (d, 6H)。
化合物 3-125： 8.25 (s, 1H)， 7.85 (m， 2H)， 7.72 (m， 2H)， 7.47 (m， 1H)， 7.06 (m， 2H)， 3.97 (d， 2H)， 1.97 (m, 1H)， 0.95 (d, 6H)。
化合物 3-142： 7.96 (d, 1H)， 7.91 (d, 1H)， 7.79-7.67 (m， 3H)， 7.49-7.44 (m， 3H)， 7.36-7.33 (m. 2H)， 6.80 (d, 1H)， 2.83-2.79 (m， 1H)， 1.20 (d, 6H)。
化合物 3-144： 7.96 (d, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.77-7.63 (m, 3H), 7.50-7.45 (m, 3H), 7.36-7.33 (m.
2H), 6.80 (d, 1H)， 1.23 (s，9H)。
化合物 3-146： 7.94 (d, 1H), 7.91 (d, 1H), 7.77-7.63 (m, 3H), 7.47 (m, 3H), 7.36-7.33 (m, 2H), 6.80 (d, 1H), 1.62-1.59 (q, 2H), 1.19 (s, 6H) , 0.57 (t, 3H)。
化合物 3-148： 7.96 (d, 1H), 7.91 (m, 1H), 7.79-7.67 (m, 3H), 7.49-7.44 (m, 3H), 7.36-7.33 (m， 2H)， 6.80 (d, 1H), 3.63 (s, 2H)， 1.30 (s, 6H)。
化合物 3-150： 7.96 (d, 1H), 7.91 (d, 1H), 7.79-7.67 (m, 3H), 7.49-7.44 (m, 3H), 7.36-7.33 (m. 2H)， 6.80 (d, 1H)， 1.90-1.80 (m， 1H)， 1.09-1.03 (m， 4H)。
化合物 3-152： 7.96 (d, 1H), 7.91 (d, 1H), 7.79-7.67 (m, 3H), 7.49-7.44 (m, 3H), 7.36-7.33 (m. 2H)， 6.77 (d， 1H), 3.42-3.36 (m， 1H), 2.36-2.21 (m， 4H)， 2.04-1.94 (m，2H)。
化合物 3-158： 8.00 (d, 1H), 7.91 (d, 1H), 7.79-7.67 (m, 3H), 7.49-7.44 (m, 3H), 7.36-7.33 (m.
2H)， 6.87 (d， 1H), 3.95 (d, 2H) , 2.06-1.91 (m， 1H) , 0.91 (d, 6H)。
化合物 3-168： 7.94 (d， 1H)， 7.88 (d, 1H)， 7.78 (d, 1H)， 7.71-7.63 (m， 4H)， 7.55-7.52 (m， 1H)，
7.39- 7.37 (m， 1H), 6.80 (d, 1H), 1.23 (s, 9H)。
化合物 3-170： 7.94 (d, 1H), 7.87 (d, 1H), 7.69-7.62 (m， 4H)， 7.52 (d, 1H), 7.40-7.37 (m， 2H)， 6.81 (d, 1H), 1.62-1.59 (m, 2H), 1.19 (s, 6H) , 0.57 (t, 3H)。
化合物 3-175: 8.00 (d, 1H)， 7.90 (d, 1H)， 7.79 (d, 1H)， 7.72-7.65 (m， 4H)， 7.52 (d， 1H)，
7.40- 7.34 (m， 2H)， 6.88 (d, 1H), 3.81 (s, 3H)。
本发明的丙烯腈类化合物具有高的杀虫活性， 可防治小菜蛾、 甜菜夜蛾、 斜纹夜蛾、 棉 铃虫、 草地粘虫、 粉纹夜蛾、 豌蚜、 豆蚜、 甜菜蚜、 棉蚜、 苹果蚜、 桃蚜、 玉米蚜、 粉虱、 叶蝉、 飞虱、 稻飞虱、 粉蚧、 棉网蝽、 番茄盲蝽、 稻绿蝽、 稻臭蝽、 棉蓟马、 苜蓿蓟马、 黄 豆蓟马、 马铃薯甲虫、 叩甲、 蝇、 蚊等多种害虫。 同已知的丙烯腈类化合物相比， 本发明的 丙烯腈类化合物具有意想不到的高杀虫活性。 因此， 本发明还包括通式 I化合物用于控制害 虫的用途。
本发明还包括以通式 I化合物作为活性组分的杀虫组合物。 该杀虫组合物中活性组分的 重量百分含量在 1-99%之间。 该杀虫组合物中还包括农业、 林业或卫生上可接受的载体。 本发明的组合物可以制剂的形式施用。 通式 I化合物作为活性组分溶解或分散于载体中 或配制成制剂以便作为杀虫剂使用时更易于分 散。 例如： 这些化学制剂可被制成可湿性粉剂 或乳油。 在这些组合物中， 至少加入一种液体或固体载体， 并且当需要时可以加入适当的表 面活性剂。
本发明的技术方案还包括防治害虫的方法： 将本发明的杀虫组合物施于需要控制的害虫 或其生长介质上。 通常选择的较为适宜有效量为每公顷 10克到 1000克， 优选有效量为每公 顷 50克到 500克。
对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀 虫组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂、 杀虫剂、 除草剂、 植物生长调节剂或肥料等， 由此可产生附加的优点和效果。
