additives Fertigungsverfahren und Pulver

Die Erfindung betrifft ein Bauteil mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 , ein additives Fertigungsverfahren zur Fierstellung eines Bauteils mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 16 und eine Verwendung eines Pulvers für ein additives Fertigungsverfahren.

Molybdän (Mo), Wolfram (W) und deren Legierungen werden auf Grund des hohen Schmelzpunktes, des niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und der hohen Wärmeleitfähigkeit für unterschiedliche Hochleistungsanwendungen, wie zum Beispiel für Röntgenanoden, Wärmesenken, Hochtemperatur-Heizzonen, Strahlruder, Strangpressmatrizen, Teile für Spritzgussformen, Heißkanaldüsen, Widerstandsschweißelektroden oder Komponenten für lonenimplantieranlagen eingesetzt. Zudem weisen diese Elemente eine hohe Dichte auf, wodurch ein gutes Abschirmungsverhalten von elektromagnetischer und Partikelstrahlung gewährleistet ist. Bedingt durch die vergleichsweise niedrige Duktilität bei Raumtemperatur und die hohe DBTT (Ductile-Brittle-Transition-Temperature) sind die

Bearbeitungseigenschaften sowohl für spanende, als auch spanlose Verfahren ungünstig. Zudem ist mit Ausnahme von Molybdän-Rhenium und Wolfram-Rhenium die Schweißeignung dieser Werkstoffe schlecht. Ein großtechnisches Verfahren zur Herstellung von Bauteilen aus diesen Werkstoffen ist die pulvermetallurgische Herstellungsroute, bei der entsprechende Ausgangspulver gepresst und gesintert werden und in der Regel anschließend bei hoher Temperatur (Temperatur größer DBTT) umgeformt werden.

Die mit additiven Fertigungsverfahren erreichbaren Möglichkeiten zur geometrischen Bauteilausführung übersteigen jene von konventionellen Verfahren bei Weitem. Insbesondere bei Materialien wie Molybdän, Wolfram und deren Legierungen ist das additive Fertigungsverfahren im Besonderen vorteilhaft, da diese Werkstoffe, im Vergleich zu anderen metallischen Werkstoffen, mit gängigen, herkömmlichen Fertigungsmethoden deutlich schwieriger zu bearbeiten sind. Bei der additiven Fertigung von metallischen Werkstoffen werden meist Pulver, seltener auch Drähte, als Ausgangsmaterial verwendet. Für metallische Werkstoffe haben sich mehrere Prozesse etabliert, wie Selektives Lasersintern (SLS), bei welchem lagenweise aufgebrachtes Pulver örtlich mittels eines Laserstrahls gesintert wird, Selektives Laserstrahlschmelzen (SLM) und selektives Elektronenstrahlschmelzen (SEBM), bei welchen lagenweise aufgebrachtes Pulver örtlich aufgeschmolzen wird und Laser Metal Deposition (LMD), bei welchem ein über eine Düse zugeführtes Pulver geschmolzen wird. Additive Fertigungsverfahren benötigen keine Span- oder Formwerkzeuge, was eine kostengünstige Fertigung von Bauteilen mit geringer Stückzahl ermöglicht. Zudem lassen sich Bauteilgeometrien realisieren, die mit klassischen Fertigungsverfahren nicht oder nur mit sehr hohem Aufwand hergestellt werden können. Darüber hinaus erreicht man eine hohe Ressourcen-Effizienz, da nicht zusammengeschmolzene oder zusammengesinterte Pulverpartikel wiedereingesetzt werden können. Nachteilig bei diesen Verfahren ist derzeit noch die sehr geringe Aufbaurate.

Zudem ist bei strahlbasierten additiven Fertigungsverfahren zu berücksichtigen, dass im Vergleich zu konventionellen Konsolidierungsverfahren, wie Gießen oder Sintern, andere metallphysikalische Mechanismen wirksam sind. Während beim Sintern Oberflächen- und Korngrenzendiffusion die Verdichtung bestimmen, sind bei Verfahren, die örtliches Aufschmelzen und Erstarren mit hoher Abkühlgeschwindigkeit umfassen, wie SLM, SEBM und LMD, die Wirkmechanismen andere, deutlich komplexer und auch noch nicht vollständig verstanden. Zu erwähnen sind dabei Benetzungsverhalten, Marangoni-Konvektion, Recoil-Effekte durch Verdampfung, Segregation, epitaktisches Kornwachstum, Erstarrungszeit, Wärmefluss, Wärmeflussrichtung und innere Spannungen in Folge von Erstarrungsschwund. Werkstoffkonzepte, die bei konventionellen Verfahren erfolgreich sind, führen zumeist bei strahlbasierten additiven Verfahren nicht zu fehlerfreien Bauteilen.

Die Herstellung von reinem Wolfram über Selektives Laserstrahlschmelzen wird in einem Fachartikel von Dianzheng Wang et al. (Appl. Sei. 2007, 7, 430), die Herstellung von Molybdän über Selektives Laserstrahlschmelzen in einem Fachartikel von D. Faidel et al. (Additive Manufacturing 8 (2015) 88-94) beschrieben. In der WO2012055398 wird ein selektiver Laserschmelzprozess für Refraktärmetalle offenbart, wobei die Zusammensetzung des Werkstoffs durch Reaktion mit einem in der Atmosphäre enthaltenen reaktiven Gases während des Aufbaus des Bauteils verändert werden kann. In der Schrift CN 103074532 A und dem dazugehörigen Fachartikel“Selective Laser Melting Additive Manufacturing of Hard-to-Process Tungsten-Based Alloy Parts With Novel Crystalline Growth Morphology and Enhanced Performance”, Journal of Manufacturing Science and Engineering, August 2016, Vol. 138, 081003, von Dongdong Gu et al. , wird das Laserstrahlschmelzen von mechanisch legiertem Wolfram-TiC Pulver beschrieben.

