Halogenaromaten, darunter insbesondere Chloraromaten sind vielfältig nutzbare Zwischenprodukte der chemischen Industrie, die als Vorprodukte für die Herstellung von Agrointermediaten, Pharmazeutika, Farbstoffen, Materialien, etc. dienen. Auch Vinylhalogenide sind wichtige Zwischenprodukte, die als Precursoren für Polymermonomere und die oben genannten Produkte verwendet werden.

Häufig angewandte Katalysatoren zur Funktionalisierung von Halogenaromaten oder Vinylhalogeniden zu aromatischen Olefinen bzw. Dienen (Heck-Reaktion, Stille- Reaktion), Biarylen (Suzuki-Reaktion), Alkinen (Sonogashira-Reaktion), Carbonsäurederivaten (Heck-Carbonylierung), Aminen (Buchwald-Hartwig-Reaktion) sind Palladium-und Nickelkatalysatoren. Dabei sind Palladiumkatalysatoren generell vorteilhaft, was die Breite der Anwendbarkeit von Kupplungssubstraten und teilweise die Katalysatoraktivität angeht, während Nickelkatalysatoren Vorteile im Bereich der Umsetzung von Chloraromaten und Vinylchloriden und des Metallpreises besitzen.

Palladium-und Nickelkatalysatoren, die im Rahmen der Aktivierung und weiteren Veredelung von Halogenaromaten verwendet werden, sind sowohl Palladium {Il)- und/oder Nickel (il)- als auch Palladium (O)-und/oder Nickel (O)-Komplexe, obwohl es bekannt ist, daß Palladium (0)- bzw. Nickel (0)-Verbindungen die eigentlichen Katalysatoren der Reaktion sind. Insbesondere formuliert man gemäß Angaben in der Literatur koordinativ ungesättigte 14-und 16-Elektronen Palladium (0)- bzw.

Nickel (0)-Komplexe, welche mit Donorliganden wie Phosphanen stabilisiert werden, als aktive Spezies.

Beim Einsatz von lodiden als Edukten in Kupplungsreaktionen ist es möglich, auch auf Phosphanliganden zu verzichten. Allerdings sind Ary I-und Vinyliodide sehr teure Ausgangsverbindungen, die darüber hinaus stöchiometrische Mengen an lodsalz- Abfällen produzieren. Kostengünstigere Edukte für die Heck-Reaktion wie Arylbromide oder Arylchloride benötigen den Zusatz von stabilisierenden und aktivierenden Liganden, um katalytisch produktiv wirksam zu werden.

Die für Olefinierungen, Alkinylierungen, Carbonylierungen, Arylierungen, Aminierungen und ähnliche Reaktionen beschriebenen Katalysatorsysteme weisen häufig nur mit nicht ökonomischen Ausgangsmaterialien wie lodaromaten und aktivierten Bromaromaten befriedigende katalytische Wechselzahlen ("turnover numbers"= TON) auf. Ansonsten müssen bei deaktivierten Bromaromaten und insbesondere bei Chloraromaten generell große Mengen an Katalysator- üblicherweise mehr als 1 Mol-%-zugesetzt werden, um technisch nutzbare Ausbeuten (> 90%) zu erzielen. Aufgrund der Komplexität der Reaktionsgemische ist zudem kein einfaches Katalysatorrecycling möglich, so daß auch die Rückführung des Katalysators hohe Kosten verursacht, die in der Regel einer technischen Realisierung entgegenstehen. Darüber hinaus ist es besonders bei der Herstellung von Wirkstoffen bzw. Wirkstoffvorprodukten unerwünscht, mit großen Mengen an Katalysator zu arbeiten, da ansonsten in diesem Fall Katalysatorrückstände im Produkt verbleiben. Neuere aktive Katalysatorsysteme basieren auf cyclopalladierten Phosphanen (W. A. Herrmann, C. Broßmer, K. Ofele, C.-P. Reisinger, T. Priermeier, M. Beller, H. Fischer, Angew. Chem. 1995,107,1989 ; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

1995, 34,1844) oder Gemischen von sterisch anspruchsvollen Arylphosphanen (J.

P. Wolfe, S. L. Buchwald, Angew. Chem. 1999,111,2570 ; Angew. Chem. Int. Ed.

Engl. 1999,38,2413) bzw. Tri-tert. butylphosphan (A. F. Littke, G. C. Fu, Angew. Chem. 1998,110,3586 ; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998,37,3387) mit Palladiumsalzen oder Palladiumkomplexen.

Kostengünstige Chloraromaten sind jedoch auch mit diesen Katalysatoren generell nicht technisch befriedigend zu aktivieren, d. h. Katalysatorproduktivitäten (TON) sind

< 10000 und Katalysatoraktivitäten (TOF) sind < 1000 h-1. Somit müssen für das Erreichen von hohen Ausbeuten vergleichsweise hohe und damit sehr teure Katalysatormengen eingesetzt werden. So betragen beispielsweise die Katalysatorkosten für die Herstellung von einem Kilogramm eines organischen Zwischenprodukts mit dem Molekulargewicht 200 bei Verwendung von 1 Mol-% Palladiumkatalysator bei derzeitigen Edelmetallpreisen mehr als 100 US$, was die Notwendigkeit zur Verbesserung der Katalysatorproduktivität deutlich macht. Daher sind trotz aller Weiterentwicklungen der Katalysatoren in den letzten Jahren bis dato nur wenige industrielle Umsetzungen der Arylierung, Carbonylierung, Olefinierung etc. von Chloraromaten bekannt geworden.

Aus den genannten Gründen lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, den großen Bedarf an neuen produktiveren Katalysatorsystemen, die einfache Liganden aufweisen und die nicht die Nachteile der bekannten katalytischen Verfahren zeigen, die für die großtechnische Durchführung geeignet sind und die kostengünstige Chlor-und Bromaromaten sowie entsprechende Vinylverbindungen in hoher Ausbeute, Katalysatorproduktivität und Reinheit zu den jeweiligen Kupplungsprodukten umsetzen, zu befriedigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Entwicklung neuer Phosphanliganden der Formeln la und lb, (Adamantyl) nP (Alkyl) m la (Adamantyl) o (Alkyl) qP (Alkylen') P (Adamantyl) r (Alkyl) s lb worin Adamantyl für einen in 1-oder 2-Stellung an das Phosphoratom gebundenen Adamantylrest (Ila, Ilb) steht,

