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Title:
ADDITIVES FOR IMPROVING THE BARRIER AND PROCESSING PROPERTIES OF POLYMERS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1999/025751
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to additives for polymers or copolymers which improve the barrier properties thereof with regard to gases, water vapor and aromas. The additives ensure an improved printability of predominantly olefinic polymers with especially water-based coloring systems as well as an improvement of processing properties especially during the thermoforming process, and the mechanical properties of the polymers do not change or positively change. The inventive additives are polymers containing carbonic acid ester groups and/or carboxylic acid ester groups. Said polymers are obtained by copolymerization of carbon dioxide and epoxides and are also modified with lactones. In addition, the polymers are used as barrier layers or as a coating when the granulates of the polymers are produced in proportions of 0.1 to 50 wt. % referring to the polymer bases.

Inventors:
ROM CHRISTEL (DE)
SCHIMMEL KARL-HEINZ (DE)
LEHMANN OLAF (DE)
Application Number:
PCT/DE1998/003244
Publication Date:
May 27, 1999
Filing Date:
November 06, 1998
Export Citation:
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Assignee:
BUNA SOW LEUNA OLEFINVERB GMBH (DE)
ROM CHRISTEL (DE)
SCHIMMEL KARL HEINZ (DE)
LEHMANN OLAF (DE)
International Classes:
C08F297/00; C08F297/02; C08G65/26; C08G65/324; C08L23/02; C08L53/00; C08L67/02; C08L69/00; C09D153/00; C08G63/64; C08G64/34; (IPC1-7): C08G64/34; C08G63/64; C08G65/26; C08L69/00; C08L101/00
Domestic Patent References:
WO1996006877A11996-03-07
Foreign References:
DE19613484A11997-10-09
EP0618248A21994-10-05
EP0240892A21987-10-14
US4142021A1979-02-27
EP0803532A11997-10-29
Other References:
DUDA A: "ANIONIC POLYMERIZATION OF 4-METHYL-2-OXETANONE (B-BUTYROLACTONE)", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, POLYMER CHEMISTRY EDITION, vol. 30, no. 1, 1 January 1992 (1992-01-01), pages 21 - 29, XP000237107
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Claims:
Patentansprüche
1. Additive zur Verbesserung der Barriereund Verarbeitungseigenschaften von Polymeren und Copolymeren dadurch gekennzeichnet, daß sie Kohlensäuree sterund oder Carbonsäureestergruppen enthaltende Polymere der allgemeinen Formel sind, wobei Ri, R2, R3, R4, R5 Wasserstoff oder Alkyl sind und 0 < x, y, z c zo ist, wobei mindestens ein Wert > 0 sein muß und 1 < n < 104 ist und daß sie in Antei len von 0,1 bis 50 Gew.% bezogen auf das Polymere eingesetzt werden.
2. Additive nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aliphatische Polycar bonate sind, die durch Copolymerisation von Kohlendioxid mit einem oder mehre ren Epoxiden hergestellt werden.
3. Additive nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alipha tischen Polycarbonate mit Lactonen modifiziert sind.
4. Additive nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Blockpolymere ausgebildet sind.
5. Additive nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in An teilen von 0,5 bis 15 Gew.% insbesondere 0,5 bis 10 Gew.% eingesetzt werden.
6. Additive nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie für die Verbesserung der Bedruckbarkeit von Polyolefinen in Anteilen von 0,5 bis 10 Gew.%, insbesondere 1 bis 6 Gew.% eingesetzt werden.
7. Additive nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie für die Verbesserung der Barriereeigenschaften von Polymeren und Copolymeren gegen Gase, Aromen und Wasserdampf in Anteilen von 0,1 bis 10, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.% eingesetzt werden.
8. Additive nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sperrschicht oder als Beschichtung für die Verbesserung der Barriere von Poly meren und Copolymeren gegen Gase, Aromen und Wasserdampf verwendet wer den.
9. Additive nach den Ansprüchen 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Poly estern, Polycarbonaten, Polyolefinen und Vinylpolymeren eingesetzt werden.
Description:
Additive zur Verbesserung der Barriere-und Verarbeitungseigenschaften von Polymeren Die Erfindung betriffl Additive für Polymere oder Copolymere, die deren Barriereei- genschaften gegenüber Gasen, Wasserdampf und Aromen verbessern, die eine verbesserte Bedruckbarkeit vor allem olefinischer Polymerer mit insbesondere was- serbasierenden Farbsystemen sowie eine Verbesserung von Verarbeitungseigen- schaften, insbesondere beim Warmformprozeß erreichen und die mechanischen Eigenschaften der Polymere nicht oder positiv verändern.