Das am weitesten verbreitete additive Fertigungsverfahren ist das Selektive Laserstrahlschmelzverfahren (SLM). Dabei wird mittels einer Rakel eine Pulverschicht auf einem Untergrund aufgebracht. Anschließend wird ein Laserstrahl über diese Pulverlage geführt. Dieser schmilzt die Pulverpartikel lokal auf, wodurch die einzelnen Pulverpartikel miteinander und mit der zuvor aufgebrachten Lage zusammenschmelzen. Eine Lage des zu fertigenden Bauteils entsteht somit durch sukzessives lokales Schmelzen von Pulverpartikeln und anschließendem Erstarren. Anschließend wird eine weitere Pulverlage auf die bereits bearbeitete Pulverlage aufgebracht und der Prozess beginnt erneut. Das Bauteil wird somit mit jeder neuen Pulverlage weiter aufgebaut, wobei die Aufbaurichtung normal zu den jeweiligen Ebenen der Pulverlagen angeordnet ist. Da sich durch den additiven Fertigungsprozess eine charakteristische Mikrostruktur ausbildet, ist es dem Fachmann möglich, zu erkennen, ob ein Bauteil durch einen konventionellen oder einen additiven Prozess hergestellt ist.

Molybdän und Wolfram weisen einen hohen Schmelzpunkt, in der festen Phase eine hohe Wärmeleitfähigkeit und in der flüssigen Phase eine hohe Oberflächenspannung und Viskosität auf. Diese Werkstoffe zählen zu den am schwierigsten durch ein additives Fertigungsverfahren verarbeitbaren Werkstoffen. Die durch die hohe Wärmeleitfähigkeit bedingte kurze Zeit in der schmelzflüssigen Phase, verbunden mit der hohen Oberflächenspannung und der hohen Viskosität, begünstigen den Ballingeffekt, der wiederum zu Poren und damit zu rissauslösenden Defekten und einer niedrigen Dichte führt. Der Ballingeffekt wirkt sich auch negativ auf die Oberflächenqualität, im Speziellen auf die Oberflächenrauigkeit aus. Da Molybdän und Wolfram eine sehr geringe Bruchzähigkeit aufweisen, führen örtliche Defekte, verbunden mit den verfahrensimmanenten inneren, thermisch induzierten Spannungen zu Rissen. Über selektives Laser- oder Elektronenstrahlschmelzen hergestellte Bauteile aus Molybdän und Wolfram zeigen ein stängelkristallines Gefüge, wobei das mittlere Kornstreckungsverhältnis (Grain Aspect Ratio - GAR-Wert; Verhältnis Kornlänge zu Kornbreite) in Aufbaurichtung typischerweise größer als 8 ist. In der Ebene normal zur Aufbaurichtung bildet sich ein interkristallines Rissnetzwerk aus, das die Schmelzspur des Laser- bzw. Elektronenstrahls abbildet. Die Risse sind überwiegend interkristalline Heiß- und Kaltrisse. Diese sind teilweise miteinander verbunden, was dazu führt, dass Bauteile häufig offene Porosität aufweisen und nicht dicht gegenüber Gasen und Flüssigkeiten sind. Bei einer Beanspruchung, welche zum Bruch des Bauteils führt, tritt im Allgemeinen keine plastische Verformung auf und es wird überwiegend interkristallines Bruchverhalten beobachtet. Unter einem interkristallinen Bruchverhalten versteht man einen Bruch, der überwiegend durch Risse entlang der Korngrenzen verursacht wird. Durch dieses Bruchverhalten zeigen derart hergestellte Bauteile eine geringe Bruchfestigkeit, eine geringe Bruchzähigkeit und eine geringe Duktilität.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines gattungsgemäßen Bauteils, bei welchem die oben diskutierten Probleme vermieden werden, eines gattungsgemäßen additiven Fertigungsverfahrens zur prozesssicheren Herstellung eines Bauteils mit den zuvor erwähnten Eigenschaften und eines Pulvers, welches für die Verwendung in einem additiven Fertigungsverfahren ein optimiertes Verhalten zeigt. Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung ein Bauteil bereitzustellen, das folgende Eigenschaften aufweist:

- verringerte Fehler-, insbesondere Risshäufigkeit

- verbesserte Bruchzähigkeit

- verbesserte Duktilität

- verbesserte Dichte

- geschlossene Porosität

Diese Aufgabe wird durch ein Bauteil mit den Merkmalen des Anspruchs 1 , ein additives Fertigungsverfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 16 und eine Verwendung eines Pulvers mit den Merkmalen des Anspruchs 18 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert. Typischerweise weisen über strahlbasierte additive Fertigungsverfahren hergestellte Bauteile aus Molybdän, Wolfram, Molybdän- und Wolfram-basierten Legierungen einen Sauerstoffgehalt zwischen 0,25 und 0,6 at% auf. Bei Verwendung von mechanisch legierten Pulvern können auch deutlich höhere Sauerstoffgehalte von 2 at% und darüber auftreten. Der Sauerstoffgehalt wird durch das additive Fertigungsverfahren, wie beispielsweise das Selektive Laser- oder Elektronenstrahlschmelzen, nicht verringert. Bei Anwendung hochauflösender Untersuchungsverfahren wie beispielsweise Raster- oder Transmissionselektronenmikroskopie zeigt sich, dass bei Bauteilen gemäß dem Stand der Technik der Sauerstoff überwiegend an den Korngrenzen in Form von Molybdän- bzw. Wolfram-Oxid ausgeschieden ist. Diese Ausscheidungen sind flächig an den Korngrenzen angeordnet und sind verantwortlich für das interkristalline Bruchverhalten mit folglich geringer Bruchfestigkeit und -Zähigkeit von additiv gefertigten Bauteilen aus Molybdän, Wolfram und deren Legierungen. Durch den hohen Sauerstoffgehalt können sowohl Heiß- als auch Kaltrisse entstehen. Heißrisse entstehen während der Herstellung durch eine verringerte Korngrenzenfestigkeit. Im gegebenen Fall wird in der wärmebeeinflussten Zone der Schmelzspur die Korngrenzenfestigkeit durch das Aufschmelzen der an den Korngrenzen ausgeschiedenen Oxide ungünstig beeinflusst. Kaltrisse sind auf thermisch induzierte Spannungen in Verbindung mit Fehlern (Poren, Mikrorisse), welche als Risskeime fungieren, zurückzuführen. Ist nun die Korngrenzenfestigkeit deutlich geringer als die Festigkeit im Korninneren, wie dies beim Stand der Technik der Fall ist, tritt ein interkristalliner Rissverlauf auf.

Zudem verstärkt ein hoher Sauerstoffgehalt auch den Balling-Effekt. Der Sauerstoff wird im Randbereich der Schmelzzone angereichert und verringert dort die Oberflächenspannung. Damit wird durch Marangoni-Konvektion ein Materialfluss aus dem Randbereich in das Zentrum der Aufschmelzzone begünstigt, wodurch das durch die Plateau-Rayleigh-Instabilität ausgelöste Balling noch deutlich verstärkt wird.

Ein erfindungsgemäßes Bauteil zeichnet sich daher dadurch aus, dass das Bauteil ein Legierungselement oder mehrere Legierungselemente aufweist, das bzw. die im Fall von Molybdän und der Molybdän-basierten Legierung für M0O2 und/oder M0O3, im Fall von Wolfram und der Wolfram-basierten Legierung für WO2 und/oder WO3 und im Fall der Molybdän-Wolfram-basierten Legierung für zumindest ein Oxid der Gruppe M0O2, M0O3, WO2 und WO3 zumindest im Temperaturbereich > 1500 °C reduzierend wirkt bzw. wirken, wobei das oder zumindest eines der Legierungselement(e) sowohl in zumindest teilweise nicht-oxidierter Form als auch in oxidierter Form vorliegt.

Der Begriff Legierungselement in der Einzahl umfasst im folgenden Text auch mehrere Legierungselemente, die gegenüber Molybdän und/oder Wolfram reduzierend wirken.

Das Legierungselement kann sowohl elementar als auch als Komponente einer Verbindung vorliegen. Es sei klargestellt, dass Gase wie Wasserstoff, üblicherweise und auch im Sinne dieser Erfindung nicht als Legierungselemente bezeichnet werden. Die Erfindung erfordert zudem, dass das Legierungselement sowohl in zumindest teilweise nicht-oxidierter Form als auch in oxidierter Form vorliegt. Dies bedingt, dass die oxidierte Form des Legierungselements im Bauteil im festen Zustand vorliegt.

Die Grundidee der Erfindung besteht darin, die Bildung von Molybdän- bzw. Wolfram- Oxiden, insbesondere an den Korngrenzen, zu reduzieren, indem dem Sauerstoff in Form des reduzierend wirkenden zumindest einen Legierungselements ein attraktiverer Reaktionspartner angeboten wird. Es wird also nicht der Sauerstoffgehalt des Bauteils verringert, sondern der Sauerstoff liegt zumindest teilweise, vorzugsweise großteils, in einer mit dem bzw. den Legierungselement(en) gebildeten (bei Raumtemperatur) festen Oxidform vor. Der solcherart gebundene Sauerstoff kann sich nicht mehr ungünstig auf die Korngrenzenfestigkeit auswirken.

Geeignete reduzierend wirkende Legierungselemente sind für den Fachmann in einfacher Weise in Tabellenwerken auffindbar. So können mit Hilfe der Gibb’schen Energie (freie Enthalpie) oder mit Hilfe des Richardson-Ellingham-Diagramms die für Molybdän- bzw.- Wolframoxid reduzierend wirkenden Elemente auf Grund der Unterschiede zwischen ihren freien Standardbildungsenthalpien gefunden werden. Damit wird es in einfacher Weise möglich, Elemente zu finden, die als Reduktionsmittel gegenüber Molybdän- bzw. Wolframoxid geeignet sind. Bevorzugt wirkt dabei das Legierungselement für alle Molybdänoxide (z.B. M0O2, M0O3) bzw. für alle Wolframoxide (z.B. WO2, WO3), unabhängig von deren Stöchiometrie, reduzierend. Damit das Legierungselement den Sauerstoff zuverlässig in Form eines Oxids binden kann, muss das Legierungselement zumindest im Temperaturbereich > 1500°C für Molybdän- bzw. Wolframoxid reduzierend wirken. Bei Temperaturen < 1500°C ist die Reaktionskinetik zu gering, sodass eine ausreichende Reduktion von Molybdän- bzw. Wolframoxid nicht mehr auftritt. Bevorzugt wirkt das Legierungselement im Temperaturbereich Raum- bis Liquidustemperatur der Molybdän- bzw. Wolfram legierung für Molybdän- bzw. Wolframoxid reduzierend.

