Die vorliegende Erfindung betrifft gepfropfte Polymere auf Basis von Acryloyidimethyltaurinsäure bzw. Acryloyldimethyltauraten.

In den letzten Jahren erlangten wasserlösliche Polymere eine immer größer werdende Bedeutung in Industrie und Wissenschaft. Polyelektrolyte nehmen dabei mengenmäßig einen sehr großen Teil der jährlichen Gesamtproduktion ein. Sie finden z. B. Anwendung in der Papierverarbeitung, der Waschmittelindustrie, der Textilverarbeitung, der Erdölgewinnung oder als wichtige Kosmetikrohstoffe.

Im kosmetischen Bereich kommt Polyelektrolyten eine tragende Rolle zu. Neben wasserlöslichen, oberflächenaktiven Stoffen gibt es in diesem Bereich einen hohen Bedarf an wasser-und ölverdickenden Systemen. Derartige Verdicker, insbesondere die auf Basis der Polyacrylsäure hergestellten"Superabsorber", sind seit ihrer Entwicklung in den 70iger Jahren aus dem Hygienebereich nicht mehr wegzudenken. In ihren vernetzten Varianten werden teil-oder vollneutralisierte Polyacrylsäuren und deren wasserlösliche Copolymere in vielen Kosmetikformulierungen als Konsistenzgeber eingesetzt. Die Vielfalt der möglichen Strukturen und die damit verbundenen vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten drücken sich nicht zuletzt in einer Vielzahl von Patenten aus, die seit Mitte der 70iger Jahre weltweit angemeldet wurden.

In den 90iger Jahren wurden neuartige Verdicker auf Basis von Acryloyidimethyltaurinsäure (AMPS) bzw. deren Salzen in den Markt eingeführt (EP 816 403 und WO 98/00094). Sowohl als Homo-als auch in Form der Copolymere (@Aristoflex AVC, Cariant GmbH) sind derartige Verdicker den entsprechenden Polycarboxylaten (Carbopole) in vieler Hinsicht überlegen.

Beispielsweise zeigen Verdickersysteme auf Basis von AMPS hervorragende Eigenschaften in pH-Bereichen unterhalb von pH 6, also in einem pH-Bereich, in

dem mit herkömmlichen Polycarboxylat-Verdickern nicht mehr gearbeitet werden kann. Zudem führt die Mikrogelstruktur solcher Verdicker zu einem besonders angenehmen Hautgefühl. Die leichte Verarbeitbarkeit und das günstige toxikologische Profil des Hauptmonomeren verleihen diesen Verdickern ein hohes Anwendungspotential.

Nachteilig an Verdickern auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure ist die häufig auftretende Opaleszenz ihrer verdünnten, wässrigen Gele. Ursächlich für die Opaleszenz ist die starke Streuung des sichtbaren Lichtes an übervernetzten Polymeranteilen, die während der Polymerisation entstehen und in Wasser nur unzureichend gequollen vorliegen.

Überraschend wurde nun gefunden, dass gepfropfte Kammpolymere auf Basis von Acryloyidimethyltaurinsäure (AMPS), die dadurch erhältlich sind, dass die Polymerisation in Gegenwart eines polymeren Additivs erfolgt, sehr gute Verdickereigenschaften und eine klare Optik zeigen.

Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche oder wasserquellbare Copolymere, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten, B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden, Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht bis zu 500 g/mol besitzen, wobei die Copolymerisation C) in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 109 g/mol erfolgt.

Die erfindungsgemäßen Copolymere besitzen bevorzugt ein Molekulargewicht von 103 g/mol bis 109 g/mol, besonders bevorzugt von 104 bis 0'g/moi, insbesondere bevorzugt 5*104 bis 5*106 g/mol.

