ACYLIERTE 5-AMIN0IS0THIAZ0LE MIT INSEKTIZIDER WIRKUNG, ZWISCHENPRODUKTE UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue acylierte 5-Aminoisothiazole, Verfahren zu 5 ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schäd¬ lingen

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte acylierte 4-Cyano-5-aminoisothiazole Insek¬ tizide Eigenschaften aufweisen (vgl. z.B. EP-A 0 623 282)

Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere 0 bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer voll zufrieden¬ stellend

Es wurden neue acylierte 5-Aminoisothiazole der Formel (1) gefunden,

in welcher

15 R' für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkoxy, Alkylthio oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,

**

R für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Thiocyanato, Alkoxycarbonyl,

Alkenyloxycarbonyl, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Halogen- alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl oder Thiocarbamoyl 20 steht,

R ³ für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylcarbonyl, Alkyl¬ sulfonyl, jeweils gegebenenfalls substituiertes Arylcarbonyl, Arylsulfonyl oder Arylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,

R ⁴ für gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Cyclo- 25 alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl steht und

Y für gegebenenfalls substituieπes Alkyien, Alkenylen oder Alkylenoxy steht

Weiterhin wurde gefunden, daß man die acylierten 5-Aminoisothiazole der Formel (I) erhält, wenn man

a) 5-Aminoisothiazole der Formel (II)

in welcher

R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Säurehalogeniden der Formel (III)

R ⁴ .γ_CO-Hal (III)

in welcher

R ⁴ und Y die oben angegebene Bedeutung haben und

Hai für Halogen steht,

in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um¬ setzt;

oder

b) acylierte 5-Aminoisothiazole der Formel (Ia)

in welcher

R , R , R und Y die oben angegebene Bedeutung haben,

(α) mit einem Halogenierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Kata¬ lysators umsetzt,

oder

(ß) mit einem Nitrierungsreagenz, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

oder

c) ß-Amino-thiocrotonamide der Formel (IV)

in welcher

R , R und Y die oben angegebene Bedeutung haben und

R .2- 1 für Cyano oder Alkoxycarbonyl steht,

mit einem Oxidationsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmit¬ tels cyclisiert

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen acylierten 5-Aminoιsothιazole der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur

Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Material schütz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind

Die erfmdungsgemaßen acylierten 5-Amιnoιsothιazole sind durch die Formel (I) allgemein definiert

Bevorzugte Substituenten bzw Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert

R ¹ steht bevorzugt für C ₁ -C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Ha_ogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor-, Chlor- und Bromatomen, C _] -C ₄ -Alkoxy-C _] -C ₄ -alkyl, C _r C ₄ -Alkylthιo-C _r C ₄ -alkyl, C,-C ₄ -Alkoxy,

C _r C ₄ -Alkylthιo oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C,-C ₄ -Alkyl oder Halogen substituiertes C ₃ -C ₆ -Cyclo- alkyl

R" steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Thiocyanato, C,- C ₄ -Alkoxy-carbonyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyloxy-carbonyl, C _r C ₄ -Alkylthιo, C _r C ₄ -

Halogenalkylthio mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, C _r C ₄ -Alkylsulfιnyl, C,-C ₄ -Halogenalkylsul- finyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, C,-C ₄ -AIkylsulfonyl, C,-C ₄ -Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chlor¬ atomen oder für Thiocarbamoyl

R ³ steht bevorzugt für Wasserstoff, C _] -C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chlor¬ atomen, C _r C ₄ -Alkoxy-C _r C ₄ -alkyl. C _r C ₄ -Alkyl-carbonyl, C _r C ₄ -Alkyl- sulfonyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden im Phenylπng substituiertes Phenylcarbonyl, Phenylsulfonyl oder Benzyl, wobei als Substituenten jeweils Halogen, Nitro, Cyano, C,- C ₄ -Alkyl, C _] -C ₂ -Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome, C,-C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ -Al- kylthio, C,-C ₂ -Halogenalkoxy mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen

Halogenatomen, wie Fluor- und Choratome oder C,-C ₂ -Halogenal kylthio mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und

Chloratome in Frage kommen, oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C,-C ₄ -Alkyl oder Halogen substituiertes C - C ₆ -Cycloalkyl

steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten Halogen, Nitro,

Cyano, C _] -C _{] 2} -AIkyl, C,-C, -.-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome, C,-C _p -Alkoxy, C,-C _]2 -Halogenalkoxy mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen, wie Fluor- und Chloratome, C,-C ₁₂ - AI kylthio, C,-C _]2 -Halogenal- kylthio mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, C ₂ -C ₁₂ -Alkenyl, C--C _]2 -Halogenalkenyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C,-C ₄ - Alkyl oder Halogen substituiertes C -C ₈ -Cycloalkyl sowie jeweils gegebe- nenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro,

Cyano, C C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder ver¬ schiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome, C,-C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ -Halogenalkoxy mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome, C,-C ₄ -Alkylthιo, C _r C ₄ -Halogenalkylthιo mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chlor¬ atome, C _r C ₄ -Alkylthιo-C _r C ₄ -alkyl, C _r C ₄ -Alkylsulfonyl, C _r C ₄ -Halogen- alkylsulfonyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, C,-C ₄ -Alkyl-carbonyl, C,-C ₄ -Alkoxy-carbonyl, Thioamid, C,-C ₄ -Alkoxιmιno-Cι-C ₄ -alkyl oder gegebenenfalls durch C, - C ₄ -Alkyl substituiertes Oxdiazolyl substituiertes Phenyl, Phenoxy,

Phenylthio, Benzyl oder Benzyloxy in Frage kommen, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder ver¬ schieden substituiertes C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl oder C ₅ -C ₈ -Cycloalkenyl, wobei als Substituenten C,-C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome, C _r C ₄ -