Der Nachweis, dass das Legierungselement im Bauteil in zumindest teilweise nicht oxidierter und in oxidierter Form vorliegt, kann durch übliche Methoden erfolgen, wie beispielsweise XRD, Mikrosonde, ICP-OES, ICP-MS, RFA, REM/EDX, TEM/EDX und Trägergasheißextraktion. Die quantitative Bestimmung des Legierungselementgehalts erfolgt dabei beispielsweise über ICP-OES oder ICP-MS, die quantitative Bestimmung des Sauerstoffgehalts durch Trägergasheißextraktion oder RFA. Ob nun das Legierungselement sowohl in oxidierter Form als auch in nichtoxidierter Form vorliegt, kann durch XRD und bei geringen Gehalten durch ortsauflösende Verfahren, wie beispielsweise Mikrosonde, REM/EDX oder TEM/EDX erfolgen.

Ein erfindungsgemäßes additives Fertigungsverfahren zeichnet sich dadurch aus, dass das bereitgestellte Ausgangspulver zumindest ein Element aufweist, das im Fall von Molybdän und der Molybdän-basierten Legierung für M0O2 und/oder M0O3, im Fall von Wolfram und der Wolfram-basierten Legierung für WO2 und/oder WO3 und im Fall der Molybdän-Wolfram-basierten Legierung für zumindest ein Oxid der Gruppe M0O2, M0O3, WO2 und WO3, zumindest im Temperaturbereich > 1500 °C reduzierend wirkt und im bereitgestellten Ausgangspulver in zumindest teilweise nicht-oxidierter Form vorliegt und dass im hergestellten Bauteil das oder zumindest eines der Legierungselement(e) zumindest teilweise als Oxid vorliegt. Das zumindest eine Legierungselement kann sowohl elementar als auch als Komponente einer Verbindung vorliegen.

Das zum Einsatz kommende Material, aus welchem das Bauteil gefertigt ist, ist bevorzugt ein Pulver. Alle gemäß dem Stand der Technik bekannten strahlbasierten additiven Fertigungsverfahren, insbesondere solche, bei welchen eine Vielzahl einzelner Pulverpartikel durch einen energiereichen Strahl zu einer festen Struktur zusammengeschmolzen werden, können bei der Erfindung eingesetzt werden. Der Schritt der Bereitstellung des Ausgangspulvers kann ein Sphäroidisieren der Partikel in der Schmelzphase umfassen. Beim Sphäroidisieren in der Schmelzphase wird auf Grund des geringen Partikelvolumens auch ohne zusätzliche Maßnahmen eine hohe Abkühlgeschwindigkeit erzielt. Diese führt zu einer sehr gleichmäßigen Verteilung des Legierungselements, beispielsweise indem das Legierungselement zwangsgelöst im Mo- bzw. W-Kristallgitter vorliegt oder in Form kleinster Teilchen ausgeschieden ist. Damit ist das reduzierend wirkende Legierungselement homogen in den Pulverpartikeln verteilt. Die homogene Verteilung stellt sicher, dass an jeder Stelle des Bauteils das Legierungselement vorhanden ist und den Sauerstoff in Form eines Oxids binden kann. Zudem zeigen über die Schmelzphase sphäroidisierte Pulver ein sehr gutes Pulveraufzugsverhalten. Es ist damit möglich, Pulverlagen mit gleichmäßiger Flächenbedeckung zu erreichen.

Der Schritt der Bereitstellung des Ausgangspulvers kann auch ein Granulieren eines Rohpulvers, welchem das zumindest eine reduzierend wirkende Element (welches dann im fertigen Bauteil als zumindest ein Legierungselement vorliegt) zugesetzt ist, umfassen. Unter Granulation versteht man das Zusammenlagern und Aneinanderbinden feindisperser Primärpartikel zu größeren Pulverpartikeln. Ausgehend von einer homogenen Rohpulvermischung, die Molybdän und/oder Wolfram und das Legierungselement enthält, kann ein homogenes Granulat hergestellt werden. Im Vergleich mit einem gemahlenen Pulver weisen granulierte Pulverpartikel ein gutes Fließverhalten auf, was das Aufbringen einer gleichmäßigen Pulverlage ermöglicht. Zudem werden ein hoher Sauerstoffgehalt und sonstige Verunreinigungen im Pulver, die auf Abrieb aus dem Mahlaggregat zurückzuführen sind, vermieden.

Bevorzugt kann bei einem erfindungsgemäßen additiven Fertigungsverfahren vorgesehen sein, dass während des Zusammenschmelzens feine Karbide, Nitride oder Boride kleiner als 1 Mikrometer entstehen, die eine kornfeinende Wirkung haben und damit die Zähigkeit des verarbeiteten Materials erhöhen. Gleichzeitig führen sie zu einer Festigkeitssteigerung.

Ein Pulver für eine erfindungsgemäße Verwendung in einem additiven Fertigungsverfahren, insbesondere einem erfindungsgemäßen additiven Fertigungsverfahren, zeichnet sich dadurch aus, dass das Pulver ein Element oder mehrere Elemente aufweist, das oder die im Fall von Molybdän und der Molybdän basierten Legierung für M0O2 und/oder M0O3, im Fall von Wolfram und der Wolfram basierten Legierung für WO2 und/oder WO3 und im Fall der Molybdän-Wolfram- basierten Legierung für zumindest ein Oxid der Gruppe M0O2, M0O3, WO2 und WO3, zumindest im Temperaturbereich > 1500 °C reduzierend wirkt bzw. wirken, und dass das oder zumindest eines der reduzierende(n) Element(e) (welche(s) im Bauteil als Legierungselement(e) vorliegt bzw. vorliegen) in zumindest teilweise nicht-oxidierter Form vorliegt. Das zumindest eine reduzierende Element kann sowohl elementar als auch als Komponente einer Verbindung vorliegen.

