Wirkstoffkombinationen mit Insektiziden, fungiziden und akariziden Eisen- schaften Die vorliegende Erfindung betrifft neue Wirkstoffkombinationen, die aus bekannten cyclischen Ketoenole einerseits und weiteren bekannten fungiziden Wirkstoffen an- dererseits bestehen und sehr gut zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, Spin- nenmilben und Insekten geeignet sind.

Es ist bereits bekannt, dass bestimmte cyclische Ketoenole herbizide, insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen. Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, lässt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.

Bekannt mit herbizider, insektizider oder akarizider Wirkung sind unsubstituierte, bi- cyclische 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A-355 599 und EP-A-415 211) sowie substituierte monocyclische 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A- 377 893 und EP-A-442 077).

Weiterhin bekannt sind polycyclische 3-Arylpyrrolidin-2,4-dion-Derivàte (EP-A- 442 073) sowie IH-Arylpyrrolidin-dion-Derivate (EP-A-456 063, EP-A-521 334, EP-A-596 298, EP-A-613 884, EP-A-613 885, WO 94/01 997, WO 95/26 954, WO 95/20 572, EP-A-0 668 267, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 97/43 275, WO 98/05 638, WO 98/06 721, WO 98/25 928, WO 99/16 748, WO 99/24 437, WO 99/43 649, WO 99/48 869 und WO 99/55 673).

Ferner ist schon bekannt, dass zahlreiche Azol-Derivate, aromatische Carbonsäure- Derivate, Morpholin-Verbindungen und andere Heterocyclen zur Bekämpfung von Pilzen eingesetzt werden können (vgl. K. H. Büchel"Pflanzenschutz und Schädlings- bekämpfung"Seiten 87, 136,141 und 146 bis 153, Georg Thieme Verlag, Stuttgart

1977). Die Wirkung der betreffenden Stoffe ist aber bei niedrigen Aufwandmengen nicht immer befriedigend.

Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen der Formel (I) in welcher X für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Cyano steht, W, Y und Z unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Ha- logenalkyl, Halogenalkoxy oder Cyano stehen, A für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxyalkyl, gesättigtes, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht, in welchem gegebenenfalls mindestens ein Ringatom durch ein Heteroatom er- setzt ist, B für Wasserstoff oder Alkyl steht, A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltenden unsubstituierten oder substituierten Cyclus stehen, D für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, gesättigtes Cycloalkyl steht, in welchem gege- benenfalls eines oder mehrere Ringglieder durch Heteroatome ersetzt sind,

A und D gemeinsam mit den Atomen an die sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthalten- den, im A, D-Teil unsubstituierten oder substituierten Cyclus stehen, G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen steht, worin E für ein Metallion oder ein Ammoniumion steht, L für Sauerstoff oder Schwefel steht, M für Sauerstoff oder Schwefel steht, RI für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alke- nyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxyalkyl oder gegebenen- falls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl, das durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, jeweils ge- gebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyal- kyl oder Hetaryloxyalkyl steht, R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alke- nyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,

flir gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder gegebe- nenfalls substituiertes Phenyl steht, R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio, Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls substitu- iertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen und R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Al- koxyalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, fiir einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwe- fel unterbrochenen gegebenenfalls substituierten Ring stehen und (A) Azolen, bevorzugt (Fluquinconazol) bekannt aus EP-A-183 458 und/oder

(Tebuconazol) bekannt aus EP-A-040 345 und/oder (Bitertanol) bekannt aus DE-A-2 324 010 und/oder (Triadimenol) bekannt aus DE-A-2 324 010 und/oder (5)

(Triadimefon) bekannt aus DE-A-2 201 063 und/oder (6) (Difenoconazol) bekannt aus EP-A-112 284 und/oder (7) (Flusilazol) bekannt aus EP-A-068 813 und/oder

(Prochloraz) bekannt aus DE-A-2 429 523 und/oder (Penconazol) bekannt aus DE-A-2 735 872 und/oder 2- (l-Chlor-cyclopropyl)-1- (2-chlorphenyl)-3- (5-mercapto-1, 2,4-tri- azol-1-yl)-propan-2-ol bekannt aus EP-A-793 657 und/oder (B) Methoxyacrylaten (Strobinen) bevorzugt

