La présente invention se rapporte à un composite actif constitué d'un support comprimé et d'un agent actif vis-à-vis d'un gaz. La présente invention se rapporte également à un procédé de mise en oeuvre de processus physico-chimiques, gaz-solide ou gaz-liquide utilisant comme milieu réactionnel un tel composite actif.

Dans certains domaines comme par exemple celui des pompes à chaleur chimiques basées sur la thermicité de la réaction entre un solide et un gaz, ou de l'adsorption sur un solide d'un gaz, on utilise un mélange d'un matériau divisé, tel que le graphite expansé, et d'un réactif solide, par exemple un sel ou un adsorbant comme une zéolite. Le mélange de graphite expansé et de ce solide, siège d'une réaction chimique ou d'une adsorption physique, présente de nombreux avantages lors d'une réaction chimique ou d'une adsorption physique entre le solide et un gaz. Le graphite expansé se présentant sous forme de feuillets ou de particules feuilletées a une très grande surface spécifique et permet la diffusion du gaz même en milieu confiné.

L'amélioration substantielle des cinétiques de réactions solide-gaz renversables observée, comme résultant du mélange du solide actif avec du graphite naturel expansé par voie thermique, dans des proportions massiques données et compactées dans un volume fixé résulte d'une excellente perméabilité du lit fixe ainsi préparé au gaz réactif, et d'une conductivité thermique accompagnée d'un bon coefficient d'échange thermique aux parois. De manière classique, la préparation d'un tel réactif conduit à un lit isotrope homogène dont la conductivité isotrope se situe à des valeurs de 0,5 à 2 Wm ^-1 K ^_1 suivant les conditions de préparation (proportion et compactage) , et dont le coefficient d'échange aux parois se situe entre 50 et 150 Wm ^"2 K ^"1 .

Malgré ces avantages, l'utilisation de tels mélanges à l'état granulaire présente des inconvénients du fait de la difficulté à obtenir des mélanges réellement homogènes, de leur manutention difficile et du volume important qu'ils occupent. De plus, le réactif, souvent hygroscopique, a tendance à absorber l'humidité si l'opération de mélange est longue ; une déshydratation ultérieure est longue, voire coûteuse et peut influer sur la qualité du produit final même après déshydratation. La présente invention a donc pour objet un composite actif se présentant sous forme d'un bloc facilement manipulable et qui, tout en conservant une excellente perméabilité selon une direction, présente des propriétés de transfert de chaleur dans une direction privilégiée. Pour ce faire, l'invention propose un composite actif constitué d'un support comprimé et d'un agent actif vis-à-vis d'un gaz, caractérisé en ce que le support comprimé comprend du graphite expansé recomprimé ayant une densité comprise entre 0,02 et 1,5. Selon un mode de réalisation préféré, le composite actif comprend de i à 95 % en poids de graphite expansé recomprimé et de 99 à 5 % en poids d'agent actif.

L'invention propose également un procédé de mise en oeuvre de processus physico-chimiques solide-gaz ou solide- liquide caractérisé en ce qu'il utilise comme milieu réactionnel un composite actif constitué d'un support comprimé et d'un agent actif vis-à-vis d'un gaz, le support comprimé comprenant du graphite expansé recomprimé ayant une densité comprise entre 0,02 et 1,5. Un tel bloc de composite actif est destiné à être utilisé pour mettre en oeuvre soit une réaction de type solide-gaz, soit une adsorption entre un gaz et un solide, soit l'absorption d'un gaz dans un liquide, par exemple une solution saturée ou non d'un solide, soit une réaction entre un gaz et un liquide catalysée par un solide, soit le siège d'une condensation/évaporâtion d'un gaz, soit enfin la réaction de transformation d'un gaz catalysée par un solide. Ainsi, la présente invention propose un procédé de mise en oeuvre soit de réactions du type gaz-solide, soit

d'adsorption gaz-solide, soit d'absorption d'un gaz dans un liquide, soit enfin de transformation catalytique d'un gaz en utilisant comme milieu réactionnel un bloc de composite actif selon l'invention. Le composite actif selon l'invention doit présenter une très forte anisotropie en transferts thermique qui résultera de la compression ordonnée des feuillets de graphite très bons conducteurs de la chaleur, tout en conservant une grande porosité permettant une bonne diffusion du gaz jusqu'à chaque site actif que l'on dispose sensiblement uniformément dans le composite.