Alkoxy, C _r C ₄ -Halogenalkoxy mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, sowie ge¬ gebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, C,-C ₄ -Alkyl, C _] -C ₄ -Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Choratome, C _j -C ₄ -Alkoxy oder C _] -C -Halogenalkoxy mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halo-

genatomen, wie Fluor- und Chloratome substituiertes Phenyl in Frage kommen

Y steht bevorzugt für C,-C ₆ - Alkyien, C,.-C ₆ -Hydroxyalkylen, C,-C ₄ -Alkoxy-

C _r C ₆ -alkylen, C _] -C ₄ -Alkylcarbonyloxy-C,-C ₆ -alkylen, Cyano-C,-C ₆ -alky- len, C _r C ₄ -Halogenalkylen mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halo¬ genatomen, wie Fluor- und Chloratome, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl-C,-C ₄ -alkylen, C ₂ -C ₄ -Alkenylen oder C _r C ₄ -Alkylenoxy

R steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder l-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, CH-F, CHF-, CF , CH ₂ C1, CH ₂ Br, CHC1CH ₃ , Methoxy, Ethoxy, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methylthiomethyl oder Cyclopropyl

R steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Nitro,

Thiocyanato, Methoxy carbonyl, Ethoxycarbonyl, l-Propoxycarbonyl, n- Propoxycarbonyl, Allyloxycarbonyl, SCF , SCC1 ₂ F, SOCF ₃ , SOCC1-F,

SO ₂ CF ₃ , SO ₂ CCl ₂ F, SCHF ₂ , SOCHF,, SO ₂ CHF ₂ oder CSNH ₂

R steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder l-Propyl,

Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, Methyl- carbonyl, Methylsulfonyl, jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenylcarbonyl oder Benzyl, oder Cyclopropyl

R ⁴ steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten Halogen, Nitro, Cyano, C,-C, ₂ -Alkyl, C,-C, --Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome, C,-C ₄ -Alkoxy,

C,-C ₄ -Halogenalkoxy mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen, wie Fluor- und Choratome, C,-C ₄ -Alkylthιo, C,-C ₄ -Halogenalkyl- thio mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome, C--C ₄ -Alkenyl, C--C ₄ -Halogenalkenyl mit 1 bis 5 glei- chen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, C,-C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Halogenalkyl mit 1 bis 5

gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome, C,-C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ -Halogenalkoxy mit 1 bis 5 gleichen oder verschie¬ denen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome, C _] -C ₄ -Alkylthιo, C,- C ₄ -Halogenalkylthιo mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenato- men, wie Fluor- oder Chloratome, C,-C ₄ -Alkylthιo-C ₁ -C ₄ -alkyI, C,-C ₄ -

Alkylsulfonyl, C _r C ₄ -Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 5 gleichen oder ver¬ schiedenen Halogenatomen, wie Fluor- oder Chloratomen, C,-C ₄ -Alkyl- carbonyl, C,-C ₄ -Alkoxy-carbonyl, Thioamid, C,-C ₄ -Alkoxιmιno-C,-C-- alkyl oder gegebenenfalls durch C,-C ₂ -Alkyl substituiertes 1,2,4-Oxdιazol- 3-yl substituiertes Phenoxy, Phenylthio oder Benzyloxy in Frage kommen

Y steht besonders bevorzugt eine der Gruppen

-CH ₂ -, -CH(CH,)-, -CH(C ₂ H ₅ )-, -CH(n-C ₃ H ₇ )-, -CH(ι-C ₃ H ₇ )-, -CH ₂ CH ₂ -, -CH(OH)-, -CH(OCH ₃ )-, -CH(O-CO-CH ₃ )-, -CH(CN)-, -CHF-, -CHC1-,

-CH - — , -CH=CH- oder -CH ₂ O-

-^

R steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, CH ₂ F, CHF ₂ , CF ₃ , CH ₂ C1, CH ₂ Br, Methoxy oder Ethoxy * _ _>

R" steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Thiocyanato, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, SCF ₃ , SOCF ₃ oder SO ₂ CF ₃

R steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy¬ methyl, Ethoxymethyl, Methyl carbonyl, Phenylcarbonyl oder Methylsulfo- nyl

R steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten Fluor, Chor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, l-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder l-Propoxy, n-, I-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, CF ₃ , OCF ₃ , OCHF ₂ , SCF ₃ , SCCI ₂ F, CH ₂ Br, CH ₂ C1 sowie ge¬ gebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor _, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder l-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder l-Propoxy, n-, I-, s- oder t-Butoxy _,

Methylthio, Methylthiomethyl, CF , OCF ₃ , OCHF ₂ , SCF^, SCC1- _. F CH-Br _,

CH ₂ C1, Acetyl, Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Methylsulfonyl , Trifluormethylsulfonyl, Thioamid, Methoximinomethyl, l -(Methoximino)- ethyl, l -(Ethoximino)ethyl, l ,2,4-Oxdiazol-3-yl oder 5-Methyl- 1,2,4- oxdiazol-3-yl substituiertes Phenoxy oder Benzyloxy in Frage kommen

Y steht ganz besonders bevorzugt für -CH ₂ -, -CH(CH ₃ )- oder -CH-O-, insbesondere für -CH ₂ - oder -CH(CH ₃ )-.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Stoffe der Formeln (IA) oder OB).

in welchen

R , R ^~ und R für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten, be¬ sonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bedeutungen stehen und

X ¹ , X ² , X ³ , X ⁴ und X ⁵ für die oben unter R ⁴ allgemein, bevorzugt, besonders bevorzugt und ganz besonders bevorzugt für den Phenyl- bzw Phenoxy rest genannten Substituenten stehen und

X ¹ , X ² , X ³ und X ⁴ jeweils auch für Wasserstoff stehen können

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind solche der Formeln (IA) oder (IB), in welchen der Phenoxyrest in para-Stellung zur NR ³ -CO-CH ₂ - bzw NR ³ -CO-CH(CH )-Gruppe steht, wobei unter diesen Verbindungen jene besonders bevorzugt sind, in welchen die Substituenten X ¹ , X ² , X ³ und X ⁴ für Wasserstoff stehen