(Kresoxim-methyl) bekannt aus EP-A-253 213 und/oder (Azoxystrobin) bekannt aus EP-A-382 375 und/oder (Trifloxystrobin) bekannt aus EP-A-460 575

und/oder (Picoxystrobin) bekannt aus EP-A-278 595 und/oder 3- {1- [4-(2-Chlorphenoxy)-5-fluorpyrimid-6-yloxy-phenyl]-1-methoxi mino- methyl}-5, 6-dihydro-1, 4,2-dioxazin bekannt aus EP-A-882 043 und/oder BAS 500F bekannt aus BCPC-Coni.-Pests Diss (2000) (Vol.) 2,541-548

und/oder (C) Dithiocarbamaten, bevorzugt

(Maneb) bekannt aus US 2,504,404 und/oder

(Propineb) bekannt aus BE-A-611 960 und/oder (18) [-SCSNHCH2CH2NHCSSMn-] x (Zn) y, (Mancozeb) bekannt aus DE-A-1 234 704 und/oder (D) Halogenalkylsulfenamiden und-imiden, bevorzugt

(Captan) bekannt aus US 2,553,770 und/oder Folpet (Phaltan) bekannt aus US 2,533,770 und/oder (Dichlofluanid) bekannt aus DE-A-1 193 498 und/oder

(Tolylfluanid) bekannt aus DE-A-1 193 498 und/oder (E) N-Phenylaminoheterocyclen, bevorzugt (Famoxadon) bekannt aus EP-A-393 911 und/oder (Fenamidon) bekannt aus EP-A-629 616

und/oder (F) Phenethylamiden, bevorzugt (Carpropamid) bekannt aus EP-A-341 475 und/oder (Iprovalicarb) bekannt aus DE-A-4 026 966 und/oder (G) N-3,5-dichlorphenylheterocyclen, bevorzugt

(Procymidon) bekannt aus DE-A-2 012 656 und/oder Vinclozolin (Ronilan) bekannt aus DE-A-2 207 576 und/oder Iprodion (Rovral) bekannt aus DE-A-2 149 923 und/oder (H) Pyrimidinen, bevorzugt

(Cyprodinil) bekannt aus EP-A-310 550 und/oder (Pyrimethanil) bekannt aus DD-A-151 404 und/oder (Mepanipyrim) bekannt aus EP-A-270 111

und/oder (1) Sulfonamiden, bevorzugt (Cyamidazosulfamid) bekannt aus EP-A-298 196 und/oder (1- (3, 5-Dimethylisoxazol-4-sulfonyl)-2-chlor-6, 6-difluor- [1, 3]-di- oxolo- [4, 5]-benzimidazol) bekannt aus EP-A-844 998 und/oder (J) weiteren Verbindungen, wie

(Spiroxamin) bekannt aus DE-A-3 735 555 und/oder (Chlorothalonil) bekannt aus US 3,290,353 und/oder (Iminoctadin-triacetat) bekannt aus EP-A-155 509 und/oder

(Fludioxonil) bekannt aus EP-A-206 999 und/oder Acibenzolar-S-methyl (Bion) bekannt aus EP-A-313 512 und/oder (Dimethomorph) bekannt aus EP-A-219 756 und/oder

(Cymoxanil) bekannt aus DE-A-2 312 956 und/oder (Fosetyl-Al) bekannt aus DE-A-2 456 627 und/oder (Pencycuron) bekannt aus DE-A-2 732 257 und/oder (Fenhexamid) bekannt aus EP-A-339 418 und/oder

(Zoxamid) bekannt aus EP-A-604 019 und/oder

(Carbendazim) bekannt aus US 3,010,968 und/oder

(Rabcid) bekannt aus JP 5 755 844 und/oder

(Coratop) bekannt aus US 3,917,838 und/oder Chinomethionat (Morestan) bekannt aus DE-A-1 100 372 und/oder (Fluazinam) bekannt aus EP-A-031 257 und/oder (Metalaxyl-M) bekannt aus WO 96/01559 und/oder

(Metalaxyl) bekannt aus DE-A-2 515 091 und/oder (53) Schwefel und/oder (54) Kupfer und/oder SYP-L 190 bekannt aus BCPC-Conf.-Pests Dis. (2000) ; Vol. 2), 549-556 sehr gute fungizide, insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen.

