以下、本発明において用いられるカチオン� ��共重合体及び両性共重合体の合成例、本発� ��の製紙用添加剤および内添紙の実施例を順� ��説明する。以下の合成例、実施例中の「部� ��、「%」は、特に断りのない限り重量基準で ある。
 尚、本発明は下記の合成例、実施例に拘束� ��れるものではなく、本発明の技術的思想の� ��囲内で任意の変形をなし得ることは勿論で� ��る。

 《カチオン性共重合体及び両性共重合体の� ��成》
 下記の合成例1~9のうち、合成例2~5は本発明� ��おいて用いられる両性共重合体の例であり� ��その他の合成例は本発明において用いられ� ��カチオン性共重合体の例である。
 一方、比較合成例1はカチオン性共重合体を 4級化しなかった例であり、比較合成例2~3は� �チオン性共重合体の4級化率が30モル%以下の� ��であり、比較合成例4~5は両性共重合体の4級 化率は40モル%以上であるが、カチオン当量に 対するアニオン当量の比率を90%より大きくし た例である。比較合成例6は疎水性モノマー� �アニオン性モノマーを重合したアニオン性� �重合体の例である。
 尚、表1に合成例1~9及び比較合成例1~6のモノ マー組成、用いた4級化剤の種類と量、4級化� ��、カチオン当量に対するアニオン当量の比� ��などをまとめた。

 (1)合成例1
 温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素導� ��管を備えた0.5リットルの四つ口フラスコに� ��イソプロパノール30部、スチレン50部、メタ クリル酸メチル20部、ブチルアクリレート10� �、ジメチルアミノエチルメタクリレート20部 、n-ドデシルメルカプタン1.5部を加え、攪拌� ��ながら加熱し、温度を85℃まで上昇させた� �
 次いで、温度を85~90℃に保持しながら、t-ブ チルパーオキシエチルヘキサネート1.5部とイ ソプロパノール3部からなる重合開始剤溶液� �3時間で全量滴下し、1時間熟成させて、反応 を完結させた。
 その後、温度を80℃に保持してカチオン性� �重合体中和用の90%酢酸8.5部と温水260部を30分 かけて添加して1時間保持し、エピクロルヒ� �リン9.5部を添加して80℃で2時間保持し、完� �に水溶化させた。
 冷却後、水を添加して、固形分20%のカチオ� ��性共重合体水溶液を得た。

 (2)合成例2
 温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素導� ��管を備えた0.5リットルの四つ口フラスコに� ��イソプロパノール25部、90%酢酸7.6部を入れ� �撹拌しながら温度を80℃まで加熱した。
 次いで、スチレン50部、ブチルメタクリレ� �ト27部、メタクリル酸5部、ジメチルアミノ� �チルメタクリレート18部のモノマー混合物に 、n-ドデシルメルカプタン1.5部とアゾビスイ� ��ブチロニトリル1部を溶解した混合液を、フ ラスコ内温を80~85℃に保ちながら3時間で全量 滴下し、1時間熟成させて反応を完結させた� �
 その後、温度を80℃に保持して温水300部を� �加して1時間保持し、エピクロルヒドリン6.4� ��を添加して80℃で2時間保持し、完全に水溶� ��させた。
 冷却後、水を添加して、固形分20%の両性共� ��合体水溶液を得た。

 (3)合成例3~9
 疎水性モノマー、カチオン性モノマーおよ� ��アニオン性モノマーの種類と量、4級化剤の 種類と量を表1に示す通り変化させ、表1に示� ��4級化率、カチン当量に対するアニオン当量 の比率となるようにしたこと以外は、上記合 成例2と同様な重合方法にて、固形分20%のカ� �オン性共重合体水溶液または両性共重合体� �溶液を得た。

 (4)比較合成例1~5
 疎水性モノマー、カチオン性モノマーおよ� ��アニオン性モノマーの種類と量、4級化剤の 種類と量を表1に示す通り変化させ、表1に示� ��4級化率、カチン当量に対するアニオン当量 の比率となるようにしたこと以外は、上記合 成例2と同様な重合方法にて、固形分20%のカ� �オン性共重合体水溶液または両性共重合体� �溶液を得た。
 詳しくは、カチオン性共重合体においては� ��4級化を行わないか(比較合成例1)、4級化率� �30モル%以下とし(比較合成例2~3)、両性共重合 体においては、4級化率は40モル%以上である� �、カチオン当量に対するアニオン当量の比� �を90%より大きくなるようにした(比較合成例4 ~5)。

