Beschreibung

Acylierte Aminophenylsulfonylharnstoffe; Darstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.

Es ist bekannt, daß heterocyclisch substituierte Phenylsulfonylhamstoffe, die am Phenylring eine Amino- bzw. eine funktionalisierte Aminogruppe tragen, herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen (EP-A- 1515; US-A-4,892,946; US-A-4,981 ,509; EP-A-1 16 518; US-A-4,664,695; US-A-4,632,695).

Außerdem wurden in der deutschen Patentanmeldung P 42 36 902.9 bereits Phenylsulfonylhamstoffe vorgeschlagen, die am Phenylring in 2-Stellung eine Carboxygruppe oder ein Derivat der Carboxygruppe und in 5-Stellung eine N- Alkyl-N-acyl-aminogruppe aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun weiterhin gefunden, daß bestimmte heterocyclisch substituierte Phenylsulfonylhamstoffe als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren besonders gut geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) und deren Salze,

worin

G einen substituierten N-Acyl-aminophenylrest aus der Gruppe G ¹ , G ² und G ³ ,

N

/ \

_D 3o B*O

,

,3b ,4b

\ / N

R ¹ H oder Alkyl,

R ² Carboxy, Thiocarboxy oder ein Derivat der Carboxy- oder

Thiocarboxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 12 C-

Atomen, oder

Acyl vom Typ CO-R° mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei R° Wasserstoff oder

ein gesättigter oder ungesättigter und acyclischer oder cyclischer aliphatischer Rest ist, oder ein Imin-, Hydrazon- oder Oxim-Derivat von der Gruppe CO-R°,

R ^3a Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest, der unsubstituiert oder substituiert ist und insgesamt 1 bis 18 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome aufweist,

R ^3b Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest, der unsubstituiert oder substituiert ist und insgesamt 1 bis 18 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome aufweist,

R ^4a Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 2 bis 12 C-Atomen, wobei die zwei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Hydroxy, Amino, substituiertes Amino, Azido, Cyano, Carboxy, (Ca--C ₄ -Alkoxy)- carbonyl sowie (C.,-C ₄ -Alkyl)-thio, -sulfinyl und -sulfonyl substituiert sind, oder Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl, wobei die beiden letztgenannten Reste unsubstituiert, N-monosubstituiert oder N,N- disubstituiert sind,

R ^4b Formyl oder aliphatisches Acyl aus der Gruppe CO-R, CS-R, CO-

OR, CS-OR und CS-SR mit 2 bis 12 C-Atomen, R'SO oder R'SO ₂ , wobei R und R' jeweils einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der unsubstituiert oder substituiert ist, beispielsweise durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Azido, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Amino, mono- und disubstituiertes Amino, Aminocarbonyl, N-mono- und N,N-disubstituiertes Aminocarbonyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl und Alkylsulfonyl, oder Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl, wobei die beiden letztgenannten Reste unsubstituiert, N-monosubstituiert oder N,N- disubstituiert sind,

W ein Sauerstoff- oder Schwefel-atom,

X, Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C,-C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -

Alkoxy oder C---C ₄ -Alkylthio, wobei die drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C _r C ₄ -Alkoxy und C,-

C ₄ -Alkylthio substituiert sind, oder Mono- oder Di(Cι-C ₄ -alkyl)amino, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₃ -C ₅ -

Alkenyl, C ₃ -C ₅ -Alkenyloxy oder C ₃ -C ₅ -Alkinyloxy und

Z CH oder N bedeuten.

In der Formel (I) bzw. in den folgenden Formeln können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die Kohlenstoffgerüste mit 1 bis 4 C-Atomen, bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 4 C-Atomen bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z. B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n- Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste, Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, 1 -Methylprop-2-en-1 -yl, 2-Methyl-prop-2-en-1 -yl, But-2-en-1 -yl, But-3- en-1-yl, 1 -Methyl-but-3-en-1 -yl und 1-Methyl-but-2-en-1 -yl; Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl.

Aliphatischer Rest bedeutet einen gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest, der durch Heteroatome wie O, S und N unterbrochen und weitere funktioneile Gruppen aufweisen kann, z.B. Nitro, Cyano, Carboxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Carbonamid etc.

Ein unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist beispielsweise Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl (inklusive Heteroaryl) wie Phenyl, Naphthyl, Pyridyl und Thienyl, Aralkyl wie Benzyl, Alkylaryl wie Tolyl,

wobei die genannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste substituiert sind, beispielsweise durch Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, CN, Amino, Mono- und Dialkylamino, Azido, Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Carbonamido, Nitro, Alkanoyl, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl und andere vorzugsweise niedermolekulare Reste oder funktionelle Gruppen, die in der betreffenden Verbindung bei Raumtemperatur relativ stabil sind und unter wäßrig neutralen Bedingungen keine oder nur geringe Reaktionsfähigkeit aufweisen.

Substituiertes Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl bedeutet beispielsweise einen betreffenden N-monosubstituierten oder N,N-disubstituierten Rest, dessen Substituenten gegebenenfalls verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Haloalkyl, Aryl (inklusive Heteroaryl), wie gegebenenfalls substituiertes Phenyl, und Acyl, z. B. Alkanoyl wie Acetyl und Arylcarbonyl wie Benzoyl, vorzugsweise Alkyl.

Ein über ein N-Atom gebundener heterocyclischer Rest, der noch weiter substituiert sein kann, ist beispielsweise 1 -Piperidinyl, 1 -Piperazinyl, 4- Morpholinyl, 1 -Pyrrolidinyl, 1 -Oxa-3-aza-cyclopent-3-yl, 1 -Oxa-2-aza-cyclopent- 2-yl, wobei diese Reste gegebenenfalls durch weitere Reste, z. B. Alkyl, Alkoxy und Halogen, substituiert sind.

Gegebenenfalls substituiertes Phenyl entspricht unsubstituiertes Phenyl oder substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Nitro, Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkanoyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, Mono- und Dialkylamino, Alkylsulfinyl und Alkylsulfonyl bedeuten und bei Resten mit C- Atomen solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt sind; bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, wie Fluor und Chlor, C ₁ -C ₄ -Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, C.,- C ₄ -Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, C.,-C ₄ -Alkoxy, vorzugsweise

Methoxy oder Ethoxy, C _r C ₄ -Haloalkoxy, Nitro und Cyano; besonders bevorzugt sind dabei Methyl, Methoxy und Chlor.

Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. CF ₃ , CHF ₂ , CH ₂ F, CF ₃ CF ₂ , CH ₂ FCHCI, CCI ₃ , CHCI ₂ , CH ₂ CH ₂ CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF ₃ , OCHF ₂ , OCH ₂ F, CF ₃ CF ₂ O, OCH ₂ CF ₃ und OCH ₂ CH ₂ CI. Entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.

Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in den allgemeinen Formeln (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) können Salze bilden, bei denen der Wasserstoff der -SO ₂ -NH-Gruppe oder auch andere acide Wasserstoffatome (z.B. aus COOH u.a.) durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metall-, insbesondere Alkali- oder Erdalkalisalze, z. B. Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen. Ebenso kann Salzbildung durch Anlagerung einer Säure an basische Gruppen, wie z.B. Amino und Alkylamino, erfolgen. Geeignete Säuren hierfür sind starke anorganische und organische Säuren, beispielsweise HCI, HBr, H ₂ SO ₄ oder HNO ₃ .

Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I)

und deren Salze, worin ein oder mehrere der folgenden Bedeutungen für die

Reste R ¹ bis Z gelten:

R ¹ bedeutet H oder C _r C ₃ -Alkyl,

R ² CO-OR ⁵ , CS-SR ⁶ , CO-SR ⁷ , CS-OR ⁸ , CO-R ⁹ , CO-NR ¹⁰ R ^{1 1} , CO-O-N = CR ¹² R ¹³ , C( = NR ¹⁴ )R ¹⁵ oder CS-NR ¹⁶ R ¹⁷ ,

R ^3a H, C _r C ₅ -Alkyl, C ₂ -C ₅ -Alkenyl oder C ₂ -C ₅ -Alkinyl, wobei die drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C.,-C ₄ -Alkoxy, CN, Di-(C- _| -C ₄ -Alkyl)-amino, N ₃ , und C--C ₃ -Alkylthio substituiert sind,

R ^3b H, C _r C ₅ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₂ -C ₅ -Alkenyl oder C ₂ -C ₅ -Alkinyl, wobei die vier letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C.--C ₄ -Alkoxy, CN, Di-(C.,-C ₄ - AlkyD-amino, N ₃ , und C,-C ₃ -Alkylthio substituiert sind,

R ^4a CO-(C _r C ₅ -Alkyl) oder CO ₂ -(C _r C ₅ -Alkyl), wobei die zwei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe OH, NR ¹⁸ R ¹⁹ , N ₃ , CN, CO ₂ H, S(O) _x -(C _r C ₄ -Alkyl) und CO ₂ -(C _r C ₃ -Alkyl) substituiert sind, oder Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl, wobei die beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe C,-C ₄ -Alkyl und C,-C ₄ -Haloalkyl N-substituiert sind,

R ^4b CHO, CO-(C _r C ₅ -Alkyl), CO-(C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl), CO ₂ -(C _r C ₅ -Alkyl), CO- (C ₂ -C ₅ -Alkenyl), CS-(C _r C ₅ -Alkyl), CO-(C ₂ -C ₅ -Alkinyl), CO-S-(C _r C ₆ - Alkyl), CS-O-(C _r C ₆ -Alkyl) oder CS-S-(C _r C ₆ -Alkyl), wobei die neun letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, N ₃ , CO ₂ H, CO ₂ -(C _r C ₃ -Alkyl), OH, NR ²⁰ R ²¹ , S(O) _x -(C _r C ₄ -Alkyl), CO-NR ²² R ²³ und C _r C ₃ -Alkoxy substituiert sind, oder CO-NR ²⁴ R ²⁵ , CS-NR ²⁶ R ²⁷ , SO ₂ R ²⁸ oder SO ₂ NR ²⁹ R ³⁰ ,

R ⁵ C _r C ₅ -Alkyl, C ₂ -C ₅ -Alkenyl, C ₂ -C ₅ -Alkinyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl oder C ₄ -C ₇ - Cycloalkylalkyl, wobei die fünf letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, N ₃ , C,-C ₃ - Alkoxy, C.,-C ₃ -Alkylthio, Amino, Mono- und Di-(C ₁ -C ₄ -alkyl)-amino, NO ₂ ,

SCN, C _r C ₃ -Haloalkoxy und C _r C ₃ -Haloalkylthio substituiert sind,

R ⁶ einen Rest wie R ⁵ ,

R ⁷ einen Rest wie R ⁵ ,

R ⁸ einen Rest wie R ⁵ ,

R ⁹ H, C _r C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl, wobei die vier letztgenannten Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C.,-C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ -Alkylthio, C _r C ₄ -Haloalkoxy, C _r C ₄ -Haloalkylthio und CN substituiert sind,

R ¹⁰ H, C _r C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, wobei die drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe C.,-C ₃ -Alkoxy, C _| -C ₃ -Alkylthio, Halogen, CN, Amino, C-- C ₄ -Alkyl-amino und Di-(C. _j -C ₄ -alkyl)-amino substituiert sind, oder C _| -C ₄ - Alkoxy oder OH,

R ^{1 1} H, C _r C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, wobei die drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, NH ₂ , Mono- und DMC- _j -C^alkyD-amino, C--- C ₃ -Alkoxy und C-,-C ₃ -Alkylthio substituiert sind, oder

NR1°R . I g _{e e} j _nsam einen heterocyclischen Ring, der neben dem N-Ringatom noch bis zu zwei Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthalten und weiter substituiert sein kann,

R ¹² und R ¹³ unabhängig voneinander H, C---C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl oder C ₂ -C ₄ - Alkinyl oder

R ¹² und R ¹³ gemeinsam eine Alkylenkette mit 3 oder 4 C-Atomen, die noch mit C- _| -C ₄ -Alkyl oder Cι-C ₄ -Alkoxy substituiert sein kann,

R ¹⁴ H, OH, NH ₂ , NHR ³¹ , NR ³¹ ₂ , C _r C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C ₂ -C ₄ -Alkenyl oder C ₂ -C ₄ -Alkinyl, wobei die letztgenannten vier Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C--C ₃ - Alkoxy und C---C ₃ -Alkylthio substituiert sind,

R ¹⁵ H, C _r C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, wobei die vier letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C.,-C ₃ -Alkoxy, C,-C ₃ -Alkylthio substituiert

sind, R ¹⁶ einen Rest wie R ¹⁰ , R ¹⁷ einen Rest wie R ^{1 1} , R ¹⁸ unabhängig von R ¹⁹ H, C _r C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₅ -Alkenyl oder C ₂ -C ₅ -Alkinyl, wobei die drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C- _| -C ₃ -Alkoxy, C.,-C ₃ -Alkylthio und CN substituiert sind, R ¹⁹ unabhängig von R ¹⁸ einen Rest wie R ¹⁸ oder C,-C ₃ -Alkoxy oder OH oder NR ¹⁸ R ¹⁹ gemeinsam einen heterocyclischen Ring, der neben dem N-Ringatom noch bis zu zwei Heteroringatome aus der Gruppe N, 0 und S enthalten und weiter substituiert sein kann, z. B. eine Gruppe der Formeln K1 bis

K5 bedeuten,

K 3 K 4 5

K l K 2

R ²⁰ unabhängig von R ²¹ H, C _r C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl oder C ₂ -C ₄ -Alkinyl, wobei drei letztgenannten die Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, NH ₂ , Mono- und Di-(C ₁ -C ₄ )- alkylamino, C _r C ₃ -Alkoxy, C _r C ₃ -Alkylthio und CO ₂ -(C _r C ₃ -Alkyl) substituiert sind,

R ²¹ unabhängig von R ²⁰ einen Rest wie R ²⁰ oder CHO, CO-(C,-C ₅ - Alkyl) oder CO ₂ -(C _r C ₅ -Alkyl) oder

NR ²⁰ R ²¹ einen heterocyclischen Ring analog NR ¹⁸ R ¹⁹ ,

R ²² und R ²³ unabhängig voneinander H, C---C ₃ - Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl oder C ₂ -C ₄ - Alkinyl oder

NR ²² R ²³ einen heterocyclischen Ring analog NR ¹⁸ R ¹⁹ ,

R ²⁴ unabhängig von R ²⁵ H, C _r C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₅ -Alkenyl, C ₂ -C ₅ -Alkinyl, wobei die drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C.,-C ₃ -Alkoxy, C,-C ₃ -Alkylthio

und CN substituiert sind,

R ²⁵ unabhängig von R ²⁴ H, C _r C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₅ -Alkenyl oder C ₂ -C ₅ -Alkinyl, wobei die drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C--C ₃ -Alkoxy, C.--C ₃ -Alkylthio und CN substituiert sind, oder C _r C ₃ -Alkoxy oder OH oder

NR ²⁴ R ²⁵ einen heterocyclischen Ring analog NR ¹⁸ R ¹⁹ ,

R ²⁶ unabhängig von R ²⁷ einen Rest wie R ²⁴ ,

R ²⁷ unabhängig von R ²⁶ einen Rest wie R ²⁶ oder C--C ₃ -Alkoxy oder OH oder

NR ²⁶ R ²⁷ einen heterocyclischen Ring analog NR ¹⁸ R ¹⁹ ,

R ²⁸ C _r C ₅ -Alkyl, C ₂ -C ₅ -Alkenyl oder C ₂ -C ₅ -Alkinyl, wobei die drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, C.--C ₃ -Alkoxy und C _| -C ₃ -Alkylmercapto substituiert sind,

R ²⁹ unabhängig von R ³⁰ einen Rest wie R ²⁴

R ³⁰ unabhängig von R ²⁹ einen Rest wie R ²⁵ oder

NR ²⁹ R ³⁰ einen heterocyclischen Ring analog NR ¹⁸ R ¹⁹ ,

R ³¹ C _r C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl oder C ₂ -C ₄ -Alkinyl, wobei die drei letztgenannten Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C _| -C ₄ -Alkoxy und C _| - C ₄ -Alkylthio substituiert sind,

R ³² H, C _r C ₃ -Alkyl, C _r C ₃ -Haloalkyl, C _r C ₃ -Alkoxyalkyl, Halogen oder CN,

R ³³ H, C _r C ₃ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl, C ₂ -C ₄ -Alkinyl, wobei die drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen Rest aus der Gruppe Halogen, C--C ₄ -Alkoxy, CN und C--C ₄ -Alkylthio substituiert ist, x - unabhängig von den übrigen Indices x - 0, 1 oder 2, n - unabhängig von den übrigen Indices n - 1 , 2, 3 oder 4 m - unabhängig von den übrigen Indices m - 1 oder 2,

W O oder S, vorzugsweise O,

X, Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C---C ₂ -Alkyl, C,-C - Alkoxy oder C.,-C ₂ -Alkylthio, wobei die drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C.,-C ₂ -Alkoxy und C _| -C ₂ -Alkylthio substituiert sind, oder Mono-

oder Di(C _r C ₂ -alkyl)amino, C ₃ -C ₄ -Alkenyl, C ₃ -C -Alkenyloxy oder C ₃ -C ₄ - Alkinyloxy und Z bedeutet CH oder N, vorzugsweise CH.

