Die Bemühungen zur Reduzierung schädlicher Emissionen bei der Verbrennung von Kraftstoffen, insbesondere von Dieselkraft- stoffen, konzentrieren sich in jüngerer Zeit auf die Reduzierung von Schwefeldioxid-Emissionen sowie die Verringerung des Parti- kelausstosses, insbesondere in Dieselabgasen. Zur Verringerung von Schwefeldioxid-Emissionen wurde in den vergangenen Jahren der Schwefelgehalt in Otto-und Dieselkraftstoffen durch"Hydrotreat- ment", bei welchem der Kraftstoff mit Wasserstoff behandelt wird, wodurch schwefelhaltige Komponenten zu Schwefelwasserstoff redu- ziert werden, in den Raffinierien abgesenkt. Ein unerwünschter Nebeneffekt dieser Entschwefelung ist die Zerstörung polyaromati- scher und polarer Komponenten im Kraftstoff. Dies hat insbeson- dere bei Dieselkraftstoffen negative Auswirkungen, da Dieselmoto- ren kraftstoffgeschmiert sind und infolge der Verringerung der natürlichen Schmierfähgkeit des Kraftstoffs der Verschleiß vor allem im Bereich der Hochdruck-Einspritzpumpen zunahm. Das Ver- schleißproblem wird noch signifikanter, wenn die Kraftstoffe im Gemisch mit"gas to liquid"-Kraftstoffen (GTL-Kraftstoffen) oder mit regenerativen Kraftstoffen, wie Bioethanol, verwendet werden, da diese Komponenten keinerlei schmierfähigkeitsverbessernde Ei- genschaften besitzen.

Zur Vermeidung von Verschleiß setzt man dem Kraftstoff im Allge- meinen künstliche Schmierfähigkeitsverbesserer, wie Fettsäurege- mische, deren Ester, Amide oder Salze, zu. weiterhin werden den Kraftstoffen Detergentien zugesetzt, welche kraftstoffbedingte Koksablagerungen im Bereich der Einspritzdüsen und-löcher, die u. a. in direkteinspritzenden Hochleistungssys-

temen, wie"common rail","Pumpe-Düse"oder"Pumpe-Leitung-Düse" die optimale Ausbildung eines feinverteilten Kraftstoffnebels be- einträchtigen und dadurch zu erhöhtem Kraftstoffverbrauch und Emissionen führen, verringern sollen.

Additive mit Detergenswirkung zur Verbesserung der Schmierfähig- keit von Kraftstoffen sind beispielsweise in der WO-A-96/23855 beschrieben. Die dort beschriebenen Additivzusammensetzungen ent- halten eine aschefrei verbrennende N-acylierte Verbindung und eine Carbonsäure oder einen Carbonsäureester und sollen die Schmierfähigkeit verbessern.

Die WO-A-01/38463 beschreibt die Verwendung von Fettsäuresalzen von alkoxylierten Oligoaminen als Schmierfähigkeitsverbesserer für Mineralölprodukte.

Nachteilig bei den im Stand der Technik beschriebenen Additiven bzw. Additivgemischen ist, dass zur Erzielung eines schmierfähig- keitsverbessernden Effekts relativ hohe Dosierraten erforderlich sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Additivgemische bereitzustellen, die die Schmierfähigkeit von Kraftstoff-und Schmierstoffzusammensetzungen auch bei geringeren Dosierraten wirksam verbessern.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Kombinationen von Addi- tiven mit Detergenswirkung und von teilweise oder vollständig neutralisierten Fettsäuren eine synergistische Wirkung bezüglich-- der Verbesserung der Schmierfähigkeit und gleichzeitig der Deter- genswirkung von Kraft-und Schmierstoffzusammensetzungen besit- zen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Ad- ditivgemisch, enthaltend i) als Komponente A wenigstens ein Additiv mit Detergenswirkung, welches mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zählenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20000 und mindestens eine polare Kopfgruppe aufweist, und ii) als Komponente B wenigstens eine teilweise oder vollständig neutralisierte Fettsäure.

Die polare Kopfgruppe der Komponente A ist vorzugsweise ausge- wählt unter (a) Mono-oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, (b) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgrup- pen, (c) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono-oder Polyaminogrup- pen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaf- ten hat, (d) Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono-oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstof- fatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind, (e) Carbonsäureestergruppen, (f) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Alde- hyden und Mono-oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen und (g) aus Carbonsäureanhydriden abgeleitete Gruppierungen mit Hy- droxy-und/oder Amino-und/oder Amido-und/oder Imidogruppen Mono-oder Polyaminogruppen (a) enthaltende Additive sind vor-- zugsweise Polyalkenmono-oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von reaktivem (d. h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen-meist in der ß-und y-Position) oder konventio- nellem (d. h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit MN = 300 bis 5 000. Derartige Ad- ditive auf Basis von reaktivem Polyisobuten, welche aus dem Poly- isobuten, welches bis zu 20 Gew. -% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammo- niak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetra- ethylenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A 244 616 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Addi- tive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenstän- digen Doppelbindungen (meist in der ß-und y-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminie- rung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl-oder Carboxylverbindung und anschließende Aminie- rung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminie-

rung können hier die gleichen Amine wie oben für die reduktive Aminierung des hydroformylierten reaktiven Polyisobutens einge- setzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A 94/24231 beschrieben, auf die hier- mit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stick- oxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A 97/03946 beschrieben sind, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nach- folgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhält- lichen Verbindungen, wie sie insbesondere in DE-A 196 20 262 be- schrieben sind, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, (b) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A 96/03367 und WO-A 96/03479 beschrieben sind, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Re- gel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. a, ß-Dinitro- polyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. a- Nitro-ß-hydroxypolyisobuten) dar.

Hydroxylgruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Mono-oder Po- lyaminogruppen, (c) enthaltende Additive sind insbesondere Umset- zungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugs- weise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Poly- isobuten mit MN = 300 bis 5 000, mit Ammoniak, Mono-oder Polyami- nen, wie sie insbesondere in EP-A 476 485 beschrieben sind, auf die hiermit in vollem Umfàng Bezug~gènommen wird.

