Für die Aushärtung von photopolyreaktionsfähigen Harzen spielt der eingesetzte Photoinitiator eine entscheidende Rolle. Bei Bestrahlung mit UV- oder sichtbarem Licht absorbiert dieser Licht und bildet die polymerisationsauslösenden Spezies. Im Fall der radikalischen Polymerisation handelt es sich dabei um freie Radikale. Basierend auf dem chemischen Mechanismus der Radikalbildung werden die Photoinitiatoren in zwei Klassen eingeteilt .

Norrish-Typ-I-Photoinitiatoren bilden beim Bestrahlen durch eine unimolekulare Bindungsspaltung freie Radikale. Norrish- Typ-I I-Photoinitiatoren durchlaufen bei der Bestrahlung eine bimolekulare Reaktion, wobei der Photoinitiator im angeregten Zustand mit einem zweiten Molekül, dem Coinitiator reagiert und sich durch Elektronen- und Protonentransfer die polymerisationsauslösenden Radikale bilden. Für die UV-Lichthärtung werden Typ-I- und Typ-I I-Photoinitiatoren eingesetzt, für den sichtbaren Lichtbereich kommen bisher, abgesehen von Bisacyl- dialkylgermanium-Verbindungen, nahezu ausschliesslich Typ-II- Photoinitiatoren zum Einsatz.

Die UV-Härtung zeichnet sich durch eine hohe Reaktionsge ^¬ schwindigkeit aus und wird häufig für die Beschichtungen von unterschiedlichen Substraten wie z.B. Holz, Metall oder Glas eingesetzt. So wird zum Beispiel in EP 1 247 843 A2 ein UV- härtendes Beschichtungsmaterial beschrieben, bei dem Typ-I- Photoinitiatoren wie Diethoxyphenylacetophenon oder Acyl- oder Bisacylphosphinoxide zum Einsatz kommen.

Die WO 01/51533 AI beschreibt ein UV-härtendes Holzbeschich- tungsmaterial bei dem ebenfalls Acylphosphinoxide, -Hydroxy- alkylphenone oder -Dialkoxyacetophenone als Photoinitiatoren Anwendung finden. Bedingt durch die geringe Wellenlänge des UV-Lichts lassen sich mit der UV-Härtung vor allem transparente Beschichtungen mit geringer Schicht stärke realisieren. Bei starker Einfärbung oder Pigmentierung und größeren Schichtstärken kommt man an die Grenzen der UV-Härtung. Derartige photopolyreakt ionsfähigen Harze mit deutlich reduzierter Transparenz härten mit UV-Licht nur unvollständig aus. Werden größere Durchhärtungstiefen benötigt, wie zum Beispiel bei der Aushärtung von lichthärtenden Dentalfüllungsmaterialien, so wird mit sichtbarem Licht bestrahlt. Das dafür am häufigsten eingesetzte Photoinitiatorsystem ist eine Kombination aus einem CC-Diketon mit einem Amineoinitiator, wie sie z.B. in GB 1 408 265 beschrieben ist.

Dentalzusammensetzungen, in denen dieses Photoinitiatorsystem eingesetzt wird, werden z.B. in der US 4, 457, 818 oder der US 4, 525, 256 offenbart, wobei vorzugsweise Campherchinon als CC- Diketon eingesetzt wird. Campherchinon hat ein Absorptionsma ^¬ ximum bei einer Wellenlänge von 468 nm. Dadurch zeigt Campherchinon eine starke Gelbfärbung, mit dem Nachteil, dass mit Campherchinon/Amin initiierte Materialien nach der Aushärtung häufig einen Gelbstich aufweisen, da das Initiatorsystem nicht vollständig ausbleicht (N. Moszner, R. Liska, Photoini ^¬ tiators for direct adhesive restorative materials, In: Basics and Applications of Photopolymerization Reactions, Vol. 1; Fo- uassier, J.-P., Allonas, X., Eds., Research Signpost, Kerala, 2010, 93-114) . Dieses Bleichungsverhalten ist vor allem bei hellen Weisstönen des auspolymerisierten Materials sehr nachteilig. Außerdem besitzen Campherchinon-Amin-Systeme bei Anwendung in sauren Adhäsiven den Nachteil, dass die radikal- bildende Aminkomponente protoniert und dadurch für die Radi ^¬ kalbildung teilweise deaktiviert wird.

Die Verwendung von Germaniumverbindungen als Photoinitiatoren ist bekannt. Vor allem Bisacyldialkylgermaniumverbindungen sind effiziente Norrish Typ I Photoinitiatoren für die Aushärtung im Blaulichtbereich (B. Ganster, U. K. Fischer, N. Mosz- ner, R. Liska, New photocleavable structures, Diacylgerman- based photoinitiators for visible light curing, Macromolecules 41 (2008) 2394-2400; N. Moszner, U.K. Fischer, B. Ganster, R. Liska, V. Rheinberger, Benzoyl germanium derivatives as novel visible light photoinitiators for dental materials Dent . Ma ^¬ ter. 24 (2008) 901-907; N. Moszner, F. Zeuner, I. Lamparth, U. K. Fischer, Benzoylgermanium derivatives as novel visible- light photoinitiators for dental composites, Macromol. Mater. Eng. 294 (2009) 877-886) .

EP 1 905 413 AI und EP 1 905 415 AI offenbaren Mono-, Bis- und Triacylgermaniumverbindungen, die sich als Photoinitiatoren zur Härtung von Dentalwerkstoffen mit sichtbarem Licht eigenen. Ihre Synthese ist aufwendig und erfolgt ausgehend von teuren Dialkylgermaniumdihalogeniden unter Nutzung der Dithi- anschut zgruppentechnik und säulenchromatographischer Reinigung .

Aus der EP 2 103 297 AI sind als Photoinitiatoren geeignete Acylgermanium-Verbindungen bekannt, die mehrere Germaniumatome enthalten . Die WO 2015/067815 AI offenbart Bis (germyl ) ketone der Formel R ¹ R ² R ³ Ge (CO) GeR ⁴ R ⁵ R ⁶ und Verfahren zu deren Herstellung. Diese Bis (germyl ) ketone sollen sich ebenfalls als Photoinitiatoren für Dentalwerkstoffe eignen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Photoinitiatoren für den sichtbaren Bereich bereitzustellen, die sich durch eine verbesserte Reaktivität und Härtungscharakteristik auszeichnen und die sich insbesondere durch sichtbares Licht im langwelli- gen Bereich aktivieren lassen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines vereinfachten Verfahrens zur Herstellung von Acylgermanen. Diese Aufgabe wird durch Tetra- bzw. Tetrakis-Acylgermane ent ^¬ sprechend der allgemeinen Formel (I) gelöst: in der die Variablen die folgenden Bedeutungen haben: ein mono- oder polyzyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Ringkohlenstoffatomen, der m-fach durch die Gruppe R substituiert sein kann und der ein oder mehrere ringständige Heteroatome enthalten kann, wo ^¬ bei eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und nicht größer als die Anzahl der substituierbaren Wasserstoffatomen in Ar sein kann,

Halogen, R ¹ 2 , OH, OSiR ² ₃ , (C=0)R ³ , CN, N0 ₂ , CF ₃ , COOR ⁴ , ein Ci bis C ₂ o-Alkyl-, -Alkenyl-, -Alkoxy- oder -Alkenoxy-Rest ist, der linear, verzweigt oder zyk ^¬ lisch sein kann, der durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochen sein kann und der eine radikalisch poly- merisierbare Gruppe tragen kann, oder =0, wobei