Von besonderem Interesse sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der

Formel (I) und deren Salze, worin

G ein Rest der Formel (G1 ) ist und

R ¹ H oder C ₁ -C ₃ -Alkyl _> vorzugsweise H oder Methyl,

R ² CO-OR ⁵ , CS-SR ⁶ , CO-SR ⁷ , CS-OR ⁸ , CO-R ⁹ , CO-NR ¹⁰ R ¹¹ ,

CO-0-N = CR ¹² R ¹³ , C( = NR ¹⁴ )R ¹⁵ oder CS-NR ¹⁶ R ¹⁷ , vorzugsweise CO-OR ⁵ ,

R ^3a H, C _r C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Haloalkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl oder C ₂ -C ₄ -Alkinyl,

R ^4a CO-(C _r C ₄ -Alkyl), CO-(C _r C ₄ -Haloalkyl), CO ₂ -(C _r C ₅ -Alkyl) oder CO ₂ -(C _r C ₅ -Haloalkyl), CO-NH ₂ , CO-NH(C _r C ₄ -Alkyl), CO-N(C _r C ₄ -Alkyl) ₂ oder SO ₂ -NH ₂ , SO ₂ -NH(C _r C ₄ -Alkyl) oder SO ₂ -N{C _r C ₄ -Alkyl) ₂ , vorzugsweise Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, 2-Chlor-ethoxycarbonyl, Mono- oder Dimethylaminocarbonyl, Mono- oder Diethylaminocarbonyl, Mono- oder Dipropylaminocarbonyl oder Mono- oder Diisopropylaminocarbonyl,

R ⁵ C _r C ₄ -Alkyl, C.,-C ₄ -Haloalkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl, C ₂ -C ₄ -Alkinyl, C ₃ -C ₆ - Cycloalkyl oder C ₄ -C ₇ -Cycloalkylmethyl,

R ⁶ einen Rest wie R ⁵ ,

R ⁷ einen Rest wie R ⁵ ,

R ⁸ einen Rest wie R ⁵ ,

R ⁹ H, C C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl, C ₂ -C ₄ -Alkinyl oder C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, wobei die vier letztgenannten Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C,-C ₂ -Alkoxy, C.,-C ₂ -Alkylthio, C--C ₂ -Haloalkoxy, C C ₂ - Haloalkylthio und CN substituiert sind,

R ¹⁰ und R ^{1 1} unabhängig voneinander H, C.,-C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl oder C ₂ -C - Alkinyl,

R ¹² und R ¹³ unabhängig voneinander H, C _r C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl oder C ₂ -C ₄ -

Alkinyl oder R ¹² und R ¹³ gemeinsam eine Alkylenkette mit 3 oder 4 C-Atomen, die noch mit

C,-C ₄ -Alkyl oder C.,-C ₄ -Alkoxy substituiert sein kann, R ¹⁴ NH ₂ , NHR ³¹ , NR ³¹ ₂ , C _r C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C ₂ -C ₄ -Alkenyl oder C ₂ -

C ₄ -Alkinyl, R ¹⁵ H, C _r C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C ₂ -C ₄ -Alkenyl oder C ₂ -C ₄ -Alkinyl, R ¹⁶ einen Rest wie R ¹⁰ , R ¹⁷ einen Rest wie R ^{1 1} ,

R ³¹ C _r C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl oder C ₂ -C ₄ -Alkinyl, W O oder S, vorzugsweise O, X, Y unabhängig voneinander Halogen, C.,-C ₂ -Alkyl, C _| -C ₂ -Haloalkyl, C--C ₂ -

Alkoxy, C.,-C ₂ -Haloalkoxy, C.,-C ₂ -Alkylthio, Mono- oder Di(C,-C ₂ - alkyDamino, C ₃ -C ₄ -Alkenyl, C ₃ -C ₄ -Alkenyloxy oder C ₃ -C ₄ -Alkinyloxy, vorzugsweise der eine Rest Methyl, Methoxy oder Chlor und der andere

Rest Methyl oder Methoxy, und Z CH oder N, vorzugsweise CH bedeuten.

Von besonderem Interesse sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der

Formel (I) und deren Salze, worin

G ein Rest der Formel (G2) oder (G3) ist und

R ¹ H oder C.--C ₃ -Alkyl, vorzugsweise H oder Methyl,

R ² CO-OR ⁵ , CS-SR ⁶ , CO-SR ⁷ , CS-OR ⁸ , CO-R ⁹ , CO-NR ¹⁰ R ^{1 1} ,

CO-O-N = CR ¹² R ¹³ , C( = NR ¹⁴ )R ¹⁵ oder CS-NR ¹⁶ R ¹⁷ , vorzugsweise

CO-OR ⁵ , R ³ H, C _r C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C _r C ₄ -Haloalkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl oder

C ₂ -C ₄ -Alkinyl, R ^4b CHO, CO-(C _r C ₄ -Alkyl), CO-(C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl), CO ₂ -(C _r C ₄ -Alkyl), CO-

(C ₂ -C ₄ -Alkenyl) oder CO-(C ₂ -C ₄ -Alkinyl), wobei die 5 letztgenannten

Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe

Halogen, CN, NR ²⁰ R ²¹ , S(O) _x -(C _r C ₄ -Alkyl), CO-NR ²² R ²³ und C _r C ₃ -

Alkoxy substituiert sind, oder CO-NR ²⁴ R ²⁵ , SO ₂ R ²⁸ oder SO ₂ NR ²⁹ R ³⁰ ,

R ⁵ C _r C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl, C ₂ -C ₄ -Alkinyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl oder C ₄ -C ₇ - Cycloalkylmethyl, wobei die fünf letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C--C ₂ - Alkoxy und C--C ₂ -Haloalkoxy substituiert sind,

R ⁶ einen Rest wie R ⁵ ,

R ⁷ einen Rest wie R ⁵ ,

R ⁸ einen Rest wie R ⁵ ,

R ⁹ H, C _r C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl, C ₂ -C ₄ -Alkinyl oder C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, wobei die vier letztgenannten Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C _r C ₂ -Alkoxy, C _r C ₂ -Alkylthio, C ₁ -C ₂ -Haloalkoxy, C,-C ₂ - Haloalkylthio und CN substituiert sind,

R ¹⁰ und R ^{1 1} unabhängig voneinander H, C _r C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl oder C ₂ -C ₄ - Alkinyl,

R ¹² und R ¹³ unabhängig voneinander H, C,-C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl oder C ₂ -C ₄ - Alkinyl oder

R ¹² und R ¹³ gemeinsam eine Alkylenkette mit 3 oder 4 C-Atomen, die noch mit C---C ₄ -Alkyl oder C C ₄ -Alkoxy substituiert sein kann,

R ¹⁴ NH ₂ , NHR ³¹ , NR ³¹ ₂ , C _r C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C ₂ -C ₄ -Alkenyl oder C ₂ - C ₄ -Alkinyl,

R ¹⁵ H, C _r C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C ₂ -C ₄ -Alkenyl oder C ₂ -C ₄ -Alkinyl,

R ¹⁶ einen Rest wie R ¹⁰ ,

R ¹⁷ einen Rest wie R ^{1 1} ,

R ²⁰ unabhängig von R ²¹ H, C _r C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl oder C ₂ -C ₄ -Alkinyl, wobei die drei letzgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen und C _| -C ₂ -Alkoxy substituiert sind,