应明确的是， 在本发明的权利要求所限定的范围内， 可进行各种变换和改动。
具体实》式
下列合成实施例及生测试验结果可用来进一步 说明本发明， 但不意味着限制本发明。 合成实施例
实施例 1、 化合物 1-2、 1-3的制备
(1) 4-氯甲基 -2-苯基噻唑的制备
向三口瓶内加入硫代苯甲酰胺 (20.00克， 0.146摩尔），甲醇 200毫升， 1, 3-二氯丙酮（22.21 克， 0.157摩尔）， 升温至回流， 回流反应 3小时。 反应结束后降温至 30°C以下， 反应液倾入 50毫升水中， 用 3x50毫升乙酸乙酯萃取， 所得有机相用饱和碳酸氢钠水溶液（50毫升） 饱 和氯化钠水溶液 （50毫升） 洗涤后， 用无水硫酸镁干燥， 减压浓縮后， 残余物通过柱色谱分 离（淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:10)得 21.00克 4-氯甲基 -2-苯基噻唑，黄色油， 收率： 69%。
(2) 2-(2-苯基 -4-基)乙腈的制备
向反应瓶内加入氰化钠 （4.91克， 0.100摩尔）， 水 100毫升， 滴加 4-氯甲基 -2-苯基噻唑 (21.00克， 0.100摩尔） 的乙醇 （100毫升） 溶液， 滴加完毕， 升温至回流， 回流 16小时。 反应结束后将反应液倾入 200毫升水中， 用 3x200毫升乙酸乙酯萃取， 所得有机相用饱和氯 化钠水溶液 （200 毫升） 洗涤后， 用无水硫酸镁干燥， 减压浓縮后， 残余物通过柱色谱分离 (淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:10) 得 13.22克 2-(2-苯基噻唑 -4-基)乙腈， 黄色固体， 收率 66 %。
(3) 3-(2-氯 -4-甲基噻唑 -5-基) -3-羟基 -2-(2-苯基噻唑 -4-基)丙烯腈的制备
在冰水浴下， 向反应瓶内加入 2-(2-苯基噻唑 -4-基)乙腈 （3.00克， 0.015摩尔）， （2-氯 -4- 甲基噻唑 -5-基) (1H-吡唑小基)甲酮（3.72克， 0.018摩尔）， 四氢呋喃 40毫升， 搅拌约 1小时， 分批加入叔丁醇钾 （3.36克， 0.030摩尔）， 加料结束， 反应液升温至室温， 室温反应 6小时。 反应液倾入 150毫升水中，用 100毫升乙酸乙酯萃取，所得水相用浓盐酸调酸 至 pH值为 2~3， 用 3x150毫升乙酸乙酯萃取， 有机相经饱和碳酸氢钠水溶液 （150毫升）、 饱和氯化钠水溶液 ( 150毫升） 洗涤后， 用无水硫酸镁干燥， 浓縮后得 2.63克 3-(2-氯 -4-甲基噻唑 -5-基) -3-羟基 -2-(2-苯基噻唑 -4-基)丙烯腈， 黄色固体， 收率 51 %。
(4) 化合 1-2的制备
在冰水浴下， 向反应瓶内加入 3-(2-氯 -4-甲基噻唑 -5-基) -3-羟基 -2-(2-苯基噻唑 -4-基)丙烯 腈（0.36克， 0.001摩尔）， 乙腈 10毫升， 三乙胺（0.10克， 0.001摩尔）， 再将新戊酰氯 (0.12 克， 0.001摩尔） 滴加到反应瓶内， 滴加结束， 升温至室温搅拌反应 2小时， 反应液倾入 50 毫升水中， 用乙酸乙酯 100毫升萃取， 所得有机相用饱和碳酸氢钠水溶液 （100毫升）、 饱和 氯化钠水溶液洗涤后 （100毫升）， 用无水硫酸镁干燥， 减压浓縮后， 残余物通过柱色谱分离 (淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:20)， 得到 0.21克化合物 1-2， 黄色油， 收率 49%。
(5) 化合物 1-3的制备
向反应瓶内加入 3-(2-氯 -4-甲基噻唑 -5-基) -3-羟基 -2-(2-苯基噻唑 -4-基)丙烯腈 （0.72克， 0.002摩尔）， 碳酸氢钠 （0.34克， 0.004摩尔）， 甲苯 20毫升， 4-二甲氨基吡啶 (催化量)， 四 丁基溴化铵 (催化量)， 升温至 100°C， 再将新戊酰氯 （0.24克， 0.002摩尔） 滴加到反应瓶内， 滴加结束， 继续反应 2小时。 反应液降温至 30°C以下， 反应液倾入 50毫升水中， 用乙酸乙 酯 100毫升萃取， 所得有机相用饱和碳酸氢钠水溶液 （100毫升）、 饱和氯化钠水溶液洗涤后 ( 100毫升）， 用无水硫酸镁干燥， 减压浓縮后， 残余物通过柱色谱分离（淋洗液： 乙酸乙酯: 石油醚 = 1:30)， 得到 0.30克化合物 1-3， 黄色油， 收率 41%。 实施例 2、 化合物 2-7的制备
(1) 3-羟基 -3-(1-乙基 -3-甲基吡唑 -5-基) -2-(2-苯基噻唑 -4-基)丙烯腈的合成
在冰水浴下， 向 100毫升反应瓶内加入 2-苯基 -4-氰甲基噻唑 （3.00克， 0.015摩尔） ， 无水四氢呋喃 25毫升， （1-乙基 -3-甲基 -1H-吡唑 -5-基) (1H-吡唑小基)甲酮 （1.02克， 0.005摩 尔） ， 再将叔丁醇钾 （3.37克， 0.030摩尔） 少量多次地加入到反应瓶内， 升温至室温搅拌反 应 4小时， 将反应液倾入 50毫升水中， 用乙酸乙酯 2x20毫升洗涤， 弃去有机相。 将水相用 盐酸调节体系 pH=2〜3， 再用乙酸乙酯 3x25毫升充分萃取， 用无水硫酸镁干燥， 减压浓縮得 到 2.86克中间体 3-羟基 -3-(1-乙基 -3-甲基吡唑 -5-基) -2-(2-苯基噻唑 -4-基)丙烯腈， 褐色油， 收 率 57%。