Le composite actif selon l'invention dont la densité est comprise entre 0,02 et 1,5 présente une anisotropie de conductivité thermique importante, c'est-à-dire que la conductivité thermique C^ selon une première direction D^ du composite actif est nettement plus importante que celle obtenue selon une autre direction D2 du composite perpendiculaire à la première. Le composite actif selon l'invention présente un coefficient d'anisotropie, qui est le rapport C1/C2, compris entre 5 et 150 et de préférence entre iû et 100.

Par ailleurs, le composite actif selon l'invention doit présenter une certaine porosité permettant aux gaz d'atteindre les sites actifs. La porosité totale du composite correspond au pourcentage de vide au sein dudit composite qui s'obtient aisément à partir de sa densité mesurée comparée à la densité du graphite naturel : 2,2.

La caractéristique importante du composite est la porosité ouverte représentative de l'accessibilité des liquides et gaz aux sites actifs. Cette porosité ouverte s'exprime en pourcentage de la porosité totale. Elle est déterminée en mesurant la quantité d'eau, maintenue à la pression atmosphérique, absorbée par le bloc auquel on applique une pression de 0,02 Bar, et l'incidence qu'a cette absorption sur la densité du composite.

La porosité ouverte du composite est généralement comprise entre 32 et 99,1 % de sa porosité totale. Dans cet

intervalle, elle dépendra dans une large mesure de la densité choisie pour le composite dans l'application envisagée.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels :

- la figure 1 est une vue en coupe longitudinale d'un appareil destiné à comprimer un matériau pulvérulent, et

- la figure 2 est une vue en coupe longitudinale d'un dispositif destiné à imprégner un matériau pulvérulent comprimé afin de réaliser un composite actif selon l'invention.

Comme représenté sur la figure 1, un appareil destiné à comprimer un matériau pulvérulent afin de former un support poreux comprend un cylindre 10 ayant un fond plat 12. Un piston 14, monté à coulissement étanche dans le cylindre 10, est agencé de façon à être déplaçable dans le sens de la flèche 16.

Le cylindre est préalablement chargé d'une quantité de matériau pulvérulent à comprimer. Dans le présent exemple, le matériau à comprimer est du graphite expansé préparé par exfoliation, de densité initiale comprise entre 0,001 à 0,02, la température d'expansion étant généralement comprise entre 150° et 1200°C. Le graphite expansé est comprimé dans le cylindre 10 par le piston 14 jusqu'à obtenir un support ou bloc de densité et de cohésion désirées. Le bloc de graphite expansé atteint une telle cohésion quand sa densité est supérieure à 0,02. On peut avantageusement comprimer le graphite expansé de façon à avoir une densité entre 0,02 et 1,5.

Dans l'exemple illustré, le bloc de graphite expansé comprimé est un cylindre dont la base peut avoir une forme quelconque, pas nécessairement circulaire ; d'une façon plus générale, il est possible d'obtenir toutes les formes souhaitées autres que cylindriques, soit en combinant plusieurs directions de compression, soit en usinant le bloc qui devra avoir une cohésion suffisante.