Bei den Acryloyldimethyltauraten kann es sich um die anorganischen oder organischen Salze der Acryloyldimethyltaurinsäure handeln. Bevorzugt werden die Li+-, Na+-, K+-, Mg++-, Ca++-, Al+++-und/oder NH4+-Salze. Ebenfalls bevorzugt sind

die Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium-und/oder Tetraalkylammoniumsalze, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (C1-C22)-Alkylreste oder (C2-C10)-Hydroxyalkylreste handeln kann. Weiterhin sind auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad bevorzugt. Es sollte angemerkt werden, dass auch Mischungen von zwei-oder mehreren der oben genannten Vertreter im Sinne der Erfindung sind.

Der Neutralisationsgrad der Acryloyidimethyltaurinsäure kann zwischen 0 und 100 % betragen, besonders bevorzugt ist ein Neutralisationsgrad von oberhalb 80 %.

Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere beträgt der Gehalt an Acryloyldimethyltaurinsäure bzw. Acryloyldimethyltauraten mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%.

Als Comonomere B) können alle olefinisch ungesättigten Monomere eingesetzt werden, deren Reaktionsparameter eine Copolymerisation mit Acryloyldimethyl- taurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten in den jeweiligen Reaktionsmedien erlauben.

Als Comonomere B) bevorzugt sind ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride und Salze, sowie deren Ester mit aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 22.

Als ungesättigte Carbonsäuren besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Seneciosäure.

Als Gegenionen bevorzugt sind Li+, Na+, K+, Mg++, Ca++, Al+++, NH4+, Monoalkyl- ammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium-und/oder Tetraalkyl- ammoniumreste, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (C1-C22)-Alkylreste handeln kann, die gegebenenfalls mit

bis zu 3 (C2-C10)-Hydroxyalkylgruppen besetzt sein können. Zusätzlich können auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad Anwendung finden. Der Neutralisationsgrad der Carbonsäuren kann zwischen 0 und 100 % betragen.

Als Comonomere weiterhin bevorzugt sind offenkettige N-Vinylamide, bevorzugt N-Vinylformamid (VIFA), N-Vinyl-methylformamid, N-Vinylmethylacetamid (VIMA) und N-Vinylacetamid ; cyclische N-Vinylamide (N-Vinyllactame) mit einer Ringgröße von 3 bis 9, bevorzugt N-Vinylpyrrolidon (NVP) und N-Vinylcaprolactam ; Amide der Acryl-und Methacrylsäure, bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, N, N-Dimethylacrylamid, N, N-Diethylacrylamid und N, N-Diisopropylacrylamid ; alkoxylierte Acryl-und Methacrylamide, bevorzugt Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxymethylmethacrylamid ; Hydroxyethylmethacrylamid, Hydroxypropylmethacrylamid und Bernsteinsäuremono-[2-(methacryloyloxy)- ethylester3 ; N, N-Dimethylaminomethacrylat ; Diethylamino-methylmethacrylat ; Acryl-und Methacrylamidoglykolsäure ; 2-und 4-Vinylpyridin ; Vinylacetat ; Methacrylsäureglycidylester ; Styrol ; Acrylnitril ; Vinylchlorid ; Stearylacrylat ; Laurylmethacrylat ; Vinylidenchlorid ; und/oder Tetrafluorethylen.

Als Comonomere B) ebenfalls geeignet sind anorganische Säuren und deren Salze und Ester. Bevorzugte Säuren sind Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylphosphonsäure und Methallylsulfonsäure.

Der Gewichtsanteil der Comonomere B), bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, kann 0 bis 99,8 Gew.-% betragen und beträgt bevorzugt 0,5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%.

Wesentlich für die Erfindung ist, dass die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs C) durchgeführt wird, wobei das Additiv C) vor der eigentlichen Copolymerisation dem Polymerisationsmedium ganz-oder teilweise gelöst zugegeben wird. Die Verwendung von mehreren Additiven C) ist ebenfalls erfindungsgemäß. Vernetzte Additive C) können ebenfalls verwendet werden.

Die Additive C) bzw. deren Mischungen müssen lediglich ganz oder teilweise im

gewählten Polymerisationsmedium löslich sein.