R ¹ bis R ³ unabhängig voneinander jeweils H oder ein linearer oder verzweigter Ci- bis Ci2-Alkyl-Rest sind und

R ⁴ H, ein linearer oder verzweigter Ci- bis Ci2-Alkyl-

Rest oder SiR ⁵ 3 ist, wobei R ⁵ ein linearer oder verzweigter Ci- bis Cio-Alkyl-Rest ist . Wenn mehrere Reste R vorhanden sind (m > 1), können diese verschieden oder vorzugsweise gleich sein. Bevorzugte radikalisch polymerisierbare Gruppen, die bei den Resten R als Substi- tuenten vorhanden sein können, sind Vinyl, Styryl, Acrylat (CH ₂ =CH-CO-0-) , Methacrylat (CH ₂ =C (CH ₃ ) -CO-0-) , Acrylamid (CH ₂ =CH-CO-NR ⁶ - mit R ⁶ = H oder Ci-C ₈ -Alkyl ) , Methacrylamid (CH ₂ =C (CH ₃ ) -CO-NH-) , besonders bevorzugt (Meth) acrylat , Meth ^¬ acrylamid und/oder N-Alkylacrylamid . Vorzugsweise tragen der oder die Reste R 0 bis 3, insbesondere 0 bis 1 radikalisch po- lymerisierbare Gruppen. Die polymerisierbaren Gruppen sind bei nicht zyklischen Resten vorzugsweise endständig angeordnet.

Verbindungen, in denen Ar eine unsubst ituierte Gruppe ist, sind nach den Regeln der chemischen Nomenklatur als Tetraacyl- germane zu bezeichnen, während Verbindungen, in denen Ar substituiert ist, als Tetrakis ( acyl ) germane bezeichnet werden müssen. Der Einfachheit halber wird hier die Bezeichnung Tetraacylgermane für beide Verbindungsgruppen verwendet. Ar ist vorzugsweise ein polyzyklischer Kohlenwasserstoffrest , der mindestens einen aromatischen Ring enthält, besonders be ^¬ vorzugt ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest . Bevorzugte polyzyklische Kohlenwasserstoffreste mit mindestens einem aro ^¬ matischen Ring sind Anthrachinon und Naphthochinon . Als aroma- tische Kohlenwasserstoffreste sind neben dem Benzolrest insbe ^¬ sondere kondensierte aromatische Gruppen wie Naphthalin-, An- thracen-, Phenanthren- und Naphthacengruppen bevorzugt.

Ar kann ein oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 2 ringständige Heteroatome enthalten. Bevorzugte Heteroatome sind 0, S und besonders bevorzugt N. Besonders bevorzugte heteroaromatische Reste sind Pyridin, Pyrimidin und Chinolin.

Durch die Formel (I) und die übrigen hierin gezeigten Formeln werden sämtliche stereoisomere Formen sowie Gemische verschie ^¬ dener stereoisomerer Formen, wie z.B. Racemate, erfasst. Die Formeln erfassen nur solche Verbindungen, die mit der chemischen Valenzlehre vereinbar sind. Beispielsweise kann m nicht größer als die Zahl der substituierbaren Wasserstoffatome der Gruppe Ar sein. Wenn R über zwei Bindungen an Ar gebunden ist, ist die maximale Anzahl möglicher Reste R entsprechend gerin ^¬ ger .

Der Hinweis, dass ein Rest durch ein Heteroatom wie 0 unterbrochen sein kann, ist so zu verstehen, dass die O-Atome in die Kohlenstoffkette oder den Kohlenstoffring des Restes ein ^¬ geschoben werden, d.h. beidseitig von Kohlenstoffatomen be- grenzt werden. Die Anzahl der Heteroatome ist daher um mindes ^¬ tens 1 kleiner als die Zahl der Kohlenstoffatome, und die He ^¬ teroatome können nicht endständig sein. Bei Kohlenwasserstoff- resten, die Kohlenstoff- und Heteroatome enthalten, ist die Anzahl der Heteroatome ohne Berücksichtigung von Subst ituenten stets kleiner als die Zahl der Kohlenstoffatome .

Halogen (abgekürzt Hai) steht vorzugsweise für F, Cl, Br oder I, insbesondere für F, Cl, ganz besonders bevorzugt für Cl . Besonders bevorzugt sind Tetraacylgermane entsprechend der allgemeinen Formel (I), bei denen die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:

Ar ein aromatischer C6-Cio-Rest, der m-fach durch R sub- stituiert sein kann, wobei

m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und

R Cl, R ¹ 2 , OSiR ² ₃ , (C=0)R ³ , CN, N0 ₂ , CF ₃ , COOR ⁴ , oder ein Ci bis Cio-Alkyl-, -Alkenyl-, -Alkoxy- oder -Alkenoxy-Rest ist, der linear, verzweigt oder zyk- lisch sein kann, der durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochen sein kann, und der eine radikalisch po- lymerisierbare Gruppe, vorzugweise Vinyl, Methacry- lat, (Meth) acrylamid oder N-Alkylacrylamid enthalten kann, wobei die radikalisch polymerisierbare Gruppe bei nicht zyklischen Resten vorzugsweise endständig ist, wobei

R ¹ bis R ³ unabhängig voneinander jeweils H oder ein linearer oder verzweigter Ci- bis Cs-Alkyl-Rest sind und R ⁴ H, ein linearer oder verzweigter Ci- bis Cs-Alkyl-

R ⁵ ein linearer oder verzweigter Ci- bis Cs-Alkyl-Rest ist .

Weiter bevorzugt sind Tetraacylgermane entsprechend der allge ^¬ meinen Formel (I), bei denen die Variablen die folgenden Be ^¬ deutungen haben: ein Phenyl-Rest, Pyridyl-Rest , Naphthyl-Rest , Anthryl-Rest , Anthrachinonyl-Rest , der m-fach durch R substituiert sein kann, wobei

eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und

NR ⁴ ₂ , CN, N0 ₂ , CF ₃ , ein Ci- bis C ₃ -Alkyl-Rest oder Ci bis C3-Alkoxy-Rest ist, der vorzugsweise linear ist und der eine endständige radikalisch polymerisierbare Gruppe, vorzugweise Vinyl, Acrylat, Methacrylat, tra ^¬ gen kann, wobei

H oder ein vorzugsweise linearer Ci- bis Cs-Alkyl- Rest ist.

Wenn Ar ein Phenyl-Rest und m = 1 ist, befindet sich der Rest R vorzugsweise in para-Stellung zur yl-Stelle, wenn m = 2 oder 3 ist, befinden sich die Reste R vorzugsweise in ortho- und para-Stellung zur yl-Stelle. Die bevorzugten und besonders be ^¬ vorzugten Bedeutungen der einzelnen Variablen können jeweils unabhängig voneinander gewählt werden.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen Ar ein Phenylrest ist, der m-fach durch R substituiert ist. m ist dabei vorzugsweise 1-3, besonders bevorzugt 1, und R ist vorzugsweise eine Elektronendonorgruppe, insbesondere eine Alkoxygruppe . Erfindungsgemäß sind Verbindungen, der Formel (I) bevorzugt, die ein Absorptionsmaximum bei 400 nm bis 700 nm aufweisen, besonders bevorzugt 400 bis 550 nm, wie z.B. Tetrabenzoylger- manium oder Tetra ( 4-methoxybenzoyl ) germanium. Das Absorptions- Spektrum der Verbindungen der Formel (I) kann durch die Wahl der Gruppe R gezielt eingestellt werden. Beispielsweise bewir ^¬ ken O ₂ - oder CN-Substituenten eine bathochrome Verschiebung des Absorptionsspektrums, d.h., dass Verbindungen, in denen einer oder mehrere der Reste R = CN sind, längerwelliges Licht absorbieren, so dass die Polymerisation durch sichtbares Licht im längerwelligen Bereich ausgelöst werden kann.