Comme représenté sur la figure 2, un dispositif destiné à imprégner le bloc de graphite expansé comprimé

comprend une chambre étanche 18 formée dans un cylindre 20 fermé par un couvercle étanche 22. Les dimensions de la chambre 18 sont légèrement supérieures à celles du bloc 24 pour lui permettre de recevoir d'une part le bloc 24 et d'autre part une quantité de produit liquide 26 destiné à imprégner le bloc 24. Si l'agent actif sélectionné est un solide, il faut alors l'introduire dans un liquide convenablement choisi soit par dissolution dans un solvant, soit par broyage très fin et mise en suspension, ce qui permet ainsi de réaliser l'agent liquide d'imprégnation. Le couvercle 22 comporte une ouverture 28 destinée à être reliée à une source de vide (non représentée) . La baisse de pression à l'intérieur de l'unité 24 fait pénétrer le produit liquide

26 dans les interstices du milieu poreux ou à l'intérieur des pores accessibles. La pression appliquée à l'ouverture 28 se trouve dans la gamme 0,01 à 0,1 Bar et de préférence 0,02

Bar. Pour un bloc ayant un volume de 3 dm ³ , la durée d'imprégnation est généralement comprise entre quelques secondes et 1 minute. Lorsque le solvant utilisé pour l'agent d'imprégnation est l'eau, il est par exemple tout à fait suffisant de faire le vide avec une trompe à eau.

Lorsque l'agent actif est un solide, il est souvent avantageux d'évaporer le liquide intermédiaire qui a servi à réaliser l'agent d'imprégnation, avec toutes les précautions qui permettent de laisser l'agent actif dispersé de façon homogène dans les porosités du support. Ainsi, si ce liquide est de l'eau, le bloc 24 imprégné doit être chauffé dans une étuve dont la température est régulée pour passer de 60 à 100°C pendant une période comprise entre 5 et 24 heures, ce qui permet d'évaporer l'eau de la solution. L'étuve est ensuite portée à une température d'au moins de 200°C de façon à éliminer l'eau de recristallisation, la durée de maintien du bloc à cette température pouvant être comprise entre lh et lOh.

Ce procédé de conditionnement est utilisable avec de nombreux agents actifs différents tels que ceux proposés par exemple dans le tableau I. Par agent actif, on entend par

exemple un solide réactif, un solide adsorbant, un liquide absorbant, ou un solide agissant comme catalyseur.

TABLEAU I

Dans le cas des chlorures, le tableau II précise la nature de liquides d'imprégnation solubilisant l'agent actif ou le mettant en suspension.

TABLEAU II

Liquide d'imprégnation

Agent actif de solubilisation de suspension

eau ou

CaCl ₂ alcool,acétone MnCl ₂ alcool éther,NH ₃ liquide BaCl ₂ alcool NiCl ₂ alcool,NH4OH NH ₃ liquide CuCl ₂ acétone CθCl ₂ alcool,acétone éther

SrCl ₂ alcool,acétone NH ₃ liquide

NaCl glycérine

FeCl ₂ alcool,acétone éther

NH ₄ C1 alcool,NH ₃ liquide acétone,éther

CdCl ₂ alcool acétone,éther

EXEMPLES 1 A 4 ;

Les caractéristiques de composites actifs selon l'invention seront maintenant étudiées :

Exemple 1 :

- Composite actif comprenant 25 % de graphite, 75 % de CaCl ₂ . Après compression du graphite expansé seul, un bloc de masse volumique 0,2 g cm ^J a ete obtenu. L'imprégnation par une solution de CaCl ₂ a été effectuée sous vide ; le bloc a ensuite a été séché à 240°C pour éliminer l'agent d'imprégnation. La conductivité radiale (c'est-à-dire dans le sens perpendiculaire au sens de compression) du bloc de composite actif est de 7 Wm ^""1 K ^"1 alors que sa conductivité axiale (c'est-à-dire dans le sens parallèle au sens de compression) est inférieure à 1 Wm ^-1 K ^"1 . La réactivité de ce matériau vis-à-vis de la méthylamine a été comparée à celle d'un mélange isotrope de CaCl ₂ avec du graphite expansé réalisé dans les mêmes proportions, et pour les mêmes conditions thermodynamiques. La puissance thermique moyenne sur 90 % de la réaction échangée entre le système et le fluide caloporteur, par unité de volume du composite actif est de 440 W m ^"3 dans le cas du matériau comprimé imprégné, alors qu'elle est de 180 kW m ^-3 dans le cas du simple mélange physique. La porosité ouverte est de 55 % de la porosité totale du composite. Exemple 2 :

- Un composite actif comprenant 50 % de graphite, 50 % de CaCl ₂ est préparé à partir d'un bloc de masse volumique 0,2 g cm ^"3 .