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind solche, in welchen R ¹ für Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylthio oder gegebenenfalls substituiertes Cyclo¬ alkyl steht

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind solche, in welchen R ³ für Alkylsulfonyl, jeweils gegebenenfalls substituiertes Arylcarbonyl, Arylsulfonyl oder Cycloalkyl steht

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind solche, in welchen R ⁴ für durch gegebenenfalls wie oben beschrieben substituiertes Benzyloxy substituiertes Phenyl steht, wobei der Benzyloxyrest bevorzugt in der para-Stellung zum bereits am Phenylπng vorhandenen Substituenten steht.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Verbindungen sind solche, in welchem R~ für Cyano, Nitro, Thiocyanato, Alkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkylthio, Haio- genalkylthio, Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfmyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl sul- fonyl oder Thiocarbamoyl, insbesondere für Cyano steht

Eine weitere Gruppe bevorzugter Verbindungen sind solche der Formeln (IA) bzw

(IB), in welchen X ⁵ für /Mkylthio, Halogenalkylthio, Alkylthioalkyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkoxycarbonyl, Thioamid, Alkoximinoalkyl oder gegebe¬ nenfalls durch Alkyl substituiertes Oxdiazolyl steht, worin die jeweilige Zahl der Kohlenstoffatome oben unter R ⁴ angegeben ist und wobei X ¹ , X ² , X ³ und X ⁴ insbesondere für Wasserstoff stehen

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste¬ definitionen bzw Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs¬ und Zwischenprodukte entsprechend Diese Restedefinitionen können unter¬ einander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombi- niert werden

Erfindungsgemaß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt

Erfindungsgemaß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten

Bedeutungen vorliegt

Erfindungsgemaß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt

In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasser¬ stoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen wie Alkoxy oder Alkylthio - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt

Im einzelnen seien neben den Herstellungsbeispielen die folgenden Verbindungen der Formel (IC) genannt

Tabelle A

1 5

Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren (a) z B 5-Amιno-3-methyl-ιsothιazol und [4-(4-Cyano)phenoxy]phenγl- essigsaurechloπd als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsabiauf durch das fol¬ gende Reaktionsschema wiedergegeben werden

Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren (b/α) z B 5-[4-(4-Cyano)phenoxy]-phenylacetylamιno-3-methyl-ιsothιa - zol und Brom als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsabiauf durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden

H ₃ C

Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren (b/ß) z B 5-[4-(4-Cyano)phenoxy]-phenylacetylamιno-3-methyl-ιsothιa - zol und Salpetersaure, gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsaure als Ausgangs¬ stoffe, so kann der Reaktionsabiauf durch das folgende Reaktionsschema wieder¬ gegeben werden

- 16

Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren (c) z.B. ß-Amino-α-ethoxy-carbonyl-thiocrotonsäure-[4-(4-cyano)phe n- oxy-phenylacetyl]amid als Ausgangsstoff und H ₂ O ₂ als Oxidationsmittel, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 5-Aminoisothiazole der Formel (II) sind bekannt (vgl. z.B. DE-A 4328425, DE-A 2249162, WO-A 93/19054, WO-A 94/21617 oder J. Het. Chem. 1989. 26, 1575) und/oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl z B die o.g Literaturstellen)

Die weiterhin beim erfindungsgemaßen Verfahren (a) als Ausgangsstoffe zu ver¬ wendenden Säurehalogenide der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbin- düngen der Organischen Chemie. In der Formel (III) steht Hai vorzugsweise für

Chlor oder Brom

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden ß-Amino-thiocrotonamide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert In dieser Formel stehen R ¹ , R ⁴ und Y vorzugsweise, besonders bevorzugt sowie ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammen¬ hang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt sowie ganz besonders bevorzugt für R ¹ , R ⁴ und Y genannt wurden. R ^{2" 1} steht bevorzugt für Cyano oder C,-C ₄ -Alkoxycar- bonyl, besonders bevorzugt für Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, i-Prop-

oxycarbonyl oder n-Propoxycarbonyl und ganz besonders bevorzugt für Cyano, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl

Die ß-Amino-thiocrotonamide der Formel (IV) sind neu Sie können jedoch in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden, indem man Saurehalogenide der Formel (III) mit Thiocyanaten der Formel (V)

M-SCN (V)

in welcher

M für ein Alkalimetall, vorzugsweise Kalium oder Natrium steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, beispielsweise eines halo- genierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines Ethers, Nitπls oder Amids bei Temperaturen zwischen -40°C und +120°C, vorzugsweise zwi¬ schen 0°C bis 80°C umsetzt

und die dabei entstehenden Verbindungen der Formel (VI)

R ⁴ -Y-CO-NCS (VI)

in welcher

R ⁴ und Y die oben angegebene Bedeutung haben,

vorzugsweise ohne Isolierung direkt mit Verbindungen der Formel (VII)

in welcher

R ¹ und R ^{2' 1} die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, beispielsweise eines halo- genierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines Ethers, Nitrils oder Amids bei Temperaturen zwischen -40°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 80°C umsetzt (vgl. auch die allgemeinen Verfahrensangaben in J Org Chem. 1977. 20, 3230 und Chem. Ber. 1961, 94, 2950).

Die Thiocyanate der Formel (V) und die Verbindungen der Formel (VII) sind allgemein bekannte Verbindungen der Organischen Chemie.

Das oben beschriebene Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der For¬ mel (I) wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdün- nungsmittel können alle üblichen Lösungsmittel eingesetzt werden.

Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aro¬ matische Kohlenwasserstoffe, Ether oder Nitrile wie z.B. Cyclohexan, Toluol, Chlorbenzol, Choroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether oder Acetonitril.

Das oben beschriebene Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der

Formel (I) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt.