 (5)比較合成例6
 温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素導� ��管を備えた0.5リットルの四つ口フラスコに� ��イソプロパノール45部を入れ、撹拌しなが� �温度を82℃まで加熱した。
 次いで、スチレン80部、アクリル酸20部、お よびn-ドデシルメルカプタン2.5部とt-ブチル� �ーオキシエチルヘキサネート2部を溶解した� ��合液を、フラスコ内温を80~85℃に保ちなが� �2時間で全量滴下し、1時間熟成させて反応を 完結させた。
 そして、加熱蒸留してイソプロパノールを� ��去した後、温度80℃で25%アンモニア水22部と 水300部を添加して80℃で1時間保持し、完全に 水溶化させた。
 冷却後、水を添加して、固形分20%のアニオ� ��性共重合体水溶液を得た。

 表1においては、下記の略号を用いた。
ST:スチレン
MMA:メチルメタクリレート
BMA:ブチルメタクリレート
IBMA:イソブチルメタクリレート
BA:ブチルアクリレート
DM:ジメチルアミノエチルメタクリレート
DMAPMA:ジメチルアミノプロピルメタクリルア� �ド
MAA:メタクリル酸
IA:イタコン酸
AA:アクリル酸
MA:無水マレイン酸
EPCl:エピクロルヒドリン
CTA:3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチル アンモニウムクロライド
DMS:ジメチル硫酸
BCL:塩化ベンジル

 《填料内添紙の製造および得られた内添紙� ��評価1》
 上記合成例1~9および比較合成例1~6の各共重� ��体と炭酸カルシウムとを混合撹拌して本発� ��の製紙用添加剤(前処理した炭酸カルシウム ;以下「前処理炭酸カルシウム」と称する)を� ��造し、さらに、この前処理炭酸カルシウム� ��パルプスラリーに添加し、湿式抄紙して内� ��紙を製造した。
 下記の実施例1~9は上記合成例1~9の各共重合� ��で炭酸カルシウムを前処理した例であり、� ��較例1~6は上記比較合成例1~6の各共重合体で� ��酸カルシウムを前処理した例である。
 一方、冒述の特許文献1に準拠して、疎水性 基を含有しないカチオン性共重合体で炭酸カ ルシウムを前処理した例を比較例7とし、冒� �の特許文献3に準拠して、AKDサイズ剤で炭酸� ��ルシウムを前処理した例を比較例8とした。
 また、上記合成例1~9および比較合成例1~6の� ��共重合体と炭酸カルシウムとを前処理する� ��となく、単にパルプスラリーに併用添加し� ��例を比較例9~23とした。
 さらに、AKDサイズ剤と炭酸カルシウムをパ� ��プスラリーに併用添加した例を比較例24と� �、中性ロジンサイズ剤と炭酸カルシウムを� �ルプスラリーに併用添加した例を比較例25と した。

 (1)実施例1~9
 合成例1~9で得られた各カチオン性共重合体� ��溶液または両性共重合体水溶液を対パルプ� ��形分0.15%に相当する量と、対パルプ20%の炭� �カルシウム(奥多摩工業社製「TP-121」)の水分 散物とを、40℃にて1分間攪拌する条件にて混 合して前処理炭酸カルシウム水分散液を得、 これを製紙用添加剤とした。
 一方、フリーネスを420mLに調整した原料パ� �プ(LBKP100%)を用いて3%のパルプスラリーを調� �し、40℃に保持した。
 次いで、このパルプスラリー中に、対パル� ��固形分1.5%の炭酸カルシウム(奥多摩工業社� �「TP-121」)と、対パルプ固形分1%の硫酸バン� �と、対パルプ固形分0.3%のカチオン変性澱粉( 日本エヌエスシー社製「CATO308」)とを添加し� ��続いて、上記で得た製紙用添加剤(対パルプ 20%の前処理炭酸カルシウムの水分散液)と、� �らに対パルプ50ppmの歩留まり向上剤(ハイモ� �製「DR-5700」)とを順次添加した後、このスラ リーを1%まで希釈した。当該パルプスラリー� ��pHは7.8であった。
 次いで、パルプスラリーを均一に攪拌した� ��、TAPPIスタンダード・シートマシーンを用� �て坪量70±1g/cm ² を目標とし、5kg/cm ² の圧力下で1分間脱水した後、ドラムドライ� �ーにて105℃で2.5分間乾燥して、実施例1~9の� �成紙(内添紙)を得た。