Polyoxy-C2-bis C4-alkylengruppierungen (d) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Um- setzung von C2-bis C6o-Alkanolen, C6-bis C30-Alkandiolen, Mono- -oder Di-c2-c3o-alkylaminenx Cl-C30-Alkylcyclohexanolen oder Cl-C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propy- lenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich

sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 und US-A 4 877 416 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften.

Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol-oder Isotridecanolbu- toxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und-propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.

Carbonsäureestergruppen (e) enthaltende Additive sind vorzugs- weise Ester aus Mono-, Di-oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindest- viskosität von 2 mm2 bei 100 °C, wie sie insbesondere in DE-A 38 38 918 beschrieben sind, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Als Mono-, Di-oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Es- teralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Ver- treter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägerölei- genschaften.

Durch herkömmliche Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydroxyl- gruppen mit Aldehyden und Mono-oder Polyaminen erzeugte Gruppie- rungen (f) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungspro- dukte von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Formaldehyd und primären Mono-oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylen- triamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethyl--- aminopropylamin. Derartige"Polyisobuten-Mannichbasen"sind ins- besondere in der EP-A 831 141 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Aus Carbonsäureanhydriden abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino-und/oder Amido-und/oder Imidogruppen (g) enthal- tende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Di- carbonsäureanhydriden, besonders bevorzugt von Bernsteinsäurean- hydrid. Es versteht sich von selbst, dass der Begriff"aus Car- bonsäüreanhydriden abgeleitete Gruppierungen..."nicht zwangsläu- fig erfordert, dass tatsächlich von den Carbonsäureanhydriden ausgegangen werden muss. Selbstverständlich können solche Grup- pierungen auch durch die Umsetzung anderer Carbonsäurederivate, die die erforderliche Aktivität besitzen, z. B. Carbonsäurehalo- genide, oder auch durch die Umsetzung der Carbonsäure selbst, wenn geeignete Aktivierungsmaßnahmen ergriffen werden, erhalten

werden. Carbonsäureanhydride sind jedoch besonders geeignete De- rivate für die Überführung in die genannten Gruppierungen.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei der polaren Gruppierung der Komponente A um eine aus Carbonsäureanhydriden abgeleitete Gruppierung mit Hydroxy-und/oder Amino-und/oder Amido-und/oder Imidogruppen (g), insbesondere mit Amido-und/oder Imidogruppen, d. h. um N-Acyl-Gruppierungen.

Komponente A ist vorzugsweise eine aschefrei verbrennende acy- lierte Stickstoffverbindung (N-Acyl-Verbindung) mit einer polaren Gruppierung (g).

Komponente A kann jedoch neben der bevorzugten aschefrei verbren- nenden acylierten Stickstoffverbindung (N-Acyl-Verbindung) mit einer polaren Gruppierung (g) auch eine oder mehrere weitere Ver- bindungen enthalten, die der Kombination von hydrophoben Kohlen- wasserstoffresten mit den oben genannten polaren Gruppierungen (a) bis (f) entsprechen.

Bei dem hydrophoben Kohlenwasserstoffrest der Komponente A han- delt es sich vorzugsweise um einen Homo-oder Copolymerrest, des- sen Wiederholungseinheiten von Monomeren abgeleitet sind, die ausgewählt sind unter Propen, n-Buten und Isobuten sowie Gemi- schen davon.

Besonders bevorzugt steht der Homo-oder Copolymerrest für einen Poylisobuten-Rest. Insbesondere steht der Homo-oder Copolymer- rest für einen Rest, der sich von so genannten"reaktiven"Poly- isobutenen ableitet, welche sich von den"niedrigreaktiven"Poly- isobutenen durch den Gehalt an terminal angeordneten Doppelbin- dungen unterscheiden. Reaktive Polyisobutene unterscheiden sich von niedrigreaktiven dadurch, dass sie wenigstens 50 Mol-%, vor- zugsweise wenigstens 60 Mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl an Polyisobuten-Makromole- külen, terminal angeordnete Doppelbindungen besitzen. Bei den terminal angeordneten Doppelbindungen kann es sich sowohl um Vi- nyldoppelbinduhgen [-CH=C (CH3) 2] als auch um Vinyliden-Doppelbin- dungen [-CH2-C (=CH2)-CH3] handeln. Bevorzugt sind insbesondere Po- lyisobutene, die einheitliche Polymergerüste aufweisen. Einheit- liche Polymergerüste weisen insbesondere solche Polyisobutene auf, die zu wenigstens 85 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew. -% aus Isobu- teneinheiten aufgebaut sind. Vorzugsweise weisen solche reaktiven Polyisobutene ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 20 000 auf. Geeignet zur Herstellung von Kraftstoffaddi- tiven sind insbesondere reaktive Polyisobutene, die ein zahlen-

mittleres Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 3 000, beson- ders bevorzugt 400 bis 2 500 und ganz besonders bevorzugt 500 bis 1 500, aufweisen, z. B. ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 550, etwa 800, etwa 1 000 oder etwa 2 300. Geeignet zur Her- stellung von Schmierstoffadditiven sind insbesondere reaktive Po- lyisobutene, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 15 000, besonders bevorzugt 1300 bis 12500 und ganz besonders bevorzugt 2000 bis 10 000, aufweisen, z. B. ein zahlen- mittleres Molekulargewicht von etwa 1500, etwa 2000 oder etwa 2300. Vorzugsweise weisen die reaktiven Polyisobutene darüber hinaus eine Polydispersität von kleiner 3,0, insbesondere kleiner 1,9 und besonders bevorzugt von kleiner 1,7 oder kleiner 1,5, auf. Unter Polydispersität versteht man den Quotienten aus ge- wichtsmittlerem Molekulargewicht Mw geteilt durch das zahlenmitt- lere Molekulargewicht MN.

Besonders geeignete reaktive Polyisobutene sind z. B. die Glisso- pal-Marken der BASF AG, insbesondere Glissopal 1000 (MN = 1 000) und Glissopal V 33 (MN = 550) und Glissopal 2300 (MN = 2 300) und deren Mischungen. Andere zahlenmittlere Molekulargewichte können nach im Prinzip bekannter Weise durch Mischen von Polyisobutenen unterschiedlicher zahlenmittlerer Molekulargewichte oder durch extraktive Anreicherung von Polyisobutenen bestimmter Molekular- gewichtsbereiche eingestellt werden.