und worin Alkyl für eine C1- bis C18-Alkylgruppe und Alkylen für eine verbrückende Methylen-, 1,2-Ethylen-, 1,3-Propylen-, 1,4- Butylen-, 1,5-Pentylen-, 1, 6-Hexylenbrücke, 1,2-Diphenylen, 2,2'-substituiertes 1,1'- Binaphthyl oder ein Ferrocenyiderivat stehen, wobei sowohl die Alkylgruppe, die Alkylen'-Gruppe und der Adamantylrest unabhängig voneinander neben Wasserstoffatomen bis zu 10 Substituenten aufweisen können, die unabhängig voneinander Ci-bis C8-Alkyl, O-Alkyl(C1-C8), OH, OCO-Alkyl(C1-C8), O-Phenyl, Phenyl, Aryl, fluor, NO2, SiAlkyl(C1-C8)3, CN, COOH, CHO, S03H, NH2, NH-Alkyl(C1-C8), N-Alkyl(C1-C8) 2, P (Alkyl (C1-C8)) 2, P (Aryl) 2, SO2-Alkyl(C1-C8), SO-Alkyl(C1-C8), CF3, NHCO-Alkyl(C1-C4), COO-Alkyl(C1-C8), CONH2, CO-Alkyl (Cl-C8), NHCHO, NHCOO-Alkyl (C1-C4), CO-Phenyl, COO-Phenyl, CH=CH-CO2-Alkyl(C1-C8), CH=CHCOOH, PO(Phenyl)2, PO(Alkyl(C1-C4))2, PO3H2, PO (OAlkyl (C1-C6)) 2, S03 (Alkyl (C1-C4)) bedeuten, wobei Aryl einen Aromaten mit 5 bis 14 Ringkohlenstoffatomen darstellt wobei ein oder mehrere Ringkohlenstoffatome durch Stickstoff-, Sauerstoff-und/oder Schwefelatome ersetzt sein können, so dass ein 1 bis 13 gliedriger Ringkohlenstoffatome enthaltender Heteroaromat vorliegt und wobei n für eine Zahl zwischen 1 und 3 und m für eine Zahl zwischen 0 und 2 steht, wobei die Bedingung n + m = 3 erfüllt sein muß, und wobei o und r für eine Zahl 1 oder 2 und q und s für eine Zahl 0 oder 1 stehen, wobei die Bedingungen o + q = 2 sowie r + s = 2 erfüllt sein müssen.

Insbesondere werden als Phosphanliganden erfindungsgemäß Verbindungen der Formel la und lb eingesetzt, worin Adamantyl für einen in 1-oder 2-Stellung an das Phosphoratom gebundenen Adamantylrest (Ila, llb) steht und Alkyl für eine C1-bis C12-Alkylgruppe steht. Alkylen'steht bevorzugt für eine verbrückende 1,2-Ethylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Butylenbrücke, 1,2-Diphenylen, 2,2'-substituiertes 1,1'-Binaphthyl oder ein Ferrocenylderivat.

Bevorzugt können sowohl die Alkylgruppe, die Alkylen'-Gruppe und der Adamantylrest unabhängig voneinander neben Wasserstoffatomen bis zu 5 Substituenten aufweisen, die unabhängig voneinander C1-bis C8-Alkyl, O-Alkyl(C1- C8), OH, OCO-Alkyl (Cl-C.), O-Phenyl, Phenyl, Aryl, Fluor, SiAlkyl (Cl-C8) 3, COOH, S03H, NH2, NH-Alkyl(C1-C8), N-Alkyl2(C1-C8), P (Alkyl (CI-C8)) 2, P (Phenyl) 2, CF3, NHCO-Alkyl(C1-C4), COO-Alkyl(C1-C8), CONH2, CO-Alkyl(C1-C8), COO-Phenyl, PO (Phenyl) 2, PO (Alkyl (C1-C4)) 2, P03H2, PO (OAlkyl (C1-C6)) 2 bedeuten, wobei Aryl für einen Aromaten mit 5 bis 14 Ringkohlenstoffatomen steht wobei auch ein oder mehrere Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome aus der Gruppe der Stickstoff-, Sauerstoff-oder Schwefelatome ersetzt sein können, so dass ein Heteroaromat mit 4 bis 13 Ringkohlenstoffatomen vorliegt.

Heteroaromatische Reste können z. B. mindestens fünfgliedrige Ringe enthaltend 1 bis 13 Ringkohlenstoffatome sein, die bis zu 4 Stickstoffatome-und/oder bis zu 2 Sauerstoff oder Schwefelatome enthalten.

Bevorzugte heteroaromatische Arylreste enthalten ein oder zwei Stickstoff-oder ein Sauerstoff-oder ein Schwefel-oder ein Stickstoff-und ein Sauerstoff-oder Schwefelheteroatom.

Besonders bevorzugt werden als Phosphanliganden erfindungsgernäß Verbindungen der Formel la und lb, worin Adamantyl für einen in 1-oder 2-Stellung an das Phosphoratom gebundenen Adamantylrest (Ila, llb) steht und worin Alkyl für eine Ci-bis C, 2-Alkylgruppe und worin Alkylen'in Formel lb für eine verbrückende 1,2-Ethylen-, 1,3-Propylen-, 1, 4-Butylenbrücke stehen, wobei sowohl die Alkylgruppe, die Alkylen'-Gruppe und der Adamantylrest unabhängig voneinander neben Wasserstoffatomen bis zu 3 Substituenten aufweisen können, die unabhängig voneinander Ci-bis C8-Alkyl, O-Alkyl(C1-C8), OH, OCO-Alkyl(C1-C8), O-Phenyl, Phenyl, COOH, S03H, NH2, P (Alkyl (Cl-C8)) 2, P (Phenyl) 2, COO-Alkyl (C1-C8), CONH2, PO (Phenyl) 2 bedeuten können.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung der neuen Phosphanliganden. Sie werden analog zu bekannten Herstellrouten für Alkylphosphane synthetisiert. Derartige Synthesewege sind beispielsweise in

Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 1963, Band XI1, 1 S. 33 beschrieben. Generell werden die hier beschriebenen neuen Phosphanliganden durch Reaktion von Dihalogenadamantylphosphan bzw. Halogendiadamantyl- phosphan mit metallorganischen Reagenzien (beispielsweise Alkyllithium-, Alkylmagnesium-, Alkylzink-oder Alkylkupferreagenzien) hergestellt. Als Halogenadamantylphosphane sind besonders die entsprechenden Chlorverbindungen geeignet. Eine weitere Syntheseroute zur Darstellung der erfindungsgemäßen Liganden besteht in der Umsetzung von Alkaliadamantyl-oder Alkalidiadamantylphosphiden mit organischen Elektrophilen wie beispielsweise Alkylhalogeniden,-pseudohalogeniden, Aldehyden oder Epoxiden.

