Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des elektrischen Kapazitätsverlusts einer wiederaufladbaren Lithiumionen-Batterie im zyklischen Lade- und Entladebetrieb, wobei dem Elektrolyten der Batterie organische Ester zugesetzt werden. Weitere Gegenstände der Erfindung betreffen den Elektrolyten der Batterie sowie die Batterie, die den Elektrolyten enthält.

Sekundärbatterien, insbesondere Lithiumionen-Sekundärbatterien, werden wegen ihrer hohen Energiedichte und hohen Kapazität als Energiespeicher für mobile Informationsvorrichtungen eingesetzt. Darüber hinaus kommen derartige Batterien auch für Werkzeuge, elektrisch betriebene Automobile und für Auto- mobile mit Hybridantrieb zum Einsatz.

An derartige Batterien werden hohe Anforderungen im Hinblick auf elektrische Kapazität und Energiedichte gestellt. Sie sollen insbesondere im Lade- und Entladezyklus stabil bleiben, d.h. einen möglichst geringen Verlust an elektrischer Kapazität erleiden.

Es ist bekannt, dass Sekundärbatterien wie beispielsweise wiederaufladbare Lithiumionen-Zellen, einer Abnahme der elektrischen Kapazität oder einer Zunahme des inneren Widerstands mit den Lade-/Entladezyklen unterliegen. Für diese Abnahme werden gemäß einer denkbaren Theorie Deckschichten verantwortlich gemacht, die sich aus dem in der Batterie enthaltenen Elektrolyt durch Abscheidung auf den Elektroden bilden können (SEI (solid electrolyte interface)). Durch solche Deckschichten steigt der Innenwiderstand der Batterie an, wobei die Kapazität abnimmt.

DE 10 2006 025 471 A1 schlägt vor, dieser Schichtbildung durch Zusatz von Siliziumverbindungen zum Elektrolyt entgegen zu wirken. Es wird auch vorgeschlagen, zusätzlich hierzu acyclische Monocarbonsäure- Esterverbindungen wie Ameisensäuremethylester, -ethylester, Essigsäureethylester, -propylester, -sek.-butylester, -butylester, Propionsäuremethylester und -ethylester zur Stabilisierung einzusetzen.

DE 10 2006 055 770 A1 schlägt vor, die Stabilität durch einen Elektrolyt enthaltend Lithiumbis(oxalato)borat gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel erhöhen. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Kapazitätsverlust einer wiederaufladbaren Lithiumionen-Batterie im zyklischen Lade- und Entladebetrieb zu reduzieren, wobei nicht auf die oben im Stand der Technik genannten Verbindungen zurückgegriffen werden soll. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass zur Verminderung des Kapazitätsverlusts einer wiederaufladbaren Lithiumionen-Batterie dem Elektrolyten der Batterie im Lade- und Entladebetrieb eine oder mehrere veresterte aliphatische Dicarbonsäuren zugesetzt wird bzw. werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reduzierung des elektrischen Kapazitätsverlusts einer wiederaufladbaren Lithiumionen- Batterie im Lade- und Entladebetrieb umfassend Schritt (i):

(i) Einbringen einer veresterten aliphatischen Dicarbonsäure in einen in der Batterie enthaltenen nicht-wässrigen Elektrolyten, welcher zumindest ein organisches Lösungsmittel und ein Leitsalz umfasst. Weitere Gegenstände der Erfindung sind auch ein Elektrolyt für eine wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie, welcher zumindest eine veresterte aliphatische Dicarbonsäure enthält, sowie eine wiederaufladbare Lithiumionen- Batterie enthaltend den erfindungsgemäßen Elektrolyt.

Der Begriff "Lithiumionen-Batterie" schließt Begriffe wie "Lithiumionen- Sekundärbatterie", "Lithium-Batterie", "Lithiumionen-Akkumulator" und "Lithiumionen-Zelle" ein. Dies bedeutet, dass der Begriff "Lithiumionen-Batterie" als Sammelbegriff für die im Stand der Technik gebräuchlichen vorgenannten Begriffe verwendet wird.

Erfindungsgemäß wird durch das Einbringen des aliphatischen Dicarbonsäureesters in den Elektrolyt der im Lade- und Entladezyklus auftretende elektrische Kapazitätsverlust reduziert.

Der Begriff „Einbringen" steht synonym für Begriffe wie „Zugeben" oder „Zumischen" oder„Eingießen".

Der elektrische Kapazitätsverlust ist besonders während der ersten Lade- /Entlade-Zyklen ausgeprägt, da es hier zur Ausbildung der erwähnten Deckschichten auf den Elektroden kommt.

In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass der Kapazitätsverlust nach dem ersten Laden und Entladen und dem zweiten Laden und Entladen reduziert wird.

Der Kapazitätsverlust der Batterie, welcher irreversibel ist, lässt sich dann dadurch bestimmen, dass die Kapazität der Batterie nach dem ersten Laden und nach dem ersten Entladen bzw. dem zweiten Laden und dem zweiten Entladen bestimmt wird. Geeignete Methoden sind dem Fachmann bekannt. ln einer Ausführungsform des Verfahrens kann der Kapazitätsverlust ausgedrückt werden als prozentualer Kapazitätsverlust (Q - Q ₂ )*100 %/Qi , wobei Q die Kapazität nach dem ersten Laden und Entladen und Q ₂ die Kapazität nach dem zweiten Laden ist. Für jeden weiteren Zyklus kann der entsprechende Kapazitätsverlust analog bestimmt werden.

In einer Ausführungsform wird die veresterte Dicarbonsäure so ausgewählt, dass bei Zugabe der veresterten Dicarbonsäure in den Elektrolyt und Inbetriebnahme der Batterie der Kapazitätsverlust niedriger ist als der Kapazitätsverlust der Batterie, wenn deren Elektrolyt keine veresterte Dicarbonsäure enthält, und die Batterie in Betrieb genommen wird.