Komponente A ist bevorzugt eine aschefrei verbrennende N-Acylver- bindung, die sich von einer mit einem Homo-oder Copolymerrest substituierten polaren Gruppierung (g) ableitet. Bevorzugte po- lare Gruppierungen (g) und bevorzugte hydrophobe Kohlenwasser- stoffreste sind dabei die zuvor genannten. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der aschefrei verbrennenden Acylverbindung um eine von Polyalkenylbernsteinsäureanhydriden und speziell von Po- lyisobutenylbernsteinsäureanhydriden abgeleitete N-Acylverbin- dung. Von besonderem Interesse sind hierbei N-Acylverbindungen, die durch Umsetzung des Anhydrids mit aliphatischen Polyaminen, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Te- traethylenpentamin, erhältlich sind. Derartige N-Acylverbindungen sind insbesondere in US-A 4 849 572 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Das Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid ist beispielsweise durch Umsetzung von konventionellem oder reaktivem Polyisobuten mit MN = 300 bis 5 000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischen Wege oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich. Andere Polyalkenyl- bernsteinsäureanhydride sind auf analogem Weg herstellbar.

Die aschefrei verbrennende acylierte Stickstoffverbindung mit po- larer Gruppierung (g) ist beispielsweise durch die Umsetzung ei- ner mit einem hydrophoben Kohlenwasserstoffrest substituierten Carbonsäure oder eines mit einem hydrophoben Kohlenwasser- stoffrest substituierten Carbonsäurederivats mit einem Amin, das wenigstens eine NH-oder NH2-Gruppe besitzt, erhältlich. Vorzugs- weise wird ein Carbonsäureanhydrid umgesetzt.

Wie vorstehend ausgeführt, handelt es sich bei der Carbonsäure bzw. bei dem Carbonsäurederivat besonders bevorzugt um eine Di- carbonsäure bzw. um ein Dicarbonsäurederivat, vorzugsweise um ein Dicarbonsäureanhydrid, insbesondere um eine Bernsteinsäure bzw. um ein Bersteinsäurederivat, vorzugsweise um ein Bernsteinsäu- reanhydrid. Bevorzugt sind dabei Polyalkenylbernsteinsäuren bzw.

Polyalkenylbernsteinsäurederivate, vorzugsweise Polyalkenylbern- steinsäureanhydride, speziell Polyisobutenylbernsteinsäureanhy- drid.

Bei der Umsetzung von Dicarbonsäuren bzw. ihren Derivaten, insbe- sondere von Dicarbonsäureanhydriden, mit Aminen können Produktge- mische entstehen, die Dicarbonsäuremonoamide, Dicarbonsäuredia- mide, Ammoniumsalze von Dicarbonsäuremonoamiden, Dicarbonsäuremo- noamidmonoester, Amidine sowie Dicarbonsäuremono-und-diimide umfassen. Als Komponente A geeignet sind dabei sowohl die einzel- nen genannten Acylierungsprodukte als auch deren Gemische.

Bevorzugt werden jedoch Dicarbonsäureimide, insbesondere Dicar- bonsäuremonoimide.

Für die Umsetzung mit der Carbonsäure bzw.-dem Carbonsäurederivat geeignete Amine sind sowohl Monoamine, d. h. Amine mit nur einer Aminofunktion im Molekül, als auch Polyamine, d. h. solche mit wenigstens zwei Aminofunktionen im Molekül, geeignet.

Geeignete Monoamine sind sowohl primäre als auch sekundäre ali- phatische Amine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Octylamin, Diethylamin, Dipro- pylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, N-Methyl- cyclohexylamin, N-Ethylcyclöhexylämin, Piperidin, Piperazin und Morpholin. Geeignet sind auch Gemische von Monoaminen, insbeson- dere großtechnisch zugänglicher Amingemische, wie Fettamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemis- try, 6th edition, 2000 electronic release, Kapitel"Amines, ali- phatic"beschrieben werden, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Vorzugsweise werden jedoch Polyamine eingesetzt.

Geeignete Polyamine sind beispielsweise solche der Formel NR1R2R3, worin wenigstens einer der Reste Rl, R2 oder R3 für einen Rest der folgenden Formeln II, III oder IV steht [(CR4R5)x-NR6]Y(CR7R8)z-NR9R10(II) [-(CR4R5)x -0-]Y(CR7R8)z-NR9R10 (III) oder [-(CR4R5)x-NR6-]Y(CR7R8)z-OR11 (IV) worin R4, R5, R6, R7, R8 und Rll jeweils unabhängig für H oder Cl-C6-A1- kyl stehen, R9 und R10 jeweils unabhängig für H, Cl-C6-Alkyl oder Cl-C6-Hydro- xyalkyl stehen, x und z jeweils unabhängig für eine Zahl von 1 bis 8, vorzugs- weise für 2 bis 4 und insbesondere für 2 stehen und y für eine Zahl von 0 bis 8 steht.

R4, R5, R6, R7, R8 und Rll stehen jeweils unabhängig vorzugsweise für H oder Methyl.

Diejenigen Reste R1, R2 und R3, die nicht für einen Rest der For- mel II, III oder IV stehen, stehen vorzugsweise für H, Ci-Ce-Al- kyl, C1-C6-Hydroxyalkyl oder für C3-C8-Cycloalkyl, wobei wenig- stens einer der Reste R1, R2 und R3 für H stehen muss.

In vorstehender Definition für die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und Rll steht Cl-C6-Alkyl insbesondere für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pen- tyl oder Hexyl.

Cl-C6-Hydroxyalkyl steht insbesondere für die mit einer Hydroxy- gruppe substituierten vorstehend genannten Ci-Ce-Alkyl-Reste.

Besonders bevorzugt stehen R1 und R2 für H und R3 steht für einen Rest der Formel II, worin R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 für H ste- hen.