Allgemein können Diadamantylalkylphosphine nach folgender Vorschrift synthetisiert werden : Zu einer Lösung von 15 mmol Diadamantylchlorphosphin in 250 ml absolutem THF wird eine Lösung von 18 mmol R-M in THF oder Hexan getropft, wobei M Lithium oder MgHal bedeutet, wobei Hal für Chlor, Brom oder lod steht. Die Mischung wird zwei Stunden refluxiert. Bei Raumtemperatur wird mit entgaster, wäßriger Ammoniumchloridlösung und Diethylether aufgearbeitet. Die Lösungsmittel werden abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum destilliert oder über Kieselgel 60 mit Hexan/Essigester-Mischungen chromatographiert.

Nach dieser Vorschrift sind z. B. die bevorzugten Liganden Di(1-adamantyl)-methylphosphin, Di(1-adamantyl)-i-propylphosphin, Di(1-adamantyl)-n-butylphosphin, Di(1-adamantyl)-t-butylphosphin, Di(1-adamantyl)-n-hexylphosphin, Di(1-adamantyl)-cyclohexylphosphin, Di(1-adamantyl)-benzylphosphin, Di(1-adamantyl)-pentafluorethylphosphin, Di(3-amino-adamant-1-yl)-n-butylphosphin, Di(3-acetyl-adamant-1-yl)-n-butylphosphin, Di[3- (p-hydroxyphenyl)-adamant-1-yl]-methylphosphin, Di(2-adamantyl)-i-propylphosphin,

Di(2-adamantyl)-n-butylphosphin, Di (2-adamantyl)-t-butylphosphin, Di(2-adamantyl)-cyclohexylphosphin, herstellbar.

Allgemein können Adamantyidialkylphosphine nach folgender Vorschrift synthetisiert werden : Zu einer Lösung von 35 mmol Adamantyl-M in 400 ml absolutem THF oder Hexan wird eine Lösung von 15 mmol Dialkylchlorphosphin in THF getropft, wobei M Lithium oder MgHal bedeutet, wobei Hal für Chlor oder Brom steht. Die Mischung wird vier Stunden refluxiert. Bei Raumtemperatur wird mit entgaster, wäßriger Ammoniumchloridlösung und Diethylether aufgearbeitet. Die Lösungsmittel werden abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum destilliert oder über Kieselgel 60 mit Hexan/Essigester-Mischungen chromatographiert.

Nach dieser Vorschrift können z. B. die bevorzugten Liganden <BR> <BR> <BR> (1-Adamantyl)-di-t-butylphosphin,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (1-Adamantyl)-di-cyclohexylphosphin, (2-Adamantyl)-di-n-butylphosphin, hergestellt werden.

Aligemein können Bis (diadamantylphosphino) alkane nach folgender Vorschrift synthetisiert werden : Zu einer Lösung von 33 mmol Diadamantylchlorphosphin in 400 ml absolutem THF wird eine Lösung von 15 mmol M-alkylen-M in THF oder Hexan getropft, wobei M Lithium oder MgHal bedeutet, wobei Hal für Chlor, Brom oder lod steht. Die Mischung wird vier Stunden refluxiert. Bei Raumtemperatur wird mit entgaster, wäßriger Ammoniumchloridlösung und Diethylether aufgearbeitet. Die Lösungsmittel werden abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum destilliert oder über Kieselgel 60 mit Hexan/Essigester-Mischungen chromatographiert.

Nach dieser Vorschrift können z. B. die bevorzugten Liganden 1,2-Bis [di (1-adamantyl) phosphino] ethan, 1,4-Bis [di 1-adamantyl) phosphino] butan,

2,3-Bis [di 1-adamantyl) phosphino] butan, 4,5-Bis [di (1-adamantyl) phosphinomethyl]-2, 2-dimethyl-1, 3-dioxolan, 1,2-Bis [di (1-adamantyl) phosphino] benzol, hergestellt werden.

Die neuen Phosphanliganden werden erfindungsgemäß in Kombination mit Übergangsmetallkomplexen oder Übergangsmetallsalzen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente wie beispielsweise Palladium, Nickel, Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Cobalt als Katalysatoren eingesetzt. Dabei können die erfindungsgemäßen Liganden in der Regel in situ zu entsprechenden Übergangsmetallprecusorverbindungen gegeben werden und so für katalytische Anwendungen verwendet werden.

Als Übergangsmetallverbindungen werden bevorzugt Palladium-oder Nickel- Verbindungen und besonders bevorzugt Palladium-Verbindungen eingesetzt.

Mitunter kann es vorteilhaft sein, daß definierte Mono-, Di-, Tri-oder Tetraphosphankomplexe der genannten Übergangsmetalle zunächst hergestellt werden, die dann für Katalysereaktionen verwendet werden.

Bevorzugt ist die Verwendung von Palladium-und Nickelkatalysatoren, die die erfindungsgemäßen Phosphane enthalten.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Palladiumkatalysatoren mit den erfindungsgemäßen Liganden. Die erfindungsgemäßen Liganden werden in der Regel in situ zu Palladium (II) salzen bzw. Palladium (ll)-bzw. Palladium (0) komplexen zugegeben. Es kann jedoch vorteilhaft sein, daß Palladium (0)- bzw. Palladium (lI)- Phosphan-Komplexe der erfindungsgemäßen Phosphane direkt hergestellt und dann für Katalyseanwendungen eingesetzt werden. Mitunter ist dadurch die anfängliche katalytische Aktivität erhöht.

Als Palladiumkomponente können mit den erfindungsgemäßen Liganden beispielsweise eingesetzt werden : Palladium (II) acetat, Palladium (II) chlorid, <BR> <BR> <BR> Palladium (II) bromid, Lithiumtetrachloropalladat (II), Palladium (II) acetylacetonat,

Palladium (0)-dibenzylidenaceton-Komplexe, Palladium (0) tetrakis (triphenyl- phosphan), Palladium (0) bis (tri-o-tolylphosphan), Palladium (II) propionat, <BR> <BR> <BR> Palladium (I )-bis (triphenylphosphan) dichlorid, Palladium (0) diallylether-Komplexe, Palladium (I I) nitrat, Palladium (lI) chlorid-bis (acetonitril), Palladium (ll) chlorid- bis (benzonitril) und weitere Palladium (0)- und Palladium (II)-Komplexe.

Im allgemeinen wird der Phosphanligand bei katalytischen Anwendungen im Überschuß zum Übergangsmetall eingesetzt. Das Verhältnis Übergangsmetall zu Ligand beträgt vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 1000. Besonders bevorzugt werden Verhältnisse von Übergangsmetall zu Ligand von 1 : 1 bis 1 : 100. Das genaue zu verwendende Übergangsmetall/Ligand-Verhaltnis hängt von der konkreten Anwendung, aber auch von der eingesetzten Katalysatormenge ab. So ist es generell üblich, bei sehr niedrigen Obergangsmetailkonzentrationen (< 0.01 Mol-%) niedrige Übergangsmetall/Ligand-Verhältnisse zu verwenden als bei Übergangsmetallkonzentrationen zwischen 0.5 und 0.01 Mol-% Übergangsmetall.