Überraschenderweise ist die insektizide, fungizide und akarizide Wirkung der erfin- dungsgemäßen Wirkstoffkombination wesentlich höher als die Summe der Wirkun- gen der einzelnen Wirkstoffe. Es liegt ein nicht vorhersehbarer echter synergistischer Effekt vor und nicht nur eine Wirkungsergänzung.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen enthalten neben mindestens einem Wirkstoff der Formel (I) mindestens einen Wirkstoff der Verbindungen 1 bis 55.

Bevorzugt sind Wirkstoffkombinationen enthaltend Verbindungen der Formel (I), in welcher die Reste die folgende Bedeutung haben : W steht bevorzugt für Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, Chlor, Brom oder Fluor, X steht bevorzugt für C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, Fluor, Chlor oder Brom, Y und Z stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Halogen, Cl-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkyl, A steht bevorzugt für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cl-C6-Alkyl oder C3-Cg-Cycloalkyl, B steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für ge- sättigtes C3-C6-Cycloalkyl, worin gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauer- stoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach oder zwei- fach durch Cz-C4-Alkyl, Trifluormethyl oder Cl-C4-Alkoxy substituiert ist,

D steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Cl-C6-Alkyl, C3-C4-Alkenyl oder C3-C6-Cycloalkyl, A und D stehen gemeinsam bevorzugt für gegebenenfalls durch Methyl substituiertes C3-C4-Alkandiyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Schwefel ersetzt ist, G steht bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen insbesondere für (a), (b), (c) oder (g) in welchen E für ein Metallion oder ein Ammoniumion steht, L für Sauerstoff oder Schwefel steht und M für Sauerstoff oder Schwefel steht, RI steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cl-Cm-Alkyl, C2-Clo-Alkenyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C4-Alkylthio- Cl-C4-alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cl-C4-Alkyl oder Cl-C2- Alkoxy substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl,

für jeweils gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituiertes Pyridyl oder Thienyl, Ruz steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substitu- iertes Cl-Clo-Alkyl, C2-Clo-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C2-C4-alkyl, für gegebenenfalls durch Methyl oder Methoxy substituiertes Cs-C6-Cyclo- alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Cl-C4- Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor substituiertes Cl-C4-Alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Al- koxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phe- nyl, R4 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substitu- iertes C1-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Alkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Cl-C4- Alkoxy, Trifluormethoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, Cl-C4- Alkyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio, steht bevorzugt für Cl-C4-Alkoxy oder Cl-C4-Thioalkyl, R6 steht bevorzugt für C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C3-C6- Alkenyl, Cl-C4-Alkoxy-Cl-C4-alkyl, R7 steht bevorzugt für C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder Cl-C4-Alkoxy-Cl-C4- alkyl,

R6 und R7 stehen zusammen bevorzugt für einen gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituierten C3-C6-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls ein Koh- lenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, W steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Chlor, Brom oder Methoxy, X steht besonders bevorzugt für Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy oder Trifluormethyl, Y und Z stehen besonders bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Trifluormethyl oder Methoxy, A steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, B steht besonders bevorzugt fiir Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen besonders bevorzugt für gesättigtes C6-Cycloalkyl, worin gegebenenfalls ein Ringglied durch Sau- erstoff ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach durch Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy substituiert ist, D steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Pro- pyl, Butyl, i-Butyl, Allyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, A und D stehen gemeinsam besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Methyl substituiertes C3-C4-Alkandiyl, G steht besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen

in welchen M für Sauerstoff oder Schwefel steht, Rl steht besonders bevorzugt für Cl-C8-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Ethylthiomethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, für jeweils gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituiertes Pyridyl oder Thienyl, R2 steht besonders bevorzugt für Cl-C8-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl oder für Phenyl oder Benzyl, R6 und R7 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl oder zusammen für einen C5-Alkylenrest, in welchem die C3-Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist.

W steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl, X steht ganz besonders bevorzugt für Chlor, Brom oder Methyl, Y und Z stehen ganz besonders bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl,

A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders be- vorzugt für gesättigtes C6-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein Ring- glied durch Sauerstoff ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach durch Methyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy substituiert ist, D steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, G steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen in welchen M für Sauerstoff oder Schwefel steht, Ri steht ganz besonders bevorzugt für Cl-C8-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, Methoxy- methyl, Ethoxymethyl, Ethylmethylthio, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohe- xyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluor- methyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, für jeweils gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituiertes Pyridyl oder Thienyl, R steht ganz besonders bevorzugt für Cl-C8-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, Methoxy- ethyl, Ethoxyethyl, Phenyl oder Benzyl, R6 und R7 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl oder zusammen für einen C5-Alkylenrest, in welchen die C3-Methylen- gruppe durch Sauerstoff ersetzt ist.