Geeignete Polyamine sind beispielsweise Ethylendiamin, Diethylen- triamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylen- hexamin, Propylendiamin, Dipropylentriamin, Tripropylenetetramin, Tetrapropylenpentamin, Pentapropylenhexamin, Butylendiamin, Dibu-

tylentriamin, Tributylentetramin, Tetrabutylenpentamin, Pentabu- tylenhexamin N, N-Dimethylmethylendiamin, N, N-Diethylmethylendia- min, N, N-Dipropylmethylendiamin, N, N-Dimethylethylen-1, 2-diamin, N, N-Diethylethylen-1, 2-diamin, N, N-Dipropylethylen-1, 2-diamin, N, N-Dimethylpropylen-1, 3-diamin, N, N-Diethylpropylen-1, 3-diamin, N, N-Dipropylpropylen-1,3-diamin, N, N-Dimethylbutylen-1,4-diamin, N, N-Diethylbutylen-1, 4-diamin, N, N-Dipropylbutylen-1, 4-diamin, N, N-Dimethylpentylen-1, 5-diamin, N, N-Diethylpentylen-1, 5-diamin, N, N-Dipropylpentylen-1,5-diamin, N, N-Dimethylhexylen-1,6-diamin, N, N-Diethylhexylen-1, 6-diamin, N, N-Dipropylhexylen-1, 6-diamin, Bis [2- (N, N-Dimethylamino) ethyl] amin, Bis [2- (N, N-Diethyla- mino) ethyl] amin, Bis [2- (N, N-Dipropylamino) ethyl] amin, Bis [3- (N, N-Dimethylamino) propyl] amin, Bis [3- (N, N-Diethylamino) pro- pyl] amin, Bis [3- (N, N-Dipropylamino) propyl] amin, Bis [4- (N, N-Dimethyl- amino) butyl] amin, Bis [4- (N, N-Diethylamino) butyl] amin, Bis [4- (N, N-Dipropylamino) butyl] amin, Bis [5- (N, N-Dimethylamino) pen- tyl] amin, Bis [5- (N, N-Diethylamino) pentyl] amin, Bis [5- (N, N-Dipropyla- mino) pentyl] amin, Bis [6- (N, N-Dimethylamino) hexyl] amin, Bis [6- (N, N-Diethylamino) hexyl] amin, Bis [6- (N, N-Dipropylamino) he- xyl] amin und dergleichen. Derartige Polyamine sind in Kirk-Othmers "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 7, Seiten 22 bis 37, Interscience Publishers, New York (1965, Kapitel "Ethylenamines"beschrieben.

Verfahren zur Herstellung der oben genannten N-Acylverbindungen sind dem Fachmann bekannt. Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung von Polyalkenylsuccinimiden ist in der deutschen Pa- tentanmeldung DE-A-10123553.4 beschrieben, worauf hiermit in vol- lem Umfang Bezug genommen-wird. Dabei wird ein Polyalkenylbern- steinsäureanhydrid zuerst mit einem Alkohol oder einem Phenol und anschließend mit einem Amin umgesetzt. Alternativ wird das Poly- alkenylbernsteinsäureanhydrid mit dem Amin in Gegenwart eines Al- kohols oder eines Phenols umgesetzt.

Zur Herstellung von Polyalkenylbernsteinsäureimiden geeignete Al- kohole sind vorzugsweise einwertig ; geeignet sind jedoch auch mehrwertige Alkohole.

Bevorzugt werden einwertige Alkohole mit 1 bis 16 Kohlenstoffato- men verwendet, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Bu- tanol, sec-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, 2-Hydroxymethylfu- ran, Amylalkohol, Isoamylalkohol, Vinylcarbinol, Cyclohexanol, n- Hexanol, 6-Caprylalkohol, 2-Ethylhexanol, n-Decanol, Laurylalko- hol, Isooctylalkohol und deren Gemische. Bevorzugte Alkohole sind solche mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist 2-Ethylhexanol.

Geeignete Phenole umfassen Phenol, Naphthol, (o, p)-Alkylphenole und Salicylsäure.

Verfahren zur Herstellung von Polyalkenyl-substituierten Carbon- säuren bzw. deren Derivate sind bekannt. So beschreibt die deut- sche Patentanmeldung DE-A-10123553.4 die Herstellung einer Poly- olefin-substituierten Carbonsäure bzw. eines Derivats davon durch die Umsetzung eines Polyalkens mit einer einfach ungesättigten Säure oder ihrem Derivat, wobei sich in einer en-Reaktion das Po- lyalkylen an die Doppelbindung der Säurekomponente anlagert.

Bei Komponente B handelt es sich vorzugsweise um eine mit Aminen teilweise oder vollständig neutralisierte Fettsäure.

Besonders bevorzugt umfasst Komponente B wenigstens ein Fettsäu- resalz der Formel I worin R für C7-C23-Alkyl oder ein-oder mehrfach ungesättigtes C7-C23-Alkenyl, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hy- droxygruppen substituiert sind, steht ;- A für C2-Cg-Alkylen steht ; Z für Cl-Ca-Alkylen, C3-Cg-Cycloalkylen oder C6-Cl2-Arylen oder C7-C20-Arylalkylen steht ; m für eine Zahl von 0 bis 5 steht ; und xl, x2, x3 und x4 jeweilswunabhängig für eine Zahl von 0 bis 24 stehen, wobei wenigstens ein x nicht für 0 steht, und gegebenenfalls wenigstens eine weitere Fettsäure RCOOH, worin R wie vorstehend definiert ist.

Derartige Fettsäuresalze sind beispielsweise in der WO 01/38463 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Der im Carboxylat-Anion RCOO-bzw. in der Fettsäure RCOOH auftre- tende längerkettige Rest R bezeichnet beispielsweise verzweigte oder vorzugsweise lineare C7-bis C23-, vorzugsweise C, 1- bis C21-, vor allem C, 5- bis C, 9-Alkylgruppen, welche zusätzlich Hydroxyl- gruppen tragen können. Beispiele für zugrundeliegende Carbonsäu- ren sind Octansäure, 2-Ethylhexansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, iso-Tri- decansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Pal- mitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure) und Eicosansäure. Die genannten Säuren können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Es können auch Mischungen der genannten Säuren den Carboxy- lat-Anionen zugrundeliegen.