Bevorzugt ist vorgesehen, dass das oder zumindest eines der reduzierende(n) Element(e) im Pulver teilweise in einer Molybdän-reichen oder Wolfram-reichen Phase gelöst ist, vorzugsweise zu mehr als 50 at%.

Unter Molybdän-basierter Legierung wird eine Legierung verstanden, die zumindest 50 at% Molybdän enthält. Insbesondere weist eine Molybdän-basierte Legierung mindestens 80, 90, 95 oder 99 at% Molybdän auf. Eine Wolfram-basierte Legierung enthält zumindest 50 at% Wolfram. Insbesondere weist eine Wolfram-basierte Legierung mindestens 80, 90, 95 oder 99 at% Wolfram auf. Unter einer Molybdän- Wolfram-Legierung wird eine Legierung verstanden, die mindestens 50 at% Molybdän und Wolfram in Summe, insbesondere mindestens 80, 90, 95 oder 99 at% Molybdän und Wolfram in Summe, aufweist. Molybdän-Wolfram-Legierungen sind in allen Konzentrationsbereichen eine bevorzugte Ausführungsform.

Die einzelnen Pulverpartikel werden über ein additives Fertigungsverfahren bevorzugt geschmolzen, wobei vorteilhaft SLM (Selektives Laserstrahl Schmelzen) oder SEBM (Selektives Elektronenstrahl Schmelzen) zum Einsatz kommen.

Das Bauteil wird dabei bevorzugt lagenweise aufgebaut. Zum Beispiel wird auf einer Grundplatte mittels einer Rakel eine Pulverlage aufgebracht. Die Pulverlage hat in der Regel eine Höhe von 10 bis 150 Mikrometer.

Beim SEBM werden zunächst mit defokussiertem Elektronenstrahl die Pulverpartikel miteinander leitfähig versintert. Anschließend wird durch Energieeintrag (mittels Elektronenstrahl) das Pulver lokal aufgeschmolzen. Beim SLM kann sofort mit dem lokalen Aufschmelzen des Pulvers durch Energieeintrag (mittels Laserstrahl) begonnen werden.

Der Strahl erzeugt ein zellenförmiges Schmelzspurmuster mit einer Zeilenbreite von typischerweise 30 Mikrometer bis 200 Mikrometer. Der Laser- oder Elektronenstrahl wird über die Pulverlage geführt. Durch geeignete Strahlführung kann die gesamte Pulverlage oder auch nur ein Teil der Pulverlage geschmolzen und in weiterer Folge verfestigt werden. Die geschmolzenen und verfestigten Bereiche der Pulverlage sind Teil des fertigen Bauteils. Das nicht geschmolzene Pulver ist nicht Bestandteil des hergestellten Bauteils. Anschließend wird eine weitere Pulverlage mittels Rakel aufgebracht und der Laser- oder Elektronenstrahl erneut über diese Pulverlage geführt. Somit entstehen ein lagenweiser Aufbau und eine charakteristische Bauteilstruktur. Durch die Führung des Elektronen- oder Laserstrahls bildet sich in jeder Pulverlage eine sogenannte Scanstruktur aus. Des Weiteren bildet sich in Aufbaurichtung, welche durch die Aufbringung einer neuen Pulverlage bestimmt wird, ebenfalls eine typische Lagenstruktur aus. Sowohl die Scanstruktur, als auch die einzelnen Lagen sind am fertigen Bauteil erkennbar.

Das Gefüge von über ein additives Fertigungsverfahren durch einen energiereichen Strahl (bevorzugt durch einen Laser- oder Elektronenstrahl) selektiv zu einer festen Struktur zusammengeschmolzenen Pulverpartikeln unterscheidet sich deutlich von einem über andere Verfahren, beispielsweise Thermisches Spritzen, hergestellten Gefüge. So werden beim Thermischen Spritzen einzelne Spritzpartikel in einem Gasstrom beschleunigt und auf die Oberfläche des zu beschichtenden Bauteils geschleudert. Die Spritzpartikel können dabei in auf- oder angeschmolzener (Plasmaspritzen) bzw. fester (Kaltgasspritzen) Form vorliegen. Eine Schichtbildung findet statt, da die einzelnen Spritzpartikel beim Auftreffen auf die Bauteiloberfläche abflachen, vorrangig durch mechanische Verklammerung haften bleiben und lagenweise die Spritzschicht aufbauen. Es bildet sich dabei eine plattenförmige Schichtstruktur aus. Derartig hergestellte Schichten zeigen in einer Ebene parallel zur Aufbaurichtung eine Kornstreckung senkrecht zur Aufbaurichtung mit einem mittleren Kornstreckungsverhältnis (Grain Aspect Ratio - GAR-Wert; Verhältnis Kornlänge zu Kornbreite) deutlich über 2 und unterscheiden sich somit deutlich von über selektivem Laser- oder Elektronenstrahlschmelzen hergestellten Schichten/Bauteilen, die in einer Ebene parallel zur Aufbaurichtung ebenfalls ein mittleres Kornstreckungsverhältnis deutlich über 2 aufweisen, jedoch mit einer Kornstreckung parallel zur Aufbaurichtung.

Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass zumindest eines der Legierungselemente im Bauteil teilweise gelöst, bevorzugt zu mehr als 50 at% gelöst, in einer Molybdän-reichen oder Wolfram-reichen Phase vorhanden ist. Somit liegt beim Aufbauprozess in jedem Bereich des Bauteils das zumindest eine Legierungselement in ausreichender Menge vor, um den Sauerstoff in Form eines Oxids binden zu können. Während der Sauerstoff in Form eines Molybdän- und/oder Wolframoxids die Korngrenzen flächig belegt und wie beschrieben die Korngrenzenfestigkeit dadurch stark reduziert, liegt im erfindungsgemäßen Bauteil der Sauerstoff als lokal durch das zumindest eine Legierungselement gebundenes, die Korngrenzen nicht flächig belegendes Oxid vor.

Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass zumindest eines der Legierungselemente ein metallisches Legierungselement ist. Dieses Legierungselement ist bevorzugt in Molybdän und/oder Wolfram zumindest teilweise löslich.

Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass zumindest eines der Legierungselemente ein Element der Gruppe 2, 3 oder 4 des Periodensystems ist, vorzugsweise Titan, Zirkonium oder Hafnium. Diese Legierungselemente zeichnen sich durch eine starke Affinität zu Sauerstoff aus.

Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass das Bauteil ein Oxid enthält, das einen Schmelzpunkt > 1800 °C, insbesondere > 2600 °C aufweist. Bevorzugte Oxide sind T1O2 (Schmelzpunkt: 1843 °C), ZrÜ2 (Schmelzpunkt: 2715 °C) oder Hf0 ₂ (Schmelzpunkt: 2758 °C). Diese Oxide weisen eine geringe Neigung zur Vergröberung auf. Damit ergibt sich neben der kornfeinenden, zähigkeitssteigernden Wirkung auch ein festigkeitssteigernder Effekt im Bauteil, insbesondere bei hohen Einsatztemperaturen. Auch Mischoxide, die T1O2, ZrÜ2 oder Hf0 ₂ enthalten, weisen die zuvor genannte positiven Effekte auf. Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass der Gehalt an dem zumindest einen Legierungselement im Bauteil in nicht-oxidierter und oxidierter Form in einem Bereich von 0,05 at% bis 20 at%, vorzugsweise von 0,1 at% bis 10 at%, liegt. Unter 0,05 at% tritt der erfindungsgemäße Effekt nicht in ausreichendem Maße auf. Über 20 at% ist die festigkeitssteigernde Wirkung des zumindest einen Legierungselements stark ausgeprägt, wodurch der Abbau von Spannungen im Aufbauprozess in verringertem Ausmaß erfolgt.

Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass ein Gehalt an Kohlenstoff im Bauteil in einem Bereich von 0,05 at% bis 20 at% liegt. Der Kohlenstoff liegt im Falle von Molybdän bevorzugt in ausgeschiedener Form als Mo ₂ C, im Falle von Wolfram bevorzugt in ausgeschiedener Form als W ₂ C vor. Sowohl Mo ₂ C als auch W ₂ C weisen bei Temperaturen, die während des additiven Fertigungsverfahrens im zu fertigenden Bauteil auftreten, eine Löslichkeit für Sauerstoff auf. Auch dadurch ist es möglich, die Belegung von Korngrenzen mit Molybdänoxid bzw. Wolframoxid und deren daraus resultierende Schwächung zu vermeiden. Zudem bewirkt Kohlenstoff sowohl in Molybdän als auch in Wolfram und deren Legierungen eine Kornfeinung durch konstitutionelle Unterkühlung während der Erstarrung des durch den Energiestrahl aufgeschmolzenen Materials. Unter 0,05 at% ist der Effekt allerdings nur schwach ausgeprägt, über 20 at% ist eine starke Verfestigung zu verzeichnen, die den Abbau von thermisch induzierten Spannungen beeinträchtigt.

Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass der Molybdängehalt, der Wolframgehalt oder der Summengehalt von Molybdän und Wolfram größer als 60 at%, vorzugsweise größer als 80 at%, besonders bevorzugt größer als 90 at% oder 95 at% ist.

Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass das Bauteil zumindest in einer Bruchebene ein Bruchverhalten mit einem transkristallinen Anteil von mehr als 50 %, bevorzugt von mehr als 80 %, besonders bevorzugt von mehr als 90 %, der Bruchfläche aufweist. Unter transkristallinem Bruchverhalten versteht man, dass bei einem durch Überbelastung ausgelösten Bruch des Bauteils der Riss nicht entlang der Korngrenzen, sondern überwiegend durch die Körner hindurch verläuft. Die Auswertung des transkristallinen Bruchanteils erfolgt durch eine rasterelektronenmikroskopische Untersuchung einer bei Raumtemperatur erzeugten Bruchfläche. Hierbei wird an einer repräsentativen Stelle der Bruchfläche die Fläche mit transkristallinem und die Fläche mit interkristallinem Bruchverhalten vermessen und aus dem Verhältnis der transkristallinen Fläche zur untersuchten Gesamtfläche der transkristalline Bruchanteil bestimmt.

Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass das Bauteil schichtweise in einer Aufbaurichtung gefertigt ist und vorzugsweise eine mittlere Kornstreckung in einer Ebene parallel zur Aufbaurichtung kleiner 5, vorzugsweise kleiner 3, hat. Durch ein hohes Kornstreckungsverhältnis parallel zur Aufbaurichtung wird bei Belastungen senkrecht zur Aufbaurichtung ein interkristalliner Bruchverlauf entlang der sich im Wesentlichen in Aufbaurichtung erstreckenden Korngrenzen begünstigt, da der Bruchweg kurz und damit die erzeugte Bruchfläche (auf Grund des gerichteten Verlaufs der Korngrenzen) klein ist. Ein kleines Kornstreckungsverhältnis gewährleistet hingegen, dass auch bei solchen Belastungen senkrecht zur Aufbaurichtung eine ausreichende Bruchzähigkeit gegeben ist. Damit ist eine für die üblicherweise geforderten Gebrauchseigenschaften ausreichende Isotropie der mechanischen Eigenschaften gewährleistet.

Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass das Bauteil ein feinkörniges Gefüge mit einer mittleren Kornfläche kleiner als 10000, insbesondere kleiner als 1000 Quadratmikrometer aufweist. Das Bauteil weist dadurch eine hohe Festigkeit und Zähigkeit verbunden mit einer hohen Duktilität auf. Die Kornfläche wird dabei durch quantitative Mikroskopie (Stereologie) über Planimetrie bestimmt.

Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass das Bauteil feine Karbid-, Nitrid- oder Boridteilchen, vorzugsweise mit einer mittleren Größe kleiner als 1 Mikrometer, enthält. Diese Teilchen bewirken zum einen eine Festigkeitserhöhung und zum anderen können sie auch kornfeinend wirken, wodurch sich die Bruchzähigkeit erhöht. Vorzugsweise sind die feinen Teilchen Karbide, Nitride oder Boride des reduzierend wirkenden Legierungselements. Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass die oxidierte Form des zumindest einen Legierungselements im Bauteil in Form feiner Oxidausscheidungen mit einer mittleren Größe kleiner als 5 Mikrometer, bevorzugt < 1 Mikrometer vorliegt. Die Oxide bilden sich bevorzugt durch Reaktion des zumindest einen Legierungselements mit dem Sauerstoff im Material während des additiven Fertigungsverfahrens. Diese Oxide können keimbildend wirken, wodurch der Bauteil ein vorteilhaft feines Gefüge mit hoher Festigkeit und Zähigkeit aufweist.

Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils, des erfindungsgemäßen additiven Fertigungsverfahrens und der erfindungsgemäßen

Verwendung ist vorgesehen, dass im Ausgangspulver die Summe aller reduzierend wirkenden Legierungselemente in at% (bezogen auf die Zusammensetzung des Ausgangspulvers) wenigstens 50 % höher, bevorzugt wenigstens 100 % höher, ist wie ein Sauerstoffgehalt des Ausgangspulvers in at% (bezogen auf die Zusammensetzung des Ausgangspulvers).

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils, des erfindungsgemäßen additiven Fertigungsverfahrens und der erfindungsgemäßen

Verwendung ist vorgesehen, dass im Bauteil die Summe aller metallischen Legierungselemente bzw. reduzierenden Elemente in at% wenigstens 50 % höher ist, bevorzugt wenigstens 100 % höher ist, als ein Sauerstoffgehalt des Bauteils in at%.

Durch die zuvor genannten Verhältnisse ist gewährleistet, dass der Gehalt an dem zumindest einen Legierungselement an jeder Stelle des Bauteils beim additiven Herstellprozess ausreichend hoch ist, um die ungünstige Belegung der Korngrenzen durch Molybdän- oder Wolframoxid zu verhindern.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Figuren diskutiert. Es zeigen: Figur 1 : Schematische Darstellung des SLM-Prozesses

Figur 2: Lichtmikroskopische Aufnahme einer über SLM hergestellten Mo-Probe gemäß Stand der Technik (Probennummer 1 ) mit Schliffebene senkrecht zur Aufbaurichtung (Figur 2a) und parallel zur Aufbaurichtung (Figur 2b) Figur 3: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Bruchfläche gemäß Stand der Technik (Probennummer 1 )

Figur 4: Lichtmikroskopische Aufnahme einer über SLM hergestellten erfindungsgemäßen Probe (Probennummer 4) mit Schliffebene senkrecht zur Aufbaurichtung

Probe gemäß Stand der Technik (Probennummer 1 ):

Für eine nicht erfindungsgemäße Probe wurde sphäroidisiertes Mo-Pulver der Siebfraktion < 40 Mikrometer verwendet.

Die chemischen und physikalischen Pulvereigenschaften sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Mit typischen Parametern für den Volumenaufbau von Molybdän wurde dieses Pulver mittels einer kommerziellen SLM-Anlage zu Proben für die Gefügecharakterisierung und Bestimmung der Dichte mit der Dimension 10 mm x 10 mm x 10 mm sowie zu Biegeproben mit der Abmessung 35 mm x 8 mm x 8 mm verarbeitet.

Der SLM-Prozess ist in Fig. 1 schematisch dargestellt. Ein Steuersystem steuert u. a. den Laser 1 , den Laserspiegel 2, die Rakel 3, die Pulverzuführung 4 aus einem Pulvervorratsbehälter 6 und die Position der Grundplatte 5 im Bauraum 7. Die Anlage weist eine Bauraumheizung auf. Für die Versuche wurde die Mo-Grundplatte auf 500 °C erwärmt. Mit Hilfe der Rakel 3 wurde eine Pulverlage aufgebracht. Der mit Hilfe des Laserspiegels 2 geführte Laserstrahl scannte über die Pulverlage und schmolz dabei die Partikel und teilweise die darunterliegende, bereits geschmolzene und erstarrte Schicht dort auf, wo sich gemäß Bauteildesign Material befindet (Bauteil 8). Anschließend wurde die Grundplatte 5 um 30 Mikrometer abgesenkt und die Rakel 3 brachte eine weitere Pulverlage auf und der Prozessablauf begann von neuem.