Insbesondere bevorzugt sind Wirkstoffkombinationen enthaltend Verbindungen der Formel (I) (I) Beispiel-W X Z R Fp. °C Nr. I-1 H Br 5-CH3 H OCH3 CO-i-C3H7 122 I-2 H Br 5-CH3 H OCH3 | Co2-C2H5 140-142 I-3 H CH3 5-CH3 H OCH3 H > 220 I-4 H CH3 5-CH3 H OCH3 CO2-C2H5 128 I-5 CH3 CH3 3-Br H OCH3 H > 220 I-6 CH3 CH3 3-Cl H OCH3 H 219 I-7 H Br 4-CH3 5-CH3 OCH3 CO-i-C3H7 217 I-8 H CH3 4-Cl 5-CH3 OCH3 COC2H5 162 I-9 H CH3 4-CH3 5-CH3 OCH3 O1 CL-NEZ I-10 CH3 CH3 3-CH3 4-CH3 OCH3 H >220 I-l l H CH3 5-CH3 H OC2H5/\ O1 CL-NEZ I-12 CH3 CH3 3-Br H OC2H5 CO-i-C3H7 212-214 I-13 H CH3 4-CH3 5-CH3 OC2H5 CO-n-Pr 134 Beispiel-W X Z R Fp. °C Nr. I-14 H CH3 4-CH3 5-CH3 OC2H5 CO-i-Pr 108 I-15 H CH3 4-CH3 5-CH3 OC2H5 CO-c-Pr 163

und mindestens einen Wirkstoff der Verbindungen 1 bis 55.

Die Wirkstoffkombinationen können darüber hinaus auch weitere fungizid, akarizid oder insektizid wirksame Zumischkomponenten enthalten.

Wenn die Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen in be- stimmten Gewichtsverhältnissen vorhanden sind, zeigt sich der synergistische Effekt besonders deutlich. Jedoch können die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in den Wirkstoffkombinationen in einem relativ großen Bereich variiert werden. Im allge- meinen enthalten die erfindungsgemäßen Kombinationen Wirkstoffe der Formel (I) und den Mischpartner in den in der nachfolgenden Tabelle angegeben bevorzugten und besonders bevorzugten Mischungsverhältnissen : * die Mischungsverhältnisse basieren auf Gewichtsverhältnissen. Das Verhält- nis ist zu verstehen als Wirkstoff der Formel (I) : Mischpartner Mischpartner bevorzugtes Mi-besonders bevor- schungsverhältnis zugtes Mischungs- verhältnis Fluquinconazol 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Tebuconazol 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Bitertanol 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Triadimenol 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Triadimefon 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Difenoconazol 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Flusilazol 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Prochloraz 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Mischpartner bevorzugtes Mi-besonders bevor- schungsverhältnis zugtes Mischungs- verhältnis Penconazol 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 2- (1-Chlor-cyclopropyl)-1- (2-chlorphenyl)-3- 50 : 1 bis 1 : 10 20 : 1 bis 1 : 5 (5-mercapto-1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol Kresoximmethyl 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Azoxystrobin 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Trifloxystrobin 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Picoxystrobin 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 3- {1- [4-<2-Chlorphenoxy>-5-fluorpyrimid-6- 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 yloxy)-phenyl]-1-(methoximino)-methyl}-5,6- dihydro-1,4,2-dioxazin Maneb 1 : 1 bis 1 : 50 1 : 5 bis 1 : 20 Propineb 1 : 1 bis 1 : 50 1 : 5 bis 1 : 20 Mancozeb 1 : 1 bis 1 : 50 1 : 5 bis 1 : 20 Captan 5 : 1 bis 1 : 50 1 : 1 bis 1 : 20 Folpet (Phaltan) 1 : 1 bis 1 : 50 I : 5 bis 1 : 20 Dichlofluanid 1 : 1 bis 1 : 50 1 : 1 bis 1 : 20 Tolylfluanid 1 : 1 bis 1 : 50 1 : 1 bis 1 : 20 Famoxadon 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Fenamidon 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Carpropamid 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Iprovalicarb 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Procymidon 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Vinclozolin 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Iprodion 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Cyprodinil 5 : 1 bis 1 : 20 1 : 1 bis 1 : 10 Cyamidazosulfamid 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 1- (3, 5-Dimethylisoxazol-4-sulfonyl)-2-chlor- 50 : 1 bis 1 : 10 20 : 1 bis 1 : 5 6,6-difluor-[1,3]-dioxolo-[4,5f]benzimidazol Pyrimethanil 5 : 1 bis 1 : 20 1 : 1 bis 1 : 10 Mischpartner bevorzugtes Mi-besonders bevor- schungsverhältnis zugtes Mischungs- verhältnis Mepanipyrim 5 : 1 bis 1 : 20 1 : 1 bis 1 : 10 Spiroxamin 10 : 1 bis 1 : 20 5 : 1 bis 1 : 10 Chlorothalonil 1 : 1 bis 1 : 50 1 : 5 bis 1 : 20 Iminoctadien-triacetat 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Fludioxonil 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Acibenzolar-S-methyl (Bion) 50 : 1 bis 1 : 50 20 : 1 bis 1 : 10 Dimetomorph 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Cymoxanil 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Fosetyl-Al 10 : 1 bis 1 : 50 1 : 1 bis 1 : 10 Pencycuron 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Fenhexamid 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Zoxamid 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Carbendazim 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Rabcid 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Coratop 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Chinomethionat 5 : 1 bis 1 : 50 1 : 1 bis 1 : 20 Fluazinam 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Metalaxyl-M 10 : I bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 Schwefel 20 : 1 bis 1 : 20 10 : 1 bis 1 : 10 Kupfer 20 : 1 bis 1 : 20 10 : 1 bis 1 : 10 SYP-L 190 10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5 BAS 500F10 : 1 bis 1 : 10 5 : 1 bis 1 : 5