Der im Carboxylat-Anion RCOO-bzw. in der Fettsäure RCOOH auftre- tende längerkettige Rest R bezeichnet jedoch vorzugsweise ein- oder mehrfach ungesättigte C7-bis C23-Reste, insbesondere ein- oder mehrfach ungesättigte C, 1- bis C21-, vor allem C, 5- bis Clg-Alkenylgruppen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen kön- nen. Diese ungesättigten Reste sind vorzugsweise linear. Bei mehrfach ungesättigten Alkenylgruppen enthalten diese vorzugs- weise zwei oder drei Doppelbindungen. Beispiele für zugrundelie- gende Carbonsäuren sind Elaidinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure und Linolensäure. Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit Ö1- säure. Es können auch Mischungen solcher ungesättigten Carbonsäu- ren untereinander und auch mit den oben genannten gesättigten Carbonsäuren den Carboxylat-Anionen zugrundeliegen. Derartige Mi- schungen sind beispielsweise Tallöl, Tallölfettsäure und Rüböl- fettsäure. Die genannten ungesättigten Carbonsäuren und die ge- nannten Mischungen sind in der Regel natürlichen Ursprungs.

Die Alkylengruppierung A in Verbindungen der Formel I leitet sich vorzugsweise von entsprechenden Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und cis-oder trans-2,3-Butyle- noxid ab. Sie kann jedoch auch für 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,6-Hexylen oder 1,8-Octylen stehen. A kann ebenfalls eine Mi- schung aus verschiedenen der genannten Gruppierungen darstellen.

Besonders bevorzugt werden für A Ethylen-, 1, 2-Propylen- oder l, 2-Butylen-Gruppen.

Die Variable Z bedeutet insbesondere C1-bis C4-Alkylengruppierun- gen wie Methylen, 1,2-Propylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen oder 2,3-Butylen, C5-bis C6-Cycloalkylengruppierungen wie 1,3-Cyclo- pentyliden oder 1, 3- oder 1,4-Cyclohexyliden oder C6-bis C8-Ary- len-oder-Arylalkylengruppierungen wie 1, 3- oder 1,4-Phenylen, 2-Methyl-1, 4-phenylen oder 1, 3- oder 1,4-Bismethylenphenylen.

Die Variable Z bedeutet jedoch vorzugsweise Polymethylengruppie- rungen der Formel- (CH2) n- mit n = 2 bis 8, insbesondere mit n = 2 bis 6, also insbesondere 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen und 1,6-Hexylen, daneben aber auch 1,7-Heptylen und 1,8-Octylen.

Steht die Variable m für 0, liegen in der Regel, abhängig von der Summe (2 :) aller Variablen xl, x2 und x3, Mischungen aus Mono-, Di- und/oder Trialkanolaminen oder reine Trialkanolamine den erfin- dungsgemäß verwendeten Fettsäuresalzen als kationische Komponente zugrunde. Beispiele für solche Alkanolamine sind Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropano- lamin, Triisopropanolamin sowie die zugehörigen Mischungen. In dieser Gruppe ist das Ölsäuresalz von Triethanolamin [(xl+x2+x3) = 3 ; A = Ethylen] von besonderem Interesse.

Die Variable m steht jedoch vorzugsweise für die Zahl 1 oder 2.

Für m = 1 liegen vollständig und/oder teilweise alkoxylierte Al- kylendiamine wie 1,2-Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin oder 1,4-Butylendiamin zugrunde. Für m = 2 liegen meist vollständig und/oder teilweise alkoxylierte Dialkylentriamine wie Di- (1, 2-ethylen) -triamin, Di- (1, 3-propylen) -triamin oder Di- (1, 4-butylen) -triamin zugrunde. In dieser Gruppe sind die Bis- Ölsäuresalze von N, N, N', N'-Tetrakis- (2'-hydroxyethyl)-1, 2-ethy- lendiamin (2 : x = 4) und N, N, N', N'-Tetrakis- (2'-hydroxypro- pyl)-1, 2-ethylendiamin (Ex = 4) sowie die Tris-Ölsäuresalze von mit 4 bis 5 mol Ethylenoxid oder 1,2-Propylenoxid umgesetztem Di- (1, 2-ethylen) -triamin von besonderem Interesse.

Es ist jedoch auch möglich, höhere Homologe der genannten Alky- lendiamine und Dialkylentriamine wie beispielsweise Triethylente- tramin (m = 3), Tetraethylenpentamin (m = 4) oder Pentaethylenhe- xamin (m = 5) als Aminkomponente für die erfindungsgemäß verwen- deten Fettsäuresalze zugrundezulegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Anzahl x, d. h. die Summe aus xl, x2, x3 und x4 (Ex), der eingeführten Alkylenoxid- Einheiten (OA) pro Amin-Molekül von der Anzahl der N-H-Bindungen im zugrundeliegenden Amin abhängig und kann der Anzahl der N-H- Bindungen entsprechen (Ex = m+3). Es können jedoch auch mehr oder weniger OA-Einheiten eingebaut werden. Bei überstöchiometrischem Einbau ist eine Dreifachalkoxylierung pro N-H-Bindung [300% von (m+3)] im Hinblick auf die Eigenschaften der resultierenden Fett- säuresalze eine bevorzugte Obergrenze. Bei unterstöchiometrischem Einbau ist eine im statistischen Mittel 50% ige Alkoxylierung [50% von (m+3)] eine entsprechende bevorzugte Untergrenze ; hierbei

liegen dann meist Mischungen aus Spezies mit verschieden hohen Alkoxylierungsgraden vor.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat die Summe (y) aller Variablen x einen Wert von 75% bis 125% von (m+3).

Die Fettsäuresalze der allgemeinen Formel I lassen sich üblicher- weise leicht durch Alkoxylierung der zugrundeliegenden Amine nach üblichen Methoden und nachfolgende Neutralisation mit den Fett- säuren der Formel RCOOH herstellen.

Bei Verwendung von C2-bis C4-Alkylenoxiden wird die Alkoxylierung zweckmäßigerweise für die Einführung der ersten Alkylenoxid-Ein- heit in die N-H-Bindung in Gegenwart von geringen Mengen Wasser (meist 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Amin) ohne Katalysator bei Temperaturen von 80 bis 140 °C und für die Einführung weiterer Alkylenoxid-Einheiten unter Ausschluß von Wasser in Gegenwart von basischen Katalysatoren wie Alkalimetall- hydroxiden, z. B. Natrium-oder Kaliumhydroxid, bei Temperaturen von 100 bis 150°C durchgeführt.