Tetraacylgermane der allgemeinen Formel (I) sind aus dem Stand der Technik nicht bekannt und sind mit herkömmlichen Verfahren nicht herstellbar. Diese Verbindungen zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität, d.h. eine ausgezeichnete polymerisationsaus ^¬ lösende Wirkung und eine gute Durchhärtungstiefe beim Bestrah ^¬ len mit sichtbarem Licht aus. Dies ist nicht nur bei Dentalma ^¬ terialien und insbesondere bei dentalen Füllungskompositen von großem Vorteil, sondern auch bei nicht dentalen Anwendungen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich (Aryl- acyl ) _k (alkyl ) ₄ _ _k germane der Formel I' durch die Umsetzung von (Trialkylsilyl ) germanen der Formel (R ' 3S1 ) _k GeR ⁿ 4- _k (II) in Ge ^¬ genwart einer Base und eines Arylacylhalogenids (III) herstel ^¬ len lassen.

BclSG

(R' ₃ -Si) _k GeR" _4-k + k R _m Ar(C=0)X ► [R _m Ar(C=0)] _k GeR" _4-k

II III Γ wobei :

R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 C- Atomen ist, besonders bevorzugt CH ₃ ,

R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6, be ^¬ sonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen ist, ganz besonders be ^¬ vorzugt CH ₃ , C2H ₅ oder C ₄ H ₉ ,

X F, Cl, Br oder I ist, vorzugsweise F oder Cl,

k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und

R die oben angegebene Bedeutung hat . Im Fall von R' und R" sind in allen Fällen lineare Alkylgrup- pen bevorzugt.

Als Basen werden vorzugsweise Alkalimetallalkoholate, beson- ders bevorzugt Kalium-tert . -butylat , Alkalimetallamide, beson ^¬ ders bevorzugt Lithiumdiisopropylamid, oder alkalimetallorga- nische Verbindungen, besonders bevorzugt n-Butyl-lithium, eingesetzt . Bevorzugte Arylacylhalogenide der Formel III leiten sich un ^¬ mittelbar von den bevorzugten und besonders bevorzugten Definitionen der Gruppen Ar und R ab. Beispielhafte Verbindungen hierfür sind:

X = Cl, F; Y = CN, N0 _2, NMe _2, CF _3j OH, OMe

Vorzugsweise wird das Trimethylsilylgerman (R ' ₃ Si ) _k GeR" ₄ _ _k (II) zunächst mit der Base zu (R ' 3Si ) _k _ R " 4_ _k GeM umgesetzt, wobei M ein Metallion, vorzugweise ein Erdalkali- und insbesondere ein Alkalimetallion ist, und anschließend wird (R ' ₃ S1 ) _k _iR" ₄ _ _k GeM mit dem Acylhalogenid der Formel (III) in eine Verbindung der For ^¬ mel (R' ₃ Si) _k _iR" 4_ _k Ge ( C—0 ) ArR _m überführt. Auf diese Weise werden die (R ' ₃ S1 ) -Gruppen der Formel (II) nacheinander gegen -(C=0)ArR _m Reste ausgetauscht. Die Zwischenprodukte (R' ₃ Si) _k _ iR" ₄ _ _k GeM werden vorzugsweise nicht isoliert.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Acylgermane der Formel (Ι') in hoher Reinheit und mit guten Ausbeuten herge ^¬ stellt werden. Ein besonderer Vorteil ist, dass auf aufwendige Schutzgruppentechnik unter Verwendung schwefelhaltiger Schutzgruppen verzichtet werden kann. Schwefelhaltige Verunreinigungen sind nur sehr schwer aus den Produkten zu entfernen, und schon geringe Spuren an schwefelhaltigen Rückständen führen zu einem unangenehmen Geruch des Endprodukts.

Die für die Synthese der Acylgermane der Formel ( Ι ' ) benötig ^¬ ten Ausgangsmaterialien (R ' 3S1 ) _k GeR" ₄ - _k (II) können vorzugsweise durch die Umsetzung der entsprechenden Germaniumchloride Cl _k GeR"4- _k (IV) mit einem Trialkylsilylbromid der Formel R'sSiBr oder vorzugsweise einem Trialkylsilylchlorid der Formel R'sSiCl (V) hergestellt werden: k R'sSiCI

Cl _k GeR" ₄ - _k 2k Li (R' ₃ Si) _k GeR" ₄ - _k

-2k LiCI

IV V I I

Dazu wird vorzugsweise eine Suspension von fein verteiltem Li (vorzugsweise 1,7 bis 2,2k, besonders bevorzugt 1,85k Äquiva ^¬ lente) in einem passenden Lösungsmittel zuerst mit R' ₃ SiBr oder bevorzugt R^SiCl (vorzugsweise 0,9 bis 1,1k, besonders bevor ^¬ zugt 0,99k Äquivalente) und anschließend langsam mit einer Lö ^¬ sung des Germaniumchlorids (vorzugsweise 1 Äquivalent) ver- setzt. Als Lösungsmittel wird dabei jeweils bevorzugt ein Ether, besonders bevorzugt THF eingesetzt. Die verwendete Lö ^¬ sungsmittelmenge beträgt vorzugsweise 20 bis 40 ml/g Li, ganz besonders bevorzugt 30 ml/g Li, bzw. 1 bis 5 ml/g GeCl ₄ , ganz besonders bevorzugt 2,5 ml/g GeCl ₄ . Die Reaktionstemperatur be- trägt vorzugsweise +30 bis -100°C, besonders bevorzugt -78°C. Die Aufarbeitung des Produktgemisches erfolgt vorzugsweise durch Filtration, bevorzugt über Kieselgur (Celite ^® ) , saure Hydrolyse, bevorzugt mit einer Mischung von H ₂ S0 ₄ /Eis, Phasen ^¬ trennung und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels, vor- zugsweise durch Destillation. Das Produkte kann vorteilhaft durch Kristallisation, Sublimation oder Destillation isoliert werden . Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Acylgermane der Formel (Ι') durch die Umsetzung von Trimethylsilylgermanen (Me ₃ Si) _k GeR" ₄ - _k (II') mit Kalium-tert . -butylat (KOtBu) und die anschließende Reaktion mit einem Acylhalogenid (III) (X = F oder Cl) herstellen:

KOfBu k R _m Ar(C=0)X O

(Me ₃ Si) _k GeR" _4-k (Me ₃ Si) _k-1 R" _4-k GeK

-Me ₃ SiOtBu - KX R _m Ar ~GeR" _4-k

- (k-1 )(Me ₃ Si)X

I I' I I I

Zur Bildung von (Me ₃ Si ) _k -i " 4- _k GeK werden vorzugsweise zunächst (MesSi ) _k GeR" ₄ _ _k (bevorzugt 1 Äquivalent) und KOtBu (bevorzugt 0,9 bis 4 Äquivalente, besonders bevorzugt 1,1 Äquivalente) in einem passenden Lösungsmittel gelöst und bis zum vollständigen Ablauf der Reaktion gerührt. Als Lösungsmittel wird da ^¬ bei bevorzugt ein Ether, besonders bevorzugt DME (Dimethoxy- ethan) eingesetzt. Die verwendete Lösungsmittelmenge beträgt vorzugsweise 10 bis 60 ml/g KOtBu, besonders bevorzugt 20 ml/g KOtBu. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise +80 bis -30°C, besonders bevorzugt +25°C, die Reaktionszeit vorzugs ^¬ weise 0,5 bis 3 Stunden, besonders bevorzugt 1 Stunde.

