ACYLAMINOPHENYLSULFONYLHA NSTOFFSALZE ALS HERBIZIDE UND PFLANZENWACHSTUMSREGULATOR

Acylaminophenγlsulfonylharnstoffsalze, Verfahren zur Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.

Es ist bekannt, daß heterocyclisch substituierte Phenylsulfonylharnstoffe, die am Phenylring eine Amino- bzw. eine funktionalisierte Aminogruppe tragen, herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen; siehe EP-A-1 515, US-A-4,892,946, US-A-4,981 ,509, EP-A-1 1 6 518, US-A-4,664,695, US-A-4,632,695, DE-A-4236902.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Salze bestimmter heterocyclisch substituierter Phenylsulfonylharnstoffe als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren besonders gut geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) (Salze),

worin

R einen Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist,

R ² einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest,

R ³ einen Acylrest,

R ⁴ Halogen, Alkyl oder Alkoxy, und zwar jeweils unabhängig von anderen Substituenten R ⁴ , wenn n größer 1 ist,

R ⁵ Wasserstoff, (C _r C ₅ )Alkyl oder (C _r C ₄ )Alkoxy, n 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2,

MΘ ein Äquivalent eines Kations,

X, Y unabhängig voneinander Halogen, (C ₁ -C ₆ )Alkyl, {C _r C ₆ )Alkoxy,

(C ₁ -C ₆ )Alkylthio, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C _| -C ₄ ) Alkoxy und (C ₁ -C ₄ )Alkylthio substituiert ist, oder (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl, (C ₂ -C ₆ )Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )Alkinyl, (C ₂ -C ₆ )Alkenyloxy, (C -C ₆ )Alkinyloxy, Mono- oder Di-[(C ₁ -C ₄ )alkyl]-amino und

Z CH oder N bedeuten.

In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkγl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkγl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl.

Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloaikyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. CF ₃ , CHF ₂ , CH ₂ F, CF ₃ CF ₂ , CH ₂ FCHCI, CCI ₃ , CHCI ₂ , CH ₂ CH ₂ CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF ₃ , OCHF ₂ , OCH ₂ F, CF ₃ CF ₂ 0, OCH ₂ CF ₃ und OCH ₂ CH ₂ CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.

Ein Kohlenwasserstoffrest ist ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer und gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer

Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aryl; Aryl bedeutet dabei ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches

System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl,

Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl; vorzugsweise bedeutet ein Kohlenwasserstoffrest Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 12 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6 oder 7 Ringatomen oder

Phenyl; entsprechendes gilt für einen Kohlenwasserstoffrest in einem

Kohlenwasserstoffoxyrest.

Ein heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl) kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch sein; er enthält vorzugsweise ein oder mehrere Heteroeinheiten im Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, O, S, SO, S0 ₂ ; vorzugsweise ist er ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen und enthält , 2 oder 3 Heteroeinheiten. Der heterocyclische Rest kann z.B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält, beispielsweise Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl und Imidazolyl, oder ist ein partiell hydrierter Rest wie Oxiranyl, Pyrrolidyl, Piperidyl, Piperazinyl, Dioxolanyl, Oxetanyl, Morpholinyl, Tetrahydrofuryl. Als Substituenten für einen

substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten.

Substituierte Reste, wie substituierte Kohlenwasserstoffreste, z.B. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Phenyl und Benzyl, oder substituiertes Heterocyclyl oder Heteroaryl, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxγ, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, und Alkγisulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl und, im Falle cγclischer Reste, auch Alkyl und Haloaikyl sowie den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische Reste, wie Alkenyl, Alkinyl, Alkenγloxy, Alkinyloxy etc. bedeuten. Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (C ₁ -C ₄ )Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (C ₁ -C ₄ )Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (C ₁ -C ₄ )Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (C _r C ₄ )Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor.

Mono- oder disubstituiertes Amino bedeutet einen chemisch stabilen Rest aus der Gruppe der substituierten Aminoreste, welche beispielsweise durch einen bzw. zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Acyl und Aryl N-substituiert ist; vorzugsweise Monoalkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Arylamino, N-Alkyl-N-arylamino sowie N-Heterocyclen; dabei sind Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; Aryl ist dabei vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl; für Acyl gilt dabei die weiter unten genannte

Definition, vorzugsweise (C ₁ -C ₄ )Alkanoyl. Entsprechenes gilt für substituiertes Hydroxγlamino oder Hydrazino.

Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (C _r C ₄ ) Alkyl, (C _r C ₄ ) Alkoxy, (C ₁ -C ₄ )Halogenalkyl, (C _r C ₄ )Halogenalkoxy und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluor- und -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl .

Ein Acγlrest bedeutet den Rest einer organischen Säure, z.B. den Rest einer Carbonsäure und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substitυierten Iminocarbonsäuren oder den Rest von Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierter Carbaminsäure, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren. Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie [(C ₁ -C ₄ )Alkyl]-carbonyl, Phenylcarbonyl, wobei der Phenylring substituiert sein kann, z.B. wie oben für Phenyl gezeigt, oder Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxγcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, N-Alkyl-1-iminoalkyl und andere Reste von organischen Säuren.

Die vorstehende Angabe von Beispielen für allgemeine Begriffe wie Alkyl, Aryl, Acyl, substituierte Rest etc. ist nicht vollständig. Die Begriffe umfassen auch die weiter unten angeführten Definitionen für Reste(bereiche) in Gruppen bevorzugter Verbindungen, insbesondere allgemeine Restebereiche, welche spezifische Reste aus den Tabellenbeispielen umfassen.

Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in der aligemeinen Formel (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre

spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) sind Salze, bei denen das Kation vorzugsweise ein auf dem Gebiet der Landwirtschaft einsetzbares Kation ist. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalisalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze und durch organische Reste substituierte Ammoniumsalze.

Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin

R ¹ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 24 C-Atomen, der unsubstituiert oder substituiert ist, bedeutet, vorzugsweise (C _| -C ₆ ) Alkyl, (C ₂ -C ₆ )Alkenyl, (C -C ₆ )Alkinyl, {C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl, wobei jeder der vier letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C C ₄ )Alkoxy, (C _r C ₄ )Haloalkoxy, Mono-[(C _r C ₄ )alkyl]- amino, Di-[(C _r C ₄ )alkyl]-amino, (C _r C ₄ )Alkylsulfonyl, (C _r C ₄ )Alkylsulfinyl, [(C. _| -C ₄ )Alkoxy]-carbonyl, Aminocarbonyl, Mono-[(C ₁ -C ₄ )alkyl]- aminocarbonyl, Di-[(C ₁ -C ₄ )alkyl]-aminocarbonyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl und im Fall von cyclischen Resten auch (C _r C ₄ )Alkyl substituiert ist, oder einen Rest des Typs Heterocyclyl oder Heterocyclyl-(C ₁ -C ₄ )alkyl mit jeweils 3 bis 7 Ringatomen im Heterocγclylteil, vorzugsweise eine Gruppe der Formeln G ₁ bis G ₃

-

G 1 G 2 G 3

wobei die Heterocyclylreste bzw. die Reste G ₁ bis G ₃ durch einen oder mehrere

Reste aus der Gruppe Halogen oder (C _r C ₃ ) Alkyl und (C _r C ₃ )Haloalkyl substituiert sind oder unsubstituiert sind, bedeutet und/oder

R ² einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 C-Atomen, der unsubstituiert oder substituiert ist, bedeutet, vorzugsweise (C ₁ -C ₆ )Alkyl, (C ₂ -C ₆ )Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )Alkinyl, (C ₃ -C ₈ )Cycloalkyl, (C ₃ -C ₇ )Cycloalkylalkyl, wobei jeder der fünf letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C ₁ -C ₄ ) Alkoxy, (C _r C ₄ )Haloalkoxy, Mono-[(C _r C ₄ )alkyl]-amino, Di-[(C ₁ -C ₄ )alkyl]-amino, (C _r C ₄ )Alkylsulfonyl, (C _r C ₄ )Alkylsulfinyl, [(C _r C ₄ )Alkoxy]-carbonyl, Aminocarbonyl, Mono-[(C-,-C ₄ )alkyl]-aminocarbonyl, Di-[(C _| -C ₄ )alkyl]- aminocarbonγl und im Fall cyclischer Reste auch (C ₁ -C ₄ )Alkyl substituiert ist, bedeutet und/oder