(2) 化合物 2-7的合成
在冰水浴下， 向 50毫升反应瓶内依次加入 3-羟基 -3-(1-乙基 -3-甲基吡唑 -5-基) -2-(2-苯基 噻唑 -4-基)丙烯腈 （0.30克， 0.001摩尔) ， 乙腈 15毫升和三乙胺 （0.47克， 0.005摩尔) ， 再将特戊酰氯（0.47克， 0.004摩尔）滴加到反应瓶内， 升温至室温搅拌反应 4小时， 反应液 倾入 50毫升水中， 用乙酸乙酯萃取 （2x50毫升） ， 所得有机相用 15毫升饱和碳酸氢钠水溶 液、 25毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后， 用无水硫酸镁干燥， 减压浓縮后， 残余物通过柱色谱 分离 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:8) 得到 0.15克化合物 2-7， 黄色油， 收率 39%。
实施例 3、 化合物 3-4、 3-5的制备
(1) 3-(2- (三氟甲基)苯基) -3-羟基 -2-(2-苯基噻唑 -5-基)丙烯腈的合成
在冰水浴下， 向反应瓶内加入 4-氰甲基 -2-苯基噻唑 （2.00克， 0.010摩尔）， （2- (三氟甲 基)苯基) (1H-吡唑 -1-基)甲酮（2.40克， 0.010摩尔）， 四氢呋喃 20毫升， 搅拌约 1小时， 分批 加入叔丁醇钾 （2.24克， 0.020摩尔）， 加料结束， 反应液升温至室温， 室温反应 6小时。 反 应液倾入 100毫升水中， 用 100毫升乙酸乙酯萃取， 所得水相用浓盐酸调酸至 pH值为 2~3， 用 3x100毫升乙酸乙酯萃取， 有机相经饱和碳酸氢钠水溶液 （100毫升）、 饱和氯化钠水溶液 ( 100毫升）洗涤后， 用无水硫酸镁干燥，浓縮后得 2.10克 3-(2- (三氟甲基)苯基) -3-羟基 -2-(2- 苯基噻唑 -5-基)丙烯腈， 黄色油， 收率 61 %。
(2) 化合物 3-4的合成
在冰水浴下， 向反应瓶内加入 3-(2- (三氟甲基)苯基) -3-羟基 -2-(2-苯基噻唑 -5-基)丙烯腈 ( 0.37克， 0.001摩尔）， 乙腈 10毫升， 三乙胺 （0.10克， 0.001摩尔）， 再将 2, 2-二甲基丁酰 氯 （0.13克， 0.001摩尔）滴加到反应瓶内， 滴加结束， 升温至室温搅拌反应 2小时， 反应液 倾入 50毫升水中，用乙酸乙酯 100毫升萃取，所得有机相用饱和碳酸氢钠水溶 液（100毫升）、 饱和氯化钠水溶液洗涤后 （100毫升）， 用无水硫酸镁干燥， 减压浓縮后， 残余物通过柱色谱 分离 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:20)， 得到 0.14克化合物 3-4， 黄色油， 收率 22%。
(3)
向反应瓶内加入 3-(2- (三氟甲基)苯基) -3-羟基 -2-(2-苯基噻唑 -5-基)丙烯腈（0.74克， 0.002 摩尔）， 碳酸氢钠 （0.17克， 0.002摩尔）， 甲苯 20毫升， 4-二甲氨基吡啶 (催化量)， 四丁基 溴化铵 (催化量)， 升温至 100°C， 再将 2, 2-二甲基丁酰氯 （0.26克， 0.002摩尔） 滴加到反应 瓶内， 滴加结束， 继续反应 2小时。 反应液降温至 30°C以下， 反应液倾入 50毫升水中， 用 乙酸乙酯 100毫升萃取， 所得有机相用饱和碳酸氢钠水溶液 （100毫升）、 饱和氯化钠水溶液 洗涤后 （100毫升）， 用无水硫酸镁干燥， 减压浓縮后， 残余物通过柱色谱分离 （淋洗液： 乙 酸乙酯:石油醚 = 1:30)， 得到 0.25克化合物 3-5， 白色固体， 收率 39%。
实施例 4、 化合物 1-132的制备
(1) 4-氯甲基 -2-(2, 6-二氟苯基)噁唑的制备
向 100毫升圆底烧瓶中加入 2, 6-二氟苯甲酰胺 （10.00克， 0.064摩尔） 和 1,3-二氯丙酮 ( 16.20克， 0.128摩尔）， 升温至回流并保持反应在回流条件下进行 4小时。 停止反应后， 自 然冷却至室温， 倾入 500毫升水中， 用 3x100毫升乙酸乙酯萃取， 有机相经 3x100毫升饱和 氯化钠水溶液洗涤后， 用无水硫酸镁干燥， 浓縮后柱色谱分离 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:3) 得到 11.50克 4-氯甲基 -2-(2, 6-二氟苯基)噁唑， 黄色固体， 收率 76%。
2) 2-(2, 6-二氟苯基) -4-氰甲基噁唑的制备
室温下 50毫升圆底烧瓶中加入 4-氯甲基 -2-(2, 6-二氟苯基)噁唑 （20.00克， 0.087摩尔）， 加入乙醇 50毫升充分溶解， 加入氰化钠 （5.10克， 0.105摩尔）， 升温至回流并保持反应在回 流条件下进行 4小时。 停止反应后， 自然冷却至室温， 倾入 100毫升水中， 用 3x30毫升乙酸 乙酯萃取， 有机相经 3x50毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后， 用无水硫酸镁干燥， 浓縮后柱色谱 分离 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:1 ) 得 14.60克 2-(2, 6-二氟苯基) -4-氰甲基噁唑， 白色固 体， 收率 76%。