Die neuen Phosphanliganden sind thermisch sehr stabil. So können die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei Reaktionstemperaturen bis über 250°C verwendet werden. Vorzugsweise werden die Katalysatoren bei Temperaturen von 20 bis 200 °C eingesetzt ; in vielen Fällen hat es sich bewährt, bei Temperaturen von 30 bis 180 °C, bevorzugt 40 bis 160 °C, zu arbeiten. Die Liganden können ohne Verlust an Aktivität auch bei Druckreaktionen verwendet werden, wobei üblicherweise nur bis zu einem Druck von 100 bar gearbeitet wird, vorzugsweise jedoch im Bereich des Normaldrucks bis zu 60 bar.

Die erfindungsgemäß hergestellten Phosphanliganden haben sich insbesondere als Ligandenkomponente zur katalytischen Herstellung von arylierten Olefinen (Heck- Reaktionen), Biarylen (Suzuki-Reaktionen), a-Arylketone und Aminen aus Arylhalogeniden oder Vinylhalogeniden bewährt. Für den Fachmann ist es jedoch naheliegend, daß auch andere übergangsmetallkatalysierte Reaktionen wie die Metathese oder Hydrierungen von Doppelbindungen bzw. Carbonylverbindungen, insbesondere jedoch palladium-und nickelkatalysierte Carbonylierungen von Arylhalogeniden, Alkinylierungen mit Alkinen (Sonogashira-Kupplungen),

Kreuzkupplungen mit metallorganischen Reagenzien (Zinkreagenzien, Zinnreagenzien etc.) mit den neuen Katalysatorsystemen katalysiert werden können.

Für einige Katalyseanwendungen wie beispielsweise Carbonylierun gen kann der Einsatz von chelatisierenden Phosphanliganden von Vorteil sein. Dabei sind insbesondere chelatisierende Phosphanliganden mit einer aliphatischen Kohlenstoffbrücke von C2 bis C6 oder mit aromatischer Brücke (1,2-Phenylen, Ferrocenyl, Binaphthyl) von Bedeutung.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Liganden ist die hohe Aktivität, die die Liganden bei der Aktivierung von kostengünstigen jedoch inerten Chloraromaten induzieren. Wie in den Versuchsbeispielen gezeigt, übertreffen Palladiumkatalysatoren mit den neuen Adamantylphosphanen die bis dato besten Katalysatorsysteme von Buchwald (J. P. Wolfe, S. L. Buchwald, Angew. Chem.

1999,111,2570 ; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999,38,2413) und Fu (A. F. Littke, G. C. Fu, Angew. Chem. 1998,110,3586 ; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998,37, 3387) signifikant. Somit können mit den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen auch mit Chloraromaten als Substrate Turnover-Werte in der Größenordnung von > 10 000 und für Bromaromaten als Ausgangsmaterialien TONs > 500 000 realisiert werden. Damit sind die beschriebenen Katalysator-und Ligandensysteme für großtechnische Zwecke nutzbar.

Besonders überraschend sind die Eigenschaften der Adamantylphosphane. Obwohl Adamantylreste in der organischen Chemie seit langem bekannt sind, wurde Phosphanliganden mit Adamantylgruppen keine Bedeutung zugebilligt. Daher wurden Alkyladamantylphosphane bis dato auch nicht für katalytische Anwendungen beschrieben. Überraschend war, daß Adamantylliganden alle anderen bekannten Phosphanliganden in bestimmten Katalyseanwendungen signifikant übertreffen.

Während z. B. mit den besten bisher bekannten Palladiumkatalysatoren bei Verwendung geringer Katalysatormengen (0.005 Mol-%) Produktausbeuten bei der Kupplung von 4-Chlortoluol mit Arylboronsäure von 16 bis 46% erzielt werden, wurden Ausbeuten > 90 % mit den erfindungsgemäßen Liganden erhalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Phosphane können für die Herstellung von Arylolefinen, Dienen, Diarylen, Benzoesäurederivaten, Acrylsäured erivaten, Arylalkanen, Alkinen, Aminen eingesetzt werden. Die so hergestellten Verbindungen können unter anderem eingesetzt werden als UV-Absorber, als Zwischenprodukte für Pharmazeutika und Agrochemikalien, als Ligandvorstufen für Metallocenkatalysatoren, als Riechstoffe, Wirkstoffe und Bausteine für Polymere.

Ausführungsbeispiele : Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken.

Allgemeines : Die Herstellung der Adamantylphosphinliganden erfolgt unter Schutzgas (Argon).

Allgemeine Vorschrift zur Phosphinsynthese : Eine Mischung von 100 g (0.73 mol) Adamantan, 105 g (0.79 mol) Aluminium (III) chlorid und 300 ml Phosphor (III) chlorid wurde 5 h refluxiert. Der Überschuß an Phosphor (III) chlorid wurde abdestilliert, bis eine rot-braune, viskose Substanz zurückblieb. Nachdem diese in 1 I Chloroform suspendiert wurde, wurde mit 1 I Eiswasser hydrolysiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum (0.1 mbar) zur Trockene eingeengt. Ausbeute : 130 g (0.37 mol, 93 %) Di (1-adamantyl) phosphinylchlorid (Schmelzpunkt : 195 °C).

40 g Diadamantylphosphinylchlorid (0.11 mol) wurden in 600 ml absolutiertem Tetrahydrofuran vorgelegt, mit Eiswasser/Natriumchlorid-Kältemischung auf-14 °C gekühit und 10 g (0.26 mol) Lithiumaluminiumhydrid über 60 min sukzessive zugegeben. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur 16 h gerührt und bei -14 °C mit 200 ml einer 1n HCI-Lösung hydrolysiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum (0.1 mbar) zur Trockene eingeengt.

Ausbeute : 30 g (0.10 mol, 94 %) Di (1-adamantyl) phosphin.

31P - NMR (162.0 MHz, CDCI3) : 8 = 18.2

Bei-14 °C wurde zu einer Lösung von 23 g (76 mmol) Di (1-adamantyl) phosphin und 14. 5 g (9.5 mmol) 1,8-Diazabicylo [5.4.0] undec-7-en (DBU) in 600 ml Toluol 60 g einer 20 % igen Lösung von Phosgen in absolutem Toluol zugetropft und nach Erwärmen auf Raumtemperatur noch 16 h gerührt. Die Mischung wurde filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.

Ausbeute : 23 g (68 mmol, 90 %) Diadamantylchlorphosphin.