Als Basen können beim Verfahren (a) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali¬ oder Erdalkalicarbonate oder -hydrogencarbonate oder Stickstoffbasen. Genannt seien beispielsweise Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat, Na- triumhydrogencarbonat, Triethylamin, Dibenzyla in, Diisopropylamin, Pyridin, Chinolin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diaza- bicycloundecen (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei dem beschriebenen Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -40°C und +200°C, bevorzugt zwischen 0°C und 100°C.

Bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man im allgemeinen pro Mol 5-Aminoisothiazol der Formel (II) 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1 ,5 Mol an Säurehalogenid der Formel (III) ein.

Dabei erweist es sich in manchen Fallen als voπeilhaft die 5-Amιnoιsothιazole der Formel (II) in Form ihrer Hydrohalogenide, wie insbesondere als Hydro- chloπde einzusetzen

Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte erfolgen in allgemein bekannter Art und Weise

Das oben beschriebene Verfahren (b/α) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird mittels eines Halogenierungsmittels durchgeführt

Hierfür können alle üblichen Halogenierungsmittel eingesetzt werden Vorzugs¬ weise verwendbar sind Cl ₂ , Br ₂ , Halogensauerstoffsauren oder deren Salze, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhypochloπt und -bromit, SO-Cl-,, S-Cl ₇ , PCI _; , oder N-Bromsuccinimid

Das oben beschriebene Verfahren (b/α) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchge¬ führt Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Nitπle oder Amide, wie z B Cyclohexan,

Toluol, Chlorbenzol, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Dioxan, Tetra- hydrofuran, Diethylether, Acetonitπl oder Dimethylformamid

Das oben beschriebene Verfahren (b/α) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt Als Katalysatoren können alle für eine Halogenierung üblichen sauren oder basischen

Katalysatoren eingesetzt werden, wie z B Halogenwasserstoffe oder Natπumacetat, ferner Radikal Starter wie Azoisobutyronitπl oder Dibenzoylperoxid

Die Reaktionstemperaturen können bei dem oben beschriebenen Verfahren (b/α) in einem größeren Bereich variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Tempe- raturen zwischen -40°C und 120°C, bevorzugt zwischen 0°C und 80°C

Bei der Durchfuhrung des oben beschriebenen Verfahrens (b/α) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man im allgemeinen pro Mol acyliertem 5- Aminoisothiazol der Formel (Ia) 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1 5 Mol an Halogenierungsmittel ein

Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte erfolgen in allgemein bekannter Art und Weise

Das oben beschπebene Verfahren (b/ß) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird mittels eines Nitπerungsreagenzes durchgeführt Hierfür können alle üblichen Nitπerungsreagenzien eingesetzt werden Vorzugsweise verwendbar sind Salpetersaure, gegebenenfalls in Schwefelsaure, Wasser, Essigsaure oder Acetanhydπd, N ₂ O ₅ in Tetrachlormethan, Methylnitrat mit BF ₃ , Natriumnitrit in Tπfluoressigsaure oder N ₂ O

Das oben beschriebene Verfahren (b/ß) zur Herstellung der Verbindungen der For- mel (I) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt

Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol oder Nitrobenzol

Die Reaktionstemperaturen können bei dem oben beschπebenen Verfahren (b/ß) in einem größeren Bereich variieπ werden Im allgemeinen arbeitet man bei Tempe¬ raturen zwischen 0°C und 100°C, bevorzugt zwischen 0°C und 40°C

Bei der Durchfuhrung des oben beschπebenen Verfahrens (b/ß) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man im allgemeinen pro Mol acyliertem 5- Aminoisothiazol der Formel (Ia) 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Ni- tπerungsreagenz ein

Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte erfolgen in allgemein bekannter Art und Weise

Das oben beschriebene Verfahren (c) zur Herstellung bestimmter Verbindungen der Formel (I) wird mittels eines Oxidationsmittels durchgeführt

Hierfür können übliche oxidierende Agentien eingesetzt werden Vorzugsweise ver¬ wendbar sind Jod, Brom, Chlor oder Wasserstoffperoxid (vgl hierzu auch J Org Chem 1977. 20, 3230 und Chem Ber 1961 , 94, 2950)

Das oben beschriebene Verfahren (c) zur Herstellung bestimmter Verbindungen der Formel (I) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels

durchgeführt. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphati- sche oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Nitrile oder Amide, wie z.B Cyclohexan, Toluol, Chlorbenzol, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Di- oxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Acetonitril oder Dimethylformamid.

Die Reaktionstemperaturen können bei dem oben beschriebenen Verfahren (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempe¬ raturen zwischen -40°C und 120°C, bevorzugt zwischen 0°C und 80°C.

Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte erfolgen in allgemein bekannter Art und Weise.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger

Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwick¬ lungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Por- cellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata

Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,

Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria

Aus der Ordnung der Dermaptera z B Forficula auπculaπa

Aus der Ordnung der Isoptera z B Reticulitermes spp

Aus der Ordnung der Anoplura z B Pediculus humanus corpoπs, Haematopmus spp , Linognathus spp

Aus der Ordnung der Mallophaga z B Tπchodectes spp , Damalinea spp

Aus der Ordnung der Thysanoptera z B Hercinothπps femoralis, Thπps tabaci

Aus der Ordnung der Heteroptera z B Eurygaster spp , Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectulaπus, Rhodnius prolixus, Tπatoma spp

Aus der Ordnung der Homoptera z B Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Tπaleurodes vaporaπorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus πbis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eπosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatπx, Pemphigus spp , Macrosiphum avenae, Myzus spp , Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp , Euscehs bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saisseüa oleae, Laodelphax stπatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantn, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp , Psylla spp

Aus der Ordnung der Lepidoptera z B Pectinophora gossypiella, Bupalus piniaπus, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella Plutella maculipennis, Malacosoma neustπa, Euproctis chrysorrhoea, Lymantπa spp , Bucculatπx thurbeπella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp , Euxoa spp , Feltia spp , Eaπas insulana, Hehothis spp , Spodoptera exigua, Mamestra brassicae,

Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp , Tπchoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieπs spp , Chilo spp , Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselhella, Tinea pel onella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choπstoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortπx viπdana

Aus der Ordnung der Coleoptera z B Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes ba ulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemhneata, Phaedon cochleaπae Diabrotica spp , Psylhodes chrysocephala, Epilachna vaπvestis, Atomaπa spp , Orvzaephilus suπnamensis,

Anthonomus spp , Sitophilus spp , Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopohtes sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp , Trogoderma spp , Anthrenus spp , Attagenus spp , Lyctus spp , Mehgethes aeneus, Ptinus spp , Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tπbolium spp , Tenebπo molitor Agπotes spp , Conoderus spp , Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica

Aus der Ordnung der Hymenoptera z B Diprion spp , Hoplocampa spp , Lasius spp , Monom oπum pharaonis, Vespa spp

Aus der Ordnung der Diptera z B Aedes spp , Anopheles spp , Culex spp , Drosophila melanogaster, Musca spp , Fannia spp , Calhphora erythrocephala,

Luciha spp , Chrysomyia spp , Cuterebra spp , Gastrophilus spp , Hyppobosca spp , Stomoxys spp , Oestrus spp , Hypoderma spp , Tabanus spp , Tannia spp , Bibio hortulanus, Oscinella fπt, Phorbia spp , Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa

Aus der Ordnung der Siphonaptera z B Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp

Aus der Ordnung der Arachnida z B Scorpio maurus, Latrodectus mactans

Aus der Ordnung der Acaπna z B Acarus siro, Argas spp , Ornithodoros spp , Dermanyssus galhnae, Eπophyes πbis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp , Rhipicephalus spp , Amblyomma spp , Hyalomma spp , Ixodes spp , Psoroptes spp , Choπoptes spp , Sarcoptes spp , Tarsonemus spp , Bryobia praetiosa, Panonychus spp , Tetranychus spp

Zu den pflanzenparasitaren Nematoden gehören z B Pratylenchus spp , Radopho- lus simi s, Ditylenchus dtpsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp , Globodera spp , Meloidogyne spp , Aphelenchoides spp , Longidorus spp , Xiphinema spp , Tπchodorus spp

Die erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Insektizide und akaπzide Wirksamkeit aus

Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschadi- genden Insekten, wie beispielsweise gegen die Meerettichblattkafer-Larven (Phae-

don cochlaeπae), die Raupen der Kohlschabe (Plutella macuhpennis), die grüne Reiszikade (Nephotettix cinctπceps) und die Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda) oder zur Bekämpfung von pflanzenschadigenden Milben, wie bei¬ spielsweise gegen die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae) einsetzen

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überfuhrt werden, wie Lo¬ sungen, Emulsionen, Spπtzpulver, Suspensionen, Pulver, Staubemittel, Pasten, lös¬ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impragnier- te Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stof¬ fen

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B durch Vermi¬ schen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Losungsmitteln und/oder festen Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu¬ genden Mitteln

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische

Losungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden Als flüssige Losungsmittel kommen im wesentlichen in Frage Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chloπeπe Aromaten und chloπeπe aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchloπd, aliphatische Kohlenwasser- Stoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z B Erdolfraktionen, mineralische und pflanzliche Ole, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser

Als feste Tragerstoffe kommen in Frage z B Ammoniumsalze und naturliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmoπllonit oder Diatomeenerde und syn¬ thetische Gesteinsmehl e, wie hochdisperse Kieselsaure, Aluminiumoxid und Sili¬ kate, als feste Tragerstoffe für Granulate kommen in Frage z B gebrochene und fraktionieπe natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepio th, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln, als Emulgier- und/oder schäum erzeugende Mittel kommen in

Frage z B nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsaure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z B Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate, als Disper¬ giermittel kommen in Frage z B Lignin-Sulfitablaugen und Methyl cellulose

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür¬ liche und synthetische pulvπge, kornige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvmylalkohol, Polyvmylacetat, sowie natürliche Phosphohpide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide Weitere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid,

Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizaπn-, Azo- und Metall phthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennahrstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew -% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %

Der erfmdungsgemaße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mi¬ schung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Steπlantien, Bak¬ teriziden, Akaπziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsreguherenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen Zu den Insektiziden zahlen beispielsweise Phosphor- saureester, Carbamate, Carbonsaureester, chloπerte Kohlenwasserstoffe, Phenyl- harnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u a

Besonders gunstige Mischpartner sind z B die folgenden

Fungizide: 2-Amιnobutan, 2-Antlιno-4-methyl-6-cyclopropyl-pyπmιdιn, 2',6'-Dιbromo-2-me- thyl-4'-tπfluoromethoxy-4 ^, -tπfluoro-methyl- l,3-thιazol-5-carboxamlιd, 2,6-Dι- chloro-N-(4-tπfluoromethylbenzyl)-benzamιd, (E)-2-Methoxyιmιno-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamιd, 8-Hydroxyquιnolιnsulfat, Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano- phenoxy)-pyπmιdιn-4-yloxy]-pheny! }-3-methoxyacrylat, Methyl-(E)-methoxιmιno- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat, 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos,

Anilazin, Azaconazol,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, BiteHanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,

Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,

Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl- amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,

Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,

Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen- propi o h, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludi- oxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flu- triafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,

Guazatine,

Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,

Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,

Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi¬ schung,

Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol,

Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,

Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,

Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,

Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaπcin, Piperalin, Polycarbamate, Poiyoxm, Probenazol Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyπfenox, Pyπmethanil, Pyroquilon,

Quintozen (PCNB),

Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluamd, Tπadimefon, Tπadi- menol, Tπazoxid, Tπchlamid, Tπcyclazol, Tπdemoφh, Tπflumizol, Trifoπn, Tri¬ tt conazol,

Vahdamycm A, Vinclozohn,

Zineb, Ziram

Bakterizide:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyπn, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy¬ cin, Octhihnon, Furancarbonsaure, Oxytetracychn, Probenazol, Streptomycin, Tec- loftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acπnathπn, Alanvcarb, Aldicarb, Alpha- methπn, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,