 (2)比較例1~6
 カチオン性共重合体水溶液または両性共重� ��体水溶液として比較合成例1~6で得られた各� ��重合体水溶液を用いたこと以外は、実施例1 ~9と同様にして前処理炭酸カルシウム水分散� ��を得、これを製紙用添加剤として炭酸カル� ��ウムを処理したこと以外は実施例1~9と同様� ��処理して、比較例1~6の各成紙(内添紙)を得� �。

 (3)比較例7
 カチオン性共重合体水溶液または両性共重� ��体水溶液の代わりに、アクリルアミドとジ� ��チルアミノエチルメタクリレートのベンジ� ��クロライド4級塩との共重合体(特許文献1に� ��処した水溶性ポリマー)を用いたこと以外は 、実施例1~9と同様にして前処理炭酸カルシウ ム水分散液を得、これを製紙用添加剤として 炭酸カルシウムを処理したこと以外は実施例 1~9と同様に処理して、比較例7の成紙(内添紙) を得た。

 (4)比較例8
 カチオン性共重合体水溶液または両性共重� ��体水溶液の代わりに、市販のAKD系内添サイ� ��剤(ハリマ化成(株)製「ハーサイズAK-720H」)� �用いたこと以外は、実施例1~9と同様にして� �処理炭酸カルシウム水分散液を得、これを� �紙用添加剤として炭酸カルシウムを処理し� �こと以外は実施例1~9と同様に処理して、比� �例8の成紙(内添紙)を得た。

 (5)比較例9~23
 炭酸カルシウムに前処理を施すことなく、� ��下の手法にて成紙(内添紙)を作成した。
 すなわち、フリーネスを420mLに調整した原� �パルプ(LBKP100%)を用いて3%のパルプスラリー� �調製し、40℃に保持した。
 次いで、このパルプスラリー中に、対パル� ��固形分1.5%の炭酸カルシウム(奥多摩工業社� �「TP-121」)と、対パルプ固形分1%の硫酸バン� �と、対パルプ固形分0.3%のカチオン変性澱粉( 日本エヌエスシー社製「CATO308」)と、合成例1 ~9および比較合成例1~6で得られた各共重合体� ��溶液を対パルプ固形分0.15%に相当する量と� �対パルプ20%の炭酸カルシウム(奥多摩工業社� ��「TP-121」)の水分散物と、さらに対パルプ50p pmの歩留まり向上剤(ハイモ社製「DR-5700」)と� ��順次添加した後、このスラリーを1%まで希� �した。当該パルプスラリーのpHは7.8であった 。
 次いで、このパルプスラリーを実施例1~9と� ��様に処理して、比較例9~23の各成紙(内添紙)� ��作成した。

 (6)比較例24~25
 合成例1~9および比較合成例1~6で得られた各� ��重合体水溶液の代わりに、比較例24では市� �のAKD系内添サイズ剤(ハリマ化成(株)製「ハ� �サイズAK-720H」)を用い、比較例25では中性ロ� ��ンサイズ剤(ハリマ化成(株)製「ニューサイ� ��840」)を用いたこと以外は比較例9~23と同様� �処理して(すなわち、サイズ剤と炭酸カルシ� ��ムをパルプスラリーに併用添加して)、比較 例24~25の各成紙(内添紙)を作成した。

 上記実施例1~9および比較例1~25で得られた 内添紙について、成紙を23℃、相対湿度50%の� ��件下で24時間調湿した後、JIS-P-8122に基づい� ��ステキヒトサイズ度を測定した(紙中灰分13% )。表2は、その試験結果である。