Vorzugsweise wird die veresterte Dicarbonsäure so ausgewählt, dass der irreversible Kapazitätsverlust höchstens 90 % des irreversiblen Kapazitätsverlusts der Batterie beträgt, wenn diese in Abwesenheit der veresterten Dicarbonsäure in Betrieb genommen wird, vorzugsweise höchstens 90 %, besonders bevorzugt höchstens 85 %.

Bereits nominell geringfügig erscheinende Verbesserungen im besagten Kapazitätsverhalten, beispielsweise um 1 bis 5 %, werden als signifikante Verbesserungen betrachtet.

Da der Kapazitätsverlust im Allgemeinen proportional zur Zunahme des Innenwiderstands der Batterie ist, kann der Kapazitätsverlust auch indirekt durch Bestimmung der Zunahme des Innenwiderstands ausgedrückt werden. Es ist auch möglich, den Kapazitätsverlust über die an der Batterie im Lade- und Entladebetrieb anliegende Spannung bzw. dem entnehmbaren Strom auszudrücken. Der Begriff „Verfahren zur Reduzierung des elektrischen Kapazitätsverlusts" steht synonym zu den Begriffen„Verfahren zur Reduzierung der Zunahme des Innenwiderstands" oder„Verfahren zur Reduzierung des Spannungsverlusts" oder„Verfahren zur Reduzierung des Stromverlusts".

Statt des Kapazitätsverlusts kann somit in einer Ausführungsform auch der Spannungsverlust der Batterie ermittelt werden.

In einer Ausführungsform des Verfahrens wird der Kapazitätsverlust ausgedrückt über den Spannungsverlust (L^ - U ₂ )*100 % / U ₁ , wobei U-, die Spannung nach dem ersten Laden und Entladen und U ₂ die Spannung nach dem zweiten Laden ist. Der Spannungsverlust kann für jeden weiteren Zyklus entsprechend bestimmt werden.

In einer Ausführungsform des Verfahrens wird die veresterte aliphatische Dicarbonsäure so ausgewählt, dass der Spannungsverlust ausgedrückt als (Ui - U ₂ )*100 % / Ui, wobei Ui die Spannung nach dem ersten Laden und Entladen und U ₂ die Spannung nach dem zweiten Laden ist, kleiner als 10 % ist.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahren wird die veresterte aliphatische Dicarbonsäure so ausgewählt, dass der Spannungsverlust ausgedrückt als (L^ - U ₂ )*100 % / wobei L die Spannung nach dem ersten Laden und Entladen und U ₂ die Spannung nach dem zweiten Laden ist, kleiner als 5 % ist.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird die veresterte aliphatische Dicarbonsäure so ausgewählt wird, dass der Spannungsverlust ausgedrückt als (Ui - U ₂ )*100 % / L , wobei Ui die Spannung nach dem ersten Laden und Entladen und U ₂ die Spannung nach dem zweiten Laden ist, kleiner als 1 % ist. Dem elektrischen Kapazitätsverlust kann insbesondere durch Zugabe veresterter aliphatischer Dicarbonsäuren der Formel RrOOC-(CH2) _x -COO-R ₂ zum Elektrolyt einer Lithiumionen-Batterie entgegengewirkt werden, wobei x eine geradzahlige Zahl zwischen 0 und 12 ist und Ri und R ₂ unabhängig voneinander ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind.

Die für die Erfindung verwendeten Ester sind entweder kommerziell erhältlich und/oder können nach konventionellen Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise durch Veresterung der Dicarbonsäuren mit den entsprechenden Alkoholen.

Es können symmetrische Ester eingesetzt werden, d.h. Ester, die die gleiche Alkoholkomponente aufweisen. In dieser Ausführungsform sind Ri und R ₂ identisch.

Die Verwendung unsymmetrischer Ester ist gleichfalls möglich. Derartige Ester weisen unterschiedliche Veresterungskomponenten auf, d.h. Ri und R ₂ sind unterschiedlich.

Es können individuelle Ester wie auch Gemische aus zwei oder mehr unterschiedlichen Estern eingesetzt werden. In einer Ausführungsform sind die Ester Ester von Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Suberonsäure, Sebacinsäure.

In einer Ausführungsform werden als Dicarbonsäureester Ester der Adipinsäure verwendet.

Es können aus dem Stand der Technik bekannte Adipinsäureester eingesetzt werden werden, also Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dipentyl-, Dihexyladipat. Während diese Verbindungen im Stand der Technik als Weichmacher verwendet werden, werden sie für die vorliegende Erfindung zur Reduzierung des elektrischen Kapazitätsverlusts einer wiederaufladbaren Lithiumionen-Batterie im Lade- und Entladebetrieb verwendet. Beispielsweise offenbart DE 699 04 932 T2 Weichmacher für die Herstellung von Separatoren oder Elektroden, die in elektrochemischen Zellen Verwendung finden. Diese Weichmacher werden zur Bildung poröser Polymerstrukturen verwendet. Als geeignete Weichmacher werden Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dioctyladipat offenbart. Auch Dimethylsuccinat, Dimethylsuberat und - sebacat sind geeignet. Die Weichmacher werden vor der Aktivierung der elektrochemischen Zelle entfernt, beispielsweise durch Extraktion.

DE 699 1 1 751 T2 offenbart eine wiederaufladbare Batteriestruktur in Form eines Laminats. Die Struktur wird in Gegenwart eines Adipinsäureesters, der als Alkoholkomponente einen Alkohol mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen aufweist, hergestellt. Für die Herstellung werden Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dipentyl-, Dihexyladipat eingesetzt, die im Herstellungsprozess der Struktur als Weichmacher verwendet werden. Das Dokument offenbart, dass das in den Beispielen verwendete Dimethyladipat (DMA) sowohl aus der Batteriestruktur entfernt wie auch im Elektrolyt der Batterie in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% verbleiben kann. Ausweislich der Beispiele I und II ist der Anfangssverlust der Batteriestruktur enthaltend DMA nach dem ersten Zyklus größer als bei der Struktur ohne DMA. Somit lehrt die DE 751 insgesamt, die Weichmacher (Ester) vor Aktivierung der Zelle zu entfernen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Adipinsäureester verwendet, in denen die Alkoholkomponente einen unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält. In dieser Ausführungsform ist x = 4 und Ri und R ₂ sind identisch, und sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, oder Hexyl.