Die Neutralisation erfolgt in der Regel durch Erhitzen des so er- haltenen alkoxylierten Amins mit der entsprechenden stöchiometri- schen oder leicht unterstöchiometrischen Menge (d. h. 90 bis 100 %, insbesondere 95 bis 100 % der Theorie) an Fettsäure auf Tempe- raturen von 30 bis 100°C, insbesondere 40 bis 80°C, für eine Zeit- dauer von 15 Minuten bis 10 Stunden, insbesondere 30 Minuten bis 5 Stunden. Die Neutralisationsreaktion sollte so geführt werden, daß keine Carbonsäureester-Anteile im Produkt entstehen. In vie- len Fällen können sowohl das alkoxylierte Amin als auch die Fett- säure als Flüssigkeiten eingesetzt werden, was die Umsetzung zum entsprechenden Fettsäuresalz besonders einfach gestaltet. Die Reihenfolge des Zusammengebens von alkoxyliertem Amin und Fett- säure ist unkritisch, d. h. man kann sowohl das alkoxylierte Amin vorlegen und die Fettsäure zugeben als auch die Fettsäure vorle- gen und das alkoxylierte Amin zugeben.

Es ist im Prinzip'jedoch auch möglich, das alkoxylierte Amin und die Fettsäure als Einzelkomponenten den Additivkonzentraten oder den Mineralölprodukten zuzugeben und die Salzbildung dort erfol- gen zu lassen.

Das Molverhältnis von Komponente A zu Komponente B im Additivge- misch beträgt vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1, besonders bevorzugt 1 : 6 bis 6 : 1 und insbesondere 1 : 4 bis 4 : 1.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Ver- wendung des vorstehend beschriebenen Additivgemischs zur Additi- vierung von Kraftstoff-und Schmierstoffzusammensetzungen.

Geeignete Kraftstoffe sind Ottokraftstoffe und Mitteldestillate, wie Dieselkraftstoff, Heizöl oder Kerosin, wobei Dieselkraftstoff bevorzugt ist.

Bei den Dieselkraftstoffen handelt es sich beispielsweise um Erd- ölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400°C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360°C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch sogenannte "Ultra Low Sulphur Diesel"oder"City Diesel"sein, gekennzeich- net durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345°C und ei- nen Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285°C und einen Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen Dieselkraftstoffen sind solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ("gas to liquid (GTL) Kraftstoffe) erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend ge- nannten Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.

Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Additivgemisch zur Additivierung von Dieselkraftstoffen mit niedrigem Schwefelge- halt, d. h. mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew. -%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weni- ger 0,005 Gew. -% und speziell von weniger als 0,001 Gew. -% Schwe- fel verwendet.-- Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Additivgemisch zur Verringerung der verbrennungsbedingten Koksablagerungen im Be- reich des Einspritzsystems von Dieselmotoren mit und ohne Kraft- stoffdirekteinspritzung, vorzugsweise von Dieselmotoren mit Kraftstoffdirekteinspritzung, verwendet.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Additivgemisch auch zur Ver- ringerüng der korrodierenden Wirkung eines Kraftstoffs verwendet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Kraftstoffzusammensetzung, enthaltend eine Hauptmenge eines Koh- lenwasserstoff-Kraftstoffs und eine wirksame Menge des erfin- dungsgemäßen Additivgemischs sowie gegebenenfalls mindestens ei- nen weiteren Zusatzstoff. Bezüglich der bevorzugten Kraftstoffe wird auf die obigen Ausführungen verwiesen.

Das erfindungsgemäße Additivgemisch liegt im Kraftstoff vorzugs- weise in einer Menge von 1 bis 1000 Gew. -ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 500 Gew. -ppm und insbesondere von 50 bis 250 Gew.-ppm, bezogen auf die Gesamtmenge des additivierten Kraftstoffs, vor.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Schmierstoffzusammensetzung, enthaltend eine wirksame Menge eines erfindungsgemäßen Additivgemischs, einen Schmierstoff sowie gege- benenfalls mindestens einen weiteren Zusatzstoff.

Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Additivkonzentrat, ent- haltend das erfindungsgemäße Additivgemisch, wenigstens ein Lö- sungs-oder Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls mindestens ei- nen weiteren Zusatzstoff.

Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise bei der Erdölver- arbeitung anfallende Fraktionen, wie Kerosin, Naphtha oder Brightstock. Geeignet sind darüberhinaus aromatische und alipha- tische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Bei Mitteldestilla- ten, insbesondere bei Dieselkraftstoffen bevorzugt verwendete Verdünnungsmittel sind Naphtha, Kerosin, Dieselkraftstoffe, aro- matische Kohlenwasserstoffe, wie Solvent Naphtha schwer, Solves- sos oder Shellsole sowie Gemische dieser Lösungs-und Verdün- nungsmittel.

Das erfindungsgemäße Additivgemisch liegt in den Konzentraten vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew. -%, besonders be- vorzugt von 1 bis 70 Gew. -% und insbesondere von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, vor.

Geeignete Zusatzstoffe, die im erfindungsgemäßen Kraftstoff bzw.

Konzentrat neben den erfindungsgemäßen Additivgemischen enthalten sein können, insbesondere für Dieselkraftstoffe, umfassen Deter- gentien, Korrosionsinhibitoren, Dehazer, Demulgatoren, Schaumver- hinderer ("Antifoam"), Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, mul- tifunktionelle Stabilisatoren, Cetanzahlverbesserer, Verbren- nungsverbesserer, Farbstoffe, Marker, Lösungsvermittler, Antista- tika, andere~-übliche Schmierfähigkeitsverbesserer, die Kälteei-- genschaften verbessernde Additive, wie Fließverbesserer ("MDFI"), Paraffindispergatoren ("WASA") und die Kombination der beiden zu- letzt genannten Additive ("WAFI").

Zu den üblichen Schmierfähigkeitsverbesserern gehören beispiels- weise Carbonsäuren, speziell Fettsäuren, deren Ester, speziell mit Polyolen, Gemische dieser Säuren und Ester, aschefrei ver- brennende N-Acylverbindungen, wie Polyalkenylbernsteinsäureamide, Gemische der vorgenannten Säuren und/oder Ester mit diesen

N-Acylverbindungen, wie sie beispielsweise in der WO 96/23855 be- schrieben sind, Bis (hydroxyalkyl) fettamine oder Hydroxyacetamide.