R ³ CO-R ⁶ , CO-OR ⁷ , CO-NR ⁸ R ⁹ oder SO ₂ -R ¹⁰ bedeutet und/oder

R ⁴ Halogen, (C _r C ₃ )Alkyl, (C _r C ₃ ) Alkoxy, (C^C- _j JHaloalkyl oder (C ₁ -C ₃ )Haloalkoxy bedeutet und/oder

R ⁵ H, (C _r C ₄ )Alkyl oder (C ₁ -C ₃ )Alkoxy, vorzugsweise H oder CH ₃ , bedeutet, wobei

R ⁶ Wasserstoff, (C _r C ₆ )Alkyl, (C ₂ -C ₆ )Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )Alkinyl, (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl, wobei jeder der vier letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C _r C ₄ )Alkoxy, (C _r C ₄ )Haloalkoxy, Mono-[(C _r C ₄ )alkyl]- amino, Di-[(C C ₄ )alkyl]-amino, (C C ₄ )Alkylsulfonyl, (C _r C ₄ )Alkylsulfinyl, l(C ₁ -C ₄ )Alkoxy]-carbonyl, Aminocarbonyl, Mono-[(C ₁ -C ₄ )alkyl]- aminocarbonyl, Di-[(C ₁ -C ₄ )alkγl]-aminocarbonyl, Phenyl, substituiertes Phenyl und im Fall cyclischer Reste auch (C- _| -C ₄ ) Alkyl substituiert ist, oder Phenyl oder Heteroaryl, die unsubstituiert oder substituiert sind,

R ⁷ einen Rest analog R ⁶ , außer Wasserstoff,

R ⁸ H, (C ₁ -C ₆ )Alkyl, (C ₂ -C ₆ )Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, wie F, Cl und Br, CN, (C ₁ -C ₄ )Alkoxy, (C _r C ₄ )Haloalkoxy, Mono-[(C ₁ -C ₄ )alkyl]-amino, Di-[(C _r C ₄ )alkyl]-amino,

(C _r C ₄ )Alkylsulfonyl, (C _r C )Alkylsulfinyl, [(C _r C )Alkoxy]-carbonyl, Aminocarbonyl, Mono-[(C ₁ -C ₄ )alkyl]-aminocarbonyl und Di-([C ₁ -C ₄ )alkyl]-aminocarbonyl substituiert ist, und

R ⁹ einen Rest analog R ⁸ oder OH, (C.,-C ₄ ) Alkoxy, (C ₁ -C ₄ )Haloalkoxy, Amino, Mono- oder Di-[(C ₁ -C ₄ )alkyl]-amino oder

R ⁸ und R ⁹ gemeinsam mit dem an sie gebundenen N-Atom einen unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ring aus vier bis acht Ringatomen, der inklusive der Substituenten bis zu 18 C-Atome, vorzugsweise bis zu 12 C-Atomen enthält,

R ¹⁰ (C- _j -CsJAlkyl, (C ₂ -C ₅ )Alkenyl, wobei jeder der zwei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C.,-C ₄ ) Alkoxy, (C ₁ -C ₄ )Haloalkoxy, Mono-[(C ₁ -C ₄ )alkyl]-amino und Di-[(C ₁ -C ₄ )alkyl]-amino substituiert ist,

Mθ das Kationäquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, wie Na ⁺ , K ⁺ , y ₂ Mg ^{2 +} und y ₂ Ca ^{2 +} , oder NH ₄ ⁺ , ¹ /aZn ^{2 +} , R°NH ₃ ⁺ , R° ₂ NH ₂ ⁺ , R° ₃ NH ⁺ oder R° ₄ N ⁺ ,

R° (C^CgJAlkyl oder Benzyl, und zwar unabhängig voneinander, wenn 2, 3 oder 4 Reste R° vorhanden sind,