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.

Fungizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoro- mycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.

Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae ein- setzen.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriel- len Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt : Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae ; Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans ; Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora ; Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum ; Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans ; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis ; Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola ; Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae ; Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae ; Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis ; Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea ; Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha ; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis ; Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea (Konidienform : Drechslera, Syn : Helminthosporium) ; Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform : Drechslera, Syn : Helminthosporium) ; Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus ; Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita ;

Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum ; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries ; Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae ; Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii ; Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae ; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum ; Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea ; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum ; Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum ; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens ; Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae ; Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffkombinationen in den zur Bekämp- fung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behand- lung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz-und Saatgut, und des Bodens.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzen- verträglichkeit auf.

Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch uner- wünschte Mikroorganismen einsetzen.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffkombinationen vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, An- strichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein,

die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beein- trächtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als tech- nische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten ge- nannt, besonders bevorzugt Holz.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Ma- terialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirk- stoffkombinationen gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt : Altemaria, wie Alternaria tenuis, Aspergillus, wie Aspergillus niger, Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Coniophora, wie Coniophora puetana, Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli, Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Die Wirkstoffkombinationen können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physika- lischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen über-

führt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt-und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehen- den verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwen- dung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermit- teln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel ver- wendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aro- maten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylen- chlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdöl- fraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasformig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stick- stoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage : z. B. natürliche Ge- steinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmo- rillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kie- selsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage : z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und orga- nischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokos- nußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeu- gende Mittel kommen in Frage : z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z. B. Alkylarylpoly- glycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate.

Als Dispergiermittel kommen in Frage : z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcel- lulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, naturliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Addi- tive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspen- sionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Versprit- zen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist fer- ner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren.

Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches va- riiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff

im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwi- schen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.

Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95 Gewichts-%, bevorzugt von 10 bis 75 Gewichts-%.

Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganis- men sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gewichts-% bezogen auf das zu schützende Material.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, der Tiergesundheit, in Fors- ten, im Vorrats-und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Ent- wicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören : Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp..

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Blattaria z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leu- cophaea maderae, Blattella germanic.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..

Aus der Ordnung der Phthiraptera z. B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp..

Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni,

Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp..

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..

Aus der Klasse der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp..

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z. B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp..