(3 3-羟基 -3-(2-氯 -4-甲基噻唑 -5-基) -2-(2-(2, 6-二氟苯基)噁唑 -4-基)丙烯腈的制备
在冰水浴下， 向 100毫升反应瓶内加入 2-(2, 6-二氟苯基) -4-氰甲基噁唑 （2.00克， 0.009 摩尔） ， 无水四氢呋喃 25毫升， （2-氯 -4-甲基噻唑 -5-基) (1H-吡唑小基)甲酮 （2.50克， 0.011 摩尔） ， 再将叔丁醇钾 （2.30克， 0.018摩尔）少量多次地加入到反应瓶内， 升温至室温搅拌 反应 4小时， 将反应液倾入 50毫升水中， 用乙酸乙酯 2x20毫升洗涤， 弃去有机相。 将水相 用盐酸调节体系 pH=2〜3， 析出固体， 过滤晾干得到 2.00克中间体 3-羟基 -3-(2-氯 -4-甲基噻 唑 -5-基) -2-(2-(2, 6-二氟苯基)噁唑 -4-基)丙烯腈， 黄色固体， 收率 58%。
(4 化合物 1-132的制备
在冰水浴下， 向 50毫升反应瓶内依次加入 3-羟基 -3-(2-氯 -4-甲基噻唑 -5-基) -2-(2-(2, 6-二 氟苯基)噁唑 -4-基)丙烯腈 (0.30克， 0.001摩尔) ， 乙腈 15毫升和三乙胺 （0.10克， 0.001摩 尔）， 再将氯甲酸甲酯（0.10克， 0.001摩尔）滴加到反应瓶内， 升温至室温搅拌反应 4小时， 反应液倾入 50毫升水中， 用乙酸乙酯萃取 （2x50毫升） ， 所得有机相用 15毫升饱和碳酸氢 钠水溶液、 25毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后， 用无水硫酸镁干燥， 减压浓縮后， 残余物通过 柱色谱分离（淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:3)得到 0.20克化合物 1-132， 黄色油， 收率 51%。 实施例 5、 化合物 2-140的制备
(1) -羟基 -3-(1-乙基 -3-甲基 -1H-吡唑 -5-基) -2-(2-(2, 6-二氟苯基)噁唑 -4-基)丙烯腈的合成
在冰水浴下， 向 100毫升反应瓶内加入 2-(2, 6-二氟苯基) -4-氰甲基噁唑 （4.00克， 0.018 摩尔） ， 无水四氢呋喃 50毫升， （1-乙基 -3-甲基 -1H-吡唑 -5-基) (1H-吡唑小基)甲酮 （4.08克， 0.020摩尔） ， 再将叔丁醇钾 （4.07克， 0.036摩尔） 少量多次地加入到反应瓶内， 升温至室 温搅拌反应 4小时， 将反应液倾入 50毫升水中， 用乙酸乙酯 2x20毫升洗涤， 弃去有机相。 将水相用盐酸调节体系 pH=2〜3，析出固体，过滤晾干得到 5.20克中间体 3-羟基 -3-(1-乙基 -3- 甲基 -1H-吡唑 -5-基) -2-(2-(2, 6-二氟苯基)噁唑 -4-基)丙烯腈， 黄色固体， 收率 80%。
(2) -140的合成
在冰水浴下，向 50毫升反应瓶内依次加入 3-羟基 -3-(1-乙基 -3-甲基 -1H-吡唑 -5-基) -2-(2-(2, 6-二氟苯基)噁唑 -4-基)丙烯腈（0.30克， 0.001摩尔)， 乙腈 15毫升和三乙胺（0.12克， 0.001 摩尔） ， 再将氯甲酸甲酯 （0.10克， 0.001摩尔）滴加到反应瓶内， 升温至室温搅拌反应 4小 时， 反应液倾入 50毫升水中， 用乙酸乙酯萃取 （2x50毫升） ， 所得有机相用 15毫升饱和碳 酸氢钠水溶液、 25毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后， 用无水硫酸镁干燥， 减压浓縮后， 残余物 通过柱色谱分离 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:5)得到 0.25克化合物 2-140， 黄色油， 收率 67%。
实施例 6、 化合物 2-152的制备
在冰水浴下，向 50毫升反应瓶内依次加入 3-羟基 -3-(1-乙基 -3-甲基 -1H-吡唑 -5-基) -2-(2-(2, 6-二氟苯基)噁唑 -4-基)丙烯腈（0.30克， 0.001摩尔)， 乙腈 15毫升和三乙胺（0.10克， 0.001 摩尔） ， 再将氯甲酸甲酯 （0.10克， 0.001摩尔）滴加到反应瓶内， 升温至室温搅拌反应 4小 时， 反应液倾入 50毫升水中， 用乙酸乙酯萃取 （2x50毫升） ， 所得有机相用 15毫升饱和碳 酸氢钠水溶液、 25毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后， 用无水硫酸镁干燥， 减压浓縮后， 残余物 通过柱色谱分离 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:5)得到 0.23克化合物 2-152， 黄色油， 收率 66%。
实施例 7、 化合物 2-287的制备