Danach wird dann das Acylhalogenid (III) (vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Äquivalente) zugegeben und bis zum vollständigen Ablauf der Reaktion gerührt, um das Acylgerman der Formel (Ι') zu er ^¬ halten. Das Acylhalogenid (III) kann dabei sowohl in Substanz als auch in Lösung eingesetzt werden, wobei die Lösungsmittel ^¬ menge vorzugsweise 0 bis 200 ml, besonders bevorzugt 100 ml/mmol Acylhalogenid beträgt. Als Lösungsmittel wird vorzugs- weise ein Ether, besonders bevorzugt Diethylether , verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei vorzugsweise +30 bis -100°C, ganz besonders bevorzugt -78°C. Die Reaktionszeit be ^¬ trägt vorzugsweise 0,5 bis 48 Stunden, besonders bevorzugt 24 Stunden. Die Aufarbeitung des Produktgemisches erfolgt bevor- zugt durch saure Hydrolyse, vorzugsweise mit einer Mischung von H ₂ S0 ₄ /Eis, Phasentrennung und Entfernen des Lösungsmittels z.B. durch Destillation. Das Produkt kann durch Säulenchromatographie und durch Kristallisation, bevorzugt nur durch Kristallisation isoliert werden. Durch die Umsetzung von Mono-, Bis-, Tris- oder Tetra- (trialkylsilyl ) germanen der Formel (II) mit Acylhalogeniden der Formel (III) sind auf analoge Weise Monoacyl- trialkylgermane, Bisacyldialkylgermane und Trisacylmonoalkyl- germane direkt und ohne Schutzgruppentechnik herstellbar.

Tetraacylgermane der Formel (Ι') mit k = 4 sind durch dieses Verfahren erstmals zugänglich. Hierzu wird auf die oben be ^¬ schriebene Weise ein Trialkylsilylgerman der Formel (R' ₃ Si) ₄ Ge in Gegenwart einer Base mit einem aromatischen Arylhalogenid der Formel (III) umgesetzt. Das Trialkylsilylgerman (R' ₃ Si) ₄ Ge kann wie beschreiben durch die Umsetzung von Germaniumtetrachlorid mit R'sSiCl und metallischem Li hergestellt werden.

Besonders vorteilhaft lassen sich Tetraacylgermane der Formel (I) wie oben beschrieben durch die Umsetzung von Tetra- kis (trimethylsilyl ) german (Me ₃ Si) ₄ Ge mit Kalium-tert . -butylat (KOtBu) und die anschließende Reaktion mit einem Acylhalogenid der Formel (III) (X = F oder Cl) herstellen:

KOfBu 4 R _m Ar(C=0)X O

[SiMe ₃ ] ₄ Ge ^ [SiMe ₃ ] ₃ GeK *-

-Me ₃ SiOtBu - KX R _m Ar Ge

- 3 Me ₃ SiCI

0

III

Das Acylhalogenid (III) wird vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis 5 Äquivalenten, besonders bevorzugt 4,1 Äquivalenten zugegeben, und bis zum vollständigen Ablauf der Reaktion gerührt. Das Acylhalogenid kann wie beschreiben sowohl in Sub ^¬ stanz als auch in Lösung eingesetzt werden.

Die Tetraacylgermane der allgemeinen Formel (I) und die (Acyl ) _k (alkyl ) ₄ _ _k germane der Formel (Ι') eignen sich besonders als Photoinitiatoren für die Polymerisation, insbesondere als Initiatoren für die radikalische Polymerisation, Photoaddition und für die Thiol-En-Reaktion (Polyaddition) . Es wurde gefunden, dass mit diesen Initiatoren bei Bestrahlung mit Licht ei- ne hohe Durchhärtungstiefe erzielt werden kann, ohne dass die Initiatoren zu Verfärbungen führen. Dies ist bei vielen technischen und besonders medizinischen Werkstoffen von großem Vorteil . Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (Ι') eignen sich besonders zur Herstellung von Dentalwerkstoffen, Knochenzementen und ganz besonders von Kontaktlinsen, Intraokularlinsen oder anderen medizinischen Formteilen, wie z.B. von Gehörschalen, Knorpelimplantaten und künstlichen Gewebeteilen.

Die große Durchhärtungstiefe bei der Härtung mit Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich ist auch bei technischen Anwendungen ein erheblicher Vorteil. Die Initiatoren der Formeln (I) und (Ι') eignen sich daher auch für eine Vielzahl von nicht medizinischen Anwendungszwecken, wie zum Beispiel zur Herstellung von Druck- oder Anstrichfarben, Lacken, Adhäsiven, zur Herstellung von Druckplatten, integrierten Schaltkreisen, Photoresists , Lötmasken, Tinten für Farbdrucker, als Materialien für die holographische Datenspeicherung, zur Herstellung von nano-dimensionierten mikroelektromechanischen Elementen, Lichtwellenleitern, Formteilen und zur optischen Herstellung von Informationsträgern. Ein Hauptanwendungsgebiet ist die Verwendung als Photoinitiator bei der stereolithographischen Herstellung von technischen Formteilen, z.B. von Präzisions- formteilen und von keramischen Grünkörpern.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gew.-% der Acylgerma- nium-Verbindung der Formel (I) oder (Ι') . Neben der Acylgerma- nium-Verbindung der Formel (I) oder (Ι') enthalten die Zusammensetzungen vorzugsweise auch ein polymerisierbares Bindemit ^¬ tel. Bevorzugte Bindemittel sind radikalisch und/oder katio- nisch polymerisierbare Monomere und/oder Prepolymere, beson ^¬ ders bevorzugt radikalisch polymerisierbare Monomere, radika ^¬ lisch polymerisierbare Prepolymere oder eine Mischung davon. Als radikalisch polymerisierbare Bindemittel eignen sich be ^¬ sonders mono- oder multifunktionelle (Meth) acrylate oder deren Mischung. Unter monofunktionellen (Meth) acrylverbindungen werden Verbindungen mit einer, unter mehrfach funktionellen (Meth) acrylverbindungen Verbindungen mit zwei oder mehr, vor- zugsweise 2 bis 3 polymerisierbaren Gruppen verstanden.

Diesbezügliche Beispiele sind Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Butyl-, Benzyl-, Tetrahydrofurfuryl- oder Isobornyl (meth) acry- lat, Bisphenol-A-di (meth) acrylat , Bis-GMA (ein Additionspro- dukt aus Methacrylsäure und Bisphenol-A-diglycidylether ) , UDMA (ein Additionsprodukt aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat ) , Di-, Tri- oder Tetra- ethylenglycoldi (meth) acrylat, Trimethylolpropantri (meth) acrylat, Pentaerythrittetra (meth) acrylat , sowie Gylcerindi- und -trimethacrylat , 1, 4-Butandioldi (meth) acrylat, 1 , 1 O-Decandiol- di (meth) acrylat oder 1 , 12-Dodecandioldi (meth) acrylat . Zusam ^¬ mensetzungen, die mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 3 radikalisch polymerisierbaren Gruppen enthalten, sind besonders bevorzugt. Mehrfach funktionelle Monomere haben vernetzende Eigen ^¬ schaften .