R ²¹ unabhängig von R ²⁰ einen Rest wie R ²⁰ oder CHO, CO-(C _r C ₄ -Alkyl) oder CO ₂ -(C _r C ₄ -Alkyl) oder

NR ²⁰ R ²¹ gemeinsam einen heterocyclischen Ring, der neben dem N-Ringatom noch ein Heteroringatom aus der Gruppe N, O und S enthalten und weiter durch Reste aus der Gruppe C.,-C ₄ -Alkyl, C C ₄ -Alkoxy und Halogen

substituiert und, im Falle von S als Heteroringatom, am S-Atom oxidiert sein kann, z. B. eine Gruppe der Formeln K1 bis K5 bedeuten,

K 5

K 3 K

K l K 2

R ²² und R ²³ unabhängig voneinander H, C ₁ -C ₃ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl oder C ₂ -C ₄ - Alkinyl oder

NR ²² R ²³ einen heterocyclischen Ring analog NR ²⁰ R ²¹ ,

R ²⁴ unabhängig von R ²⁵ H, C--C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl, C ₂ -C ₄ -Alkinyl, wobei die drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C.,-C ₃ - Alkoxy, C---C ₃ -Alkylthio und CN substituiert sind,

R ²⁵ unabhängig von R ²⁴ H, C _r C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl, C ₂ -C ₄ -Alkinyl, wobei die drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C-!-C ₃ - Alkoxy, C- _| -C ₃ -Alkylthio und CN substituiert sind, oder C _r C ₃ -Alkoxy oder OH oder

NR ² R ²⁵ einen heterocyclischen Ring analog NR ²⁰ R ²¹ ,

R ²⁸ C _r C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl, C ₂ -C ₄ -Alkinyl, wobei die drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen und C---C ₂ -Alkoxy substituiert sind,

R ²⁹ unabhängig von R ³⁰ einen Rest wie R ²⁴

R ³⁰ unabhängig von R ²⁹ einen Rest wie R ²⁵ oder

_NR 29 _R 30 _ejnen heterocyclischen Ring analog NR ²⁰ R ²¹ ,

R ³¹ C _r C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl oder C ₂ -C ₄ -Alkinyl,

R ³² H, C _r C ₃ -Alkyl, C _r C ₃ -Haloalkyl, C _r C ₃ -Alkoxyalkyl, Halogen oder CN,

R ³³ H, C _r C ₃ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl, C ₂ -C ₄ -Alkinyl, wobei die drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen Rest aus der Gruppe Halogen, C---C ₂ -Alkoxy und C---C ₂ -Alkylthio substituiert sind, x - unabhängig von den übrigen Indices x - 0, 1 oder 2,

n - unabhängig von den übrigen Indices n - 1 , 2 oder 3 m - unabhängig von den übrigen Indices m - 1 oder 2,

W O oder S, vorzugsweise O,

X, Y unabhängig voneinander Halogen, C.,-C -Alkyl, C-,-C -Haloalkyl, C,-C - Alkoxy, C _r C ₂ -Haloalkoxy, C.,-C ₂ -Alkylthio, Mono- oder Di(Ca,-C ₂ - alkyOamino, C ₃ -C ₄ -Alkenyl, C ₃ -C ₄ -Alkenyloxy oder C ₃ -C ₄ -Alkinyloxy, vorzugsweise der eine Rest Methyl, Methoxy oder Chlor und der andere Rest Methyl oder Methoxy, und

Z CH oder N, vorzugsweise CH bedeuten.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Verbindung der Formel (II)

mit einem heterocyclischen Carbamat der Formel (III),

X

R 0 - C O - N

worin R gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder C.--C ₄ -Alkyl bedeuten, umsetzt oder

b) ein Sulfonylisocyanat der Formel (IV)

mit einem Aminoheterocyclus der Formel (V)

X

umsetzt, oder c) ein Sulfochlorid der Formel (VI)

mit einem Aminoheterocyclus der genannten Formel (V) in Gegenwart eines Isocyanat-Salzes, z. B. eines Na- oder K-Salzes, umsetzt oder d) ein Sulfonamid der genannten Formel (II) mit einem (Thio-)lsocyanat der Formel (XIX)

Y

in Gegenwart einer Base, z.B. Kaliumcarbonat oder Triethylamin, umsetzt, wobei in den obigen Formeln (II) bis (VI) und (XIX) die R ¹ , R ² , W, X, Y und Z wie in Formel (I) definiert sind und, im Falle von Verbindungen der Formel (I) mit G = (G1 ), R ³ und R ⁴ die Bedeutung und Position wie R ^3a bzw. R ^4a in Formel (G1 ) haben und, im Falle von Verbindungen der Formel (I) mit G = (G2) oder (G3), R ³ und R ⁴ die Bedeutung und Position wie R ^3b bzw. R ^4b in Formel (G2) bzw. (G3) haben.

Die Sulfonamide (II), die Sulfonylisocyanate (IV) und die Sulfonylchloride (VI) sind neue Verbindungen. Sie und ihre Herstellung sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) und (III) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in inerten Solventien, wie z. B. Dichlormethan, Acetonitril, Dioxan oder THF, bei Temperaturen von -10° C bis zum Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels. Als Basen werden dabei beispielsweise organische Aminbasen wie 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), insbesondere bei R ^* = (subst.) Phenyl (vgl. EP-A-44807), oder Trimethyl- oder Triethylaluminium, letztere insbesondere bei R ^* = Alkyl (vgl. EP-A-166 516), verwendet.

Zur Synthese der Verbindungen der Formel (II) stehen verschiedene Alternativen zur Verfügung:

Ausgehend von einer Verbindung der Formel (VII), beispielsweise 2-Methyl-4- nitro-benzolsulfonsäure, führt die Oxidation der Methylgruppe mit geeigneten Oxidationsmitteln, wie z.B. Kaliumpermanganat, zu den entsprechenden Carbonsäuren [analog Org. Syn. Coll. Vol. 3, 740 (1955)], welche anschließend durch säurekatalysierte Veresterung [vgl. hierzu: Tetrahedron, 36, 2409 (1980)] mit den entsprechenden Alkoholen R ⁵ -OH in die Ester der Formel (VIII) überführt werden (Schema 1 ).

Die Sulfonsäuren (VIII) können nach bekannten Standard-Methoden in die N- tert.-Butylsulfonamide (IX) transformiert werden: Hierzu werden z. B. die Kaliumsalze der Sulfonsäuren (VIII) mit Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid

( V I I ) ( ^{V l} " )

in inerten Solventien wie z. B. Acetonitril und/oder Sulfolan oder in Substanz durch Erhitzen zum Rückfluß in die entsprechenden Sulfochloride überführt (vgl. Houben-Weyl-Klamann, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. E XI/2, S. 1067-1073, Thieme Verlag Stuttgart, 1985). Anschließend werden diese Sulfochloride mit tert.-Butylamin zu den Sulfonamiden der Formel (IX) umgesetzt (Schema 2). Diese Reaktionen werden in der Regel bei Temperaturen zwischen -78° C und + 80° C, vorzugsweise zwischen 0° C und 30° C, in Solventien wie Dichlormethan, Trichlormethan, THF, Dioxan, Methanol oder Ethanol durchgeführt.

( V I I I ) ( ^{ι χ} )

Die Nitrogruppe in der Verbindung der Formel (IX) wird anschließend zur Aminogruppe reduziert (Schema 3).

Die Reduktion kann beispielsweise mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators wie Pd oder mit Eisen in essigsaurem Medium erfolgen [vgl. hierzu: H. Berrie, G.T. Neuhold, F.S. Spring, J. Chem. Soc. 1952, 2042; M. Freifelder, "Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis: Procedures and Commentary", J. Wiley and Sons, New York (1978), Kap. 5].

( I X ) ( X )

Die erhaltenen Aniline der Formel (X) werden dann an der Aminogruppe funktionalisiert: Für den Fall R ³ gleich H erfolgt die Acylierung, für den Fall R ³ ungleich H eine Monoalkylierung sowie zusätzlich eine Acylierung (Schema 4).