In einer weiteren Ausführungsform ist x = 4 und Ri und R ₂ sind identisch, und sind Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, oder Hexyl. In einer weiteren Ausführungsform werden Adipinsäureester verwendet, in denen die Alkoholkomponente einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält. Eine weitere Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass x = 4 ist und R ₁ und R ₂ ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Besonders wirksame Adipinsäureester sind auch Diethyladipat und/oder Dibutyladipat.

In dieser Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die veresterte aliphatische Dicarbonsäure Diethyladipat und/oder Dibutyladipat ist.

In einer weiteren Ausführungsform ist x = 0 und die veresterte aliphatische Dicarbonsäure ist ausgewählt aus Dimethyloxalat, Diethyloxalat, Dipropyloxalat, Dibutyloxalat, Dipentyloxalat, Dihexyloxalat.

In einer weiteren Ausführungsform ist x = 1 und die veresterte aliphatische Dicarbonsäure ist ausgewählt aus Dimethylmalonat, Diethylmalonat, Dipropylmalonat, Dibutylmalonat, Dipentylmalonat, Dihexylmalonat. In einer weiteren Ausführungsform ist x = 2 und die veresterte aliphatische Dicarbonsäure ist ausgewählt aus Dimethylsuccinat, Diethylsuccinat, Dipropylsuccinat, Dibutylsuccinat, Dipentylsuccinat, Dihexylsuccinat.

In einer weiteren Ausführungsform ist x = 3 und die veresterte aliphatische Dicarbonsäure ist ausgewählt aus Dimethylglutarat, Diethylglutarat, Dipropylglutarat, Dibutylglutarat, Dipentylglutarat, Dihexylglutarat.

In einer weiteren Ausführungsform ist x = 5 ist und die veresterte aliphatische Dicarbonsäure ist ausgewählt aus Dimethylpimelat, Diethylpimelat, Dipropylpimelat, Dibutylpimelat, Dipentylpimelat, Dihexylpimelat. ln einer weiteren Ausführungsform ist x = 6 und die veresterte aliphatische Dicarbonsäure ist ausgewählt aus Dimethylsuberat, Diethylsuberat, Dipropylsuberat, Dibutylsuberat, Dipentylsuberat, Dihexylsuberat. In einer weiteren Ausführungsform ist x = 7 und die veresterte aliphatische Dicarbonsäure ist ausgewählt aus Dimethylazelat, Diethylazelat, Dipropylazelat, Dibutylazelat, Dipentylazelat, Dihexylazelat.

In einer weiteren Ausführungsform ist x = 8 und die veresterte aliphatische Dicarbonsäure ist ausgewählt aus Dimethylsebacat, Diethylsebacat, Dipropylsebacat, Dibutylsebacat, Dipentylsebacat, oder Dihexyisebacat.

Die veresterte aliphatische Dicarbonsäure kann in relativ großen Mengen in den Elektrolyten eingebracht werden. Sie ist im Allgemeinen bereits wirksam, wenn sie in Mengen bis zu 20 Gew.-% eingebracht wird, bezogen auf das Gesamtgewicht von organischem Lösungsmittel und veresterter aliphatischer Dicarbonsäure.

In einer Ausführungsform wird die veresterte aliphatische Dicarbonsäure in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.- % in den Elektrolyten eingebracht, bezogen auf das Gesamtgewicht von organischem Lösungsmittel und veresterter aliphatischer Dicarbonsäure.

Vorzugsweise wird die veresterte aliphatische Dicarbonsäure in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% eingebracht.

Das Einbringen der veresterten aliphatischen Dicarbonsäure kann durch Zugabe in Form von Eingießen in den Elektrolyten erfolgen. Es wurde gefunden, dass eine sehr gute Wirksamkeit bereits bei relativ niedrigen Mengen erreicht werden kann, also in Mengen von unter 5 Gew. % oder auch von bis zu 4 Gew.-%. ln einer weiteren Ausführungsform wird die veresterte aliphatische Dicarbonsäure in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% in den Elektrolyten eingebracht, bezogen auf das Gesamtgewicht von organischem Lösungsmittel und veresterter aliphatischer Dicarbonsäure.

In einer weiteren Ausführungsform wird die veresterte aliphatische Dicarbonsäure in einer Menge von 1 bis 4 Gew. % in den Elektrolyten eingebracht, bezogen auf das Gesamtgewicht von organischem Lösungsmittel und veresterter aliphatischer Dicarbonsäure.

Es wurde gefunden, dass mit Diethyladipat und Dibutyladipat potente Verbindungen zur Verfügung stehen, mit denen der Kapazitätsverlust sehr vorteilhaft erniedrigt werden kann. Diese Verbindung haben sich bereits in einem Konzentrationsbereich zwischen 1 und 4 Gew.-% als sehr wirksam erwiesen.

Der in der Lithiumionen-Batterie verwendete Elektrolyt ist nicht-wässerig. Er umfasst zumindest ein organisches Lösungsmittel und ein Leitsalz. Vorzugsweise umfasst der Elektrolyt für Lithiumionen-Batterien ein organisches Lösungsmittel und ein darin gelöstes Leitsalz, vorzugsweise auf Basis Lithium.

Bevorzugte Lithiumsalze weisen inerte Anionen auf und sind nicht-toxisch. Geeignete Lithium-Salze sind vorzugsweise Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithiumbis(tri-fluoromethylsulfonylimid), Lithiumtrifluoromethansulfonat, Lithiumtris(tri-fluoromethylsulfonyl)-methid, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumperchlorat, Lithiumtetrachloraluminat, Lithiumchlorid, Lithium(bisoxalato)borat, und Mischungen davon.