Als radikalisch polymerisierbare Bindemittel lassen sich auch hydrolysestabile Verdünnermonomere wie hydrolysestabile Mono- (meth) acrylate, z.B. Mesitylmethacrylat oder 2- (Alkoxymethyl ) - acrylsäuren, z.B. 2- (Ethoxymethyl ) acrylsäure, 2-(Hydroxy- methyl ) acrylsäure, N-mono- oder -disubstitiuierte Acrylamide, wie z.B. N-Ethylacrylamid, N, -Dimethacrylamid, N-(2-Hy- droxyethyl ) acrylamid oder N-Methyl-N- ( 2-hydroxyethyl ) acryl- amid, bzw. N-monosubstituierte Methacrylamide, wie z.B. N- Ethylmethacrylamid oder N- ( 2-Hydroxyethyl ) methacrylamid sowie außerdem N-Vinylpyrrolidon oder Allylether einsetzen. Bevorzugte Beispiele für hydrolysestabile Vernet zermonomere sind Urethane aus 2- (Hydroxymethyl ) acrylsäure und Diisocyanten, wie 2 , 2 , 4-Trimethylhexamethylendiisocyanat oder Isophorondiiso- cyanat, vernetzende Pyrrolidone, wie z.B. 1 , 6-Bis ( 3-vinyl-2- pyrrolidonyl ) -hexan, oder kommerziell zugängliche Bisacryl- amide wie Methylen- oder Ethylenbisacrylamid, bzw. Bis (meth) - acrylamide, wie z.B. N, N ^" -Diethyl-1 , 3-bis ( acrylamido ) -propan,

1.3-Bis (methacrylamido ) -propan, 1 , 4-Bis ( acrylamido ) -butan oder

1.4-Bis (acryloyl) -piperazin, die durch Umsetzung aus den entsprechenden Diaminen mit (Meth) acrylsäurechlorid synthetisiert werden können.

Weiterhin lassen sich als radikalisch polymerisierbare Bindemittel auch bekannte schrumpfungsarme radikalisch ringöffnend polymerisierbare Monomere wie z.B. mono- oder multifunktionel- le Vinylcyclopropane bzw. bicyclische Cyclopropanderivate (vgl. DE 196 16 183 C2 bzw. EP 1 413 569 AI) oder cyclische Allylsulfide (vgl. US 6,043,361 oder US 6,344,556) einsetzen, die darüber hinaus auch in Kombination mit den voranstehend aufgeführten Di (meth) acrylat-Vernet zern verwendet werden kön- nen. Geeignete ringöffnend polymerisierbare Monomere sind sol ^¬ che Vinylcyclopropane, wie 1 , 1-Di (ethoxycarbonyl ) - oder 1,1- Di (methoxycarbonyl ) -2-vinylcyclopropan oder die Ester der 1- Ethoxycarbonyl- oder l-Methoxycarbonyl-2-vinylcyclopropan- carbonsäure mit Ethylenglycol , 1 , 1 , 1-Trimethylolpropan, 1,4- Cyclohexandiol oder Resorcin. Geeignete bicyclische Cyclopro ^¬ panderivate sind 2- (Bicyclo [ 3.1.0 ] hex-l-yl ) acrylsäuremethyl- oder -ethylester oder deren Disubstitutionsprodukte in 3- Stellung wie ( 3 , 3-Bis (ethoxycarbonyl ) bicyclo [ 3.1.0 ] hex-l-yl ) - acrylsäuremethyl- oder -ethylester. Geeignete cyclische Allyl- sulfide sind die Additionsprodukte von 2- (Hydroxymethyl ) -6- methylen-1 , 4-dithiepan oder 7-Hydroxy-3-methylen-l , 5-dithia- cylooctan mit 2 , 2 , 4-Trimethylhexamethylen-l , 6-diisocyanat oder einem asymmetrischen Hexamethylendiisocyanat-Trimeren (z.B. Desmodur ^® VP LS 2294 der Bayer AG) .

Bevorzugt sind auch Formulierungen auf Basis von Vinylestern, Vinylcarbonaten und Vinylcarbamaten als radikalisch polymerisierbare Monomere. Ausserdem können als Monomere auch Styrol, Styrolderivate oder Divinylbenzol , ungesättigte Polyesterharze sowie Allylverbindungen oder radikalisch polymerisierbare Polysiloxane, die aus geeigneten Methacrylsilanen, wie z.B. 3- (Methacryloyloxy) propyltrimethoxysilan, hergestellt werden können und z.B. in der DE 199 03 177 C2 beschrieben sind, eingesetzt werden.

Weiterhin lassen sich als radikalisch polymerisierbare Bindemittel auch Mischungen der voranstehend genannten Monomere mit radikalisch polymerisierbaren, säuregruppenhaltigen Monomeren verwenden, die auch als Haftmonomere bezeichnet werden. Bevor ^¬ zugte säuregruppenhaltige Monomere sind polymerisationsfähige Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2- (Hydroxymethyl ) acrylsäure, 4- (Meth) acryloyloxyethyltrimellit- säureanhydrid, 10-Methacryloyloxydecylmalonsäure, N-(2-Hy- droxy-3-methacryloyloxypropyl ) -N-phenylglycin oder 4-Vinyl- benzoesäure .

Als Haftmonomere eignen sich auch radikalisch polymerisierbare Phosphonsäuremonomere, insbesondere Vinylphosphonsäure, 4-Vi- nylphenylphosphonsäure, 4-Vinylbenzylphosphonsäure, 2-Meth- acryloyloxyethylphosphonsäure, 2-Methacrylamidoethylphosphon- säure, 4-Methacrylamido-4-methyl-pentyl-phosphonsäure, 2- [4- (Dihydroxyphosphoryl ) -2-oxa-butyl ] -acrylsäure oder 2-[2-Dihy- droxyphosphoryl ) -ethoxymethyl ] -acrylsäure-ethyl- oder 2,4,6- trimethylphenylester .

Zudem eignen sich als Haftmonomere acide polymerisationsfähige Phosphorsäureester, insbesondere 2-Methacryloyloxypropylmono- oder -dihydrogenphosphat , 2-Methacryloyloxyethylmono- oder -dihydrogenphosphat , 2-Methacryloyloxyethylphenyl-hydrogen- phosphat, Dipentaerythritol-pentamethacryloyloxyphosphat , 10- Methacryloyloxydecyl-dihydrogenphosphat , Dipentaerythritol- pentamethacryloyloxyphosphat , Phosphorsäuremono- (1-acryloyl- piperidin-4-yl ) -ester, 6- (Methacrylamido ) hexyldihydrogenphos- phat und 1 , 3-Bis- (N-acryloyl-N-propyl-amino ) -propan-2-yl-dihy- drogenphosphat . Darüber hinaus eignen sich polymerisationsfähige Sulfonsäuren als Haftmonomere, insbesondere Vinylsulfonsäure, 4-Vinyl- phenylsulfonsäure oder 3- (Methacrylamido ) propylsulfonsäure . Als durch Polyaddition härtbare Bindemittel eignen sich besonders Thiol-En-Harze, die Mischungen von mono- oder multifunk ^¬ tionellen Mecaptoverbindungen und di- oder multifunktionellen ungesättigten Monomeren, vor allem Allyl- oder Norbonenverbin- dungen, enthalten.

Beispiele für mono- oder multifunktionellen Mecaptoverbindungen sind o-, m- bzw. p-Dimercaptobenzol und Ester der Thio- glykol- oder der 3-Mercaptopropionsäure von Ethylen-, Propy- len- oder Butylenglykol , Hexandiol, Glycerin, Trimethylol- propan oder Pentaerythrit .