Zu den geeigneten Fließverbesserern gehören beispielsweise öllös- liche, polare Stickstoffverbindungen, wie Ammoniumsalze und/oder Amide von Mono-oder Polycarbonsäuren oder Sulfonsäuren und de- ren Gemische mit Copolymeren von Ethylen und ungesättigten Car- bonsäureestern und gegebenenfalls Kammpolymeren, wie sie in der WO 95/33805 beschrieben sind.

Die synergistisch wirksame Kombination der Komponenten A und B im erfindungsgemäßen Additivgemisch führt zu einer deutlichen Ver- besserung der Schmierfähigkeit von mit ihm additivierten Kraft- stoffen und zu einer deutlichen Reduzierung der Korrosionswirkung von Kraftstoffen und der Düsenverkokung im Vergleich zu Additiven des Standes der Technik.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiele Die nachfolgend beschriebenen Versuche wurden mit folgenden Kraftstoffen durchgeführt : - Dieselkraftstoff gemäß DIN EN 590 mit einem Schwefelgehalt von 48 ppm : Diesel I - Dieselkraftstoff gemäß DIN EN 590 mit einem Schwefelgehalt von 15 ppm (ULSD) : Diesel JET - Dieselkraftstoff gemäß DIN EN 590 mit einem Schwefelgehalt von 4 ppm (MK1) : Diesel III - Blend aus 5% Biodiesel in 95% Diesel I : Blend I - Blend aus 8% Ethanol in 91% Diesel I (1% Stabilisatorpaket) : Blend II - Gas to Liquid-Kraftstoff : GTL - Blend aus 20% GTL in 80% Diesel I : Blend III 1. Synthese der Komponenten des Additivgemischs 1.1 Synthese eines Polyisobutensuccinimids (Detergens I) In einem 1 1 Dreihalskolben wurden 630 g Polyisobutenylbernstein- säureanhydrid (Molekulargewicht des Polyisobutens : 1000) (Versei- fungszahl 95) mit 0,2 bis 2 Mol 2-Ethylhexanol gemischt und in- nerhalb von 20 Minuten auf 80 °C bis 160°C erwärmt. Es wurden 105 g (0,55 Mol) Tetraethylenpentamin zugesetzt. Man ließ bei 150

°C bis 180 °C 90 bis 180 Minuten rühren. Der Alkohol wurde an- schließend im Vakuum entfernt.

1.2 Synthese eines Schmierfähigkeitsverbesserers (Lubricity I) 58,4 g (0,2 mol) N, N, N', N'-Tetrakis- (2'-hydroxypropyl)-1, 2-ethy- lendiamin (erhalten aus 1,2-Ethylendiamin und 4 mol Propylenoxid in Gegenwart von 3 Gew.-% Wasser bezogen auf die Menge des einge- setzten Amins) wurden auf 60-80 °C erwärmt und innerhalb von zwei Stunden unter Rühren mit 110,4 g (0,4 mol) Ölsäure versetzt. Da- bei fiel der pH-Wert nicht unter 7. Anschließend wurde noch zwei Stunden gerührt. Das erhaltene Produkt besaß einen N-Titer von 2,39 mmol/g.

2. Motorenversuche Neben den erfindungsgemäßen Kombinationen aus Detergens I und Lu- bricity I wurden marktübliche Detergentien auf Basis von Polyiso- butensuccinimid mit der Bezeichnung Detergens II und marktübliche Schmierfähigkeitsverbesserer auf Säure-Basis mit der Bezeichnung Lubricity II bzw. auf Ester-Basis mit der Bezeichnung Lubricity III eingesetzt und deren Performance mit den erfindungsgemäßen Kombinationen aus Detergens I und Lubricity I verglichen.

2.1 Düsenverkokung im Peugeot XUD 9 gemäß CEC-F23-A01 Die Durchflußreduzierung bei 0.1 mm Nadelhub ("flow restriction") der o. g. unadditivierten Basis-Kraftstoffe und Kraftstoff-Blends-~~ wurde in einem Peugeot XUD 9-Prüfmotor im Rahmen des derzeitigen 10 h-Testprozederes gemäß CEC-F23-A01 ermittelt und mit der bei Einsatz der additivierten Kraftstoffe und Kraftstoff-Blends be- obachteten Düsenverkokung verglichen.

Die additivierten Kraftstoffe bzw. Blends wurden durch Zugabe der o. g. Kombinationen aus jeweils 80 mg/kg Detergens I-II und 120 mg/kg der Schmierfähigkeitsverbesserer Lubricity I-III erhalten.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten : Kraftstoff Detergens Schmierfähig-Durchflußre-Verände- keitsver-duzierung bei rungen besserer 0. 1 mm Nadel-** hub [%] Diesel I 0 0 91, 6 Diesel II 0 0 91, 3 Diesel III 0 0 90, 5 Blend I 0 0 91,6

Kraftstoff Detergens Schmierfähig-Durchflußre-Verände- keitsver-duzierung bei rungen besserer 0. 1 mm Nadel-** hub [%] Blend II 0 0 90, 0 GTL 89, 9 Blend III 0 0 90, 3 Diesel 1 Detergens I 0 64, 7 Diesel II Detergens I 0 68,2 Diesel III Detergens I 0 69,4 Blend 1 Detergens I 0 74,5 Blend II Detergens I 0 72, 3 GTL Detergens I 0 71,4 Blend III Detergens 1 0 68, 9 Diesel 1 Detergens I Lubricity I 57, 6 A = 7, 1 Diesel II Detergens I Lubricity I 62,7 A= 5,5 Diesel III Detergens I Lubricity I 60,6 A= 8,8 Blend 1 Detergens I Lubricity I 68,0 A= 6,5 Blend II Detergens I Lubricity I 64,7 A = 7, 6 GTL Detergens I Lubricity I 65,1 A = 6,3 Blend III Detergens I Lubricity 1 62,3 #= 6,6 Diesel I Detergens IT 0 70,8 Diesel II Detergens II 0 73,9 Diesel I Detergens II Lubricity II 71,2 #= -0, 4 Diesel II Detergens II Lubricity II 75,0 # = -1. 1 DieselIDetergensIILubricityIII70,8#=0,0 Diesel II Detergens II Lubricity III 73,7 # = 0,2 ** Differenzen zu der gemessenen Durchflußreduzierung ohne Schmierfähigkeitsverbesserer Die erfindungsgemäßen Kombinationen aus Detergens I und Lubricity I zeigten im Vergleich zu den allein mit Detergens I erhaltenen Testergebnissen eine um 6-9% verbesserte Performance. Mit anderen Kombinationen wurden keine signifikanten Änderungen beobachtet.