31P - NMR (162.0 MHz, CDCl3): # = 138.4 Beispiel 1 Di (1-adamantyl)-n-butylphosphin (nBuPAd2) (Variante 1) : Zu 5.0 g (15 mmol) Diadamantylchlorphosphin wurden in 250 ml absolutiertem Tetrahydrofuran wurden 11 ml einer 1.6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan (18 mmol) zugetropft. Die Lösung wurde 1 h refluxiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde der Rückstand im Vakuum destilliert.

Es wurden 2.6 g (7. 3 mmol, 49 %) Diadamantyl-n-butylphosphin erhalten.

Di (1-adamantyl)-n-butylphosphin (nBuP (1-Ad) 2) (Variante 2) : 4.6 g (15 mmol) Di (1-adamantyl) phosphin wurden in 50 ml Di-n-butylether vorgelegt und 20 ml einer 2.5M Lösung von n-BuLi in Toluol (50 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde 1 h unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und 4.1 g (30 mmol) 1- Butylbromid zugetropft. Die Mischung wurde 30 min unter Rückfluß gekocht, abgekühlt, mit gesättigter Ammoniumchloridlösung gewaschen (3x), die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.

Ausbeute : 4.6 g (13 mmol, 85%) Di (1-adamantyl)-n-butylphosphin. Das Produkt kann aus Di-n-butylether umkristallisiert werden (Smp. 102 °C).

31p {1H} - NMR (162.0 MHz, C6D6, 297 K): # = 24.6 MS (E.I., 70 eV) : m/z : 358 (M+, 12%) ; 135 (Ad+, 100%) MS (C. I., Isobuten) : m/z : 359 (M+ + H, 100%) Di (1-adamantyl)-n-butylphosphin (nBuP (1-Ad) 2) (Variante 3) :

1.5 g (4.5 mmol) Di (1-adamantyl) chlorphosphin wurden in 40 ml absolutem THF vorgelegt und unter Rühren wurde mit einer Spritze 5 ml einer 1.6M nBuLi-Lsg. in Hexan (8 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde 2h unter Rückfluß gekocht, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand im Kugelrohr destilliert.

Ausbeute : 0.77 g (2. 1 mmol, 48%) Di (1-adamantyl)-n-butylphospin.

Di (1-adamantyl)-n-butylphosphin (nBuP (1-Ad) 2) (Variante 4) : 4.6 g (15 mmol) Di (1-adamantyl) phosphin wurden in 50 ml Di-n-butylether vorgelegt und 20 ml einer 2.5M Lösung von n-BuLi in Toluol (50 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde 1 h unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und 2.8 g (30 mmol) 1- Butylchlorid wurde zugetropft. Die Mischung wurde 30 min unter Rückfluß gekocht, abgekühlt, mit gesättigter Ammoniumchloridlösung gewaschen (3x), die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Produkt wurde mittels Kugelrohr-Destillation im Feinvakuum gereinigt.

Ausbeute : 4.6 g (13 mmol, 85%) Di (1-adamantyl)-n-butylphosphin.

Beispiel 2 Di (1-adamantyl)-methylphosphin (MeP (1-Ad) 2) (Variante 1) : Zu 5.0 g (15 mmol) Diadamantylchlorphosphin in 250 ml absolutiertem Tetrahydrofuran wurden 11 ml einer 1.6 M Lösung von Methyllithium in Hexan (18 mmol) zugetropft. Die Lösung wurde 1 h refluxiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wurde der Rückstand im Vakuum destilliert.

Es wurden 2.3 g (7.3 mmol, 49 %) Diadamantylmethylphosphin erhalten.

Di (1-adamantyl)-methylphosphin (MeP (1-Ad) 2) (Variante 2) : 2.0 g (6.0 mmol) Di (1-adamantyl) chlorphosphin wurden in 50 ml absolutem THF vorgelegt und unter Rühren wurden mit einer Spritze 5 ml einer 1.6M MeLi-Lsg. in Diethylether (8 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde 2h unter Rückfluß gekocht, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand im Kugelrohr destilliert.

Ausbeute : 0.85 g (2.7 mmol, 45%) Di (1-adamantyl)-methylphospin (Smp. 143°C).

Elementaranalyse gef. (ber.) : C : 79.52% (79. 70%) ; H : 10.60% (10.51%) ; P : 9.78% (9.79%).

3'P {'H}-NM R (162.0 MHz, C6D6,297 K) : # = 7. 8 MS (E.I., 70 eV) : m/z : 316 (M+, 36%) ; 135 (Ad+, 100%) Beipiel 3 Di (1-adamantyl)-n-hexylphosphin (HexP (1-Ad) 2)' (Variante 1) : In 150 ml absolutiertem Tetrahydrofuran wurden 0.45 g Magnesiumspäne (18 mmol) vorgelegt und unter Rühren mit 3.0 g 1-Bromhexan (18 mmol) versetzt, so daß der Ether sich erwärmte. Nach dem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur wurde eine Lösung von 5.0 g Diadamantylchlorphosphin (15 mmol) in 100 ml absolutiertem Tetrahydrofuran zugetropft und 1 h refluxiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wurde der Rückstand im Hochvakuum (0.01 mbar) destilliert.

Ausbeute : 2.0 g (5.2 mmol, 35 %) Diadamantyl-n-hexylphosphin.

Di (1-adamantyl)-n-hexylphosphin (HexP (1-Ad) 2) (Variante 2) : 5.5 g (18 mmol) Di (1-adamantyl) phosphin wurden in 60 ml Di-n-butylether vorgelegt und 20 ml einer 2.5M Lösung von n-BuLi (50 mmol) in Toluol zugegeben. Die Mischung wurde 45 min unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und 3.0 g (18 mmol) 1- Bromhexan zugetropft. Die Mischung wurde 30 min unter Rückfluß gekocht, abgekühlt, mit gesättigter Ammoniumchloridlösung gewaschen (3x), die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.

Ausbeute : 4.9 g (13 mmol, 70%) Di (1-adamantyl)-n-hexylphosphin. Das Produkt kann aus Di-n-butylether umkristallisiert werden.

31P ('H)-NMR (162.0 MHz, CeDe, 297 K) : 8 = 24. 6 MS : 386.31062 (Calc. 386.31024 for C26H43P) Beipiel 4 Bis- (diadamantylphosphino) butan (Butylen (PAd2) 2) : In 150 ml absolutiertem Tetrahydrofuran wurden 0.45 g Magnesiumspäne (18 mmol) vorgelegt und unter Rühren mit 2.0 g 1,4-Dibrombutan (9.3 mmol) versetzt, so daß

der Ether sich erwärmte. Nach dem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur wurde eine Lösung von 5.0 g Diadamantylchlorophosphin (15 mmol) in 100 ml absolutiertem Tetrahydrofuran zugetropft und 1h refluxiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wurde der Rückstand im Hochvakuum (0.01 mbar) destilliert.