X, Y unabhängig voneinander Halogen, (C ₁ -C ₄ )Alkyl, (C ₁ -C ₄ )Alkoxy,

(C ₁ -C ₄ )Alkylthio, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C ₁ -C ₄ )Alkoxy und (C-^C^Alkylthio substituiert ist, oder Mono- oder Di-[(C ₁ -C ₄ )alkyl]-amino, (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl, (C ₂ -C ₅ )Alkenyl oder (C ₂ -C ₅ )Alkinyloxy und

Z CH oder N bedeuten.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin R ¹ (C _r C ₆ )Alkyl, (C ₂ -C ₆ )Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe F, Cl, Br, I, CN, OCH ₃ , OCF ₃ , N(CH ₃ ) ₂ , SO ₂ CH ₃ , CO ₂ CH ₃ , CO ₂ N(CH ₃ ) ₂ und Phenyl substituiert ist, oder (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl,

das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C ₁ -C ₄ )Alkyl, F, Cl, Br, OCH ₃ und OC ₂ H ₅ substituiert ist, oder eine Gruppe der genannten Formeln G ₁ bis G ₃ ,

R ² (C _r C ₄ )Alkyl, (C ₂ -C ₄ )Alkenyl, (C ₂ -C ₄ )Alkinyl, (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl oder (C _r C ₄ )Haloalkyl,

R ³ CO-R ⁶ , CO-OR ⁷ , CO-NR ⁸ R ⁹ oder SO ₂ -R ¹⁰ ,

R ⁴ Halogen, (C _r C ₃ )Alkyl oder (C _r C ₃ )Alkoxy, n 0 oder 1 ,

R ⁵ H oder CH ₃ ,

R ⁶ H, (C _r C _β )Alkyl. (C ₂ -C ₄ )Alkenyl, (C ₂ -C ₄ )Alkinyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, (C ₁ -C ₄ )Alkoxy-(C ₁ -C ₄ )alkyl, Phenyl oder Heteroaryl mit 5 oder 6 Ringatomen, wobei jeder der zwei letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C _| -C ₄ )Alkyl, (C- _| -C ₄ )Alkoxy, (C ₁ -C ₄ )Haloalkyl, (C ₁ -C ₄ )Haloalkoxy, NO ₂ und CN substituiert ist,

R ⁷ einen Rest analog R ⁶ , außer Wasserstoff,

R ⁸ , R ⁹ unabhängig voneinander H oder (C ₁ -C ₄ )Alkyl,

R ¹⁰ (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl oder (C _r C ₄ )Alkoxy-(C _r C ₄ )alkyl,

MΘ Na ⁺ , K ⁺ , NH ₄ ⁺ , R°NH ₃ ⁺ , R ₂ °NH ₂ ⁺ , R ₃ °NH ⁺ oder R ₄ °N ⁺ ,

R° (C. _| -C ₄ )Alkyl, und zwar unabhängig voneinander, wenn 2, 3 oder 4 Reste R° vorhanden sind, einer der Reste X und Y

Halogen, (C ₁ -C ₂ )Alkyl, (C.,-C ₂ )Alkoxy, (C _r C ₂ )Alkylthio, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C _r C ₂ )Alkoxy und (C ₁ -C ₂ )Alkylthio substituiert ist, oder Mono- oder Di-[(C ₁ -C ₂ )alkyl]-amino, vorzugsweise Halogen, Methyl oder Methoxy, und der andere der Reste X und Y

(C _r C ₂ )Alkyl, (C _r C ₂ )Haloalkyl, (C _r C ₂ )Alkoxy, (C _r C ₂ )Haloalkoxy oder (C ₁ -C ₂ )Alkγlthio, vorzugsweise Methyl oder Methoxy, und

Z CH oder N bedeuten.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), wobei

R ¹ (C ₁ -C ₄ )Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl,

R ² (C ₁ -C ₄ ) Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl,

R ³ Formyl, Acetyl, n-Propionyl, 2-Methyl-propionyl, n-Butanoyl,

Cyclopropylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Trifluoracetyl, n Null,