(XI)

(X)

Die Monoalkylierung der NH ₂ -Gruppe der Verbindungen (X) läßt sich bequem nach einer Methode von S. Krishnamurthy [Tetrahedron Lett. 23, 3315 (1982)] realisieren. Die Umsetzung mit geeigneten Elektrophilen, wie z. B. Säurechloriden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Thioisocyanat, Sulfochloriden, Amidosulfochloriden zu den N-acylierten Verbindungen (XI) kann analog literaturbekannten Verfahren realisiert werden [vgl. hierzu: A.L.J. Beckniter in J. Zabicky, "The Chemistry of Amides", S. 73-185, Interscience, New York, 1970; E. J. Corey et. al., Tetrahedron Lett. 1978, 1051 ; H. J. Saunders, R. J. Slocombe, Chem. Rev. 43, 203 (1948); S. Ozaki, Chem. Rev. 72, 457, 469 (1972); G. Zoelss, Arzneim. -Forsch. 33, 2 (1983); Houben-Weyl-Hagemann, "Methoden der Organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. E4, S. 485 ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1983; J. Golinsky, M. Mahosza, Synthesis 1978, 823;

Houben-Weyl-Müller, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. IX, S. 338-400 und 605-622, Thieme Verlag Stuttgart 1955; Houben-Weyl-Klamann, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. E11/2, S. 1020-22, Thieme Verlag Stuttgart, 1985]

Die Abspaltung der tert.-Butylgruppe aus den Verbindungen der Formel (XI) zu den Sulfonamiden (II) erfolgt z. B. mit starken Säuren (vgl. hierzu WO- 89/10921 ) (Schema 5).

( X I ) ( H )

Als starke Säuren kommen z.B. Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure, oder starke organische Säuren, wie Trifluoressigsäure, in Frage. Die Umsetzungen werden beispielsweise bei Temperaturen von -20°C bis zur jeweiligen Rückflußtemperatur, vorzugsweise bei 0°C bis 40°C, in einem inerten Solvens, wie z.B. Dichlormethan oder Trichlormethan, oder in Substanz duchgeführt.

Einen weiteren Zugang zu den Verbindungen (II) bietet die folgende Reaktionssequenz (vgl. Schema 6):

Ausgehend von Amino-nitrotoluolen der Formel (XII), z. B. 3-Amino-2-methyl- nitrobenzol, werden die Substituenten R ³ und R ⁴ durch Monoalkylierung und Acylierung eingeführt (analog Schema 4). Die auf diese Art erhaltenen Verbindungen (XIII) werden einer Oxidation - z.B. mit Kaliumpermanganat - zu

den Carbonsäuren unterworfen (analog Schema 1 ). Diese Benzoesäure-Derivate werden nun nach bekannten Standardverfahren verestert (analog Schema 1 ). Die erhaltenen aromatischen Ester (XIV) können zu den Anilinen der Formel (XV) reduziert werden (analog Schema 3). Nach der Diazotierung der Aniline (XV) und anschließender Umsetzung mit Schwefeldioxid werden die Sulfochloride (VI) gewonnen (Houben-Weyl-Müller, "Meth. d. org. Chemie", 4. Aufl., Bd. IX, S. 563 ff., Thieme Verlag Stuttgart 1955).

Die Ammonolyse der Sulfochloride (VI) führt letztlich zu den Sulfonamiden (II). Diese Reaktion erfolgt beispielsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 40°C in Gegenwart organischer Solventien wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Dichlormethan, Trichlormethan, Methanol, Ethanol etc.

Schema 6:

(XI I I )

(X I I )

(XV) (XIV)

( )

(VI )

Einen alternativen Zugang zu den Sulfochloriden (VI) ermöglicht die folgende Reaktionssequenz (Schema 7):

Die Nitrobenzoesäuren der Formel (XVI), z. B. 2-Chlor-3-nitro- oder 2-Chlor-5-

nitro-benzoesäure, werden nach der Veresterung (analog Schema 1 , 2. Schritt) mit dem Salz eines geeigneten Mercaptans bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C in inerten organischen Solventien - wie z.B. Acetonitril, Methanol oder Ethanol - zu den Sulfiden der Formel (XVII) umgesetzt. Als Mercaptane eignen sich beispielsweise die Natrium- bzw. Kaliumsalze von Benzylmercaptan. Nach der Reduktion der Nitrogruppe der Verbindung (XVII) sowie der Einführung der Substituenten R ³ und R ⁴ (analog Schema 4) zu der Verbindung der Formel (XVIII) wird das Sulfid mit Chlor oder Hypochlorit oxidativ zu den Sulfonylchloriden (VI) gespalten (vgl. hierzu: R.T. Langler, Can. J. Chem. 54, 498 (1976); Houben-Weyl-Mueller, "Methoden der Organischen Chemie", 4. Aufl. Bd. 9, S. 580 - 583, Thieme Verlag Stuttgart, 1955); diese Umsetzungen erfolgen zwischen -10°C und 60°C - bevorzugt zwischen 0°C und 15°C - im Zweiphasensystem. Als wäßrige Phase eignen sich beispielsweise Wasser, Phosphatpuffer-Lösungen (pH = 7) oder Salzsäure, als organische z.B. Di- oder Trichlormethan.

Schema 7:

(XVI I )

(XVI )

(XVI I I ) (VI)

(R z.B. Btnzyl )

Die für die Umsetzung der Verbindungen (II) nach Variante a) benötigten Carbamate der Formel (III) sind literaturbekannt oder lassen sich analog bekannten Verfahren herstellen (vgl. EP-A-70 804 oder US-A-4,480,101 ).

Die Phenylsulfonylisocyanate der Formel (IV) lassen sich z.B. analog den Verfahren aus EP-A-184 385 aus Verbindungen der Formel (II), z.B. mit Phosgen, herstellen.

Die Umsetzung der Verbindungen (IV) mit den Aminoheterocyclen der Formel (V) führt man vorzugsweise in inerten, aprotischen Lösungsmitteln, wie z.B. Dioxan, Acetonitril oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen 0°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels durch.

Die Umsetzung der Sulfochloride (VI) mit den Aminoheterocyclen der Formel (V) und Isocyanat-Salzen wie Natriumisocyanat und Kaliumisocγanat erfolgt z. B. in aprotischen Solventien, wie z.B. Acetonitril, in Gegenwart von 0,5 bis 2 Äquivalenten Base bei Temperaturen zwischen -10°C und 60°C, vorzugsweise bei 15°C bis 40°C. Als Base kommen z.B. Pyridin, Picolin oder Lutidin oder eine Mischung aus diesen in Betracht (vgl. US-A-5,157,119).

Die (Thio-)lsocyanate der Formel (XIX) sind nach literaturbekannten Verfahren erhältlich (EP-A-232067, EP-A-166516). Die Umsetzung der (Thio-)lsocyanate (XIX) mit Verbindungen (II) erfolgt bei -10 °C bis 100 °C, vorzugsweise 20 bis 100 °C, in einem inerten aprotischen Lösungsmittel, wie z. B. Aceton oder Acetonitril, in Gegenwart einer geeigneten Base, z. B. N(C ₂ H ₅ ) ₃ oder K ₂ CO ₃ .

Die Salze der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in inerten Lösungsmitteln wie z. B. Wasser, Methanol, Aceton, Dichlormethan, Tetrahydrofuran, Toluol oder Heptan, bei Temperaturen von 0 bis 100° C hergestellt. Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie NaOH, KOH und Ca(OH) ₂ , Ammoniak oder eine geeignete Aminbase, wie Triethylamin oder Ethanolamin. Als Säuren zur Salzbildung eignen sich z.B. HCI, HBr, H ₂ SO ₄ oder HNO ₃ .

Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten Lösungsmitteln" sind jeweils Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen

Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielsweise einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.

Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.

Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.

Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z.B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf

von drei bis vier Wochen vollkommen ab.

Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.

Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.

Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung, z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchstauchung, eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativem Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der

Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze enthalten.

Die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch¬ physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.

Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C.

Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, anderen Herbiziden, Fungiziden, Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.

Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z. B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z. B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.

Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.

Emulsionen, z. B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0, 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I) oder deren Salze.

In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.

Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.

Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie in z.B. in Weed Research 26, 441-445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 9th edition, The British Crop Protection Council, 1990/91 , Bracknell, England, und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z. B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet): acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d. h. [[[1-[5-[2-Chloro-4- (trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethyIiden e]-amino]-oxy]- essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, d. h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam;

atrazin; aziprotryn; barban; BAS 516 H, d. h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1- benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoylprop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; carbetamide; CDAA, d. h. 2-Chlor- N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d. h. Diethyldithiocarbaminsäure-2- chlorallylester; CGA 184927, d. h. 2-[4-[(5-Chlor-3-fluor-2-pyridinyl)-oxy]- phenoxyj-propansäure und 2-propynylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, pirifenop-butyl; chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; chlomitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cyanazine; cycloate; cycloxydim; cycluron; cyperquat; cyprazine; cyprazole; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, cinosulfuron; dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 177, d. h. 5-Cyano-1-(1 ,1-dimethylethyl)-N-methyl-3H-pyrazole-4-carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsυlfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231 , d. h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5- dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid; F6285, d. h. 1-[5-(N- Methylsulfonyl)-amino-2,4-dichlorophenyl]-3-methyl-4-difluor omethyl-1 ,2,4- triazol-5-on; fenoprop; fenoxan, s. clomazon; fenoxaprop-ethyl; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und dessen Esterderivate; fluchloralin; flumetsulam; N-[2,6-Difluorphenyl]-5-methyl-(1 ,2,4)-triazolo[1 ,5a]pyrimidin-2- sulfonamid; flumeturon; flumipropyn; fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosaten; haloxyfop und dessen Esterderivate; hexazinone; Hw 52, d. h. N-(2,3-Dichlorphenyl)-4-(ethoxymethoxy)-benzamid; imazamethabenz-methyl; imazapyr; imazaquin; imazethamethapyr; imazethapyr;

imazosulfuron; ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metobromuron; metolachlor; metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d. h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazin amin; MT 5950, d. h. N-[3-Chlor-4-(1 -methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d. h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1 -methyl-5- benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenmedipham; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Esterderivate; propazine; propham; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und dessen Esterderivate; quizalofop-ethyl; quizalofop-p-tefuryl; renriduron; dymron; S 275, d. h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahy dro-2H- indazol; S 482, d. h. 2-[7-Fluor-3,4-dihydro-3-oxo-4-(2-propynyl)-2H-1 ,4- benzoxazin-6-yl]-4,5,6,7-tetrahydro-1 H-isoindol-1 ,3(2H)-dion; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d. h. 2-[[7-[2-Chlor-4- (trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-propansäure und -methylester; sulfometuron-methyl; sulfazuron; flazasulfuron; TCA; tebutam; tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d. h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1 H-1 ,2,4- triazol-1 -carboxamid; thiazafluron; thifensulfuron-methyl; thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; trimeturon; vernolate; WL 1 10547, d. h. 5-Phenoxy-1 -[3-(trifluormethyl)-phenyl]-1 H- tetrazol.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser, und anschließend auf die Pflanzen, Pflanzenteile oder den landwirtschaftlich oder industriell genützten Boden, auf dem die Pflanzen stehen oder in dem sie heranwachsen oder als Saat vorliegen, appliziert. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.

Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.

A. Chemische Beispiele

a) 2-Chlor-3-nitrobenzoesäuremethylester

25,50 g (0, 127 Mol) 2-Chlor-3-nitrobenzoesäure werden in 50 ml MeOH gelöst und mit 3 ml konz. Schwefelsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 h zum Sieden erhitzt. Nach der Zugabe von 10 ml Orthoessigsäuretrimethylester wird das Gemisch für weitere 2 h zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf 0°C und Absaugen des Feststoffes erhält man 26,4 g (96 %) farblosen 2-Chlor-3-nitro- benzoesäuremethylester; Schmp. 68 - 70°C.

b) 2-Benzylmercapto-3-nitro-benzoesäuremethylester

Zu einem Gemisch aus 50,0 g (0,23 Mol) 2-Chlor-3-nitro-

benzoesäuremethylester und 28,81 g (0,23 Mol) Benzylmercaptan in 200 ml Methanol wird eine Lösung aus 26,0 g (0,23 Mol) Kalium-tert.-butylat in 400 ml MeOH zugetropft. Nach 6 h Rühren bei Raumtemperatur und weiteren 15 h Stehen wird das Reaktionsgemisch eingeengt. Der Rückstand wird in Ethylacetat aufgenommen und nacheinander mit ges. NaHCO ₃ -Lösung, Wasser und ges. NaCI-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen über MgSO ₄ wird die Lösung unter reduziertem Druck eingeengt. Der gelbliche, ölige Rückstand (68,5 g, 97 % d. Th.) wird ohne weitere Reinigung für die nachfolgenden Umsetzungen eingesetzt (vgl. Beispiel c).

c) 3-Amino-2-benzylmercapto-benzoesäuremethylester

Zu einem Gemisch aus 68,0 g (0,22 Mol) 2-Benzylmercapto-3-nitro- benzoesäuremethylester, 215 ml Eisessig und 480 ml Wasser werden portionsweise 69,8 g Eisenpulver zugesetzt. Anschließend wird die Reaktionslösung 3 h bei 50 - 60°C gerührt. Nach dem Abtrennen des Feststoffes durch Filtration wird die Mutterlauge mit Wasser und Salz gewaschen und anschließend über MgSO ₄ getrocknet. Nach Einengen der Lösung unter reduziertem Druck erhält man 47,1 g eines gelben Öls (77 %); ¹ H-NMR (CDCI ₃ , 80 MHz): δ = 3.8 (s, 3H, OCH ₃ ), 3.9 (s, 2H, SCH ₂ Ph), 5.9 (s, 2H, NH ₂ ), 6.6-7.3 (m, 8H, H _arom ).

d) 2-Benzylmercapto-3-formylamino-benzoesäuremethylester

Bei 0°C werden zu 48,6 g (0,476 Mol) Essigsäureanhydrid 27,0 g (0,586 Mol) Ameisensäure zugetropft. Nach 2 h Rühren bei 50 - 60°C wird das Gemisch auf 0°C abgekühlt und mit einer Lösung aus 50,0 g (0,183 Mol) 3-Amino-2- benzylmercapto-benzoesäuremethylester in 150 ml THF versetzt. Anschließend wird die Reaktionslösung 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird unter reduziertem Druck (60°C, 0.1 Torr) eingeengt. Der erhaltene, ölige

Rückstand (61 ,77 g) wird ohne weitere Reinigung in nachfolgende Reaktionen eingesetzt (vgl. Beispiel e)).

e) 2-Benzylmercapto-3-methylamino-benzoesäuremethylester

Zu einer Lösung aus 61 ,5 g 2-Benzylmercapto-3-formyl-amino- benzoesäuremethylester (vgl. Beispiel d)) in 100 ml CHCI ₃ werden bei 0°C 20 ml Borandimethylsulfid-komplex (BMS) zugetropft. Man erwärmt anschließend für 2 h auf 60 °C, setzt weitere 20 ml BMS hinzu und rührt das Gemisch weitere 2,5 h bei dieser Temperatur. Anschließend werden bei 0°C 30 ml Methanol zugetropft. Das Gemisch wird in einen Scheidetrichter überführt, mit Wasser und Sole gewaschen und anschließend über MgSO ₄ getrocknet. Nach dem Abdestillieren flüchtiger Komponenten werden 54,60 g 2-Benzylmercapto-3- methylamino-benzoesäuremethylester in Form eines gelblichen Öls erhalten. ¹ H-NMR (CDCI ₃ , 80 MHz): δ = 2.6 (d, 3H, NH-CH ₃ ), 3.8 (s, 3H, OCH ₃ ), 3.9 (s, 2H, SCH ₂ Ph), 5.2 (s, breit, 1 H, NH-Me), 6.5 (d, 1 H, H _arom ), 6.8 (d, 1H, arom 7.0-7.4 (m, 6H, H _arom .).