Ausbeute : 1.0 g (1.5 mmol, 10 %) Bis- (diadamantylphosphino) butan.

Beispiel 5 Di (1-adamantyl)-3-dimethylaminopropylphosphin : 5.1 g (17 mmol) Di (1-adamantyl) phosphin wurden in 50 ml Di-n-butylether vorgelegt und 20 ml einer 2.5M Lösung von n-BuLi (50 mmol) in Toluol zugegeben. Die Mischung wurde 1 h unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und unter Kühlung im Eisbad 5.0 g (31 mmol) 3-Dimethylaminopropylchlorid-Hydrochlorid zugegeben. Die Mischung wurde 30 min unter Rückfluß gekocht, abgekühlt, mit gesättigter Ammoniumchloridlösung gewaschen (3x), die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Ausbeute : 4.6 g (12 mmol, 70%) Di (1-adamantyl)-3- dimethylaminopropylphosphin. Das Produkt kann aus Di-n-butylether umkristallisiert werden (Smp. 138°C).

Elementaranalyse gef. (ber.) : C : 77.46% (77.47%) ; H : 11.09% (10.92%) ; N : 3.47% (3.61 %) ; P : 7.78% (7.99%).

31p {1H}-NMR (162. 0 MHz, C6D6, 297 K) : 5 = 24.5 MS : 387.30528 (Calc. 387.30548 for C25H42NP) Beispiel 6 Di (1-adamantyl)-benzylphosphin : 4.0 g (13 mmol) Di (1-adamantyl) phosphin wurden in 50 ml Di-n-butylether vorgelegt und 18 ml einer 2.5M Lösung von n-BuLi (45 mmol) in Toluol zugegeben. Die Mischung wurde 30 min unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und 3.2 g (19 mmol) Benzylbromid zugetropft. Die Mischung wurde 30 min unter Rückfluß gekocht, abgekühlt, mit gesättigter Ammoniumchloridlösung gewaschen (3x), die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter

vermindertem Druck abdestilliert. Ausbeute : 4.6 g (12 mol, 90%) Di (1- adamantyl) benzylphosphin. Das Produkt wird aus Di-n-butylether umkristallisiert (Smp. 182 °C).

31P {1H} - NMR (162.0 MHz, CeDe, 297 K) : 6 = 29.8 MS: 392.26420 (Calc. 392.26328 for C27H37P) Beispiel 7 bis 20 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Heck-Reaktion : In einem Druckrohr (erhältlich z. B. bei Fa. Aldrich) wurden unter einer Argon- Atmosphäre 5 mmol Arylhalogenid, 6 mmol Olefin, 6 mmol Base, eine geeignete Menge an Ligand und Palladium (0)-dba-Komplex sowie 500 mg Diethylenglycoldi-n- butylether (als interner Standard für die GC-Analytik) zu 5 ml absolutiertem Dioxan gegeben. Das Rohr wurde verschlossen und in ein 120 °C heißes Siliconölbad gehängt. Nach 24 h ließ man es auf Raumtemperatur abkühlen. Die Feststoffe wurden in 5 ml Methylenchlorid und 5 ml 2 n Salzsäure gelöst. Die organische Phase wurde gaschromatographisch analysiert. Die Produkte wurden durch Destillation, Kristallisation aus Methanol/Aceton-Mischungen oder säulenchromatographisch (Kieselgel, Hexan/Ethylacetat-Mischungen) isoliert.

| Tabelle 1 : Heck-Reaktion von p-Chlortoluol und Styrol ; nBuPAd2 als Ligand Nr. Base Temp. (°C) Kat.konz. L:Pd Umsatz Ausbeute TON (Mol-%) (%) (%) 7 K3PO4 100 1.0 1:1 42 38 38 8K3P041001'02 : 1392525 9 K3PO4 120 0.1 2:1 27 20 200 10 K3PO4 120 1.0 2:1 98 98 98 11 K3PO4 120 0.1 4:1 25 11 110 12 K2CO3 120 1. 0 2 : 1 78 68 68 13 K3PO4 140 0.1 4:1 88 81 810 | Tabelle 2 : Heck-Reaktion von Chlorbenzol und Styrol, bei 120 °C, L : Pd = 2 : 1 Nr. Base Kat. konz. (Mol-%) Umsatz. (%) Ausbeute (%) TON 14 K2C03 1. 0 71 63 63 15 K3P04 2. 0 46 33 17 Tabelle 3 : Heck-Reaktion mit Acrylsäure-2-ethylhexylester, bei 120 °C, Base : K3P04, 2.0 mol-% Pd (dba) 2, L : Pd = 2 : 1 Nr. Arylchlorid Ligand Umsatz (%) Ausbeute (%) TON ce 16 e nBuPAd2 66 63 32 ci 17 oa nBuPAd2 94 82 41 /O C1 18 1 nBuPAd2 51 34 17 YY" 19 J nBuPAd2 38 12 6 ci 20 nBuPAd2 48 44 22

Beispiele 21 bis 40 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Suzuki-Reaktion : In einem Druckrohr (erhältlich z. B. bei Fa. Aldrich) wurden unter einer Argon- Atmosphäre 3 mmol Arylhalogenid, 4.5 mmol Phenylboronsäure, 6 mmol Base, eine geeignete Menge an Ligand und Palladium (II) acetat (P/Pd=2 : 1) sowie 100 mg Hexadecan (als interner Standard für die GC-Analytik) in 6 ml absolutiertem Toluol gelost. Das Rohr wurde verschlossen und in ein 100 °C heißes Siliconölbad gehängt. Nach 20 h ließ man es auf Raumtemperatur abkühlen. Die Feststoffe wurden in 10 ml Methylenchlorid und 10 ml verdünnter Natronlauge gelost. Die organische Phase wurde gaschromatographisch analysiert. Die Produkte wurden durch Kristallisation aus Methanol/Aceton-Mischungen oder säulen- chromatographisch (Kieselgel, Hexan/Ethylacetat-Mischungen) isoliert.