Die Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Formulierungen überführt wer- den, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel,

Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff- imprägnierte Natur-und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in poly- meren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trä- gerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage : z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Tal- kum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthe- tische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage : z. B. gebrochene und fraktio- nierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie syn- thetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabaksten- geln ; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage : z. B. nich- tionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Poly- oxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkyl-

sulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate ; als Dispergiermittel kommen in Frage : z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephalin und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Addi- tive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirk- stoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können in handelsüblichen Formu- lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäu- reester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenyl- harnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen For- mulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen.

Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwen- dungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene-und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirk- stoffkombinationen durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene-und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegen- larven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören : Aus der Ordnung der Anoplurida z. B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..

Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z. B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..

Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp.,

Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..

Aus der Ordnung der Siphonapterida z. B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Heteropterida z. B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..

Aus der Ordnung der Blattarida z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..

Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta-sowie Mesostigmata z. B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes. spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..

Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z. B.

Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z. B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z. B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z. B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) ver- mindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombi- nationen eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen geschieht im Vete- rinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispiels- weise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed- through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Bei- spiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u. a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispiels- weise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießen (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Haltern, Markierungsvorrichtungen usw.

Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffkom- binationen als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mit- tel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad ver- wenden.

Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zer- stören.

Beispielhaft und vorzugsweise-ohne jedoch zu limitieren-seien die folgenden In- sekten genannt : Käfer wie Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec.

Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.

Hautflügler wie

Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.

Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.

Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.

Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen : Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allge- mein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.

Die Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form von Konzentraten oder all- gemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.

Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt wer- den, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs-bzw.

Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier-und/oder Binde-oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenen- falls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.

Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.

Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vor- kommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.

Als Lösungs-und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungs- mittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchti- ges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.

Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, was- serunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vor- zugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.

Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test- benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.

In einer bevorzugten Ausführungsfbrm werden flüssige aliphatische Kohlenwasser- stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von

aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindel und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise a- Monochlomaphthalin, verwendet.

Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Ver- dunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise ober- halb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vor- zugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Gemisch in diesem Lösungsmittel- gemisch löslich oder emulgierbar ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares orga- nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl-und/oder Ester-und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.

Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten orga- nisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier-bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z. B. Polyvinylacetat, Polyester- harz, Polykondensations-oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaron- harz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physi- kalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur-und/oder Kunstharzes verwendet.

Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bitumi- nöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.

Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.

Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmit- tel (gemisch) oder ein Weichmacher (gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfallen vor- beugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).

Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl-oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di- (2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.

Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z. B. Polyvinylme- thylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.

Als Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch- chemischen Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.

Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z. B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.

Zugleich können die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bau- werken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See-oder Brackwasser in Ver- bindung kommen, eingesetzt werden.

Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamorpha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas-und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomorpha (Seepocken), wie Balanus-oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häu- fige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.

Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocarpus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflußkrebse) zusammengefaßt werden, beson- dere Bedeutung zu.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Wirk- stoffkombinationen eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)-Wirkung aufwei- sen.

Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z. B. in Bis (trialkylzinn)-sulfiden, Tri-n-butylzinnlaurat, Tri- n-butylzinnchlorid, Kupfer (I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-n-butyl (2-phenyl-4- chlorphenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)-wismutchlorid, Tri-n-butylzinnfluorid, Mangan- ethylenbisthiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink-und Kupfersalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzink-

ethylenbisthiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer (I)-ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthio- cyanat, Kupfernaphthenat und Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.

Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere Antifouling-Wirkstoffe enthalten.

Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise : Algizide wie 2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-1, 3,5-triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn ; Fungizide wie Benzo [b] thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S, S-dioxid, Dichlofluanid, Fluor- folpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propi- conazole und Tebuconazole ; Molluskizide wie Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb ; oder herkömmliche Antifouling-Wirkstoffe wie 4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2- (N, N-Di- methylthiocarbamoylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium-und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6- Tetrachlor-4- (methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetrame- thylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichlorphenylmaleinimid.

Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff- kombinationen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten desweiteren die üblichen Be- standteile wie z. B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985,37,730-732 und Williams, Anti- fouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.

Antifouling-Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.

Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittel- system, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wäßrigen System, Vinylchlorid/Vinyl- acetat-Copolymersysteme in Form wäßriger Dispersionen oder in Form von organi- schen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkau- tschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.

Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Ferner können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können ferner Weich- macher, die rheologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling- Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.

Die Wirkstoffkombinationen eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlos- senen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabi- nen u. a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge in Haushaltsin- sektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören : Aus der Ordnung der Scorpionidea z. B. Buthus occitanus.