In einer Ausführungsform wird das Lithiumsalz ausgewählt aus LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCI0 ₄ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ S0 ₃ , LiN(CF ₃ S0 ₂ ) ₂ , LiC(CF ₃ S0 ₂ ) ₃ , LiS0 ₃ C _x F _2x+1 , LiN(S0 ₂ C _x F ₂ x ₊ i)2 oder LiC(S0 ₂ C _x F _2x+ i) ₃ mit 0 < x < 8, Li[(C ₂ 0 ₄ ) ₂ B], und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Salze. Vorzugsweise liegt der Elektrolyt als Elektrolytlösung vor. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise inert. Geeignete Lösungsmittel umfassen beispielsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropycarbonat, Butylmethylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Cyclopentanone, Sulfolane, Dimethylsufoxid, 3-Methyl-1 ,3-oxazolidine-2-on, y-Butyrolacton, 1 ,2- Diethoxymethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1 ,3-Dioxolan, Methylacetat, Ethylacetat, Nitromethan, 1 ,3-Propansulton, und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel.

In einer Ausführungsform ist das Leitsalz LiPF ₆ .

In einer weiteren Ausführungsform wird das organische Lösungsmittel ausgewählt aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropycarbonat, Butylmethylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.

Der Elektrolyt kann weitere Hilfsstoffe umfassen, die in Elektrolyten für Lithiumionen-Batterien üblicherweise Anwendung finden. Beispielsweise sind dies Radikalfänger wie Biphenyl, flammhemmende Zusätze wie organische Phosphorsäureester oder Hexamethylphosphoramid, oder Säurefänger wie Amine. Sogenannte Überladeadditive wie Cyclohexylbenzol können gleichfalls im Elektrolyten enthalten sein.

Hilfsstoffe, die die Bildung der„solid electrolyte interface"-Schicht (SEI) auf den Elektroden, vorzugsweise Kohlenstoff-haltigen Elektroden, beeinflussen können, sind ebenfalls im Elektrolyten einsetzbar. Ein derartiger Hilfsstoff ist vorzugsweise Vinylencarbonat.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass aufgrund der Reaktionsfreudigkeit von Vinylencarbonat es bei Lagerung von Lithiumionen-Batterien bei erhöhter Temperatur zur Gasbildung kommen kann. Es ist auch bekannt, dass diese Gasung durch Zusatz eines stabilisierenden Additivs verhindert werden kann. Ein solches Additiv ist beispielsweise Propansulton (PS). Es ist allerdings auch bekannt, dass derartige Sultone carcinogene Eigenschaften aufweisen oder aufweisen können. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäß verwendeten veresterten aliphatischen Dicarbonsäuren vorteilhaft in Kombination mit Vinylencarbonat eingesetzt werden können, so dass auf die Mit Verwendung von Propansulton verzichtet werden kann. Demgemäß ist auch eine Ausführungsform vorteilhaft, bei der der Elektrolyt zumindest eine der veresterten aliphatischen Dicarbonsäuren und Vinylencarbonat enthält.

Eine weitere Ausführungsform ist auch dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zumindest eine der veresterten aliphatischen Dicarbonsäuren und Vinylencarbonat aber kein Propansulton enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein nicht-wässriger Elektrolyt für eine wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie dadurch gekennzeichnet, dass besagter Elektrolyt umfasst:

zumindest ein organisches Lösungsmittel;

zumindest ein Leitsalz;

zumindest eine veresterte aliphatische Dicarbonsäure, vorzugsweise eine veresterte aliphatische Dicarbonsäure der Formel Ri-OOC-(CH2) _x -COO- Px ₂ , wobei x eine geradzahlige Zahl zwischen 0 und 12 ist und Ri und R ₂ unabhängig voneinander ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind;

wobei die veresterte aliphatische Dicarbonsäure in einer Menge von 0,5 bis 4 Gew. % im Elektrolyten enthalten ist, vorzugsweise von 1 bis 2,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von organischem Lösungsmittel und veresterter aliphatischer Dicarbonsäure. Dabei hat der Elektrolyt die besagte Zusammensetzung insbesondere während des Lade- und/oder Entladebetriebes der Lithiumionen-Batterie. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Elektrolyt für eine wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie, dadurch gekennzeichnet, dass besagter Elektrolyt umfasst:

zumindest ein organisches Lösungsmittel;

zumindest ein Leitsalz;

zumindest eine veresterte aliphatische Dicarbonsäure, vorzugsweise eine veresterte aliphatische Dicarbonsäure der Formel der Formel R OOC- (CH2) _x -COO-R ₂ , wobei x eine geradzahlige Zahl zwischen 0 und 12 ist und Ri und R ₂ unabhängig voneinander ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind; wobei Dimethyladipat ausgeschlossen ist.

In einer Ausführungsform des Elektrolyten sind zusätzlich zu Dimethyladipat auch Diethyladipat, Dipropyladipat, Dibutyladipat, Dipentyladipat, Dihexyladipat als zugegebene versierte Dicarbonsäure ausgeschlossen.

In einer Ausführungsform ist der erfindungsgemäße nicht-wässrige Elektrolyt für eine wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie dadurch gekennzeichnet, dass besagter Elektrolyt umfasst: zumindest ein organisches Lösungsmittel;

zumindest ein Leitsalz; zumindest eine veresterte aliphatische Dicarbonsäure der Formel R OOC- (CH2) _x -COO-R ₂ , wobei x = 4 und R-i und R ₂ identisch sind, und Ethyl oder Butyl sind. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch eine Lithiumionen-Batterie, welche eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator und den erfindungsgemäßen Elektrolyten umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines jeden vorstehenden Verfahrens oder Elektrolyten zur Reduzierung des besagten Kapazitätsverlusts.