(1) 3-羟基 -3-(4-氯 -1-乙基 -3-甲基吡唑 -5-基) -2-(2-(2, 6-二 -4-基)丙烯腈的合成
在冰水浴下， 向 100毫升反应瓶内加入 2-(2, 6-二氟苯基) -4-氰甲基噁唑 （4.00克， 0.018 摩尔） ， 无水四氢呋喃 50毫升， （4-氯小乙基 -3-甲基 -1H-吡唑 -5-基) (1H-吡唑小基)甲酮（4.77 克， 0.020摩尔） ， 再将叔丁醇钾 （4.07克， 0.036摩尔） 少量多次地加入到反应瓶内， 升温 至室温搅拌反应 4小时， 将反应液倾入 50毫升水中， 用乙酸乙酯 2x20毫升洗涤， 弃去有机 相。 将水相用盐酸调节体系 pH=2〜3， 析出固体， 过滤晾干得到 5.77克中间体 3-羟基 -3-(4- 氯 -1-乙基 -3-甲基 -1H-吡唑 -5-基) -2-(2-(2, 6-二氟苯基)噁唑 -4-基)丙烯腈，黄色固体，收率 82%。
(2) 化合物 2-287的合成
在冰水浴下， 向 50 毫升反应瓶内依次加入 3-羟基 -3-(4-氯 -1-乙基 -3-甲基 -1H-B比唑 -5- 基) -2-(2-(2, 6-二氟苯基)噁唑 -4-基)丙烯腈（0.30克， 0.001摩尔）， 乙腈 15毫升和三乙胺（0.12 克， 0.001摩尔） ， 再将 3-氯 -2, 2-二甲基丙酰氯 （0.15克， 0.001摩尔） 滴加到反应瓶内， 升 温至室温搅拌反应 4小时， 反应液倾入 50毫升水中， 用乙酸乙酯萃取 （2x50毫升） ， 所得 有机相用 15毫升饱和碳酸氢钠水溶液、 25毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后， 用无水硫酸镁干 燥， 减压浓縮后， 残余物通过柱色谱分离 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:5) 得到 0.33克化 合物 2-287， 黄色油， 收率 85%。
实施例 8、 化合物 3-122的制备
(1) 3-羟基 -3-(2-三氟甲基苯基 )-2-(2-(2, 6-二氟苯基)噁唑 -4-
在冰水浴下， 向 100毫升反应瓶内加入 2-(2, 6-二氟苯基) -4-氰甲基噁唑 （2.00克， 0.009 摩尔）， 无水四氢呋喃 25毫升， (2-三氟甲基苯基 )(1Η-吡唑小基)甲酮 (2.60克， 0.011摩尔）， 再将叔丁醇钾（2.30克， 0.018摩尔）少量多次地加入到反应瓶内， 升温至室温搅拌反应 4小 时， 将反应液倾入 50毫升水中， 用乙酸乙酯 2x20毫升洗涤， 弃去有机相。 将水相用盐酸调 节体系 pH=2〜3， 析出固体， 过滤晾干得到 2.00克 3-羟基 -3-(2-三氟甲基苯基 )-2-(2-(2, 6-二氟 苯基)噁唑 -4-基)丙烯腈， 黄色固体， 收率 67%。
(2) -122的合成
在冰水浴下， 向 50毫升反应瓶内依次加入 3-羟基 -3-(2-三氟甲基苯基 )-2-(2-(2, 6-二氟苯 基)噁唑—4-基)丙烯腈 (0.30克， 0.001摩尔）， 乙腈 15毫升和三乙胺 （0.10克， 0.001摩尔）， 再将氯甲酸甲酯（0.10克， 0.001摩尔）滴加到反应瓶内， 升温至室温搅拌反应 4小时， 反应 液倾入 50毫升水中， 用乙酸乙酯萃取 （2x50毫升）， 所得有机相用 15毫升饱和碳酸氢钠水 溶液、 25毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后， 用无水硫酸镁干燥， 减压浓縮后， 残余物通过柱色 谱分离 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:3) 得到 0.20克化合物 3-122， 白色固体， 收率 56%。
实施例 9、 化合物 1-158的制备
(1) 3-甲基 -1-苯基 -1H-吡唑的制备
向反应瓶内加入苯肼 （5.00克， 0.046摩尔） ， 4, 4-二甲氧基 -2-丁酮 （7.30克， 0.055摩 尔)) ， 乙醇 40毫升， 升温至回流， 回流 2小时。 向反应液中滴加浓盐酸 （0.5毫升） ， 继续 回流 2小时。 反应结束后降温至 30°C以下， 反应液倾入 200毫升水中， 用 3x150毫升乙酸乙 酯萃取， 所得有机相用饱和氯化钠水溶液 （150 毫升） 洗涤后， 用无水硫酸镁干燥， 减压浓 縮后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸 乙酯:石油醚 = 1:10)得 5.00克 3-甲基 -1-苯基 -1H- 吡唑， 黄色油， 收率 68 %。
(2) 3-溴甲基
向反应瓶内加入 3-甲基小苯基 -1H-吡唑 （0.50克， 0.003摩尔） ， 甲苯 5毫升， 升温至 70°C， 向反应液加入 N-溴代丁二酰亚胺 （0.40克， 0.003摩尔） ， 偶氮二异丁腈 (催化量)， 加 毕， 反应液升温至回流， 回流反应 1小时。 反应结束后降温至 30°C以下， 反应液倾入 50毫 升水中， 用 3x50毫升乙酸乙酯萃取， 所得有机相用饱和碳酸氢钠水溶液 （50毫升） 、 饱和 氯化钠水溶液 （50毫升） 洗涤后， 用无水硫酸镁干燥， 减压浓縮后， 残余物通过柱色谱分离 (淋洗液:乙酸乙酯:石油醚 = 1:100)得 0.40克 3-溴甲基小苯基 -1H-吡唑，黄色油，收率 56% (3) 2-(1-苯基 -1H-吡唑 -3-基)乙腈的制备