f) 2-Benzylmercapto-3-(N-methoxycarbonyl-methylamino)- benzoesäuremethylester

Zu einer Suspension aus 15,0 g (0,052 Mol) 2-Benzylmercapto-3-methylamino- benzoesäuremethylester und 5,88 g (0,07 Mol) Natriumhydrogencarbonat in 100 ml CH ₂ CN werden 4,6 ml Chlorameisen-säuremethylester zugetropft. Nach 5 h werden flüchtige Komponenten abdestilliert (15 Torr, 40°C). Der Rückstand wird in Ethylacetat aufgenommen und nacheinander mit 1 N Salzsäure und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über MgSO ₄ wird das Solvens abdestilliert. 2-Benzylmercapto-3-(N-methoxycarbonyl- methylamino)-benzoesäuremethylester fällt in Form eines gelblichen Öls (14,8 g ) an; ¹ H-NMR (CDCI ₃ , 80 MHz): δ = 3.0 (s, 3H, N-CH ₃ ), 3.6 (s, 3H, O-CH ₃ )

3.9 (s, 5H, OCH ₃ und SCH ₂ Ph), 7.1-7.6 (m, 8H, H _arom ).

g) 2-Chlorsulfonyl-3-(N-methoxycarbonyl-methylamino)- benzoesäuremethylester

In ein Gemisch aus 8,10 g 2-Benzylmercapto-3-(N-methoxycarbonyl- methylamino)-benzoesäuremethylester in 50 ml CH ₂ CI ₂ und 150 ml Kaliumdihydrogenphosphat-Dinatriumhydrogenphosphat-Lösung (Riedel-de Haen AG, pH = 7) wird bei einer Temperatur zwischen 0°C und 5°C Chlor eingeleitet. Nach 30 min wird Argon durch die Reaktionsapparatur durchgeleitet, um überschüssiges Chlor zu entfernen. Nach der Phasentrennung wird die organische Phase über MgSO ₄ getrocknet und anschließend unter reduziertem Druck eingeengt. Durch Kristallisation aus Ethylacetat/Hexan werden 4,5 g an 2- Chlorsulfonyl-3-(N-methoxycarbonyl-methylamino)-benzoesäure methylester erhalten; Schmp.: 102-105°C.

h) N-[(4-Dimethylamino-6-trifluorethoxy-triazin-2-yl)-aminocarb onyl]-2- methoxycarbonyl-6-(N-methoxycarbonyl-methylamino)-benzolsulf onamid (Tabelle 1 , Beispiel 24)

Zu einer Suspension aus 0,25 g (0,0038 Mol) NaOCN, 0,6 ml Pyridin und 12 ml Acetonitril werden bei Raumtemperatur nacheinander 0,71 g (0,003 Mol) 2- Amino-4-dimethylamino-6-(2,2,2-trifluorethoxy)-triazin und 1 ,0 g (0,003 Mol) 2- Chlorsulfonyl-3-(N-methoxycarbonyl-methylamino)-benzoesäure methylester zugesetzt. Nach 3.5 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen. Zur Reinigung wird der abgeschiedene Sulfonylharnstoff in wenig Methanol gerührt, mittels Filtration abgetrennt und getrocknet. Der Sulfonylharnstoff fällt als farbloser Feststoff an (0,75 g). Schmp.: 125-126 °C.

i) N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2-methoxycar bonyl-6-

(N-methoxycarbonyl-methylamino)-benzolsulfonamid (Tabelle 1 , Beispiel 13)

Zu einer Suspension aus 0,61 g Natriumcyanat, 0,8 ml Pyridin und 18 ml Acetonitril werden bei Raumtemperatur nacheinander 0,54 g 2-Amino-4,6- dimethoxypyrimidin und 1 ,50 g 2-Chlorsulfonyl-3-(N-methoxycarbonyl- methylamino)-benzoesäuremethylester zugesetzt. Nach 3,5 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen. Zur Reinigung wird der abgeschiedene Sulfonylharnstoff in wenig Methanol gerührt, mittels Filtration abgetrennt und getrocknet. Das so erhaltene N-[(4,6- Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2-methoxycarbonyl-6- (N- methoxycarbonyl-methylaminoj-benzolsulfonamid fällt als farbloser Feststoff (1 ,35 g) an; 150-154 °C.

j) N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2-methoxycar bonyl-4-

(N-methoxycarbonyl-methylamino)-benzolsulfonamid (Tabelle 2, Beispiel 80)

Zu einem Gemisch aus 0,87 g 2-Methoxycarbonyl-4-(N-methoxycarbonyl- methylamino)-benzolsulfonamid und 0,90 g 4,6-Dimethoxy-2- phenoxycarbonylamino-pyrimidin in 10 ml Acetonitril werden bei 0°C 0,6 ml DBU zugetropft. Anschließend wird die Reaktionslösung 6 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abdestillieren des Solvens wird der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit Diethylether gewaschen. Nach dem Ansäuern der wäßrigen Phase mit konz. Salzsäure (pH = 1 ) wird der abgeschiedene Sulfonylharnstoff in wenig Methanol gerührt. Nach Abtrennen des farblosen Feststoffes mittels Filtration und Trocknen werden 1 ,18 g an N- [(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2-methoxycarbo nyl-4-(N- methoxycarbonyl-methylamino)-benzolsulfonamid erhalten; Schmp.: 184-186°C (Zers.). Das vorstehende Verfahren wird mit folgenden Einsatzmengen

wiederholt: 31 ,8 g eingesetztes Benzolsulfonamid, 58,0 g eingesetztes Pyrimidin, 150 ml Acetonitril, 39,4 ml DBU. Nach 4 h Umsetzung bei Raumtemperatur und Aufarbeitung wie oben beschrieben werden 45.0 g Produkt mit einem Schmp. von 187-189° C erhalten.

k) N-[(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2-methoxyca rbonyl-4- (N-methoxycarbonyl-methylamino)-benzolsulfonamid-Natriumsalz (Tabelle 4, Beispiel 1 )

0,53 g N-[(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2-methoxycarb onyl-4-(N- methoxycarbonyl-methylamino)-benzolsulfonamid werden in 50 ml CH ₂ CI ₂ und 30 ml CH ₃ CN bei Raumtemperatur gerührt und mit 1 ,1 ml 1 N Natronlauge versetzt. Nach 2 h Rühren wird die Reaktionslösung unter reduziertem Druck eingeengt (50°C, 0, 1 Torr). Das farblose Salz (0,59 g) fällt als farbloser Feststoff an; Schmp.: 155-158°C; bei Einsatz von 15,0 g des substituierten Benzolsulfonamids, 120 ml CH ₃ CN als alleinigem Lösungsmittel, 30 ml 1 N Natronlauge werden entsprechend 16,2 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 166° C (Zers.) erhalten.

Die in den nachfolgenden Tabelle 1 bis 4 beschriebenen Verbindungen werden nach bzw. analog den obigen Beispielen h) bis k) erhalten.

Abkürzungen in den Tabellen 1-4:

Tab. Bsp = Tabelle, Beispiel Nr.

Fp. = Schmelzpunkt (Festpunkt)

Et = Ethyl

Me = Methyl

Pr = ⁿ Pr = n-Propyl

^• Pr = Isopropyl ^c Pr = Cyclopropyl

(Z) = (Zers.) = Zersetzungspunkt, Fp. unter Zersetzung

CH ₂ CCH = Propargyl

Tab.Bsp R ¹ R ⁵ R ^3a R ^4a X Y Z Fp. [°C]

1.22 H Me CH ₂ CF ₃ C0 ₂ Me OMe OMe CH

1 .23 H Me Me C0 ₂ CH ₂ CH ₂ CI OMe OMe CH

1 .24 H Me Me C0 ₂ Me NMe ₂ OCH ₂ CF ₃ N 125-6

(Zers.)