Beispiele für di- oder multifunktionelle Allylverbindungen sind Ester von Allylalkohol mit Di- oder Tricarbonsäuren, wie Malon-, Malein-, Glutar-, Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Phthal-, Terephthal- oder Gallussäure sowie mono- oder tri- funktionelle Allylether, wie z.B. Diallylether , CC, Cö- Bis [allyloxy] alkane, Resorcin- oder Hydrochinondiallylether sowie Pyrogalloltriallylether , oder andere Verbindungen wie z.B. 1,3, 5-Triallyl-l, 3, 5-triazin-2, 4,6-(lH,3H,5H) -trion, Tetraallylsilan oder Tetraallylorthosilikat.

Beispiele für di- oder multifunktionelle Norbonenverbindungen sind Diels-Alder-Addit ionsprodukte von Cyclopentadien oder Fu- ran mit di- oder multifunktionellen (Meth) acrylaten, sowie Es- ter bzw. Urethane von 5-Norbornen-2-methanol oder 5-Norbornen- 2-ol mit Di- oder Polycarbonsäuren, wie z.B. Malon-, Malein-, Glutar-, Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Phthal-, Terephthal- oder Gallussäure, mit bzw. Di- oder Polyisocyanaten, wie Hexa- methylendiisocyanat bzw. dessen cyclischem Trimer, 2,2,4-Tri- methylhexamethylendiisocyanat , Toluylendiisocyanat oder Iso- phorondiisocyanat . Neben Acylgermanium-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorteilhaft zusätzlich auch bekannte Photoinitiatoren (vgl. J.P. Fouassier, J.F. Rabek (Hrsg.), Radiation Curing in Polymer Science and Technology, Vol. II, Elsevier Applied Science, London und New York 1993) für den UV- oder sichtbaren Bereich, wie z.B: Ben- zoinether, Dialkylbenzilketale, Dialkoxyacetophenone, Acyl- oder Bisacylphosphinoxide, CC-Diketone wie 9 , 10-Phenanthrenchi- non, Diacetyl, Furil, Anisil, 4, 4 ^" -Dichlorbenzil und 4,4 ^" - Dialkoxybenzil und Campherchinon enthalten.

Ausserdem können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen neben den Tetraacylgermanen der allgemeinen Formel (I) und/oder den (Acyl ) k (alkyl ) 4_ _k germanen der Formel I' zur dualen Härtung auch Azoverbindungen, wie 2 , 2 ^" -Azobis ( isobutyronitril ) (AIBN) oder Azobis- ( 4-cyanovaleriansäure ) , oder Peroxide, wie Diben- zoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert-Butylperoctoat , tert- Butylperbenzoat oder Di- ( tert-butyl ) -peroxid enthalten. Zur Beschleunigung der Initiierung mittels Peroxiden lassen sich auch Kombinationen mit aromatischen Aminen einsetzen. Redox- systeme, die sich bereits bewährt haben, sind: Kombinationen aus Benzoylperoxid mit Aminen, wie N, N-Dimethyl-p-toluidin, N, N-Dihydroxyethyl-p-toluidin, p-Dimethylaminobenzoesäure- ethylester oder strukturverwandte Systeme. Darüber hinaus sind auch Redoxsysteme bestehend aus Peroxiden und solchen Redukti ^¬ onsmitteln, wie z.B. Ascorbinsäure, Barbiturate oder Sulfin- säuren oder Kombinationen von Hydroperoxiden mit Reduktionsmitteln und katalytischen Metallionen, wie z.B. eine Mischung von Cumolhydroperoxid, einem Thioharnstoffderivat und Kup ^¬ fer ( I I ) -acetylacetonat , für die duale Aushärtung geeignet.

Erfindungsgemäß sind Zusammensetzungen bevorzugt, die einen oder mehrere Füllstoffe, vorzugsweise organische oder anorga ^¬ nische partikuläre Füllstoffe enthalten. Bevorzugte anorgani- sehe partikulären Füllstoffe sind amorphe kugelförmige nano- partikuläre Füllstoffe auf der Basis von Oxiden, wie pyrogene Kieselsäure oder Fällungskieselsäure, ZrC>2 und T 1 O2 oder Misch ^¬ oxide aus S 1 O2 , ZrC>2 und/oder T 1 O2 mit einem mittleren Parti- keldurchmesser von 10 bis 200 nm, Minifüllstoffe, wie Quarz-, Glaskeramik- oder Glaspulver mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,2 bis 5 [im sowie röntgenopake Füllstoffe, wie Ytterbiumtrifluorid oder nanopart ikuläres Tantal (V) -oxid bzw. Bariumsulfat. Darüber hinaus können auch faserförmige Füllstoffe wie Nanofasern, Glasfasern, Polyamid- oder Kohlenstoff-Fasern eingesetzt werden.

Für nichtdentale Anwendungen kommen neben den oben genannten Materialien außerdem Homo- und/oder Copolymere, vorzugsweise Poly ( (meth) acrylat ) e, Vinylpolymere, vorzugsweise Polystyrol oder Polyvinylacetat , oder Kondensationspolymere, vorzugsweise Polyester, als Füllstoffe in Betracht. Diese Füller werden vorzugsweise als Pulver mit einer mittleren Partikelgröße zwi ^¬ schen 0,5 und 100 pm eingesetzt. Sie sind zum Teil im Monomer löslich .

Außerdem können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Bedarfsfalle weitere Additive, wie z.B. Stabilisatoren, UV- Absorber, Farbstoffe oder Pigmente sowie Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, Ethanol, Aceton oder Ethylacetat, oder Gleitmit ^¬ tel enthalten.

Die erfindungsgemäßen Werkstoffe enthalten vorzugsweise:

(a) 0,001 bis 5 Gew.-% Tetraacylgerman (e) der allgemeinen For ^¬ mel (I),

(b) 10 bis 99,9 Gew.-% radikalisch polymerisierbares Bindemit ^¬ tel,

(c) 0 bis 85 Gew.-% Füllstoff und ggf.

(d) 0 bis 70 Gew.-% Additiv(e) .

Alle Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf die Gesamtmasse des Materials.

Werkstoffe, die sich besonders als dentale Zemente eignen, enthalten bevorzugt: (a) 0,001 bis 5 Gew.-% Tetraacylgerman (e) der allgemeinen For ^¬ mel (I),

(b) 10 bis 50 Gew.-% radikalisch polymerisierbares Bindemit ^¬ tel,

(c) 40 bis 70 Gew.-% Füllstoff und

(d) 0 bis 5 Gew.-% Additiv.

Werkstoffe, die sich besonders als dentale Komposite eignen, enthalten bevorzugt:

(a) 0,001 bis 5 Gew.-% Tetraacylgerman (e) der allgemeinen For ^¬ mel (I),

(b) 10 bis 40 Gew.-% radikalisch polymerisierbares Bindemit ^¬ tel,

(c) 50 bis 70 Gew.-% Füllstoff und

(d) 0 bis 5 Gew.-% Additiv(e) .

Werkstoffe, die sich besonders als dentale Beschichtungs- materialien eignen, enthalten bevorzugt:

(a) 0,001 bis 5 Gew.-% Tetraacylgerman (e) der allgemeinen For ^¬ mel (I),

(b) 20 bis 99,9 Gew.-% radikalisch polymerisierbares Bindemit ^¬ tel,

(c) 0 bis 20 Gew.-% nanopartikuläre Füllstoffe und

(d) 0,01 bis 2 Gew.-% Additiv(e),

(e) 0 bis 70 Gew.-% Lösungsmittel.