向反应瓶内加入 3-溴甲基 -1-苯基 -1H-吡唑 （0.55克， 0.003摩尔) ， 二甲基亚砜 5毫升， 氰化钠 （0.15克， 0.003摩尔） ， 室温反应 6小时。 反应结束后将反应液倾入 100毫升水中， 用 3x100毫升乙酸乙酯萃取， 所得有机相用饱和氯化钠水溶液 （100毫升） 洗涤后， 用无水 硫酸镁干燥， 减压浓縮后， 残余物通过柱色谱分离（淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:20)得 0.20 克 2-(1-苯基 -1H-吡唑 -3-基)乙腈， 黄色油， 收率 36%。
(4) 3-羟基 -3-(2-氯 -4-甲基噻唑 -5-基) -2-(1-苯基吡唑 -3-基)丙烯腈的制备
在冰水浴下， 向 50毫升反应瓶内加入 1-苯基 -3-氰甲基 -1H-吡唑（0.80克， 0.004摩尔）， 无水四氢呋喃 25毫升， （2-氯 -4-甲基噻唑 -5-基) (1H-吡唑小基)甲酮 （1.20克， 0.005摩尔) ， 再将叔丁醇钾 （1.00克， 0.09摩尔） 少量多次地加入到反应瓶内， 升温至室温搅拌反应 4小 时， 将反应液倾入 50毫升水中， 用乙酸乙酯 2x20毫升洗涤， 弃去有机相。 将水相用盐酸调 节体系 pH=2〜3， 析出固体， 过滤晾干得到 0.90 克中间体 3-羟基 -3-(2-氯 -4-甲基噻唑 -5- 基) -2-(1-苯基吡唑 -3-基)丙烯腈， 黄色固体， 收率 60%。
(5) 化合物 1-158的制备
在冰水浴下， 向 50毫升反应瓶内依次加入 3-羟基 -3-(2-氯 -4-甲基噻唑 -5-基) -2-(1-苯基吡 唑 -3-基)丙烯腈 （0.30克， 0.001摩尔） ， 乙腈 15毫升和三乙胺 （0.11克， 0.001摩尔） ， 再 将特戊酰氯（0.12克， 0.001摩尔）滴加到反应瓶内， 升温至室温搅拌反应 4小时， 反应液倾 入 50毫升水中， 用乙酸乙酯萃取（2x50毫升）， 所得有机相用 15毫升饱和碳酸氢钠水溶液、 25毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后， 用无水硫酸镁干燥， 减压浓縮后， 残余物通过柱色谱分离 (淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:5) 得到 0.15克化合物 1-158， 黄色油， 收率 44%。
实施例 10、 化合物 2-198的制备
(1) 3-羟基 -3-(1-乙基 -3- 在冰水浴下， 向 50毫升反应瓶内加入 1-苯基 -3-氰甲基 -1H-吡唑（0.92克， 0.005摩尔）， 无水四氢呋喃 25毫升， （1-乙基 -3-甲基 -1H-吡唑 -5-基) (1H-吡唑小基)甲酮 （1.02克， 0.005摩 尔） ， 再将叔丁醇钾 （1.12克， 0.010摩尔） 少量多次地加入到反应瓶内， 升温至室温搅拌反 应 4小时， 将反应液倾入 50毫升水中， 用乙酸乙酯 2x20毫升洗涤， 弃去有机相。 将水相用 盐酸调节体系 pH=2〜3， 再用乙酸乙酯 3x25毫升充分萃取， 用无水硫酸镁干燥， 减压浓縮得 到 0.96克中间体 3-(1-乙基 -3-甲基 -1H-吡唑 -5-基) -3-羟基 -2-(2-甲基小苯基 -1H-吡唑 -3-基)丙烯 腈， 黄色油， 收率 60%。
(2)
在冰水浴下， 向反应瓶内加入 3-(1-乙基 -3-甲基 -1H-吡唑 -5-基) -3-羟基 -2-(2-甲基 -1-苯基
-1H-吡唑 -3-基)丙烯腈（0.30克， 0.001摩尔）， 乙腈 20毫升， 三乙胺 (0.11克， 0.001摩尔）， 再将氯甲酸甲酯 （0.09克， 0.001摩尔） 滴加到反应瓶内， 滴加结束， 升温至室温搅拌反应 4 小时， 反应液倾入 50毫升水中， 用乙酸乙酯萃取 （2x50毫升） ， 所得有机相用 15毫升饱和 碳酸氢钠水溶液、 25毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后， 用无水硫酸镁干燥， 减压浓縮后， 残余 物通过柱色谱分离（淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:5)得到 0.15克化合物 2-198为一组立体异 构体混合物 （Z:E=1:6) ， 黄色油， 收率 45%。
实施例 11、 化合物 3-144的制备
(1) 3-(2- -2-(1-苯基 -1H-吡唑 -3-基) -3-羟基丙烯腈的合成