Tabelle 2

Tab.Bsp R ¹ R ⁵ _R 3b _R 4b X Y Z Fp.[°C]

2.1 H Me H COCH ₃ OMe OMe CH 135-8 (Zers.)

2.2 H Me H COCH3 OMe Cl CH

2.3 H Me H COCH3 Me Me CH

2.4 H Me H COCH3 OMe Me N

2.5 H Me H COCH3 OMe OMe N

2.6 H Me H COCH3 SMe SMe N

2.7 Me Me H COCH3 OMe OMe CH

Tab.Bsp R ¹ R ⁵ _R 3b _R 4b X Y Z Fp.[°Cl

2.85 H Me Me C0 ₂ Et OMe Cl CH

2.86 H Me Me C0 ₂ Et OMe OMe CH

2.87 H Me Me CO^Pr OMe OMe CH

2.88 H Me Me C0 ₂ -Allyl OMe OMe CH

2.89 H Me Me CONHPr OMe OMe CH

2.90 H Me Me CONHPr OMe Cl CH

2.91 H Me Me CONHEt OMe Cl CH

2.92 H Me Me CONHEt OMe OMe CH 160-3 (Zers.)

2.93 H Me Me CONHOMe OMe OMe CH

2.94 H Me Me CONHOMe OMe Cl CH

2.95 H Me Me CONMeOMe OMe OMe CH

2.96 H Me Me CONMeOMe OMe Cl CH

2.97 H Me Me CONMe ₂ OMe Cl CH

2.98 H Me Me CONMe ₂ OMe OMe CH

2.99 H Me Me C0 ₂ CH ₂ CH ₂ CI OMe OMe CH

2.100 H Me Me C0 ₂ CH ₂ CH ₂ CI OMe Cl CH

2.101 H Me Me C0 ₂ CH ₂ CH ₂ CI OMe Me N 171 -2 (Zers.)

2.102 H Me Et C0 ₂ Me OMe OMe CH

2.103 H Me Et C0 ₂ Me OMe Cl CH

2.104 H Me Et COCH ₃ OMe Cl CH

2.105 H Me Et COCH3 OMe OMe CH 153-6 (Zers.)

2.106 H Me Et CHO OMe OMe CH 1 12-4 (Zers.)

2.107 H Me Et CHO OMe Cl CH

2.108 H Me Allyl C0 ₂ Me OMe OMe CH

Tab.Bsp R ¹ R ⁵ _R 3b _R 4b X Y Z Fp.[°C)

2.109 H Me CH ₂ ( :CH C0 ₂ Me OMe OMe CH

2.1 10 H Me ^• Pr C0 ₂ Me OMe OMe CH

2.1 1 1 H Me CH ₂ - • ^c Pr C0 ₂ Me OMe OMe CH

2.1 12 H Me CH ₂ - • ^c Pr S0 ₂ Me OMe OMe CH

2.1 13 H Me CH ₂ - ^c Pr S0 ₂ Me OMe Cl CH

2.1 14 H Me CH ₂ - • ^c Pr S0 ₂ Me OMe Me N

2.1 15 H Me CH ₂ - ^c Pr S0 ₂ CH ₂ CI OMe Me N

2.1 16 H Me CH ₂ - • ^c Pr S0 ₂ CH ₂ CI OMe Cl CH

2.1 17 H Me CH ₂ - ^c Pr S0 ₂ CH ₂ CI OMe OMe CH

2.1 18 H Me CH ₂ - ^c Pr S0 ₂ NHMe OMe OMe CH

2.1 19 H Me H COCF ₃ OMe OMe CH 122-5 (Zers.)

2.120 H Me np _r COCH ₃ OMe OMe CH 1 10-2 (Zers.)

2.121 H Me ⁿ Pr CHO OMe OMe CH 177 (Zers.)

2.122 H Me Me CSNHMe OMe OMe CH 160-3 (Zers.)

2.123 H Me Me S0 ₂ Me OMe OMe CH 159-61 (Zers.)

2.124 H Me ⁿ Pr COOMe OMe OMe CH 133-6 (Zers.)

2.1 19 H Me Me COOMe OMe OMe N 165 (Zers.)

Tabelle 3

X

Tab.Bsp R ¹ R ⁵ R ^3b R ^4b X Fp.[°C]

3.1 H Me H CHO OMe OMe CH

3.2 H Me H CHO OMe Cl CH

3.3 H Me H CHO OMe Me N

3.4 H Me H COCH ₃ OMe OMe N

3.5 H Me H COCH ₃ OMe OMe CH

3.6 H Me H COCH3 OMe Cl CH

3.7 H Me H COCH3 OMe Me N

3.8 H Me H COCH3 SMe SMe N

3.9 H Me H COCH3 NMe ₂ OCH ₂ CF ₃ N

3.10 Me Me H COCH3 OMe Me N

3.1 1 H Me H COCH ₂ CI OMe Me N

3.12 H Me H COCH ₂ CI OMe Cl CH

3.13 H Me H COCH ₂ CI OMe OMe CH

3.14 H Me H COCHCI ₂ OMe Me N

3.15 H Me H COCHCI ₂ OMe Cl CH

3.16 H Me H COCHCI ₂ OMe OMe CH

3.17 H Me H COCF3 OMe OMe CH

Tab.Bsp R ¹ R ⁵ R ^3b R ^4b X Y Z Fp.[°C]

3.91 H Me Me / — \ OMe OMe CH

C O-N 0

Tabelle 4

Tab.Bsp R ¹ R ⁵ R ^3b R 4b M Fp.[°Cl

4.1 H Me Me C0 ₂ Me Na OMe OMe CH 166 (Zers.)

4.2 H Me Me C0 ₂ Me K OMe OMe CH

4.3 H Me Me C0 ₂ Me Na OMe Cl CH 134-5 (Zers.)

4.4 H Me Me C0 ₂ Me K OMe Cl CH

4.5 H Me Me C0 ₂ Me NH ₄ OMe OMe CH

4.6 H Me Me C0 ₂ Me Na OMe Me N 170-3 (Zers.)

4.7 H Me Me CHO Na OMe Me N

4.8 H Me Me CHO Na OMe OMe CH 149-53 (Zers.)

4.9 H Me Me CHO K OMe OMe CH

4.10 H Me Me CHO K OMe Me N

4.11 H Me Me COCH, K OMe Me N

Tab.Bsp R R ⁵ R ^3b R ^4b M X Y Z Fp.[°C]

4.12 H Me Me COCH ₃ OMe OMe CH

4.13 H Me Me COCH ₃ Na OMe OMe CH

4.14 H Me Me C0 ₂ Me Na OMe OMe N 169-73

(Zers.)

4.15 H Me Me COCH ₃ Na OMe OMe CH 1 10-5

(Zers.)

4.16 H Me Me CONHEt Na OMe OMe CH 160-3

(Zers.)

B. Formulierungsbeispiele

a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew. -Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew. -Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gewichtsteil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und

Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gewichtsteilen

® Alkylphenolpolyglykolether ( Triton X 207), 3 Gewichtsteilen

Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gewichtsteilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.

d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gewichtsteilen einer

Verbindung der Formel (I), 75 Gewichtsteilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gewichtsteilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.

e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man 75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),

10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Calcium, 5 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat, 3 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und 7 Gewichtsteile Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch

Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.

f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 5 Gewichtsteile 2, 2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium

2 Gewichtsteile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,

1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol,

17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und

50 Gewichtsteile Wasser auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer

Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.

C. Biologische Beispiele

1 . Unkrautwirkung im Vorauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkraufpflanzen wurden in

Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten

erfindungsgemäßen Verbindungen wurden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.

Nach der Behandlung wurden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. der Auflaufschäden erfolgte nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise haben die Verbindungen der Beispiele 1 .13, 1 .14, 1 .24, 2.1 , 2.1 5, 2.69, 2.80, 2.81 , 2.92, 2.101 , 2.105, 2.106, 2.1 19-2.125, 4.1 , 4.3, 4.6, 4.8, 4.14, 4.1 5 und 4.16 aus den Tabellen 1 -4 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria media, Echinochloa crus-galli und

Lolium multiflorum im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.

2. Unkrautwirkung im Nachauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern wurden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat wurden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt.

Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht und nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum

wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise haben die Verbindungen der Beispiele 1.13, 1.14, 1.24, 2.1 , 2.15, 2.69, 2.80, 2.81 , 2.92, 2.101 , 2.105, 2.106, 2.1 19-2.125, 4.1 , 4.3, 4.6, 4.8, 4.14, 4.15 und 4.16 aus den Tabellen 1-4 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Chrysanthemum segetum und Avena sativa im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.

3. Kulturpflanzenverträglichkeit

In weiteren Versuchen im Gewächshaus wurden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Ein Teil der Töpfe wurde sofort wie unter Abschnitt 1 beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt hatten und dann wie unter Abschnitt 2 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Substanzen der Formel (I) in unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wurde mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige Kulturen wie z.B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt ließen. Einige Substanzen schonten darüber hinaus aus Gramineen-Kulturen wie z.B. Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum-Hirsen, Mais oder Reis. Die Verbindungen der Formel (I) weisen somit eine hohe Selektivität bei Anwendung zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen auf.