Bacillus thuπngiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthπn, Bifen- thπn, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyπdaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Caπap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorf u- azuron, Chlormephos, Chlorpyπfos, Chlorpyπfos M, Cis-Resmethπn, Clocythπn,

Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothπn, Cyfluthπn, Cvhalothπn, Cvhexatin, Cypermethπn, Cyromazin,

Deltamethπn, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dic phos, Dicrotophos, Diethion, Diflu- benzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,

Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho- prophos, Etπmphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrm, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipro- nil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythπnat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,

HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidaciopπd, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Iver- mectin, Lambda-cyhalothπn, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,

Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram,

Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethπn, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Piπmicarb, Piπmiphos M, Piπmiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,

Pyradaphenthion, Pyresmethπn, Pyrethrum, Pyπdaben, Pyπmidifen, Pyπproxifen,

Quinalphos,

RH 5992,

Sahthion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,

- 29 -

Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupiπmphos, Teflubenzuron, Tefluthπn, Temephos, Terba , Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuπngiensin, Tralomethπn, Tπarathen, Tπazophos, Tπ- azuron, Tπchlorfon, Tπflumuron, Tπ ethacarb,

Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethπn

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formu¬ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An¬ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew -% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew -% hegen

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschadlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabihtat auf gekalkten Unterlagen aus

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschadlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Raudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fhegenlarven, Lause,

Haarlinge, Federlinge und Flohe Zu diesen Parasiten gehören

Aus der Ordnung der Anopluπda z B Haematopmus spp , Linognathus spp , Pediculus spp , Phtirus spp , Solenopotes spp

Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblyceπna sowie Ischnocenna z.B. Trimenopon spp , Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp , Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp , Trichodectes spp , Felicola spp

Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Cuiex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp , Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.

Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp , Rhodnius spp., Panstrongylus spp..

Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..

Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp , Otabius spp., Ixodes spp ,

Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp , Pneu- monyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..

Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp , Psorergates spp , Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp , Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp , Pterolichus spp., Psoroptes spp , Chorioptes spp , Otodectes spp., Sarcoptes spp , Notoedres spp , Knemidocoptes spp , Cytodites spp., Laminosioptes spp.

Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Boophilus microplus und Luciha cuprina

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämp¬ fung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Huhner, Puten, Enten,

Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B Hunde, Katzen, Stubenvögei, Aqua¬ rienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z B Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw ) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen

Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veteπnarsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tab¬ letten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a ), Implan¬ tate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkorpern, wie Halsbandern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbandern,

Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.

Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew -% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches

Bad verwenden.

Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemaßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören

Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt

Käfer wie

Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatu , Xestobiu rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.

Hautflügler wie

Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.

Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.

Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende

Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papie¬ re und Kanone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schüt¬ zenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.

Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße

Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzpro- dukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emul¬ sionen oder Pasten angewendet werden.

Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z B durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Losungs¬ bzw Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermit- tels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gege- benenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln

Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten Insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemaßen Wirkstoff in einer Konzen¬ tration von 0,0001 bis 95 Gew -%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew -%

Die Menge der eingesetzten Mittel bzw Konzentrate ist von der Art und dem Vor- kommen der Insekten und von dem Medium abhangig Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew -%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew -%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schutzende Material, einzusetzen

Als Losungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lo¬ sungsmittel oder Losungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder olartiges schwer fluchtiges organisch-chemisches Losungsmittel oder Losungsmittelgemisch und/ oder ein polares organisch-chemisches Losungsmittel oder Losungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel

Als organisch-chemische Losungsmittel werden vorzugsweise ölige oder olartige

Losungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt ober¬ halb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt Als derartige schwerfluchüge, wasserunlösliche, ölige und olartige Losungsmittel werden entsprechende Mine¬ ralole oder deren Aromatenfraktionen oder mineralolhaltige Losungsmittelgemi- sehe, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet

Vorteilhaft gelangen Mineralole mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test¬ benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelol mit einem Siede- bereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl zum Einsatz

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden flussige aliphatische Kohlenwasser¬ stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische

von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindelöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugswei¬ se α-Monochlornaphthalin, verwendet.

Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-che¬ mische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittel¬ gemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid- Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares orga¬ nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende alipha- tische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.

Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Er¬ findung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw emul- gierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkyd- harz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder

Kunstharzes verwendet.

Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Disper¬ sion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew -%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigen- tien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.

Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel minde¬ stens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew -%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew -%, verwendet.

Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs- mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Aus- fällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).

Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.

Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon

Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Lösungs- bzw Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Disper- gatoren.

Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierver¬ fahren, z.B Vakuum, Doppel Vakuum oder Druckverfahren, erzielt.

Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.

Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der Wo 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.

Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner seien Insektizide, wie Chlor- pyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthπn, Cypermethrin, Delta- methrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Tri- flumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole,

Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N- octylisothiazolin-3-on, genannt

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor

37

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

(Verfahren a)

Zu einer Lösung von 3,01 g (0,02 Mol) 5-Amino-3-methyl-ιsothiazol-hydrochloπd und 3,32 g (0,042 Mol) Pyridin in 100 ml Acetonitril wird eine Losung von 5,43 g (0,02 Mol) [4-(4-Cyano)phenoxy]-phenylessigsaurechlorid in 20 ml Acetonitril getropft Man rühπ 18 Stunden bei 25°C und engt anschließend bis zur Trockne ein Das Reaktionsgemisch wird in Wasser/Ethylacetat aufgenommen und die or¬ ganische Phase mehrmals mit 10%iger Natronlauge gewaschen Nach Trocknen und Einengen erhält man einen zähen Rückstand, der durch Chromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat als Laufmittel gereinigt wird

Man erhalt 2,20 g (31% der Theorie) 5-[4-(4-Cyano)phenoxy]phenylacetylamιno-3- methylisothiazol