2. 2 Korrosionstests gemäß ASTM D 665 A/B Das Korrosionsverhalten der o. g. unadditivierten Basis-Kraft- stoffe und Kraftstoff-Blends wurde in Stahlfingertests gemäß ASTM D 665 A in destilliertem Wasser sowie ASTM D 665 B in syntheti- schem Salzwasser geprüft und mit dem bei Einsatz der additivier- ten Kraftstoffe und Kraftstoff-Blends beobachteten Korrosionsver- halten verglichen.

Die additivierten Kraftstoffe bzw. Blends wurden durch Zugabe der o. g. Kombinationen aus jeweils 80 mg/kg Detergens I-II und 120 mg/kg der Schmierfähigkeitsverbesserer Lubricity I-III erhalten.

Die Bewertung der. Testresultate erfolgte gemäß NACE TM-01-72, entsprechend A s 100% rostfrei B++ s 0. 1% oder weniger der Gesamtfläche verrostet B+ s 0. 1-5% der Gesamtfläche verrostet B s 5-25% der Gesamtfläche verrostet c 25-50% der Gesamtfläche verrostet D s 50-75% der Gesamtfläche verrostet E a 75-100% der Gesamtfläche verrostet Folgende Ergebnisse wurden erhalten : Kraftstoff Detergens Schmierfähig-Test Korro- keitsver-gemäß sionsver- besserer ASTM D halten gemäß NACE TM-01-72** Diesel I 0 0 665 A C Diesel II 0 0 665 A B DieselIII00665AB+ Blend 100665 AC Blend II00665 AD GTL00665AC Blend III 0 0 665 A C Diesel 1 Detergens I 0 665 A B+ Diesel II Detergens I 0 665 A B++ Diesel III Detergens I 0 665 A A Blend 1 Detergens I 0 665 A B+ Blend II Detergens I 0 665 A B GTL Detergens I 0 665 A B+ Blend III Detergens I 0 665 A B+ Diesel I Detergens I Lubricity I 665 A A Diesel II Detergens I Lubricity I 665 A A Diesel III Detergens I Lubricity I 665 A A Blend 1 Detergens I Lubricity I 665 A A Blend II Detergens I Lubricity I 665 A A GTL Detergens I Lubricity 1 665 A A Blend III Detergens I Lubricity I 665 A A Diesel 1 Detergens II 0 665 A C Diesel II Detergens IT 0 665 A B+ Diesel 1 Detergens II Lubricity II 665 A B Diesel II Detergens II Lubricity II 665 A B+

Kraftstoff Detergens Schmierfähig-Test Korro- keitsver-gemäß sionsver- besserer ASTM D halten gemäß NACE TM-01-72** Diesel 1 Detergens II Lubricity III 665 A B++ Diesel II Detergens II Lubricity III 665 A B+ Diesel 100665 BE Diesel II 0 0 665 B E Diesel I Detergens I 0 665 B C Diesel II Detergens I 0 665 B B Diesel 1 Detergens I Lubricity I 665 B B++ Diesel II Detergens I Lubricity 1 665 B A Die erfindungsgemäßen Kombinationen aus Detergens I und Lubricity I zeigten im Vergleich zu den allein mit Detergens I erhaltenen Testergebnissen eine nochmals deutlich verbesserte Performance.

Geringere Verbesserungen wurden mit den geprüften anderen Kom- binationen beobachtet.

2.3 Bestimmung der Schmierfähigkeit gemäß HFRR Die Schmierfähigkeit der unadditivierten Basis-Kraftstoffe und Kraftstoff-Blends wurde in HFRR-Tests gemäß ASTM D 6079-99 ge- prüft und verglichen mit der bei Einsatz der additivierten Kraft- stoffe und Kraftstoff-Blends beobachteten Schmierfähigkeit.

Die additivierten Kraftstoffe bzw. Blends wurden durch Zugabe der o. g. Kombinationen aus jeweils 80 mg/kg Detergens I und 120 mg/kg- Schmierfähigkeitsverbesserer Lubricity I erhalten. In der nach- folgenden Tabelle gezeigt ist der jeweils ermittelte WS1.4 [µm], der die Größe der Verschleißnarbe repräsentiert.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten : Kraftstoff Detergens Schmierfähig-WS1. 4 Relative keitsverbesserer [µm]Verbesse- rung [µm] ** DieselI00633 Diesel II0 0590 Diesel III 0 0 611 Blend I 251 Blend II 0 0 669 GTL 0 0 650 Blend III 0 0 663 Diesel 1 Lubricity 389

Kraftstoff Detergens Schmierfähig-WS1. 4 Relative keitsverbesserer [µm] Verbesse- rung [µm] ** Diesel II 0 Lubricity I 440 Diesel III 0 Lubricity I 470 Blend I 0 Lubricity I 268 Blend II 0 Lubricity I 520 GTL0LubricityI420 Blend III 0 Lubricity I 403 Diesel I Detergens I Lubricity I 368 A= 21 Diesel II Detergens I Lubricity I 427 A =13 Diesel III Detergens I Lubricity I 445 A=25 Blend 1 Detergens I Lubricity I 252 # 16 Blend II Detergens I Lubricity r 499 #=21 GTL Detergens I Lubricity I 415 A= 5 Blend III Detergens I Lubricity I 387 A= 16 ** Differenzen zu dem gemessenen WS1. 4-Werten in [µm] ohne Deter- gens Die erfindungsgemäßen Kombinationen aus Detergens I und Lubricity I zeigten im Vergleich zu den allein mit Lubricity I erhaltenen Testergebnissen eine um 5-25 µm verbesserte Performance.