Die Forderungen nach hochwertigen Verpackungsfolien, die aus Wirtschaftlichkeits- gründen dünner, mit hoher Barrierewirkung ausgestattet, umweltfreundlich und mög- lichst recyclbar sein sollen, haben in letzter Zeit stark zugenommen.

Es ist bekannt, daß die Herstellung von Folien mit hoher Barrierewirkung gegen Gase, Aromen und Wasserdampf in den meisten Fällen einen hohen Aufwand erfor- dern und damit auch sehr kostenintensiv sind.

Als Barrierekunststoffe werden heute überwiegend Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere (EVOH) und Polyvinylidenchlorid (PVDC) verwendet. Barrierekunststoffe können auf allen zur Folienherstellung üblichen Anlagen eingesetzt werden. Die am häufigsten angewendeten Verfahren sind die Coextrusion, die Beschichtung/Lackierung und Metallisierung.

Als Verbundmaterialien für den Aufbau von Sperrschichtfolien werden vorwiegend Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyamid und Polycarbonat verwendet.

Meistens müssen noch Haftvermittler für die Festigkeit der Verbunde eingesetzt werden, und um allen Anforderungen und äußeren Einflüssen gerecht zu werden, ist oft ein komplizierter Verbundaufbau notwendig.

Die meisten Sperrschichtfolien werden für die Lebensmittelverpackung eingesetzt.

In EP 0645417 wird beispielsweise eine biaxial orientierte Polypropylenfolie mit ver- besserter Wasserdampfsperre beschrieben. Um die entsprechende Wasserdampf- barriere zu erreichen, werden der Polymermatrix natürliche oder synthetische Harze zugesetzt, wobei die Folie einen bestimmten Kettenisotaxie-lndex aufweisen muß.

Die Folien haben in der bevorzugten Form Deckschichten bzw. sind mehrschichtig aufgebaut.

In EP 0441027 wird ein ternäres Gemisch aus isotaktischem Polypropylen, HDPE und einem niedrigmolekularen Harz für die Herstellung von Folien mit verbesserten Barriereeigenschaften vorgeschlagen. Das ternäre Gemisch wird zusammen extru- diert und anschließend verstreckt. Der Gehalt an Harzen ist in den beschriebenen Gemischen generell sehr hoch (>> 5 %).

In WO 97/11116 wird versucht, durch gezielte Beeinflussung der Kristallinität von Propylenhomo-und copolymeren die Wasserdampfdurchlässigkeit zu verbessern.

Es werden geringere Wasserdampfdurchlässigkeiten als bei HD-Polyethylen erhal- ten.

In EP 0341188 werden die Barriereeigenschaften von Polyolefinen durch die Zu- gabe von bis zu 10 % eines teilweise inkompatiblen Wachses beeinflußt. Durch Tempern soll eine weitere Verbesserung der Barrierewirkung erreicht werden kön- nen.

In WO 97/12927 wird ein thermoplastischer Copolyester beschrieben, der verbes- serte Gasbarriereeigenschaften haben soll. Des weiteren soll bei der Fertigung nur wenig oder kein Acetaldehyd entstehen.

Der Copolyester enthält 10 bis 100 mol % Naphthalindicarbonsäure, 90 bis 0 mol-% Terephthalsäure und als Alkoholkomponente 100 mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol, wobei das 1,4 Cyclohexandimethanol einen cis-lsomergehalt von mindestens 50 % hat. Die Barriereeigenschaften gegen Sauerstoff und Kohlendioxid sollen gleich oder besser sein als die von Polyethylenterephthalat.

All diese beschriebenen Möglichkeiten und Technologien zur Verbesserung der Bar- riereeigenschaften von Kunststoffen, die stellvertretend für eine große Anzahl von Varianten stehen, weisen neben den beschriebenen Vorteilen auch Nachteile auf.

So müssen, um akzeptable Barriereeigenschaften zu erreichen, oft sehr aufwendige Technologien zur Herstellung von kompliziert aufgebauten Mehrschichtfolien oder teure Sperrschichtmaterialien angewendet werden. Dieser Aufwand bedingt notwen- digerweise hohe Kosten.