La conductivité radiale du bloc de composite actif est de

18 Wm ^"1 K ^"1 et le coefficient de contact est de

860 Wm~ ² K ^"1 .

Dans les mêmes conditions que les précédentes, les puissances massiques sont respectivement de 770 kW m ^"3 et

240 kW m~ ³ . La porosité ouverte est de 50 % de la porosité totale du composite. Exemple 3 :

- Composite actif contenant 40 % de graphite et 60 % de MnCl ₂ Dans les mêmes conditions que les précédentes, à partir d'un bloc de masse volumique 0,26 g/cm réagissant avec l'ammoniac, les puissances massiques sont respectivement de 640 kW m ^"3 et 230 kW m ^"3 . La porosité ouverte est de 52 % de la porosité totale du composite.

Exemple 4 :

- Composite actif comprenant 72 % de graphite et 28 % de CaCl . La conductivité radiale est de 24 Wm ^"1 K ^"1 . Dans les mêmes conditions que les exemples précédents, pour un composite actif préparé à partir d'un bloc de graphite de masse volumique de 0,3 g cm ^-2 les puissances massiques sont respectivement 960 kWm ^"3 et 260 kWm ^"3 . La porosité ouverte est de 48 % de la porosité totale du composite.

Comme le montrent les exemples, le composite actif selon l'invention a une densité comprise entre 0,02 et 1,5 et présente une anisotropie importante, la conductivité selon une première direction D^ étant plus importante que celle selon une deuxième direction^jperpendiculaire à la première.

Les particules feuilletées de graphite expansé dont les plans qui ont une très bonne conductivité ^" thermique

(> 20 W. ^"1 K ^"1 ) sont initialement dans toutes les directions de l'espace et s'ordonnent selon une même direction sous l'action de la compression. Le composite actif a un coefficient d'anisotropie défini par le rapport des conductivités Cι/C ₂ qui est de 5 à 150 et de préférence entre

10 et 150.

Le composite actif selon l'invention peut comprendre de 1 à 95 % en poids de graphite expansé recomprimé et de 5 à 99 % en poids d'agent actif. Son coefficient de contact est compris entre 500 et 5000 Wm ^"2 K ^"1 .

Le graphite expansé recomprimé a une densité comprise entre 0,02 et 1,5 et la porosité ouverte accessible aux liquides ou aux gaz est comprise entre 99,1 % et 32 % de la porosité totale du composite. Le composite actif selon l'invention peut former le milieu reactionnel d'un procédé de mise en oeuvre de réactions chimiques de type gaz-solide. A titre d'exemple, le gaz est de la éthylamine et le solide du CaCl2- Dans ce cas, la réaction solide-gaz est la suivante :

CaCl ₂ , 2 NH ₂ CH ₃ + 4 NH ₂ CH ₃ > CaCl ₂ , 6 NH ₂ CH ₃ +4H solide gaz solide

D'autres réactions sont possibles entre des sels du Tableau II soit avec de la méthylamine soit avec de 1'amoniac.

Le composite actif selon l'invention peut être utilisé en tout procédé de mise en oeuvre de processus physico-chimiques mettant en oeuvre un gaz et soit un solide réactif, soit un solide adsorbant, soit un liquide absorbant saturé ou non, soit un solide agissant comme catalyseur, soit enfin le siège d'une condensâtion/évaporâ ion d'un gaz.