Werkstoffe, die sich besonders als dentale Adhäsive eignen, enthalten bevorzugt:

(a) 0,001 bis 5 Gew.-% Tetraacylgerman (e) der allgemeinen For ^¬ mel (I),

(b) 20 bis 98,99 Gew.-% radikalisch polymerisierbares Binde- mittel,

(c) 0 bis 20 Gew.-% nanopartikuläre Füllstoffe

(d) 0,01 bis 2 Gew.-% Additiv,

(e) 0 bis 50 Gew.-% Lösungsmittel und (f) 1 bis 20 Gew.-% radikalisch polymerisierbares Haftmonomer.

Werkstoffe für dentale Prothesen oder chirurgische Formkörper enthalten bevorzugt:

(a) 0,001 bis 5 Gew.-% Tetraacylgerman (e) der allgemeinen For ^¬ mel (I),

(b) 30 bis 99,9 Gew.-% radikalisch polymerisierbares Bindemit ^¬ tel,

(c) 0 bis 60 Gew.-% Füllstoff (e) und ggf.

(d) 0 bis 30 Gew.-% Additiv(e) .

Werkstoffe für KunstStoffformteile enthalten bevorzugt:

(a) 0,001 bis 5 Gew.-% Tetraacylgerman (e) der allgemeinen For ^¬ mel (I),

(b) 30 bis 99,9 Gew.-% radikalisch polymerisierbares Bindemit ^¬ tel,

(c) 0 bis 60 Gew.-% Füllstoff und ggf.

(d) 0 bis 15 Gew.-% Additiv(e) .

Werkstoffe für keramische Grünkörper enthalten bevorzugt:

(a) 0,001 bis 5 Gew.-% Tetraacylgerman (e) der allgemeinen For ^¬ mel (I),

(b) 0 bis 40 Gew.-% radikalisch polymerisierbares Bindemittel,

(c) 40 bis 90 Gew.-% Füllstoff und ggf.

(d) 0 bis 20 Gew.-% Additiv(e) .

Die erfindungsgemäßen Materialien, die Tetraacylgermane der allgemeinen Formel (I) als Photoinitiator enthalten, lassen sich zur Herstellung von Photopolymerisaten, Kompositen, Zementen, Beschichtungsmaterialien, Primern oder Adhäsiven einsetzen. Sie sind besonders geeignet für Anwendungen im medizinischen Bereich, vor allem zur Herstellung von Dentalmaterialien, wie Füllungskompositen, Befestigungszementen, Adhäsiven, Prothesenmaterialien, Verblendmaterialien, Kronen oder Inlays oder von Beschichtungen . Die Dentalwerkstoffe eignen sich primär zur intraoralen Anwendung durch den Zahnarzt zur Restauration geschädigter Zähne, d.h. zur therapeutischen Anwendung, z.B. als dentale Zemente, Füllungskomposite und Verblendmaterialien. Sie können aber auch extraoral eingesetzt werden, beispielsweise bei der Her ^¬ stellung oder Reparatur von Dentalrestaurationen, wie Prothesen, künstlichen Zähnen, Inlays, Onlays, Kronen und Brücken. Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Materialien zur medizinischen Anwendung in der Chirurgie, z.B. in der Geweberegeneration, zur Herstellung von Gehörhilfen oder in der Augenheilkunde zur Herstellung von Intraokularlinsen oder Kontaktlinsen .

Bei technischen Anwendungen lassen sich die Tetraacylgermane der allgemeinen Formel (I) als Photoinitiator in der Stereolithographie oder im 3D-Druck zur Herstellung von Formkörpern, Prototypen oder Grünkörpern, im Beschichtungsbereich oder in der Mikroelektronik z.B. in der Photoresist-Technologie einsetzen .

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert .

Beispiel 1 :

Synthese von Tetrabenzoylgerman (TBGe)

a) Synthese von Tetrakis (trimethylsilyl) german [ (MejSi) ^Ge]

Es wurden 10,00 g (1.4 mol) Lithium in einem Kolben versehen mit Tropftrichter und Druckausgleicher vorgelegt und mit 300 mL trockenem THF versetzt. Bei -78°C wurde Trimethylchlorsilan (95 ml, 0,75 mol) zügig zugetropft und für 10 min. gerührt. Anschließend wurde bei -78°C Germaniumtetrachlorid (21 ml, 0,19 mol, 1:5 verdünnt in THF) sehr langsam zugetropft (ca. 2h) . Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 12 Stunden gerührt. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch zuerst über Celite filtriert und anschließend auf 1 M i^SC /Eis geschüttet. Nach Phasentrennung im Tropftrichter wurde die wässrige Phase 3 mal mit Diethylether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über wasserfreiem Na ₂ SC>4 getrocknet, filtriert und das Lö ^¬ sungsmittel am Rotavapor entfernt. Zur Reinigung wurde das Rohprodukt sublimiert (p < 5 mbar; T > 150 °C) . Die Ausbeute betrug nach Sublimation 26,8 g (Me3Si) ₄ Ge (42 %) .

NMR-Spektroskopie : ¹ ¥L (CDC1 ₃ ) : δ [ppm] = 0.24 (s, Si(CH ₃ ) ₃ ).

²⁹ Si (CDC1 ₃ ) : δ [ppm] = -5.33 (5iMe ₃ ). b) Synthese von Tetrabenzoylgerman (TBGe)

3.00 g (8,21 mmol; 1,00 eq.) Tetrakistrimethylsilylgerman und

1.01 g KOtBu (9,03 mmol; 1,1 eq.) wurden in einem Schlenkkol- ben eingewogen und in 20 ml Ethylenglycoldimethylether (DME) gelöst. Die Reaktion war beendet, wenn die Reaktionslösung ei- ne klare gelbe bis orange Farbe aufwies. Nach ca. einer Stunde wurden 4,18 g (33,66 mmol, 4,1 eq.) Benzoylfluorid mittels Spritze zugegeben. Die Reaktionslösung wurde schwarz und nach vollständiger Zugabe orange. Anschließend wurde die Reak ^¬ tionslösung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Nach wäss- riger Aufarbeitung mit 3 %iger H ₂ SO ₄ wurden die Phasen getrennt und die wässrige Phase 3 mal mit Diethylether extrahiert. Die gesammelten organischen Phasen wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und die flüchtigen Bestandteile am Rotati ^¬ onsverdampfer entfernt. Das erhaltene Rohprodukt wurde aus Aceton umkristallisiert und 1,70 g reines Tetrabenzoylgerman (42 %) als kristalliner, gelber Feststoff (Schmelzpunkt: 82,5- 83,0 °C) erhalten. NMR-Spektroskopie : ^Χ Η (CDC1 ₃ ) : δ [ppm] = 7, 99-7, 96 (m, 2H, Aryl-H), 6, 84-6, 82 (m, 3H, Aryl-H) . ¹³ C (CDC1 ₃ ): δ [ppm] = 222,01 (GeCOPh), 140,57 (Aryl-Cl), 133,81 (Aryl-C2), 129,15 (Aryl-C3) 128, 77 (Aryl-C4).

UV-VIS- Spektroskopie: λ [nm] (ε [L mol ^-1 cm ^-1 ]) = 403 (1240), 419sh (1050) .