Des weiteren werden aber auch Additive verwendet. Um gute Ergebnisse zu errei- chen, müssen diese in hoher Konzentration eingesetzt werden, was zu störenden Blockneigungen bei der Weiterverarbeitung und auch zu Harzablagerungen in den Verarbeitungsmaschinen führt.

Die durch die meist kostenintensiven Verfahrensweisen erreichten Ergebnisse ge- nügen oft nicht dem geforderten Niveau oder stehen in keinem Verhältnis zum Auf- wand und Nutzen.

Es ist auch allgemein bekannt, daß bei der Verarbeitung von Polyolefinen eine Rei- he von Additiven und besondere technische Maßnahmen, wie zum Beispiel spezielle Oberflächenbehandlungen von Folien, notwendig sind, um sehr gute Verarbeitbar- keit zu erreichen und um die sich daraus ergebenden Eigenschaften der Polyolefin- applikationen optimal zu gestalten.

So ist es beispielsweise nicht immer einfach, eine gute Standfestigkeit und Dimensi- onsstabilität von Formteilen aus dem Warmformprozeß bei Polypropylen zu erzielen.

Die sehr guten Tiefzieheigenschaften von Hart-PVC-Kalandrierfolien konnten bei Polypropylen bisher nicht erreicht werden.

Weiterhin ist es bekannt, daß Polyolefine ohne eine schon oben erwähnte aufwen- dige Oberflächenbehandlung nicht oder nur schwer bedruckbar sind. So wird in EP 0694379 ein Verfahren zur Verbesserung der Polarität von Polyolefinfolien durch Plasmavorbehandlung vorgeschlagen, um die Einfärbbarkeit und die Bedruckbarkeit zu verbessern.

In EP 0662496 wird ein Additiv beschrieben, das mit der Polymermatrix nicht oder nur vermindert mischbar ist und während des Verarbeitungsprozesses an die Ober- fläche wandert und somit die Oberflächenspannung für eine verbesserte Bedruck- barkeit vergrößert. Eine Verbesserung weiterer Verarbeitungseigenschaften, wie z. B. die der Dimensionsstabilität oder der Standfestigkeit von tiefgezogenen Form- teilen wird nicht beschrieben.

Stand der Technik für die Verbesserung der Bedruckbarkeit und weiterer Eigen- schaften ist auch die Herstellung von Mehrschichtfolien (WO 94/03328) oder auch das Beschichten von Folien, wie in EP 0546675 beschrieben ist.

In WO 95/01397 wird ein polymeres Additiv verwendet, das dem Polyolefin in Men- gen von 3-50 %, vorzugsweise 5-30 %, zugesetzt wird. Das Additiv besitzt Doppel- bindungen oder Doppelbindungen und einen Polystyrenbaustein in seiner chemi- schen Struktur. Diese Polyolefinkomposition wird dann als bedruckbare Schicht in Mehrschichffolien verwendet und somit eine Bedruckbarkeit erreicht.

Alle diese beschriebenen Möglichkeiten und Technologien zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften, vor allem der Bedruckbarkeit von Polyolefinen, sind jedoch technologisch aufwendig und auch kostenintensiv.

Aufgabe der Erfindung ist es demnach, eine kostengünstige und einfache Lösung zu finden, um mit wenig Aufwand und Material bei verschiedenen Polymeren eine Ver- besserung der Barriere-und Verarbeitungseigenschaften zu erzielen und beispiels- weise bei Polyolefinen insbesondere die Tiefziehfähigkeit und die Bedruckbarkeit zu verbessern. Gleichzeitig sollten die mechanischen Eigenschaften der Polymere so- wie die Verarbeitungsparameter nicht oder nur im positiven Sinne verändert werden.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Additiven handelt es sich um Kohlen- säureester-und/oder Carbonsäureestergruppen enthaltende Polymere der allgemei- nen Formel wobei Ri, R2, R3, R4, R5 Wasserstoff oder Alkyl sind. Außerdem gilt : 0 < x Y, z < oo, wobei mindestens ein Wert > 0 sein muß und 1 < n < 104 ist.