Die Proben wurden durch Drahterosion von der Grundplatte 5 abgetrennt und die Proben-Dichte der 10 mm x 10 mm x 10 mm Proben durch die Auftriebsmethode (hydrostatische Wägung) bestimmt, wobei offene Poren zuvor durch Tauchen in geschmolzenes Paraffin verschlossen wurden. Die Proben wurden metallografisch untersucht. Die 35 mm x 8 mm x 8 mm Proben (3 Parallelproben) wurden einem 3- Punkt Biegeversuch unterzogen. Die Bruchfläche der Biegeproben wurde rasterelektronenmikroskopisch untersucht und der Anteil an inter- bzw. transkristalliner Bruchfläche ermittelt.

Fig. 2 zeigt das Gefüge der Mo-Probe gemäß Stand der Technik (Probennummer 1 ). Die Schliffebene liegt dabei in Fig. 2a senkrecht und in Fig. 2b parallel zur Aufbaurichtung. Die Probe weist viele Poren und kachelartig angeordnete interkristalline Risse auf, welche die Scanstruktur des Prozesses abbilden. Parallel zur Aufbaurichtung ist das Gefüge stängelkristallartig ausgebildet. Das Kornstreckungsverhältnis wurde durch Bildanalyse bestimmt, indem die mittlere Kornlänge und die mittlere Kornbreite ermittelt wurden und in weiterer Folge die mittlere Kornlänge durch die mittlere Kornbreite dividiert wurde. Dabei wurde ein Kornstreckungsverhältnis von 8 berechnet. Die Biegefestigkeit der Probe ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Der niedrige Wert ist auf die geringe Korngrenzenfestigkeit zurückzuführen. Der Anteil an interkristallinem Bruch beträgt 95 %. Die rasterelektronenmikroskopische Untersuchung der Bruchfläche zeigt, dass die Korngrenzen mit Mo-Oxid-Ausscheidungen flächig belegt sind (Figur 3).

Erfindungsgemäße Proben:

Für die erfindungsgemäßen Proben wurden über die Schmelzphase sphäroidisierte Pulver (Probennummer 2, 3 und 4) der Siebfraktion < 40 pm verwendet. Die chemischen und physikalischen Pulvereigenschaften sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. Die Verarbeitung dieser Pulver erfolgte bei typischen Parametern für den Volumenaufbau von Molybdän bei einer Bauraumtemperatur von 800 °C. Die Proben für die Gefügecharakterisierung und die Bestimmung der Dichte hatten Abmessungen von 10 mm x 10 mm x 10 mm. Die Biegeproben hatten eine Größe von 35 mm x 8 mm x 8 mm.

Der SLM-Prozess und die die Charakterisierung der Proben wurden unter den gleichen Bedingungen, wie für die Proben gemäß Stand der Technik beschrieben, durchgeführt.

Die metallografische Untersuchung der Probe mit Probennummer 2 (Mo-0,55 at% Hf), der Probe mit Probennummer 3 (Mo - 1 ,1 at% Zr) und der Probe mit Probennummer 4 (Mo - 0,9 at% Ti - 0,09 at% Zr - 0,10 at% C) zeigt, dass alle erfindungsgemäßen Proben rissfrei sind, wie dies in Figur 4 exemplarisch für die Probe mit Probennummer 4 durch eine lichtmikroskopische Aufnahme (Schliffebene senkrecht zur Aufbaurichtung) dokumentiert ist. Das Gefüge in einer Ebene parallel zur Aufbaurichtung weist ein mittleres Kornstreckungsverhältnis von 3,8 (Probe mit Probennummer 2), 3,9 (Probe mit Probennummer 3) und 2,9 (Probe mit Probennummer 4) auf.

Die Ergebnisse der chemischen Analyse, des Biegeversuchs und der Auswertung der Bruchfläche sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Die Biegefestigkeit ist bei den erfindungsgemäßen Proben um etwa den Faktor 10 höher als bei der Probe nach dem Stand der Technik. Der dominierende Bruchmechanismus ist bei allen Proben ein transkristalliner Bruch. Bei den Proben mit Probennummern 2 und 3 konnte ein geringer Anteil (3 %) interkristalliner Bruchfläche detektiert werden, wobei in diesem Bereich die Korngrenzen in der Ebene des transkristallinen Bruchpfads ausgerichtet sind. Durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) konnte in diesen Bereichen kein Mo-Oxid detektiert werden. Die Probe mit Probennummer 4 zeigt nur transkristallinen Bruch. XRD- Untersuchungen weisen für die Probe mit Probennummer 2 die Phasen Mo und Hf0 ₂ , für die Probe mit Probennummer 3 die Phasen Mo und ZrC>2 und für die Probe mit Probennummer 4 die Phasen Mo und T1O2 aus. Durch REM / EDX- Untersuchungen konnten bei der Probe mit Probennummer 2 FlfCVTeilchen, bei der Probe mit Probennummer 3 ZrCVTeilchen und bei der Probe mit Probennummer 4 TiCVTeilchen nachgewiesen werden. Der größere Volumenanteil der jeweiligen Oxide war allerdings derart fein, dass die Teilchengröße unter der Nachweisgrenze des REM lag. Bei ersten TEM-Untersuchungen an der Probe mit Probennummer 4 konnten Teilchen gefunden werden, deren mittlere Größe im Bereich von 30 nm lag.

Tabelle 1

Tabelle 2 Bezugszeichenliste:

1 Laser

2 Laserspiegel

3 Rakel

4 Pulverzuführung

5 Grundplatte

6 Pulvervorratsbehälter

7 Bauraum

8 Bauteil