1HNMR (d ₆ -DMSO) δ = 1.18, 2 31, 3.81, 4 04, 6 74, 7 1 - 7 2, 7 40, 7 82 ppm

Beispiel 2

(Verfahren b/α)

Zu einer Losung von 0,40 g (0,001 12 Mol) 5-[4-(4-Cyano)phenoxy]phenyl- acetylamιno-3-methylιsothιazol (Bsp 1 ) in 10 ml Dichlormethan werden bei 5°C 0,22 g (0,00134 Mol) Brom in 1 ml Dichlormethan getropft und bei 25°C 18 Stunden gerührt Nach Entfernen des Losungsmittels im Vakuum erhalt man 0,50 g (92%o der Theoπe) 4-Brom-5-[4-cyano)phenoxy]phenylacetamιno-3-methyl- lsothiazol vom Schmelzpunkt 197 - 198°C

Analog bzw gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhalt man die folgenden Verbindungen der Formel (I)

39

Tabelle 1

CH, H H CH-,

CH, H H CH-, -

CH ₃ H H CH ₂ 137 - 138

-SCH. sN // \\ //

10 CH, H H CH, 2.31 , 2 73, 3 80, s\ / \\ /, SO,CH.

6 74, 7 0-7 2, 7 38,

7 70, 12 1

- 40-

Bsp R ¹ R- R- ¹ Y R ⁴ Physikal Daten

Nr ('HNMR; ppm, in d ⁶ -DMSO) oder F _n (°C)

ll CH, Br H CH- 7.6-7.7, 12.04

12 CH, Br H CH, 2.45, 277, 3.94; fc / ° ^~ /7- ^S0*CH> 7.0-7.1, 73-74, 7.6-77, S.98^

13 CH, H H CH, 8.2-8.3; 12.09

14 CH, Br H CH- 2.37, 4.03, 7.0- v\ // 7.1, 74-75, 8.2- 8.3, 11.59

15

16 C -2H__5, CN H CH, 4,

17 C ₂ H ₅ CN H CH ₂ 1.24, 2.80, 3.97,

OCF, v\ // \\ // 49-74, 1285

C-H ₅ CN H CH, 9.21*)

8 24, 12 88*)

C ₄ I t H H CH,

8 74

C ₄ H ₉ -t Cl H CH,

CH, CN H CH, 2 50, 3 57, 7 03,

\\ // -°^_ - ^cl ₇ 3_ _{7 5}

CH, CN H CH, 2 24, 2 43, 3 96, λ /^^\\ /, SCH _j 6 99, 7 30

C ₂ H ₅ H H CH ₂

7 64*)

CH ₃ Cl H CH,

CH ₃ Br H CH, -^ /_=-\ 241,382, 5.07,

V ^/ r ^ \ ^{\ /} / ₇₀₃ 72-74*)

CH ₃ H H CH, /=\ /=\ 154-55

\\ Λ ^-00 "' — \S //~ ⁰ '

CH, H H CH, _/ =-v --„__, s= _\ v_ _CN 184

CH ₃ Cl H CH, ^r =\ _/ ⁼ \_ ¹⁷⁸ " ⁷⁹

CH ₃ Cl H CH, s=\ s=\ 211-12

CH Br H CH, 243, 274, 389, 715, 736, 765*)

Bsp- R ¹ R ² R ³ R ⁴ Physikal Daten

Nr ('HNMR, ppm, in d ⁶ -DMSO) oder F (°C)

43 C ₂ H ₅ Br H CH, 196-97

-SO,CH.

W // W //

44 C ₂ H ₅ Cl H CH ₂ =\ -= 1.24; 2.49, 2.73; 1. — O—. .5 SCH.

\\ // ^~j~ . /Λ ^{^SCH>} 3.85; 6.98; 7.28*)

49 C ₂ H ₅ Cl H CH, /=.- _* --Λ 1.28, 2.59, 268, _\ >- ^0- ( _\ / — COCHj .7 _ 3.89: 701, 7.36,

794, 8.21*)

50 CH ₃ CN H CH _{2 /=χ /} - _=χ CH, 202-03

\\ Λ ^" ° \\ / ^c=NOCH <

52 C,H ₅ Cl H CH, _/= , /^ CH, 1.28, 2.23, 387, (. -0- v ,)— C=NOCH,

N__7 _ 400, 6.98, 7.01,

7.32, 763, 813*)

731, 762, 812*)

54 C,H _S Cl H CH,

789*)

56 C ₂ H ₅ Cl H CH ₂

812, 873*)

*) in CDC

- 45 -

Anwendungsbeispiele

Beispiel A

Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven Phaedon cochleariae besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer- Larven abgetötet wurden.

Bei diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1, 19, 20, 22, 23, 29, 31, 32, 33, 37, 40, 43, 44, 46, 49, 50, 51 , 54 und 55 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen.

46 -

Beispiel B

Pluteüa-Test

Losungsmittel : 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe Plutella maculipennis besetzt, solange die Blatter noch feucht sind

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden

Bei diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1 und

19 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen

- 47 -

Beispiel C

Spodoptera-Test

Losungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters

Spodoptera frugiperda besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Bei diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1, 19,

20, 23, 34, 25, 27, 28, 30, 35, 36, 37, 42, 44, 49 und 55 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen

Beispiel D

Nephotettix-Test

Losungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator. 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration

Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven der Grünen Reiszikade

Nephotettix cincticeps besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Zikaden ab¬ getötet wurden

Bei diesem Test bewirkten z.B die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 19,

20, 26, 27, 35, 41, 42, 48 und 51 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 6 Tagen

Beispiel E

Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)

Losungsmittel 3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschten Konzentrationen

Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe Tetranychus urticae befallen sind, werden in eine Wirk- stoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht

Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinn¬ milben abgetötet wurden

Bei diesem Test bewirkte z B die Verbindung des Herstellungsbeispiels 1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01 % eine Abtötung von 100 % nach 13 Tagen

Beispiel F

Myzus-Test

Losungsmittel 7 Gewichtstelle Dimethylformamid

Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man

1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration

Kohlblatter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattlause abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattlause abgetötet wurden