Der Begriff "positive Elektrode" bedeutet die Elektrode, die bei Anschluss der Batterie an einen Verbraucher, beispielsweise an einen Elektromotor, in der Lage ist, Elektronen aufzunehmen. Dann ist die positive Elektrode die Kathode. Der Begriff "negative Elektrode" bedeutet die Elektrode, die bei Betrieb in der Lage ist, Elektronen abzugeben. Dann ist die negative Elektrode die Anode. Die Anode der erfindungsgemäßen Batterie kann aus einer Vielzahl von Materialien hergestellt werden, die für die Verwendung einer Batterie mit Lithium-Ionen-Elektrolyten geeignet sind. Beispielsweise kann die negative Elektrode Lithium-Metall oder Lithium in Form einer Legierung enthalten, entweder in Form einer Folie, eines Gitters oder in Form von Partikeln, die durch ein geeignetes Bindemittel zusammengehalten werden. Die Verwendung von Lithium-Metall-Oxiden wie Lithium-Titan-Oxid ist gleichfalls möglich. Grundsätzlich können alle Materialien verwendet werden, die in der Lage sind, mit Lithium Interkalationsverbindungen zu bilden. Geeignete Materialien für die negative Elektrode umfassen dann beispielsweise Graphit, synthetischen Graphit, Ruß, Mesokohlenstoff, dotierten Kohlenstoff, Fullerene, Niobpentoxid, Zinnlegierungen, Zinndioxid, Silizium, Titandioxid, und Mischungen dieser Substanzen.

Die Kathode der erfindungsgemäßen Batterie umfasst vorzugsweise eine Verbindung mit der Formel LiMP0 ₄ , wobei M wenigstens ein Übergangsmetall- kation der ersten Reihe des Periodensystems der Elemente ist, wobei dieses Übergangsmetallkation vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Mn, Fe, Ni und Ti oder einer Kombination dieser Elemente gewählt ist, und wobei die Ver- bindung vorzugsweise eine Olivinstruktur aufweist, vorzugsweise übergeordnetes Olivin, wobei Fe besonders bevorzugt ist.

Für die erfindungsgemäße Lithiumionen-Batterie kann ein Lithiumeisenphosphat mit Olivinstruktur der Summenformel LiFePO ₄ eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, ein Lithiumeisenphosphat, das ein Element M enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, AI, Ga, B und Nb zu verwenden. Ferner ist es auch möglich, dass das Lithiumeisenphosphat zur Erhöhung der Leitfähigkeit Kohlenstoff enthält.

In einer weiteren Ausführungsform weist das für die Herstellung der positiven Elektrode verwendete Lithiumeisenphosphat mit Olivinstruktur die Summenformel LixFei _-y M _y PO ₄ auf, wobei M mindestens ein Element darstellt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, AI, Ga, B und Nb, mit 0,05 < x < 1 ,2 und 0 < y < 0,8.

In einer Ausführungsform ist x = 1 und y = 0.

Die positive Elektrode enthält das Lithiumeisenphosphat vorzugsweise in Form von Nanopartikeln. Die Nanopartikel können eine beliebige Form annehmen, das heißt, sie können grob-sphärisch oder langgestreckt sein.

In einer Ausführungsform weist das Lithiumeisenphosphat eine Partikelgröße gemessen als Dg ₅ -Wert von kleiner als 15 pm auf. Vorzugsweise ist die Partikel- große kleiner als 10 pm.

In einer weiteren Ausführungsform weist das Lithiumeisenphosphat eine Partikelgröße gemessen als D ₉₅ -Wert zwischen 0,005 pm bis 10 pm auf. In einer weiteren Ausführungsform weist das Lithiumeisenphosphat eine Partikelgröße gemessen als D ₉₅ -Wert von kleiner 10 pm auf, wobei der D ₅₀ -Wert 4 pm ± 2 pm beträgt und der D ₁₀ -Wert kleiner als 1 ,5 pm ist. Die angegebenen Werte können durch Messung unter Verwendung der statischen Laserlichtstreuung (Laserbeugung, Laser-Diffraktometrie) bestimmt werden. Die Verfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt.

Die Kathode kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform auch ein Lithium- manganat, vorzugsweise LiMn ₂ 0 vom Spinell-Typ, ein Lithiumkobaltat, vorzugsweise LiCo0 ₂ , oder ein Lithiumnickelat, vorzugsweise LiNi0 ₂ , oder ein Gemisch aus zwei oder drei dieser Oxide, oder ein Lithiummischoxid, welches Nickel, Mangan und Kobalt (NMC) enthält, umfassen.

Die Kathode umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform zumindest ein Aktivmaterial aus einem Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxid (NMC), welches nicht in einer Spinellstruktur vorliegt, in einer Mischung mit einem Lithium-Mangan-Oxid (LMO) in Spinellstruktur.

Bevorzugt ist es, dass das Aktivmaterial zumindest 30 Mol%, vorzugsweise zumindest 50 Mol% NMC umfasst sowie zugleich zumindest 10 Mol%, vorzugsweise zumindest 30 Mol% LMO, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl des Aktivmaterials der kathodischen Elektrode (also nicht bezogen auf die kathodische Elektrode insgesamt, welche zusätzlich zum Aktivmaterial noch Leitfähigkeitszusätze, Bindemittel, Stabilisatoren etc. umfassen kann).

Bevorzugt ist es, dass NMC und LMO zusammen zumindest 60 Mol% des Aktivmaterials ausmachen, weiter bevorzugt zumindest 70 Mol%, weiter bevorzugt zumindest 80 Mol%, weiter bevorzugt zumindest 90 Mol%, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl des Aktivmaterials der kathodischen Elektrode (also nicht bezogen auf die kathodische Elektrode insgesamt, welche zusätzlich zum Aktivmaterial noch Leitfähigkeitszusätze, Bindemittel, Stabilisatoren etc. um- fassen kann). Prinzipiell bestehen bezüglich der Zusammensetzung des Lithium-Nickel- Mangan-Kobalt-Mischoxides keine Einschränkungen, außer dass dieses Oxid neben Lithium zumindest jeweils 5 Mol%, bevorzugt jeweils zumindest 15 Mol%, weiter bevorzugt jeweils zumindest 30 Mol% an Nickel, Mangan und Kobalt ent- halten muss, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl an Übergangsmetallen im Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxid. Das Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt- Mischoxid kann mit beliebigen anderen Metallen, insbesondere Übergangsmetallen dotiert sein, solange sichergestellt ist, dass die oben genannten molaren Mindestmengen an Ni, Mn und Co vorliegen.