R ⁵ Wasserstoff, Mθ Na ⁺ , K ⁺ oder NH ₄ ⁺ ,

X OCH ₃ , OCH ₂ CF ₃ , NHCH ₃ , N(CH ₃ ) ₂ , OC ₂ H ₅ oder Cl, Y OCH ₃ , OCH ₂ CF ₃ oder OC ₂ H ₅ ,

Z CH oder N bedeuten.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (II)

mit einer geeigneten Base der Formel (III)

worin X 'θ ^σ ein Anionäquivalent, z.B. ^ö OH, ¹ / ₂ CO ₃ 2Θ ^Ö , θ ^ö ,O-(C _r C ₄ )-Alkyl, ^σ O-Ar, HC0 ₃ ^* oder H ^θ , und M® wie in der genannten Formel (I) definiert ist sowie Ar unsubstituiertes oder substituiertes Aryl bedeutet, umsetzt oder,

im Falle eines Ammoniumsalzes, mit Ammoniak oder einem organischen Amin, vorzugsweise einer Verbindung der Formel (IV),

H _m NR° ₃ . _m (IV),

worin m = 0, 1 , 2 oder 3 bedeutet und R° wie in Formel (I) definiert ist, umsetzt.

Die Umsetzung der Verbindungen (II) mit den Basen der Formel (III) bzw. den Aminen der Formel (IV) zu den Salzen der Formel (I) erfolgt vorzugsweise in inerten Solventien, wie z.B. Dichlormethan, Acetonitril, Dioxan, Tetra hydrofu ran (THF), N-Methylpyrrolidin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Wasser oder Alkoholen, wie z.B. Methanol, Ethanol oder Isopropanol, oder auch in Solvensgemischen bei Temperaturen von -20°C bis zu dem Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels, vorzugsweise von -10 bis 80°C.

Die Darstellung der Salze der Formel (I) aus den Sulfonylharnstoffen (II) kann auch durch Zusatz geeigneter Basen zu den Formulierungshilfsstoffen oder im Tank-mix erfolgen, d.h. die Verbindungen der Formel (I) werden erst während der Formulierung oder kurz vor der Applikation im Tank-mix aus den Sulfonylharnstoffen der Formel (II) gebildet.

Die Verbindungen der Formel (II) sind aus der weiter oben genannten Literatur bekannt oder können analog den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die nachstehenden Reaktionssequenzen (1 ) bis (8) sind Beispiele für verschiedene Möglichkeiten, die Zwischenprodukte der Formel (II) herzustellen:

Schema 1 : Synthesewege zu Verbindungen der Formel (II)

(V) (V I )

(2) — ► ( I I )

(V) (VI I )

(V) (V I I I )

(4)

( I X) (V I I )

( X ) (V I I )

In den Formeln (II) bis (X) haben die Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , X, Y, Z, M® und n die für Verbindung (I) definierte Bedeutung.

Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (V) mit Isocyanaten der Formel (VI) erfolgt analog literaturbekannten Verfahren (EP-A-232 067, EP-A-166 516) bei -10°C bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 100°C, in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Aceton oder Acetonitril, in Gegenwart einer geeigneten Base, wie z.B. Triethylamin oder Kaliumcarbonat (Schema 1 , (1 )).

Die Reaktion der Sulfonamide der Formel (V) mit Chlorameisensäurearylester und heterocyclischen Aminen (VII), liefert die Sulfonylharnstoffe (II) (vgl. US-A-4,994,571 ). Zunächst werden aus den Sulfonamiden (V) und beispielsweise Chlorameisensäurephenylester die entsprechenden Sulfonylcarbamate (XI) in Gegenwart einer geeigneten Base, wie z.B. Triethylamin oder Kaliumcarbonat, gebildet. Die Verbindungen (XI) lassen sich mit heterocyclischen Aminen zu den Sulfonylharnstoffen (II) umsetzen (Schema 1 , (2)).