Bei diesem Test bewirkten z B die Verbindungen gemäß den Herstellungs- beispielen 25, 26, 31 , 41 und 51 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0, 1 % eine Abtötung von mindestens 80 % nach 6 Tagen

Beispiel G

Test mit Boophilus microplus resistent/SP-resistenter Parkhurst-Stamm

Testtiere adulte gesogene Weibchen

Losungsmittel 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethyleter Emulgator 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichts- teile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Losungsmittel-Emulgator- Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration

10 adulte Boophilus microplus res werden in die zu testende Wirkstoffzubereitung

1 Minute getaucht Nach Überführung in Plastikbecher und Aufbewahrung m einem klimatisieπen Raum wird der Abtotungsgrad bestimmt

Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zecken abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Zecken abgetötet wurden

In diesem Test bewirkten z B die Verbindungen gemäß Herstellungsbeisptelen 1 und 2 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 μg/Tier einen Ab¬ totungsgrad von 100 %

Beispiel H

Test mit Fiiegenlarven / Entwicklungshemmende Wirkung

Testtiere: Alle larvaien Stadien von Lucilia cuprina (OP-resistent)

[Puppen und Adulte (ohne Kontakt zum Wirkstoff)]

Losungsmittel. 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethyiether

Emulgator 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichts¬ teile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel -Emulgator- Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

30-50 Larven je Konzentration werden auf in Glasröhrchen befindlichen Pferde¬ fleisch (1 cm ³ ) gebracht, auf welches 500 μl der zu testenden Verdünnung pipet- tiert werden. Die Glasrόhrchen werden in Kunststoffbecher gestellt, deren Boden mit Seesand bedeckt ist, und im klimatisierten Raum (26°C+1,5°C, 70 % rel. Feuchte + 10 %) aufbewahrt. Die Wirkstoffkontrolle erfolgt nach 24 Stunden und

48 Stunden (larvizide Wirkung). Nach dem Auswandern der Larven (ca 72 h) werden die Glasrόhrchen entfernt und gelochte Kunststoffdeckel auf die Becher gesetzt Nach 1 1/2-facher Entwicklungsdauer (Schlupf der Kontroll fliegen) wer¬ den die geschlupften Fliegen und die Puppen/Puppenhüllen ausgezahlt

Als Kriterium für die Wirkung gilt der Eintritt des Todes bei den behandelten

Larven nach 48 h (larvizider Effekt), bzw die Hemmung des Adultschlupfes aus den Puppen bzw. die Hemmung der Puppenbildung. Als Kriterium für die in-vitro- Wirkung einer Substanz gilt die Hemmung der Flohentwicklung, bzw ein Ent¬ wicklungsstillstand vor dem Adulten-Stadium Dabei bedeutet 100 % larvizide Wirkung, daß nach 48 Stunden alle Larven abgestorben sind 100 % entwicklungs- mhibitorische Wirkung bedeutet, daß keine adulte Fliegen geschlupft sind

In diesem Test hatten z.B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen 1 und 2 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm eine Wirkung von 100 %

Beispiel I

Test mit Katzenflohen / Entwicklungshemmende Wirkung

Testtiere Alle Stadien (Eier, Larven, Puppen und Adulte) von Cteno- cephalides felis Losungsmittel 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether

Emulgator 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichts¬ teile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Losungsmittel-Emulgator- Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration

200 μl dieser Wirkst off Zubereitung werden auf 1,8 g Aufzuchtmedium (Blut- mehlmedium 125 Teile Seesand, 20 Teile Rattenfutter, 3 Teile Blutmehl, 2 Teile Trockenhefe) in Einweg-Rohrchen von 2,0 cm Durchmesser gegeben, homogen vermischt und über Nacht getrocknet. Darauf wird eine Spatelspitze ausgesiebter Floheier (von künstlich infizieπen Katzen) gegeben

Die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung wird bis zur 1 1/2-fachen Entwick¬ lungszeit des Kontroll ansatzes alle 2 Tage ermittelt, indem die Ansätze auf Ent¬ wicklungsstadien der Flohe untersucht werden

Als Kriterium für die in vitro-Wirkung einer Substanz gilt die Hemmung der Floh- entwicklung, bzw ein Entwicklungsstillstand vor dem Adulten-Stadium Dabei bedeutet 100 %, daß keine adulten Flohe zur Entwicklung kamen, 0 % bedeutet, daß adulte Flohe geschlupft sind

In diesem Test hatte z B die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 2 bei einer beispielhaften Konzentration von 100 ppm eine Wirkung von 100 %

Beispiel K

Test mit Fliegen (Musca domestica)

Testtiere: adulte Musca domestica, Stamm Reichswald (OP, SP, Carbamat- resitent)

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether

Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichts- teiie Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator- Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden auf Filterpapierschalen (Durchmesser 9,5 cm) pipettiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden. Nach Trocknung der Filterscheiben werden 25 Testtiere in die Petrischalen überführt und abgedeckt.

Nach 1 , 3, 5 und 24 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung er¬ mittelt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Fliegen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Fliegen abgetötet wurden.

In diesem Test hatte z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 2 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm eine Wirkung von 100 %.

55 -

Beispiel L

Schabentest

Testtiere Periplaneta americana

Losungsmittel 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether Emulgator 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichts¬ teile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Losungsmittel-Emulgator- Gemiches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentraüon

2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden auf Filterpapierscheiben (Durchmesser

9,5 cm) pipettieπ, die sich in Petπschalen entsprechender Große befinden Nach Trocknung der Filterscheiben werden 5 Testtiere P americana überführt und ab¬ gedeckt

Nach 3 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt Dabei be- deutet 100 %, daß alle Schaben abgetötet wurden 0 % bedeutet, daß keine Scha¬ ben abgetötet wurden

In diesem Test hatte z B die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 2 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm eine Wirksamkeit von 100 %