IR- Spektroskopie: V [cm ^-1 ] = 1639, 1617 (m, VC=0) ; 1590, 1574, 1444 (m, VC=C) ; 880,762, 673 (s, 5C-H) . Beispiel 2:

Synthese von Tetrakis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) german (TMGe)

2,77 g (7,66 mmol; 1,00 eq.) (Me ₃ Si) ₄ Ge und 0.94 g KOtBu (8,4 mmol; 1,1 eq.) wurden in einem Schlenkgefäss eingewogen und in 15 ml DME gelöst. Die Reaktion war beendet, wenn die Reakti ^¬ onslösung eine klare gelbe bis orange Farbe aufwies. Nach ca. einer Stunde wurde die erhaltene Lösung langsam zu einer auf -78 °C gekühlten Lösung von 1,66 g (0,91 mmol, 1,2 eq.) 2,4,6- Trimethylbenzoylchlorid in 80 ml Diethylether getropft und die erhaltene Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach wässriger Aufarbeitung mit 3 %iger H ₂ SO ₄ wurden die Phasen getrennt und die wässrige Phase 3 mal mit Diethylether extra ^¬ hiert. Die gesammelten organischen Phasen wurden über wasser- freiem Natriumsulfat getrocknet und die flüchtigen Bestandtei ^¬ le am Rotationsverdampfer entfernt. Das gebildete Rohprodukt mit einer Masse von 3.85 g enthielt 36 % Tetraacylgermanium- und 64 % Monoacylgermanium-Verbindung und wurde durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Gradient: Heptan, Toluol ) ge- trennt. Anschließend wurde aus Aceton umkristallisiert, und es wurden 1,58 g (24 %) Tetrakis ( 2 , 4 , 6-trimethylbenzoyl ) german als kristalliner, gelber Feststoff (Schmelzpunkt: 198-199°C) erhalten . NMR-Spektroskopie : H (CDC1 ₃ ) : δ [ppm] = 6,57 (s, 2H, Aryl-H) , 2,24 (s, 3H, para-Cfi ₃ ), 2,06 (s, 6H, ortho-CH ₃ ) . ¹³ C (CDC1 ₃ ) : δ [ppm] = 233,40 (GeCOMes), 141,60 (Aryl-Cl), 139,26 (Aryl-C2), 132, 88 (Aryl-C3) 128, 53 (Aryl-C4), 21,15 (para-CH ₃ ), 19,13 (or- tho-CH ₃ ) .

UV-VIS- Spektroskopie: λ [nm] (ε [L mol ^-1 cm ^-1 ]) = 288 (17428), 376 (1475) .

IR- Spektroskopie: V [cm ^-1 ] = 2917 (w, V _as CH ₃ ) ; 1639, 1608 (m, VC=0) ; 1202 (m, 5 _as CH ₃ ); 833, 609 (m, pCH ₃ ) .

Beispiel 3 :

Herstellung von lichthärtbaren Harzen unter Verwendung von Te- trabenzoylgerman (TBGe) bzw. Tetrakis (2, 4, 6-trimethylben ^¬ zoyl) german (TMGe) aus Beispiel 1 und 2

Aus einer Mischung (Angaben in Masse-%) der Dimethacrylate Bis-GMA (Additionsprodukt aus Methacrylsäure und Bisphenol-A- diglycidylether ) ) , UDMA (Additionsprodukt aus 2-Hydroxyethyl- methacrylat und 2 , 2 , 4-Trimethylhexamethylendiisocyanat ) und D ₃ MA (Decandiol-1 , 10-dimethacrylat ) und den Ge-Initiatoren Tetrabenzoylgerman (TBGe), Tetrakis ( 2 , 4 , 6-trimethylbenzoyl ) - german (TMGe) und Dibenzoyldiethylgerman (DBEGe, als Referenz) (Tabelle 1) wurden verschiedene lichthärtende Harzsysteme her ^¬ gestellt. Dabei enthalten die Harzsysteme Rl und R4 (0,29 mmol/100 g) bzw. R2, R3 und R5 (0,59 mmol/100 g) die gleiche molare Menge an Photoinitiator.

Tabelle 1: Zusammensetzung der Harze Rl bis R5

Komponente/Harz Rl R2 R3 R4* R5*

TBGe 0, 14 0,29 - - -

TMGe - - 0,39 - -

DBEGe - - - 0,10 0,20 Komponente/Harz Rl R2 R3 R4* R5*

Bis-GMA 42, 10 42, 10 42, 10 42, 10 42, 10

UDMA 37, 46 37,31 37,21 37,50 37, 40

D ₃ MA 20,30 20,30 20,30 20,30 20,30

Vergleichsbeispiel

Von den Materialien wurden Prüfkörper präpariert, die 2 mal 3 Minuten mit einer dentalen Lichtquelle (Spectramat , Ivoclar Vivadent AG) bestrahlt und damit ausgehärtet wurden. Nach der ISO-Norm ISO-4049 (Dentistry - Polymer-based filling, restora- tive and luting materials) erfolgte die Bestimmung der Biege ^¬ festigkeit und des Biege-E-Moduls nach 24 h Lagerung der Prüf ^¬ körper bei Raumtemperatur (RT) oder nach 24 h Lagerung in Was- ser bei 37 °C (WL) (Tabelle 2) .

Tabelle 2: Biegefestigkeit (BF, MPa) und Biege-E-Modul

GPa) der polymerisierten Harze Rl bis R5

Vergleichsbeispiel

Die Ergebnisse in Tabelle 2 belegen, dass die Harze Rl und R3 mit dem erfindungsgemäßen Tetra (benzoyl ) german TBGe als Photoinitiator im Vergleich zu den Referenzharzen R4 und R5 auf Basis des bekannten Di (benzoyl ) germans DBEGe bei gleicher mola ^¬ rer Konzentration der Photoinitiatoren (vergleiche Rl mit R4 bzw. R2 mit R5) zu Photopolymerisaten mit einer verbesserten Festigkeit und höherem E-Modul führen. Beispiel 4 :

Herstellung von lichthärtbaren Harzen unter Verwendung von Te- trabenzoylgerman (TBGe) bzw. Tetrakis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) - german (TMGe) aus Beispiel 1 und 2

Aus den Harzen Rl bis R5 aus Beispiel 3 wurden die Komposit ^¬ pasten Kl bis K5 mittels eines Walzenstuhles (Modell „Exakt", Exakt Apparatebau, Norderstedt) hergestellt. Dabei wurden je- weils 36,44 Gew.-% der Harze Rl bis R5 mit 52,22 Gew.-% an si- lanisiertem Glasfüller GM 27884 (1,0 pm, Schott), 4,02 Gew.-% an silanisiertem Glasfüller GM G018-056 (1,0 pm, Schott), 4,02 Gew.-% an dem silanisiertem Si02-ZrC>2-Mischoxid Sphärosil (Transparent Materials, USA) 0,80 Gew.-% der silanisierten py- rogenen Kieselsäure OX-50 (Degussa) und 2,50 Gew.-% Ytterbi- umtrifluorid YbF3 (Sukgyung, Südkorea) gefüllt. Von den Pasten wurden analog Beispiel 3 Prüfkörper präpariert, ausgehärtet und die Biegefestigkeit und der E-Modul bestimmt (Tabelle 3) .

Tabelle 3: Biegefestigkeit (BF, MPa) und Biege-E-Modul (BM,

GPa) der polymerisierten Kompositpasten Kl bis K5

Vergleichsbeispiel Die Ergebnisse in Tabelle 3 belegen, dass die Kompositpasten Kl und K3 mit dem erfindungsgemäßen Tetra (benzoyl ) german TBGe als Photoinitiator im Vergleich zu den Referenzpasten K4 bzw. K5 auf Basis des bekannten Di (benzoyl ) germans DBEGe bei glei ^¬ cher molarer Konzentration der Photoinitiatoren (vergleiche Kl mit K4 bzw. K2 mit K5) nach der Aushärtung zu Kompositen mit einer verbesserten Festigkeit und höherem E-Modul führen.