Diese polymeren Additive können zum Beispiel sehr einfach durch anionische Poly- merisation von Kohlendioxid mit einem oder mehreren Epoxiden als aliphatische Polycarbonate oder durch anionische Polymerisation von Kohlendioxid, Epoxiden und Lactonen als modifizierte aliphatische Polycarbonate hergestellt werden.

Ebenso sind Blockcopolymere aus Kohlendioxid mit zwei unterschiedlichen Epoxi- den erfindungsgemäß einsetzbar.

Diese Additive werden vorteilhafterweise den Polymeren gleich beim Granulierpro- zeß zugemischt. Ebenso ist es möglich, dieses Additiv, je nach Verwendungszweck während des Herstellungsprozesses für beliebige Halbzeuge (Blasfolien, Tiefziehfo- lien, Preforms usw.) zuzugeben. Gleichermaßen können die Additive auch als Batch dosiert werden.

Die Polyalkylencarbonate werden den Polymeren in Anteilen von 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Polymere zugesetzt. Besonders vorteilhaft sind 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% als Additiv zur Verbesserung der Barriereeigen- schaften und 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-%, als Additiv oder Blendkomponente bei zu bedruckenden Polyolefinen.

Besonders gute Ergebnisse werden bei Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat, aromatischen Polycarbonaten, Polypropylen, Polyethylen erhalten. Aber auch bei anderen Polymeren wie z. B. Polystyrol, Polyvinylchlorid u. a. kann es verwendet werden.

Ein besonderer Vorteil ist, daß bei Einsatz dieser Additive weitgehend auf Verbund- folien oder beschichtete Folien verzichtet werden kann. Die erzielten Barriereeigen- schaften genügen bereits in Einschichtfolien anspruchsvollen Anforderungen. Durch anschließendes biaxiales Recken wird die Barrierewirkung noch erhöht.

Neben der Verbesserung der Barriere gegen Gase, Wasserdampf und Aromen kön- nen bei Anwendung dieser Additive bei einigen Polymeren die Verarbeitungstempe- raturen signifikant heruntergesetzt werden. Insbesondere gilt das bei Polymeren, die eine hohe Verarbeitungstemperatur benötigen, wie z. B. aromatische Polycarbonate oder Polyethylenterephthalat.

Der besondere Vorteil dieses Additivs liegt in seiner Kombinationswirkung. Einer- seits betriffl das die Verbesserung der Barriere gegen Gase, Wasserdampf und Aromen und andererseits die Wirkung als Verarbeitungshilfsstoff und als Modifika- tor.

Ablagerungen an Maschinenteilen wurden nicht beobachtet.

Überraschenderweise erhöhen die erfindungsgemäßen Additive nicht nur die Zähig- keit und Knickfestigkeit von harten Polypropylenfolien und führen zur Verbesserung der Standfestigkeit und Dimensionsstabilität beim Tiefziehprozeß, sondern beein- flussen auch gleichzeitig die Oberflächenenergie des Polymeren derart vorteilhaft, daß die Bedruckbarkeit insbesondere mit wäßrigen Farbsystemen entscheidend verbessert wird.

Anhand von einigen Beispielen soll die Wirkungsweise der aliphatischen Polycarbo- nate bzw. auch modifizierten Polycarbonate auf die Verarbeitungseigenschaften von Polymeren oder Copolymeren verdeutlicht werden.

Beispiel 1 In einem Rührreaktor von 10 l lnhalt wurden 5,3 kg Methylenchlorid, 1,7 kg Propy- <BR> <BR> <BR> <BR> lenoxid und 40 g Zinkcarboxylat (Gemisch von Zinksalzen der Dicarbonsäuren der C-Zahlen 5 und 6) gemischt und mit Kohlendioxid bei 20 bar gesättigt. Anschließend wurde auf 75 °C aufgeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Reaktor entspannt, die Polymerlösung mit verdünnter Schwe- felsäure gewaschen. Mit Methanol wurde das Polymere feinteilig gefällt und bei Raumtemperatur getrocknet. Das so gewonnene Polypropylencarbonat wurde gra- nuliert und in dieser Form als Additiv verwendet. Das Granulat wurde in einer Menge von 3 Gew.-% einem Polypropylen während des Granulierprozesses zugesetzt. Die- ses Polypropylengranulat hatte einen Schmelzindex von 8,2 g/10 min (230 °C ; 2,16kg). Aus diesem Polypropylengranulat wurde eine Flachfolie der Dicke von ca.