Während des eigentlichen Polymerisationsschrittes hat das Additiv C) mehrere Funktionen. Einerseits verhindert es im eigentlichen Polymerisationsschritt die Bildung übervernetzter Polymeranteile im sich bildenden Copolymerisat und andererseits wird das Additiv C) gemäß dem allgemein bekannten Mechanismus der Pfropfcopolymerisation statistisch von aktiven Radikalen angegriffen. Dies führt dazu, dass je nach Additiv C) mehr oder weniger große Anteile davon in die Copolymere eingebaut werden. Zudem besitzen geeignete Additive C) die Eigenschaft, die Lösungsparameter der sich bildenden Copolymere während der radikalischen Polymerisationsreaktion derart zu verändern, dass die mittleren Molekulargewichte zu höheren Werten verschoben werden. Verglichen mit analogen Copolymeren, die ohne den Zusatz der Additive C) hergestellt wurden, zeigen solche, die unter Zusatz von Additiven C) hergestellt wurden, vorteilhafterweise eine signifikant höhere Viskosität in wässriger Lösung.

Bevorzugt als Additive C) sind in Wasser und/oder Alkoholen lösliche Homo-und Copolymere. Unter Copolymeren sind dabei auch solche mit mehr als zwei verschiedenen Monomertypen zu verstehen.

Besonders bevorzugt als Additive C) sind Homo-und Copolymere aus N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenoxid, Propylenoxid, <BR> <BR> Acryloyldimethyltaurinsäure, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmethylacetamid,<BR> Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylmorpholid, Hydroxyethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und/oder [2-(Methacryloyloxy) ethyl] trimethylammoniumchlorid (MAPTAC) ; Polyalkylenglykole und/oder Alkylpolyglykole.

Insbesondere bevorzugt als Additive C) sind Polyvinylpyrrolidone (z. B. K15G', K20@ und K30@ von BASF), Poly (N-Vinylformamide), Poly (N-Vinylcaprolactame) und Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid und/oder Acrylsäure, die auch teilweise oder vollständig verseift sein können.

Das Molekulargewicht der Additive C) beträgt bevorzugt 102 bis 107 g/mol, besonders bevorzugt 0,5*104 bis 106 g/mol.

Die Einsatzmenge des polymeren Additivs C) beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der bei der Copolymerisation zu polymerisierenden Monomere, bevorzugt 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1,5 bis 10 Gew.-%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Copolymere vernetzt, d. h. sie enthalten Comonomere mit mindestens zwei polymerisationsfähigen Vinylgruppen.

Bevorzugte Vernetzer sind Methylenbisacrylamid ; Methylenbismethacrylamid ; Ester ungesättigter Mono-und Polycarbonsäuren mit Polyolen, bevorzugt Diacrylate und Triacrylate bzw.-methacrylate, besonders bevorzugt Butandiol-und Ethylenglykoldiacrylat bzw.-methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) ; Allylverbindungen, bevorzugt Allyl (meth) acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin ; Allylester der Phosphorsäure ; und/oder Vinylphosphonsäurederivate.

Besonders bevorzugt als Vernetzer ist Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA).

Der Gewichtsanteil an vernetzenden Comonomeren, bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, beträgt bevorzugt bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-%.

Als Polymerisationsmedium können alle organischen oder anorganischen Lösungsmittel dienen, die sich bezüglich radikalischer Polymerisationsreaktionen weitestgehend inert verhalten und vorteilhafterweise die Bildung mittlerer oder hoher Molekulargewichte zulassen. Bevorzugt Verwendung finden Wasser ; niedere Alkohole ; bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanol, iso-, sec.-und t-Butanol, insbesondere bevorzugt t-Butanol ; Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Verbindungen.

Die Polymerisationsreaktion erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck. Gegebenenfalls kann die Polymerisation auch unter einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.

Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen, mechanische Energie oder die üblichen chemischen Polymerisations- Initiatoren, wie organische Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Dilauroylperoxid (DLP) oder Azoinitiatoren, wie z. B. Azodiisobutyronitril (AIBN), verwendet werden.

Ebenfalls geeignet sind anorganische Peroxyverbindungen, wie z. B. (NH4) 2S208, K2S208 oder H202, gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln (z. B.

Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure, Eisen (11)-sulfat etc.) oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure (z. B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure etc.) enthalten.

Die Polymerisationsreaktion kann z. B. als Fällungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation, Lösungspolymerisation oder Gelpolymerisation geführt werden. Besonders vorteilhaft für das Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Copolymere ist die Fällungspolymerisation, bevorzugt in tert.-Butanol.

Die erfindungsgemäßen multifunktionalen Polymere besitzen eine große Strukturvielfalt und folglich breite potentielle Einsatzmöglichkeiten, die auf nahezu jede Fragestellung, bei der Grenzflächen-bzw. Oberflächeneffekte eine Rolle spielen, zugeschnitten werden können. Insbesondere soll auch auf die Anwendungsmöglichkeiten im Bereich der Kosmetik, z. B. als Verdicker, hingewiesen werden. Der Begriff"maßgeschneiderte Polymere"beschreibt bildlich die Möglichkeiten, die diese neue Polymerklasse dem Anwender an die Hand gibt.

Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf einzuschränken.

Beispiel 1 Reaktanden Menge (g) NH3-neutralisiertesAMPS 80 t-Butanol 300 TMPTA 1, 8 Dilauroylperoxid(Initiator) 1 Poly-N-Vinylpyrrolidon (@K-15, BASF)

Das Polymer wurde nach dem Fällungsverfahren in tert. Butanol hergestellt. Dabei wurden die Monomere in t-Butanof vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch Zugabe vori DLP initiiert. Das Polymer wurde durch Absaugen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.

Beispiel 2 Reaktanden Menge (g) NH3-neutralisiertesAMPS 80 N-Vinylpyrrolidon 5 Wasser 300 AMA 0, 9 Na2S208(Initiator) 1 Poly-N-Vinylpyrrolidon (@K-30, BASF) 10 Das Polymer wurde nach dem Gelpolymerisationsverfahren in Wasser hergestellt.

Dabei wurden die Monomere in Wasser gelöst, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch Zugabe von Natriumperoxodisulfat initiiert. Das Polymergel wurde anschließend zerkleinert und das Polymer durch Vakuumtrocknung isoliert.

Beispiel 3

Reaktanden Menge (g) AMPS 80 Vinylacetat 20 Cyclohexan 200 Wasser 300 span 80 1 Na2S208(Initiator) Poly [N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure] (30/70) Das Polymer wurde nach dem Emulsionsverfahren in Wasser hergestellt. Dabei wurden die Monomere in Wasser/Cyclohexan unter Verwendung von eSpan 80 emulgiert, die Reaktionsmischung mittels N2 inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch Zugabe von Natriumperoxodisulfat gestartet. Die Polymeremulsion wurde anschließend eingedampft und dadurch das Polymer isoliert.

Beispiel 4 Reaktanden Menge (g) NH3-neutralisiertesAMPS 80 t-Butanol 300 N-Vinylformamid 20 TMPTA 1, 8 ABAH(Initiator) 1 PolylN-vinylcaprolacton-co-acrylsåure] (10/90) 10 Das Polymer wurde nach dem Fällungsverfahren in tert. Butanol hergestellt. Dabei wurden die Monomere in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch Zugabe von ABAH initiiert. Das Polymer wurde durch Absaugen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.

Beispiel 5 Reaktand Menge (g) Na-neutralisiertesAMPS 80 Wasser 300 TMPTA 1, 8 H202/Eisen(Initiator) 1 Poly[N-Vinylfomamid]

Das Polymer wurde nach dem Lösungsverfahren in Wasser hergestellt. Dabei wurden die Monomere in Wasser gelöst, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch ein geeignetes Redoxpaar initiiert. Die Polymerlösung wurde anschließend eingedampft und dadurch das Polymer isoliert.

Chemische Bezeichnung der eingesetzten Produkte TMPTA Trimethylolpropantriacrylat AMA Allylmethacrylat ABAH Azobisamidopropylhydrochlorid AIBN Azoisobutyronitril