Aus der Ordnung der Acarina z. B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.

Aus der Ordnung der Araneae z. B. Aviculariidae, Araneidae.

Aus der Ordnung der Opiliones z. B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp..

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus spp..

Aus der Ordnung der Zygentoma z. B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.

Aus der Ordnung der Blattaria z. B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.

Aus der Ordnung der Saltatoria z. B. Acheta domesticus.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Psocoptera z. B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.

Aus der Ordnung der Coleptera z. B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium panicum.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthirus pubis.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.

Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z. B. Pump-und Zer- stäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Motten- gelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködem oder Köderstationen.

Erfindungsgemäß können alle Planzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich na- türlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs-und Optimierungsmethoden oder durch biotechno- logische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden er- halten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der

durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft, Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispiels- weise Stecklinge, Knollen, Rhiozome, Ableger und Samen.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirk- stoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z. B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, ins- besondere bei Samen, weiterhin durch ein-oder mehrschichtiges Umhüllen.

Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommen- de oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Proto- plastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behan- delt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombina- tion mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff"Teile"bzw."Teile von Pflanzen"oder "Pflanzenteile"wurde oben erläutert.

Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt.

Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedin- gungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfin- dungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wir-

kungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß ver- wendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegen- über hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser-bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Be- schleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Er- nährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.

Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnolo- gisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegen- über hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser-bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Be- schleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Er- nährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigen- schaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obst- pflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden.

Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z. B. durch die Gene CryIA (a), CryIA (b), CryIA (c), CryIIA, CryIIIA, Cry=2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CryIF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden"Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders

hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z. B."PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für"Bt Pflanzen"seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbe- zeichnungen YIELD GARDS (z. B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut (z. B.

Mais), StarLink@ (z. B. Mais), Bollard@ (Baumwolle), Nucotn (Baumwolle) und NewLeafW (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflan- zen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Han- delsbezeichnungen Roundup Ready (Toleranz gegen Glyphosate z. B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link@ (Toleranz gegen Phosphinotricin, z. B. Raps), IMIO (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS (Toleranz gegen Sulfonyl- harnstoffe z. B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield vertriebenen Sorten (z. B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kom- mende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigen- schaften ("Traits").

Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den er- findungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen.

Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Mischungen.

Ein synergistischer Effekt liegt bei Insektiziden, Fungiziden und Akariziden immer dann vor, wenn die Wirkung der Wirkstoffkombinationen größer ist als die Summe der Wirkungen der einzeln applizierten Wirkstoffe.

Die zu erwartende Wirkung für eine gegebene Kombination zweier Wirkstoffe kann (vgl. Colby, S. R.,"Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations", Weeds 15, Seiten 20-22,1967) wie folgt berechnet werden : Wenn X den Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Ein- satz des Wirkstoffes A in einer Konzentration von m ppm, Y den Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Ein- satz des Wirkstoffes B in einer Konzentration von n ppm, E den erwarteten Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffes A und B in einer Konzentration von m und n ppm bedeutet, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> X#Y<BR> dann ist E=X+Y- 100 Ist die tatsächliche insektizide fungizide und akarizide Wirkung größer als berechnet, so ist die Kombination in ihrer Wirkung überadditiv, d. h. es liegt ein synergistischer Effekt vor. In diesem Fall muss der tatsächlich beobachtete Wirkungsgrad größer sein als der aus der oben angeführten Formel errechnete Wert für den erwarteten Wirkungsgrad (E).

Beispiel A Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten-Behandlung transgener Pflanzen Testinsekt : Diabrotica balteata-Larven im Boden Lösungsmittel : 7 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewiinschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird auf den Boden gegossen. Dabei spielt die Konzen- tration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist al- lein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,25 1 Töpfe und läßt diese bei 20°C stehen.

Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner der Sorte YIELD GUARD (Warenzeichen von Monsanto Comp., USA) gelegt. Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der aufgelaufenen Maispflanzen bestimmt (1 Pflanze = 20 % Wirkung).

Beispiel B Heliothis virescens-Test-Behandlung transgener Pflanzen Lösungsmittel : 7 Gewichtsteile Aceton Emulgator : l Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe- nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Sojatriebe (Glycine max) der Sorte Roundup Ready (Warenzeichen der Monsanto Comp. USA) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe Heliothis virescens besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung der Insekten bestimmt.