在冰水浴下， 向反应瓶内加入 3-氰甲基 -1-苯基 -1H-吡唑 （0.50克， 0.003摩尔）， （2-三氟 甲基苯基) (1H-吡唑小基)甲酮 （0.96克， 0.004摩尔）， 四氢呋喃 5毫升， 搅拌约 1小时， 分 批加入叔丁醇钾 （0.67克， 0.006摩尔）， 加料结束， 反应液升温至室温， 室温反应 6小时。 反应液倾入 100毫升水中，用 100毫升乙酸乙酯萃取，所得水相用浓盐酸调酸 至 pH值为 2~3， 用 3x100毫升乙酸乙酯萃取， 有机相经饱和碳酸氢钠水溶液 （100毫升）、 饱和氯化钠水溶液 ( 100毫升）洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓縮后 得 0.90克 3-(2-三氟甲基苯基 )-2-(1-苯基 -1H- 吡唑 -3-基) -3-羟基丙烯腈， 黄色固体， 收率 85 %， 熔点： 118-120°C。
(2) 化合物 3-144的合成
在冰水浴下，向反应瓶内加入 3-(2-三氟甲基苯基 )-2-(1-苯基 -1H-吡唑 -3-基) -3-羟基丙烯腈 (0.36克， 0.001摩尔）， 乙腈 5毫升， 三乙胺 （0.10克， 0.001摩尔）， 再将新戊酰氯 (0.12 克， 0.001摩尔） 滴加到反应瓶内， 滴加结束， 升温至室温搅拌反应 2小时， 反应液倾入 50 毫升水中， 用乙酸乙酯 3x100毫升萃取， 所得有机相用饱和碳酸氢钠水溶液 （100毫升）、 饱 和氯化钠水溶液洗涤后 （100毫升）， 用无水硫酸镁干燥， 减压浓縮后， 残余物通过柱色谱分 离 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:15)， 得到 0.30克化合物 3-144， 黄色油， 收率 68%。
实施例 1 -156的制备
在冰水浴下，向反应瓶内加入 3-(2-三氟甲基苯基 )-2-(1-苯基 -1H-吡唑 -3-基) -3-羟基丙烯腈
(0.36克， 0.001摩尔）， 乙腈 5毫升， 三乙胺（0.10克， 0.001摩尔）， 再将氯甲酸乙酯 (0.11 克， 0.001摩尔） 滴加到反应瓶内， 滴加结束， 升温至室温搅拌反应 2小时， 反应液倾入 50 毫升水中， 用乙酸乙酯 3x100毫升萃取， 所得有机相用饱和碳酸氢钠水溶液 （100毫升）、 饱 和氯化钠水溶液洗涤后 （100毫升）， 用无水硫酸镁干燥， 减压浓縮后， 残余物通过柱色谱分 离 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:15)， 得到 0.21克化合物 3-156， 为一组立体异构体混合物 (Z:E=1:2)， 黄色油， 收率 49%。
生物活性测定
根据待测化合物的溶解性， 原药用丙酮或二甲亚砜溶解， 然后用 1%。的吐温 80溶液配制 成所需浓度的待测液 50毫升， 丙酮或二甲亚砜在溶液中的含量不超过 10%。 杀虫死亡率活 性分级如下： A: 100%； B: 99 -80 ； C: 79 -60 ； D: 59%-0。
实施例 13、 杀虫活性的测定
13.1 杀桃蚜活性的测定
取直径 6厘米培养皿， 皿底覆一层滤纸， 并滴加适量自来水保湿。 从培养桃蚜的甘蓝植 株上剪取大小适宜（直径约 3厘米）且长有 15〜30头蚜虫的甘蓝叶片， 去除有翅蚜及叶片正 面的蚜虫， 调查基数后， 叶背向上置于培养皿内， 用手持式 Airbrush喷雾器进行喷雾处理， 压力为 lO psi (约合 0.7 kg/cm 2 )， 喷液量为 0.5 mL， 每处理 3次重复， 处理后置于标准观察室 内， 48小时后调查存活虫数， 计算死亡率并分级。
按照以上方法， 部分测试化合物与已知化合物 Kd (WO9740009中的 11-63号化合物）、 KC 2 ( WO9740009 中的 11-15 号化合物）、 KC 3 ( JP2005008628 中的 1 号化合物）、 KC 4 (WO2007100160中的 1号化合物） 禾 B KC 5 (CN101875633中的 5号化合物） 进行了杀桃蚜 活性的平行测定。 试验结果见表 4。
表 4: 丙烯腈化合物与已知化合物杀桃蚜活性平行比 较
3-115 A B
3-117 A A
3-122 A B
3-123 A B
3-125 A B
3-146 A B
3-157 A B
3-158 A B
3-170 A B
3-176 A B
Kd C D
KC 2 D D
KC 3 B C
KC 4 A D
KC 5 D D
13.2 杀小菜蛾活性的测定
将甘蓝叶片用打孔器打成直径 2厘米的叶碟， 用 Airbrush喷雾处理， 压力为 10 psi (约合 0.7 kg/cm 2 ), 每叶碟正反面喷雾， 喷液量为 0.5 mL。 阴干后每处理接入 10头 2龄试虫， 每处 理 3次重复。 处理后放入 25°C、 相对湿度 60〜70%观察室内培养， 72小时后调查存活虫数， 计算死亡率并分级。
部分供试的化合物中， 下列化合物在浓度为 600 ppm时对小菜蛾的防治效果较好， 死亡 率在 B 级以上： 1-2、 1-3、 1-4、 1-10、 1-16、 1-17、 1-22、 1-23、 1-25、 1-33、 1-37、 1-38、
1— 44、 1-45、 1-47、 1-48、 1-53、 1-54、 1-58、 1-63、 1-64、 1-86、 1-88、 1-94、 1-99、 1-101、 1-107、 1-114、 1-120、 1-122、 1-125、 1-127、 1-135、 1-139、 1-151、 1-156、 1-160、 2-1、 2-3、