Tabelle 4 : Einfluß des Liganden auf die Kupplung von 4-Chlortoluol und Phenylboronsäure. Nr. PR3 Pd (OAc) 2 (Mol-%) Ausbeute (%) TON 21 PPh3 0. 1 5 50 22 PhPCy2 0. 1 23 230 23[a] (o-tol)PCy2 0.1 49 490 24[a] (o-anisyl)PCy2 0.1 42 420 25 (o-biph) PCy2 0.01 47 4 700 26 PCy3 0.1 23 230 27 PtBu3 0.01 92 9 200 28 PtBu3 0.005 41 8 200 29 BuPAd2 0.01 94 9 400 30BuPAd20. 0058717400 [a] P/Pd = 4 : 1. Tabelle 5 : Suzuki-Kupplung verschiedener Arylchloride (R-C6H4-CI) mit Phenylboronsäure in Gegenwart von 0.005 Mol-% Pd (OAc) 2 / 2 BuPAd2. Nr. R Ausbeute (%) TON 31 4-Me 87 17 400 32[a] 4-Me 74 14 800 33 2-Me 85 17 000 342, 6-Me26813600 35 H 80 16 000 36 2-F 96 19 200 37 4-MeO 12 800 38 3-MeO 58 11 600 39 2-CN 100 20 000 40 "3-N"[b] 99 19 800 [a] 4 statt 20 h ; [b] 3-Chlorpyridin.

Beispiele 41 bis 54 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur katalytischen Aminierung : In einem Druckrohr (erhältlich z. B. bei Fa. Aldrich) wurden unter einer Argon- Atmosphäre 5 mmol Arylhalogenid, 6 mmol Amin, 6 mmol Natrium-tert-butylat, eine geeignete Menge an Ligand und Palladium (0)-Dibenzylidenaceton-Komplex zu 5 ml absolutiertem Toluol gegeben. Das Rohr wurde verschlossen und in ein 120 °C heißes Siliconölbad gehängt. Nach 20 h ließ man es auf Raumtemperatur abkühlen.

Die Feststoffe wurden in 5 ml CH2CI2 und 5 ml 2 n Salzsäure gelost und 500 mg Diethylenglykoldi-n-butylether als interner GC-Standard hinzugegeben. Die organische Phase wurde gaschromatographisch analysiert. Die Produkte wurden durch Destillation, Kristallisation aus Methanol/Aceton-Mischungen oder säulenchromatographisch (Kieselgel, Hexan/Ethylacetat-Mischungen) isoliert.

Tabelle 6 : Katalytische Aminierung von Arylhalogeniden ;<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 0,5 mol% Pd (dba) 2, nBuPAd2 Ausbeute Nr. Arylchlorid Amin Produkt [%] Bis (2, 6- 41 2-Chlor-m-xylol 2,6-Dimethylanilin Bis (2, 6-84 dimethylphenyl) am in 42 2-Chlor-m-xylol 2, 6-Diisopropylanilin 2,6-Dimethylphenyl- 70 2',6'-diisopropylanilin 43 2-Chlorfluorbenzol 2, 6-Diisopropylanilin 2-Fluorophenyl-2',6'- 70 diisopropylanilin N- (1-Adamantyl)-2, 6- 44 2-Chlor-m-xylol 1-Adamantylamin 84 dimethylanilin 45 2-Chlor-m-xylol tert.-Butylamin N-(tert.-Butyl)-2,6- 93 dimethylanilin 46 Chlorbenzol Diethylamin N-N-Diethylanilin 44 47 Chlorbenzol Di-n-butylam in N, N-Di-n-butylanilin 72 N,N-Diethyl-m- 48 3-Chlortoluol Diethylamin 49 toluidin 49 3-Chloranisol Diethylamin N, N-Diethyl-m- 58 methoxyanilin N,N-Diethyl-p- 50 4-Chlortoluol Diethylamin 40 toluidin 51 Chlorbenzol Piperidin N-Phenylpiperidin 76 52 Chlorbenzol Morpholin N-Phenylmorpholin 87 2-Methoxyphenyl- 53 o-Chloranisol 2,6-Dimethylanilin 100 2,6-dimethylanilin 2-Methoxyphenyl- 54 o-Chloranisol 2,6-Diisopropylanilin 88 2,6-diisopropylanilin

Beispiele 55 bis 59 Katalytische Keton-a-Arylierung : In einem Druckrohr (erhältlich z. B. bei Fa. Aldrich) wurden unter einer Argon- Atmosphäre 5 mmol Arylhalogenid, 6 mmol Keton, 6 mmol Natrium-tert-butylat, eine geeignete Menge an Ligand und Palladium (II)-acetat zu 5 ml absolutiertem Toluol gegeben. Das Rohr wurde verschlossen und in ein 80 °C heißes Siliconölbad gehängt. Nach 20 h ließ man es auf Raumtemperatur abkühlen. Die Feststoffe wurden in 5 ml CH2CI2 und 5 mi 2 n Salzsäure gelöst und 500 mg Diethylenglykoldi- n-butylether als interner GC-Standard hinzugegeben. Die organische Phase wurde gaschromatographisch analysiert. Die Produkte wurden durch Destillation, Kristallisation aus Methanol/Aceton-Mischungen oder säulenchromatographisch (Kieselgel, Hexan/Ethylacetat-Mischungen) isoliert.

Sabelle 7 : Katalytische Keton-a-Arylierung ; 1 mol% PdOAcs;2mo!%nBuPAdz Nr. Aryl-X T Keton Um-Produkt 1 Aus-Produkt 2 Aus- (°C) satz (mono-beutea) (bisaryliert) beutea) (%) aryliert) (%) (%) 55 CI 120 100 70 28 U Chlor-Aceto-Desoxy-Diphenyl- Aceto-uesoxy- benzol phenon benzoin methan phenon 56 80 < 66./. < 65 H3C+CI U wC o o Desoxy- p-Chlor- benzoin toluol Diphenyl-2- p-tolyl- ethanone 57 80, q 99 °H 97./. H3C- ( () j-Cl Propio-1-Phenyl-2- p-Chlor- phenon p-tolyl- toluol propan-1- one 58 80 D 100 54 nicht isoliert k. A. fU v'CH H3°°'3-pentanon 2-p-Tolyl- p-Chlor- pentan-3- toluol one 59 a 80 0 100 cl 58 nicht isoliert k. A. '1ruz 3-Pentanon 1,2-Dichlor- 2- (2'- benzol Chloro- phenyl)- pentan-3- one

Beispiele 60 bis 79 Weitere Katalysebeispiele zur Keton-a-Arylierung : In. einem Druckrohr (erhältlich z. B. bei Fa. Aldrich) wurden unter einer Argon- Atmosphäre 5 mmol Arylhalogenid, 6 mmol Keton, 6 mmol Trikaliumphosphat, eine geeignete Menge an Ligand und Palladium (II)-acetat zu 5 ml absolutiertem Dioxan gegeben. Das Rohr wurde verschlossen und in ein 100 °C heißes Siliconölbad gehängt. Nach 20 h ließ man es auf Raumtemperatur abkühlen. Die Feststoffe

wurden in 5 ml CH2CI2 und 5 ml 2 n Salzsäure gelöst und 500 mg Diethylenglykoldi- n-butylether als interner GC-Standard hinzugegeben. Die organische Phase wurde gaschromatographisch analysiert. Die Produkte wurden durch Destillation, Kristallisation aus Methanol/Aceton-Mischungen oder säulenchromatographisch (Kieselgel, Hexan/Ethylacetat-Mischungen) isoliert.