Heterocyclische Carbamate der Formel (VIII) reagieren mit Sulfonamiden (V) in Gegenwart geeigneter Basen, wie z.B. organische Stickstoffbasen (z.B. 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) oder Triethylamin), Carbonaten (z.B. Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat), Alkoholaten (z.B. Natriummethanolat, Natriumethanolat) oder Phenolaten (z.B. Natriumphenolat) in inerten Solventien, wie z.B. Acetonitril, Methylenchlorid, Dioxan oder THF, bei Temperaturen von -10°C bis zum Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittel umgesetzt werden. Die für die Umsetzung benötigten Carbamate sind literaturbekannt oder lassen sich analog bekannten Verfahren herstellen (vgl. EP-A-70 804; US-A-4,480,101; EP-A-562 575; EP-A-562 576) (siehe Schema 1 , (3)).

Die Umsetzung der Sulfochloride (IX) mit den Aminoheterocyclen der Formel (VII) und Cyanaten wie Natriumcyanat und Kaliumcγanat erfolgt z.B. in aprotischen Solventien wie Acetonitril, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Pyridin, Picolin oder Lutidin oder einer Mischung aus diesen Komponenten bei Temperaturen zwischen -10°C und 100°C, vorzugsweise bei 0 bis 50°C (vgl. US-A-5,517,113) (Schema 1 , (4)).

Die Phenylsulfonylisocyanate der Formel (X) lassen sich z.B. analog den Verfahren aus EP-A-184 385 aus Verbindungen der Formel (V), z.B. mit Phosgen, hersteilen. Die Umsetzung der Verbindungen (X) mit den Aminoheterocyclen der Formel (VII) führt man vorzugsweise in inerten, aprotischen Lösungsmitteln, wie z.B. Dioxan, Acetonitril oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen 0°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels durch (Schema 1 , (5)).

Die in Schema 1 genannten Verfahren (2) und (4) sind neu und ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.

Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.

Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.

Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.

Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z.B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.

Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.

Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar

nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.

Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.

Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in¬ Wasser- und Wasser-in-öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SO, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, δlmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare

Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formυlierungen, Mikrokapseln und Wachse.

Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Claγ Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvente Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.

Spritzpuiver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate,

ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebiäsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.

Emuigierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie

Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylaryipolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.

Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.

Emulsionen, z.B. öl-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polγvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.

Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.

Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I). In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.

Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.

Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie in z.B. aus Weed Research 26, 441-445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 9th edition, The British Crop Protection Council, 1990/91 , Brackneil, England, und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet):

acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d.h. [[[1-[5-[2-Chloro-4- (trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethyliden e]-amino]-oxy]- essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxγdim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, d.h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d.h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoyl- prop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; cafentrazone (ICI-A0051 ); CDAA, d.h. 2-Chlor-N,N- di-2-propenylacetamid; CDEC, d.h. Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon (ICI-A0051 ); chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z.B. clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z.B. Butylester, DEH-112); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopγr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 177, d.h. 5-Cyano-1-(1 ,1-dimethylethyl)-N-methyl-1 H-pyrazole-4-carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5- dihydro-5-oxo-1H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid; ethoxyfen und dessen Ester (z.B. Ethylester, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z.B. fenoxaprop-P-ethyl und

fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z.B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl; fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac und dessen Ester (z.B. Pentylester, S-23031 ); flumioxazin (S-482); flumipropyn; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; flupropacil (UBIC-4243); fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosaten; halosulfuron und dessen Ester (z.B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P ( = R-haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazamethabenz-methyl; imazapyr; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; iactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD 51 1 ); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d.h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazin amin; MT 5950, d.h. N-l3-Chlor-4-(1 -methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d.h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1 - methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop- butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profiuralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; pyrithiobac (KIH-2031 ); pyroxofop und dessen Ester (z.B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z.B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron

(DPX-E 9636); S 275, d.h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7- tetrahydro-2H-indazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d.h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]- oxy]-propansäure und -methylester; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron-methyl; sulfosate (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d.h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6- methylphenyD-sulfonyll-1 H-1 ,2,4-triazol-1 -carboxamid; thenylchlor (NSK-850); thiazafluron; thizopyr ( Mo π- 13200); thidiazimin (SN- 124085); thifensulfuron-methyl; thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z.B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; vernolate; WL 1 10547, d.h. 5-Phenoxy-1 -[3-(trifluormethyl)-phenyl]- 1 H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001 ; KIH-9201 ; ET-751 ; KIH-6127 und KIH-2023.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.

Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.

A. Chemische Beispiele

N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2-methoxy carbonyl-5-(N- formyl-N-methylamino)-benzolsulfonamid-natriumsalz (Tabelle 1 , Bsp. 1 )

Eine Lösung aus 1 ,0 g N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2- methoxycarbonyl-5-(N-formyl-N-methylamino)-benzolsulfonamid in 15 ml Dichlormethan und 15 ml Methanol wird mit 2,2 ml 1 N Natronlauge versetzt, 10 Minuten gerührt und anschließend im Hochvakuum eingeengt. Man erhält so 1 ,1 g des gewünschten Salzes. Fp.: 125°C (n. Zers).

Die in der nachfolgenden Tabelle 1 beschriebenen Verbindungen erhält man auf analoge Weise.

Folgende Abkürzungen werden in der Tabelle 1 verwendet:

00 01 CJ1 ω IS -»

φ 2 Φ 2 Φ 2 Φ 2 Φ 2 2 Φ Φ 2

2 33

Φ 2 Φ 2 Φ 2 2 Φ Φ φ 2 2 Φ Φ 2 2 Φ Φ 2 Φ 2 Φ 2 2 Φ Φ 2 2 Φ Φ 2 2 Φ 2 Φ 2 Φ

30

IM

θ

N N O

93

reito/sβdaiod 6IISI/96 0A1

Nr. R R ³ <R R ⁵ M Fp.l°Cl

~3Ö~ ⁿ Pr Me CO-H

31 c _pr Me CO-H

32 CH ₂ -0 Me CO-H

I I

CH— CH ₂

33 CH _j -0 Me CO-H H Na OMe OMe N

I I ro

CH— CH

34 CH,-0 Me CO-H H Na OMe Me N

CH— CH ₂

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B. Formulierungsbeispiele

a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird enthalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),

64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.- Teilen Alkylphenolpolyglykolether ( ^® Triton X 207), 3 Gew. -Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew. -Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277 °C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.

d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew. -Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew. -Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew. -Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.

e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man 75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),

10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Calcium, 5 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat, 3 Gewichtsteile Polγvinylalkohol und 7 Gewichtsteile Kaolin

mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierfiüssigkeit granuliert.

f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),

5 Gewichtsteile 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium,

2 Gewichtsteile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,

1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol, 17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und 50 Gewichtsteile Wasser auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.

C. Biologische Beispiele

1. Unkrautwirkung im Vorauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen werden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.

Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. der Auflaufschäden erfolgt nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise

haben die Verbindungen der Beispiele 1 , 10, 23, 26, 61 , 62, 86, 87, 88, 90, 91 , 92, 102, 103, 105, 1 18, 134, 138, 166, 174, 182, 198, 214, 215, 216, 217 und 218 aus der Tabelle 1 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Setaria spp., Abutiion theophrasti, Amaranthus retroflexus und Panicum miliaceum im Vorauf laufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.

2. Unkrautwirkung im Nachauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern werden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt, wobei die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht werden. Nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise haben die Verbindungen der Beispiele 1 , 10, 23, 26, 61 , 62, 86, 87, 88, 90, 91 , 92, 102, 103, 105, 118, 134, 138, 166, 174, 182, 198, 214, 215, 216, 217 und 218 aus der Tabelle 1 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadplanzen wie Sinapis alba, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Chrysanthemum segetum, Setaria spp., Abutiion theophrasti, Amaranthus retroflexus, Panicum miliaceum und Avena sativa im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.

3. Kulturpflanzenverträglichkeit

In weiteren Versuchen im Gewächshaus werden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Ein Teil der Töpfe wird sofort wie unter Abschnitt 1 beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt haben und dann wie unter Abschnitt 2 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Substanzen der Formel (I) in unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wird mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige Kulturen wie z.B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt lassen. Einige Substanzen schonen darüber hinaus auch Gramineen-Kulturen wie z.B. Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum-Hirsen, Mais oder Reis. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen teilweise eine hohe Selektivität und eignen sich deshalb zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen auf.