2- 5、 2-7、 2-10、 2-11、 2-13、 2-17、 2-19、 2-21、 2-22、 2-24、 2-25、 2-26、 2-27、 2-32、 2-33、 2-35、 2-37、 2-43、 2-45、 2-47、 2-49、 2-55、 2-56、 2-58、 2-61、 2-66、 2-68、 2-71、 2-73、 2-79、 2-80、 2-104、 2-110、 2-116、 2-124、 2-141、 2-142、 2-143、 2-152、 2-154、 2-156、 2-160、
2- 161、 2-166、 2-168、 2-172、 2-173、 2-174、 2-179、 2-181、 2-247、 2-248、 2-249、 2-250、 2-255、 2-260、 2-261、 2-266、 2-268、 2-271、 2-273、 2-279、 2-280、 2-285、 2-292、 2-294、
3- 2、 3-4、 3-5、 3-6、 3-7、 3-8、 3-9、 3-17、 3-26、 3-34、 3-44、 3-45、 3-47、 3-52、 3-54、 3-57、 3-59、 3-65、 3-67、 3-79、 3-86、 3-98、 3-103、 3-105、 3-144、 3-150、 3-152、 3-156、 3-157、 3-158、 3-168、 3-170、 3-175、 3-176、 3-177。
部分供试的化合物中， 下列化合物在浓度为 100 ppm时对小菜蛾的防治效果较好， 死亡 率在 B级以上： 1-58、 1-63、 2-3、 2-19、 2-68、 2-172、 2-173、 2-285、 3-2、 3-4、 3-5、 3-6、
3-7、 3-8、 3-9、 3-17、 3-44、 3-45、 3-47、 3-52、 3-54、 3-57、 3-59、 3-65、 3-67、 3-144、 3-150、 3-152、 3-156、 3-157、 3-158、 3-168、 3-170、 3-175、 3-176、 3-177。
13.3 杀粘虫活性的测定
将玉米叶片剪成长 2厘米的叶段， 用 Airbrush喷雾处理， 压力为 10 psi (约合 0.7 kg/cm 2 ), 每叶段正反面喷雾， 喷液量为 0.5 mL。 阴干后每处理接入 10头 2龄试虫， 每处理 3次重复。 处理后放入 25°C、相对湿度 60〜70%观察室内培养， 72小时后调查存活虫数， 计算死亡率并 分级。
部分供试的化合物中， 下列化合物在浓度为 600 ppm时对粘虫的防治效果较好， 死亡率 在 B级以上： 1-2、 1-3、 1-4、 1-5、 1-16、 1-22、 1-23、 1-25、 1-37、 1-38、 1-44、 1-45、 1-47、
1- 48、 1-53、 1-58、 1-63、 1-64、 1-86、 1-88、 1-94、 1-96、 1-99、 1-101、 1-107、 1-114、 1-120、 1-122、 1-151、 1-156、 2-1、 2-3、 2-5、 2-7、 2-11、 2-13、 2-17、 2-19、 2-21、 2-24、 2-25、 2-26、
2- 27、 2-32、 2-33、 2-35、 2-37、 2-43、 2-45、 2-47、 2-48、 2-58、 2-61、 2-66、 2-71、 2-73、 2-79、 2-80、 2-104、 2-112、 2-115、 2-122、 2-135、 2-138、 2-141、 2-142、 2-143、 2-144、 2-156、 2-160、 2-161、 2-166、 2-168、 2-172、 2-173、 2-174、 2-179、 2-181、 2-186、 2-190、 2-192、
2- 198、 2-199、 2-203、 2-247、 2-248、 2-249、 2-250、 2-255、 2-260、 2-261、 2-266、 2-268、 2-271、 2-273、 2-279、 2-280、 2-283、 2-285、 2-292、 2-294、 3-2、 3-3、 3-4、 3-5、 3-6、 3-7、
3- 8、 3-22、 3-15、 3-17、 3-26、 3-28、 3-34、 3-35、 3-44、 3-45、 3-47、 3-52、 3-54、 3-57、 3-59、 3-65、 3-67、 3-79、 3-86、 3-98、 3-103、 3-105、 3-115、 3-117、 3-123、 3-125、 3-170、 3-175。
部分供试的化合物中， 下列化合物在浓度为 100 ppm时对粘虫的防治效果较好， 死亡率 在 B级以上： 1-37、 1-38、 1-47、 1-48、 1-53、 1-63、 1-64、 1-151、 2-48、 2-173、 2-174、 2-247、 3-2、 3-3、 3-4、 3-5、 3-6、 3-7、 3-8、 3-22、 3-15、 3-17、 3-26、 3-28、 3-34、 3-35、 3-44、 3-45、 3-47、 3-52、 3-54、 3-57、 3-59、 3-65、 3-67、 3-79、 3-98、 3-115、 3-117、 3-123、 3-125、 3-170、 3-175。