 本発明の製紙用添加剤(前処理炭酸カルシウ ム)を内添した実施例1~9では、高いサイズ効� �が得られ、特に、カチオン当量に対するア� �オン当量の比率が17%と低く、4級化率が80モ� �%と高い両性共重合体(合成例5)で炭酸カルシ� ��ムを前処理した実施例5では、優れたサイズ 性を示した。
 これに対して、4級化せず、あるいは4級化� �が30モル%以下のカチオン性共重合体で炭酸� �ルシウムを前処理した比較例1~3、カチオン� �量に対するアニオン当量の比率が90%を超え� �両性共重合体で前処理した比較例4~5、アニ� �ン性共重合体で前処理した比較例6、冒述の� ��許文献1に準拠したカチオン性共重合体で前 処理した比較例7においてはいずれも、サイ� �度が1秒未満か1秒強であり、冒述の特許文献 3に準拠してAKDサイズ剤で炭酸カルシウムを� �処理した比較例8においても、サイズ度は3.9� ��と実施例より明らかに劣っており、良好な� ��イズ効果は得られなかった。特に、比較例7 の水溶性カチオンポリマーは疎水性基を含有 しないことから、炭酸カルシウムを前処理し てもサイズ効果が得られないことが分かった 。

 また、比較例9~23から、パルプスラリーに合 成例1~9および比較合成例1~6の各共重合体と炭 酸カルシウムとを単に併用添加して紙を作成 しても、サイズ効果は得られないことが分か った。
 さらに、AKD系内添サイズ剤については、当� ��サイズ剤で炭酸カルシウムを前処理して内� ��した場合(比較例8)であっても、単にパルプ� ��ラリーに併用添加した場合(比較例24)であっ ても、ある程度のサイズ効果は得られるが、 実施例と比較すると明らかに劣ることが分か った。他方、中性ロジンサイズ剤に関しては 、比較例25から、実施例と同じ量(対パルプ固 形分0.15%)の当該サイズ剤を炭酸カルシウムと もにパルプスラリーに併用添加しただけでは 、添加量が少なすぎて充分なサイズ効果が得 られないことが分かった。

 以上の通り、疎水性基を有するカチオン性� ��重合体、あるいは両性共重合体で填料(炭酸 カルシウム)を混合撹拌し、得られた前処理� �料を紙に内添すると、内添紙に優れたサイ� �性を付与できることが認められるが、填料(� ��酸カルシウム)をアニオン性共重合体、ある いは疎水性基を有しないカチオン性共重合体 で前処理しても、サイズ性は発現しないこと が確認された(比較例6~7参照)。
 また、疎水性基を含有しても4級化率が40モ� ��%より少ないカチオン性共重合体では、サイ ズ性は得られないことが確認された(比較例2~ 3参照)。
 さらに、実施例3(合成例3)と比較例5(比較合� ��例5)の対比からも分かる通り、疎水性基を� �有した両性共重合体にあっては、4級化率が4 0モル%以上でもカチオン当量に対するアニオ� ��当量の比率が90%を超えると、やはりサイズ� ��が発現しなかった。これは、比較例5では、 イタコン酸量(アニオン当量)が過剰であるた� ��、イタコン酸がカチオン性モノマーとイオ� ��コンプレックスを形成し、炭酸カルシウム� ��の前処理作用が阻害されたためと推定され� ��。
 一方、填料(炭酸カルシウム)を特定のカチ� �ン性共重合体または両性共重合体で予め混� �処理することなく、パルプスラリーにこれ� �の共重合体と填料を単に併用添加するだけ� �は、サイズ性が得られないことから(比較例9 ~23参照)、炭酸カルシウムを前処理すること� �重要性が確認できた。

 《填料内添紙の製造および得られた内添紙� ��評価2》
 一般に、中性抄造では炭酸カルシウムの添� ��量が増すとサイズ性が損なわれ、また、ロ� ��ン系エマルションサイズ剤を用いる場合に� ��、サイズ性を高めるために硫酸アルミニウ� ��を増量する必要がある。そこで、本発明の� ��紙用添加剤(前処理炭酸カルシウム)を使用� �た場合において、その内添量とサイズ度の� �係、内添サイズ剤を添加しない場合のサイ� �度と硫酸アルミニウム量や紙力との関係な� �を調べた。