Dabei ist ein Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxid der folgenden Stöchio- metrie besonders bevorzugt: wobei der Anteil an Li, Co, Mn, Ni und O jeweils um +/- 5 % variieren kann. In der positiven Elektrode werden das verwendete Lithium-Eisenphosphat bzw. das oder die Lithiumoxid(e) sowie die für die negative Elektrode (a) verwendeten Materialien im Allgemeinen durch ein Bindemittel, das diese Materialien auf der Elektrode hält, zusammengehalten. Beispielsweise können polymere Bindemittel verwendet werden. Als Bindemittel können vorzugsweise Polyvinylidenfluorid, Polyethylenoxid, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylat, Ethylen-(Propylen-Dien-Monomer)-Copolymer (EPDM) und Mischungen und Copolymere davon verwendet werden.

Der für die Batterie verwendete Separator muss für Lithium-Ionen durchlässig sein, um den lonentransport für Lithium-Ionen zwischen der positiven und der negativen Elektrode zu gewährleisten. Andererseits muss der Separator für Elektronen isolierend sein.

Es können die aus dem Stand der Technik bekannten Separatoren eingesetzt werden. In einer Ausführungsform können mikroporöse Filme oder Membranen eingesetzt werden. In einer Ausführungsform umfassen die Filme oder Membranen Polyolefine. Geeignete Polyolefine sind vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen, oder Laminate aus Polyethylen und Polypropylen.

In einer weiteren Ausführungsform werden Separatoren eingesetzt, die ungewebte Polymerfasern umfassen.

In einer Ausführungsform umfasst der Separator der erfindungsgemäßen Batterie ein Vlies aus ungewebten Polymerfasern, auch als "non-woven fabrics" bekannt, die elektrisch nicht leitend sind. Der Begriff "Vlies" wird synonym mit Begriffen wie "Gewirke" oder "Filz" verwendet. Statt des Begriffs "ungewebt" wird auch der Begriff "nicht verwebt" verwendet.

Vorzugsweise ist das Vlies flexibel und weist eine Dicke von weniger als 30 pm auf. Verfahren zur Herstellung derartiger Vliese sind aus dem Stand der Technik bekannt.

Vorzugsweise werden die Polymerfasern ausgewählt aus der Gruppe von Polymeren bestehend aus Polyacrylnitril, Polyolefin, Polyester, Polyimid, Polyether- imid, Polysulfon, Polyamid, Polyether.

Geeignete Polyolefine sind beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polytetra- fluorethylen, Polyvinylidenfluorid. Bevorzugte Polyester sind vorzugsweise Polyethylenterephthalate.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Separator ein Vlies, welches ein- oder beidseitig mit einem anorganischen Material beschichtet ist. Der Begriff "Beschichtung" beinhaltet auch, dass sich das ionenleitende anorganische Material nicht nur auf einer Seite oder beiden Seiten des Vlieses befinden kann, sondern auch innerhalb des Vlieses. Das für die Beschichtung verwendete Material ist vorzugsweise wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate wenigstens eines der Elemente Zirkon, Aluminium oder Lithium.

Das ionenleitende anorganische Material ist vorzugsweise in einem Temperaturbereich von - 40 °C bis 200 °C ionenleitend, d.h. ionenleitend für die Lithium-Ionen.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst oder besteht das ionenleitende Material aus Zirkonoxid.

Des Weiteren kann ein Separator verwendet werden, welcher aus einem zumindest teilweise stoffdurchlässigen Träger besteht, welcher nicht oder nur schlecht elektronenleitend ist. Dieser Träger ist auf mindestens einer Seite mit einem anorganischen Material beschichtet. Als wenigstens teilweise stoffdurch- lässiger Träger wird ein organisches Material verwendet, welches als nichtver- webtes Vlies ausgestaltet ist. Das organische Material ist in Form von Polymerfasern ausgestaltet, vorzugsweise Polymerfasern des Polyethylenterephthalats (PET). Das Vlies ist mit einem anorganischen ionenleitenden Material beschichtet, welches vorzugsweise in einem Temperaturbereich von - 40 °C bis 200 °C ionenleitend ist. Das anorganische ionenleitende Material umfasst bevorzugt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate mit wenigstens einem der Elemente Zirkon, Aluminium, Lithium, besonders bevorzugt Zirkonoxid. Bevorzugt weist das anorganische ionenleitende Material Partikel mit einem größten Durch- messer unter 100 nm auf.

Ein solcher Separator wird beispielsweise unter dem Handelsnamen "Separion ^® " von der Firma Evonik AG in Deutschland vertrieben. Verfahren zur Herstellung derartiger Separatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus der EP 1 017 476 B1 , WO 2004/021477 und WO 2004/021499. Prinzipiell können zu große Poren und Löcher in Separatoren, die in Sekundärbatterien verwendet werden, zu einem inneren Kurzschluss führen. Die Batterie kann sich dann in einer gefährlichen Reaktion sehr schnell selbst entladen. Hierbei können so große elektrische Ströme auftreten, dass eine geschlossene Batteriezelle im ungünstigsten Fall sogar explodieren kann. Aus diesem Grund kann der Separator entscheidend zur Sicherheit bzw. zur fehlenden Sicherheit einer Lithiumhochleistungs- oder Lithiumhochenergie-Batterie beitragen. Polymerseparatoren unterbinden im Allgemeinen ab einer bestimmten Temperatur (der sogenannten "Shut-Down-Temperatur", die bei ca. 120 °C liegt) jeglichen Stromtransport durch den Elektrolyten. Dies geschieht dadurch, dass bei dieser Temperatur das Porengefüge des Separators zusammenbricht und alle Poren verschlossen werden. Dadurch, dass keine Ionen mehr transportiert werden können, kommt die gefährliche Reaktion, die zur Explosion führen kann, zum Erliegen. Wird die Zelle aufgrund äußerer Umstände aber weiter erwärmt, so wird bei ca. 150 bis 180 °C die sogenannte "Break-Down-Temperatur" überschritten. Ab dieser Temperatur kommt es zum Schmelzen des Separators, wobei dieser sich zusammenzieht. An vielen Stellen in der Batteriezelle kommt es nun zu einem direkten Kontakt zwischen den beiden Elektroden und somit zu einem großflächigem inneren Kurzschluss. Dieser führt zur unkontrollierten Reaktion, die mit einer Explosion der Zelle enden kann, bzw. der entstehende Druck muss durch ein Überdruckventil (eine Berstscheibe) häufig unter Feuererscheinungen abgebaut werden.