Tabelle 8 : Reaktion von Chlorbenzol m it Acetophenon ; 1 mol% PdOAc2 Nr. Ligand Temp. Umsatz. Ausbeute (%) Ausbeute (%) (%) O O ° O O Desoxy- benzoin 1, 2, 2- Triphenylethanon 60 F~ 100 83 16 51 BuPAd2 '61'/10068644 N,N-Dimethyl- aminopropylPAd2 62 100 72 31 31 PhenyiPCy2 63 100 74 33 32 PCY3 puy3 Pcys 64 100 50 17 19 , u 7 o-BiphenyIPCY2

65 - 100 31 17 3 BuPCy2 66 ioo 37 19 AW P (t-Bu) 3 67 100 44 9 20 vLw BuP (t-Bu) 2 68 9 100 17 2 0 zu PPhs Tabelle 9 : α-Arylierung von Ketonen ; 1mol% PdOAc2 ; 2mol% nBuPAd2 Nr. Aryl-X T Keton Um Produkt 1 Aus-Produkt 2 Aus- (°C)- (mono-beutea (bisaryliert) beutea satz aryliert) (%) (%) (%) 69 , 100 83 16 51 Aceto- Chlorbenzol phenon Desoxy-1, 2,2- phenon uesoxy- benzoin Triphenyl- ethanon 70 0 lic ci 100 100 100 0 Desoxy- p-Chlortoluol Desoxy-1, 2- benzoin Diphenyl-2- p-tolyl- p-to ! yt- ethanone 71 120 t 100, CPX, 90 -fA 100 48 38 Propio-1-Phenyl-2- p-Chiortotuo ! phenon p-tolyl- propan-1- one 0 O 72 100 100 0 42 O 32 "1-Indanon 0 CH p-Chlortoluol 2-p-Tolyl-1-2, 2-Bis- indanon (p-tolyl)- 1-indanon 73 100 0 42 27 nicht isoliert k. A. cl, R, EpC Cl'_ 2-p-Tolyl- p-Chlortoluol Pentanon pentan-3- one 74 100 100 CH3 38 k YA vcz Cyclo-./. 2-p-Tolyl- p-Chlortoluol hexanon cyclohexan one 75 0 CH3 H3co-o-cl 100 < 100 OCH, 25 57 Aceto- Aceto- p-Chlor- henon anisol phenon 2-p-Anisyl-2, 2-Bis-p- 1-phenyl-anisyl-1- ethanone phenyl- ethanon 76 0 cl3 100 100./. 76 x, c--ct Desoxy- p-Chlortoluol benzoin 2-p-Anisyl- benzoin 1,2-diphenyl- ethanone 77 F ° O ¬r° 100 89 57 KY ! EF 23 2-Chlor-Aceto-2- (2-Fluoro- fluorbenzol phenon phenyl)-1-2, 2-Bis-(2- fuoro- phenyl-fluoro- ethanon phenyl)-1- ethanon phenyl- ethanon ethanon 78-, F ° O o-°'100 100./. F 72 2-Chlor-Desoxy- 2- (2-Fluoro- fluorbenzol benzoin phenyl)-1, 2- diphenyl- ethanone 79, °l 100 67 ;'37 nicht isoliert k. A. d-ci 3- 3- 1,2-Dichlor- 2- (2'- Pentanon benzol Chloro- phenyl)- pentan-3- one

a) prozentuale Ausbeute bezogen auf in die Produkte eingebautes Arylchlorid ; k. A. : nicht bestimmt.

Beispiel 80 Kupplung von Arylchloriden mit Zinkorganischen Verbindungen : Eine Suspension von 50 mmol Ethinyllithium-ethylendiamin Komplex wurde in 40 ml THF bei 0°C mit 50 mmol wasserfreiem Zinkchlorid (gelost in 40 ml THF) versetzt.

Nach Erwärmen auf RT für eine halbe Stunde wurde die Lösung erneut auf 0°C abgekühlt und mit 40 mmol 4-Chloranisol sowie 0.05 mol% Pd (OAc) 2 und 0.1 mol% Butyldiadamantylphosphin versetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei 25 bis 50°C bis zum vollständigen Umsatz gerührt. Anschließend wurde die Lösung mit 2 M HCI- Lösung versetzt. Nach Extraktion mit Ether, waschen der Etherphase und Destillation erhält man 76% p-Methoxyphenylacetylen.

Beispiel 81 Kupplung mit Alkinen : Eine Mischung von 12 mmol Trimethylsilylacetylen und 10 mmol 4-Chlornitrobenzol in 40 mL Diethylamin wird mit 0.005 mol% Pd (OAc) 2,0.01 mol% Hexyldiadamantylphosphin und 1 mol% Cu (I) I versetzt. Die Mischung wird unter Rückfluß bis zum vollständigen Umsatz gerührt. Anschließend werden die leichtflüchtigen Bestandteile imVakuum entfernt. Der Rückstand wird in Toluol gelöst und mit Wasser gewaschen. Nach Chromatographie an Kieselgel erhält man 89% 1- (4-Nitrophenyl)-2-trimetylsilylacetylen.

Beispiel 82 Heck-Kupplung mit Ethylen : 50 mmol 6-Methoxy-2-bromnaphthalin, 60 mmol Kaliumcarbonat werden in 40 ml NMP gelöst und mit 0.001 mol% Pd (OAc) 2 und 0.004 mol% Butyidiadamantylphosphin versetzt. Die Mischung wird mit 20 bar Ethylendruck versetzt und bei 130 °C bis zum vollständigen Umsatz gerührt. Nach Abfiltrieren der unlöslichen Bestandteile, waschen mit alkalischer Lösung und Destillation erhalt man 92 % 6-Methoxy-2-vinyinaphthalin.

Beispiel 83 Carbonylierungsreaktion : 20 mmol 6-Methoxy-2-bromnaphthalin, 30 mmol Triethylamin werden in 30 ml 1- Butanol gelost und mit 0.05 mol% Pd (OAc) 2 und 0.1 mol% Butyldiadamantylphosphin versetzt. Die Mischung wird mit 3 bar CO-Druck versetzt und bei 130 °C bis zum vollständigen Umsatz gerührt. Nach Abfiltrieren der unlöslichen Bestandteile, waschen mit alkalischer Lösung und Destillation erhält man 94 % 6-Methoxy-2-naphthalincarbonsäurebutylester.