 (1)実施例10~15
 合成例5の両性共重合体水溶液を用いて実施 例1~9と同様にして得た前処理炭酸カルシウム 水分散液を製紙用添加剤として使用し、内添 サイズ剤を添加せず、硫酸アルミニウム(硫� �バンド)、填料、および合成例5の共重合体の 各添加量をそれぞれ下記に示す量のいずれか に設定したこと(具体的には、表3に示す)以外 は、実施例1~9と同様に処理して、実施例10~15� ��各成紙(内添紙)を得た。
 尚、実施例10~14では填料として炭酸カルシ� �ムを用い、実施例15では填料として炭酸カル シウム-シリカ複合物を用いた。
 (a)硫酸バンドの量:対パルプ固形分0.2%、0.5%� ��1.0%
 (b)填料の量:対パルプ固形分10%、20%、30%
 (c)合成例5の共重合体の量:対パルプ固形分0. 15%
 得られた紙について、サイズ度、裂断長、� ��分をそれぞれ測定した。サイズ度はJIS-P-8122 に基づいて、裂断長(km)はJIS-P-8113に基づいて� ��灰分(重量%)はJIS-P-8128に基づいて、それぞれ 測定した。結果は表3に示す。

 (2)比較例26~31
 中性ロジンサイズ剤(ハリマ化成(株)製「ニ� ��ーサイズ840」)を対パルプ固形分0.4%で内添� �、硫酸アルミニウム(硫酸バンド)、填料、お よび合成例5の共重合体の各添加量を実施例10 ~15と同様に設定した以外は、比較例9~23と同� �に処理して、比較例26~31の各成紙(内添紙)を� ��た。
 尚、比較例26~30では填料として炭酸カルシ� �ムを用い、比較例31では填料として炭酸カル シウム-シリカ複合物を用いた。
 得られた紙について、実施例10~15と同様に� �て、サイズ度、裂断長、灰分を測定した。� �果を表3に示す。

 比較例26~28から、中性ロジンサイズ剤を� �添した場合、炭酸カルシウム量の増加(10%→2 0%→30%)、つまり紙中灰分の増加に伴って(8%→ 13%→17%)、サイズ性の低下が確認された(11.0秒 →7.2秒→2.1秒)。同様に、本発明の製紙用添� �剤(前処理炭酸カルシウム)を内添した実施例 10~12においても、炭酸カルシウム量、つまり� ��中灰分の増加に伴って、サイズ性の低下が� ��認された(10.9秒→5.6秒→3.4秒)。しかしなが� ��、比較例26~28ではサイズ剤の添加量が0.4%で� ��るのに対して、実施例10~12では、内添剤は� �加しておらず、この内添サイズ剤を添加し� �い条件であっても、比較例で使用したサイ� �剤の半分弱の少ない量(0.15%)で合成例5の共重 合体を使用して炭酸カルシウムを前処理する ことにより、サイズ効果を付与できることが 分かった。

 また、比較例27、29~30(いずれも炭酸カルシ� �ム量は20%)を見ると、硫酸アルミニウム量の� ��少に従って(1.0%→0.5%→0.2%)、サイズ度も順� �低下しているが(7.2秒→3.8秒→1.5秒)、実施例 11、13~14では、硫酸アルミニウム量が減少し� �も(1.0%→0.5%→0.2%)、サイズ度は余り変化して いない(5.6秒→5.8秒→5.4秒)。このことから、� ��発明の製紙用添加剤(前処理炭酸カルシウム )を内添した場合には、サイズ効果は硫酸バ� �ド量に余り依存しないことが確認できた。
 さらに、実施例10~12と比較例26~28を対比する と、灰分増加に伴う裂断長の低下は、実施例 (2.4km→2.0km→1.8km)の方が比較例(2.4km→1.8km→1. 5km)よりも低下率が小さく、紙力低下につい� �も実施例の方が抑制効果が高いことが確認� �きた。
 一方、合成例5の共重合体を使用して前処理 した炭酸カルシウム-シリカ複合物を紙に内� �した実施例15では、炭酸カルシウム-シリカ� �合物を添加した比較例31に比べて、サイズ度 が改善されることが認められた。

 以上、本発明にかかる製紙用添加剤及び� ��料内添紙について詳しく説明したが、本発� ��の範囲はこれらの説明に拘束されることは� ��く、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜� ��更または改善しうるものである。