Bei dem in der erfindungsgemäßen Batterie verwendeten Separator umfassend ein Vlies aus ungewebten Polymerfasern und die anorganische Beschichtung kann es nur zum Shut-Down (Abschaltung) kommen, wenn durch die hohe Temperatur das Polymergefüge des Trägermaterials schmilzt und in die Poren des anorganischen Materials eindringt und diese dadurch verschließt. Zum Break-Down (Zusammenbruch) kommt es bei dem Separator dagegen nicht, da die anorganischen Partikel dafür sorgen, dass ein völliges Schmelzen des Sepa- rators nicht eintreten kann. Somit ist sichergestellt, dass es keine Betriebs- zustände gibt, in denen ein großflächiger Kurzschluss entstehen kann.

Durch die Art des eingesetzten Vlieses, welches eine besonders gut geeignete Kombination aus Dicke und Porosität aufweist, können Separatoren hergestellt werden, die den Anforderungen an Separatoren in Hochleistungsbatterien, insbesondere Lithium- Hochleistungsbatterien gerecht werden können. Durch die gleichzeitige Verwendung von in ihrer Partikelgröße genau abgestimmten Oxid- Partikeln zur Herstellung der porösen (keramischen) Beschichtung wird eine be- sonders hohe Porosität des fertigen Separators erreicht, wobei die Poren immer noch genügend klein sind, um ein unerwünschtes Durchwachsen von "Lithium- Whiskern" durch den Separator zu verhindern.

Auf Grund der hohen Porosität des Separators muss allerdings dafür Sorge ge- tragen werden, dass in den Poren kein oder ein möglichst geringer Totraum entsteht.

Die für die erfindungsgemäße Batterie eingesetzbaren Separatoren haben auch den Vorteil, dass sich an den anorganischen Oberflächen des Separatormaterials die Anionen des Leitsalzes teilweise anlagern, was zu einer Verbesserung der Dissoziation und somit zu einer besseren lonenleitfähigkeit im Hochstrombereich führt.

Der für die erfindungsgemäße Batterie verwendbare Separator, umfassend ein flexibles Vlies mit einer auf und in diesem Vlies befindlichen porösen anorganischen Beschichtung, wobei das Material des Vlieses ausgewählt ist aus unge- webten, nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern, zeichnet sich auch dadurch aus, dass das Vlies eine Dicke von weniger als 30 pm, eine Porosität von mehr als 50 %, vorzugsweise von 50 bis 97 % und eine Porenradienverteilung auf- weist, bei der mindestens 50 % der Poren einen Porenradius von 75 bis 150 pm aufweisen. Besonders bevorzugt umfasst der Separator ein Vlies, welches eine Dicke von 5 bis 30 pm, vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 20 pm aufweist. Besonders wichtig ist auch eine möglichst homogene Porenradienverteilung im Vlies wie oben angegeben. Eine noch homogenere Porenradienverteilung im Vlies führt in Verbindung mit optimal abgestimmten Oxid-Partikeln bestimmter Größe zu einer optimierten Porosität des Separators.

Die Dicke des Substrates hat einen großen Einfluss auf die Eigenschaften des Separators, da zum einen die Flexibilität aber auch der Flächenwiderstand des mit Elektrolyt getränkten Separators von der Dicke des Substrates abhängig ist. Durch die geringe Dicke wird ein besonders geringer elektrischer Widerstand des Separators in der Anwendung mit einem Elektrolyten erzielt. Der Separator selbst weist einen sehr hohen elektrischen Widerstand auf, da er selbst isolierende Eigenschaften aufweisen muss. Zudem erlauben dünnere Separatoren eine erhöhte Packungsdichte in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen Volumen eine größere Energiemenge speichern kann.

Vorzugsweise weist das Vlies eine Porosität von 60 bis 90 %, besonders bevorzugt von 70 bis 90 % auf. Die Porosität ist dabei definiert als das Volumen des Vlieses (100 %) minus dem Volumen der Fasern des Vlieses, also dem Anteil am Volumen des Vlieses, der nicht von Material ausgefüllt wird. Das Volumen des Vlieses kann dabei aus den Abmessungen des Vlieses berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des betrachteten Vlieses und der Dichte der Polymerfasern. Die große Porosität des Sub- strates ermöglicht auch eine höhere Porosität des Separators, weshalb eine höhere Aufnahme an Elektrolyten mit dem Separator erzielt werden kann.

Damit ein Separator mit isolierenden Eigenschaften erhalten werden kann, weist dieser als Polymerfasern für das Vlies vorzugsweise nicht elektrisch leitfähige Fasern von Polymeren auf wie oben definiert, die vorzugsweise ausgewählt sind aus Polyacrylnitril (PAN), Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET) und/oder Polyolefin (PO), wie z. B. Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), oder Mischungen solcher Polyolefine.

Die Polymerfasern der Vliese weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 0,1 bis 10 pm, besonders bevorzugt von 1 bis 4 pm auf.

Besonders bevorzugte flexible Vliese weisen ein Flächengewicht von kleiner 20 g/m ² , vorzugsweise von 5 bis 10 g/m ² auf. Der Separator weist auf und im Vlies eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung auf. Vorzugsweise weist die auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung Oxid-Partikel der Elemente Li, AI, Si und/oder Zr mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 7 pm, bevorzugt von 1 bis 5 pm und ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 3 pm auf. Besonders bevor- zugt weist der Separator eine auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung auf, die Aluminiumoxid- Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 7 pm, bevorzugt von 1 bis 5 pm und ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 3 pm aufweist, die mit einem Oxid der Elemente Zr oder Si verklebt sind. Um eine möglichst hohe Porosität zu erzielen, liegen bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% aller Partikel in den oben genannten Grenzen der mittleren Partikelgröße. Wie bereits oben beschrieben beträgt die maximale Partikelgröße vorzugsweise 1/3 bis 1/5 und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1/10 der Dicke des eingesetzten Vlieses. Vorzugsweise weist der Separator eine Porosität von 30 bis 80 %, bevorzugt von 40 bis 75 % und besonders bevorzugt von 45 bis 70 % auf. Die Porosität bezieht sich dabei auf die erreichbaren, also offenen Poren. Die Porosität kann dabei mittels der bekannten Methode der Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden oder kann aus dem Volumen und der Dichte der verwendeten Einsatz- Stoffe errechnet werden, wenn davon ausgegangen wird, dass nur offene Poren vorliegen. Die für die erfindungsgemäße Batterie verwendeten Separatoren zeichnen sich auch dadurch aus, dass sie eine Reißfestigkeit von mindestens 1 N/cm, vorzugsweise von mindestens 3 N/cm und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 10 N/cm aufweisen können. Die Separatoren lassen sich vorzugsweise ohne Beschädigung bis auf jeden Radius bis herab zu 100 mm, vorzugsweise bis herab zu 50 mm und ganz besonders bevorzugt bis herab zu 1 mm biegen. Die hohe Reißfestigkeit und die gute Biegbarkeit des Separators haben den Vorteil, dass beim Laden und Entladen einer Batterie auftretende Veränderungen der Geometrien der Elektroden durch den Separator mitgemacht werden können, ohne dass dieser beschädigt wird. Die Biegbarkeit hat zudem den Vorteil, dass mit diesem Separator kommerziell standardisierte Wickelzellen produziert werden können. Bei diesen Zellen werden die Elektroden/Separator-Lagen in standardisierter Größe miteinander spiralförmig aufgewickelt und kontaktiert. Die Kombination der negativen Elektrode und der positiven Elektrode mit insbesondere dem Separator und dem Elektrolyt enthaltend die veresterte Dicarbonsäure, vorzugsweise die veresterte Dicarbonsäure der Formel RrOOC- (CH2) _x -COO-R ₂ , wobei x eine geradzahlige Zahl zwischen 0 und 12 ist und R ₁ und R ₂ unabhängig voneinander ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, resultiert in einer Lithiumionen-Batterie, die neben der Verringerung des irreversiblen Kapazitätsverlusts im Lade/Entlade- Betrieb vorteilhaft auch eine Verringerung des Anstiegs des Wechselstrom- Innenwiderstands, eine Verringerung des Anstiegs des Gleichspannungsinnenwiderstands nach Lagerung der Batterie sowie eine Verringerung des Anstiegs des irreversiblen Kapazitätsverlusts nach Lagerung der Batterie aufweist.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Lithiumionen-Batterie kann prinzipiell nach Methoden erfolgen, wie sie im Stand der Technik bekannt sind.

Beispielsweise kann zur Herstellung der positiven Elektrode das verwendete aktive Material, beispielsweise das Lithiumeisenphosphat, als Pulver auf der Elektrode niedergeschlagen und zu einem dünnen Film verdichtet werden, gegebenenfalls unter Verwendung eines Bindemittels. Die andere Elektrode kann auf die erste Elektrode laminiert werden, wobei der Separator in Form einer Folie vorher auf die negative oder die positive Elektrode laminiert wird. Es ist auch möglich, die positive Elektrode, den Separator und die negative Elektrode gleichzeitig unter gegenseitiger Laminierung zu verarbeiten. Der Verbund aus Elektroden und Separator wird dann von einem Gehäuse umgeben. Elektrolyt kann eingefüllt werden wie eingangs im Stand der Technik beschrieben. Diese Kombination verbesserter Eigenschaften ist für die Verwendung der erfindungsgemäßen Lithiumonen-Batterie im Lade-/Entlade-Zyklus als Antriebskraft für mobile Informationsvorrichtungen, für Werkzeuge, elektrisch betriebene Automobile und für Automobile mit Hybridantrieb außerordentlich günstig. Beispiele

Eine Lithiumionen-Batterie mit Separion® als Separator enthielt als Elektrolyt ein Gemisch aus Ethylencarbonat und Propylencarbonat im Verhätnis 1 : 1 und war 1 ,15 molar an LiPF ₆ . Der Elektrolyt enthielt 1 ,5 Gew-% Vinylencarbonat und 2 Gew.-% Biphenyl bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten. Die Batterie wurde bei einer Starttemperatur von 75 °C mit hohen Strompulsen beaufschlagt und dann entladen (Laden: 150 A, 5 Pulse (628 W); Entladen: 225 A, 1 Puls (790 W); Gesamtdauer des Tests: 1 h). Es wurden die Spannung Ui zu Beginn des Testzyklus und die Spannung U ₂ am Ende des ersten Testzyklus gemessen, wobei dem Elektrolyt 2 Gewichts-% der in der Tabelle genannten Verbindungen zugesetzt wurden. Der Referenzelektrolyt enthielt keinen zugesetzten Ester. Ferner wurde der aus dem Stand der Technik bekannte Propionsäuremethylester zum Vergleich mitgetestet: Erster Testzyklus u ₂ [V] (U, - U ₂ )*100 /U,

[%]

Referenz (kein Ester) 3,33 2,84 14,7

Propionsäuremethylester 3,49 3,2 8,3

Diethyladipat 3,52 3,44 2,27

Dibutyladipat 3,69 2,62 0,18

Diethylsebacat 3,71 3,65 0,16

Danach wurde ein zweiter Testzyklus ausgeführt, wobei Ui die Spannung zu Beginn des zweiten Testzyklus und U ₂ die Spannung am Ende des zweiten Testzyklus waren:

Die Ergebnisse bestätigen die gute Zyklenfestigkeit, d.h. den geringen Spannungsverlust gegenüber der Referenz und dem Vergleichsester trotz der relativ hohen Testtemperatur.