100 um hergestellt und die Permeabilität von Wasserdampf und Sauerstoff gemes- sen.

Zum Vergleich wurde eine Flachfolie aus Polypropylen ohne Additiv unter gleichen Bedingungen hergestellt und hinsichtlich Permeabilität vermessen. Aus den Meßer- gebnissen ist ersichtlich, daß durch den Zusatz des Polypropylencarbonats z. B. die Wasserdampfpermeabilität um ca. 50 % von 0,87g/m2d auf 0,42 g/m2d vermindert wird. Die Sauerstoffdurchlässigkeit verringert sich um etwa 30 % von 401 auf 274 cm3/m2d bar.

Bei weitgehend unveränderten mechanischen Eigenschaften wird durch den Zusatz von Polypropylencarbonat der Elastizitätsmodul um 25 % erhöht.

Beispiel 2 In einem 2 I-Druckreaktor wurden 1,3 kg Methylenchlorid, 0,265 kg Ethylenoxid und 10g Zinkcarboxylat vorgelegt. Diese Mischung wurde mit Kohlendioxid unter Rühren bei Raumtemperatur gesättigt, anschließend auf 65 °C gebracht und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Kühlen und Entspannen wurde das Poly- mere mit Methanol feinteilig ausgefällt und bei Umgebungstemperatur im Vakuumtrok- kenschrank getrocknet.

Das so gewonnene Polyethylencarbonat wurde in einer Menge von 3 Gew.-%, be- zogen auf das Basispolymere Polypropylen, der Polymerschmelze während des Herstellprozesses für eine Flachfolie zugemischt. Der Schmelzirdex des Polypropy- lens betrug 6g/10min (230 °C ; 2,16 kg). Die Messung der Sauerstoffdurchlässigkeit ergab im Vergleich zu einer Probe ohne Additiv eine Verringerung der Sauerstoff- durchlässigkeit um ca. 15 % von 405 auf 330 cm3/m2d bar, während die Wasser- dampfsperre um 25 % von 0,89 auf 0,63 g/m2d verbessert wurde. Die mechanischen Werte blieben unverändert.

Versuche zeigten, daß durch biaxiales Recken die Barrierewirkung ebenfalls ver- bessert werden kann. So wurde beispielsweise Wasserdampfdurchlässigkeit einer PP-Flachfolie ohne Additiv durch Recken von 1,2 g/m2d auf 0,7 g/m2d vermindert.

Der Qualitätssprung wird aber deutlich verstärkt, wenn bei der Folienherstellung dem Basismaterial das Additiv zugesetzt wurde. Die Wasserdampfdurchlässigkeit konnte hier auf 0,40 g/m2d erniedrigt werden.

Beispiel 3 In einem 10 I-Druckreaktor wurden 5,5 kg Methylenchlorid, 450 g Ethylenoxid, 420 g Propylenoxid und 45 g Zinkcarboxylat vorgelegt. Unter Rühren wird diese Mischung bei Raumtemperatur mit Kohlendioxid gesättigt. Der Kohlendioxiddruck betrug 12 bar. Nach Abschluß der Sättigungsphase wurde die Reaktionsmischung auf 70 °C aufgeheizt und unter Rühren bei dieser Temperatur 5 Stunden polymerisiert.

Nach dem Kühlen und Entspannen wurde das im Methylenchlorid gelöste Terpoly- mere mit Methanol feinteilig gefällt und im Vakuumtrockenschrank bei Raumtempe- ratur getrocknet.

Das so gewonnene Terpolymere wurde granuliert und in dieser Form als Additiv in einer Menge von 2,5 Gew.-% in Polyethylenterephthalat bei der Herstellung von Preforms für Getränkeflaschen zugesetzt. Mit der dadurch ermöglichten Prozeßtem- peraturabsenkung von 25 K konnte so der Entstehung von Acetaldehyd entgegen- gewirkt werden.

Die Barriere gegen Sauerstoff verbesserte sich im Permeationskoeffizienten um ca. eine Zehnerpotenz von 3,8 E-03 auf 4,1 E-04 cm3/m d atm.

Beispiel 4 : In einem 5 I-Druckreaktor wurden 2,75 kg Methylenchlorid, 0,85 kg Propylenoxid und 20 g Zinkcarboxylat vorgelegt. Diese Mischung wurde mit Kohlendioxid bei Raum- temperatur unter Rühren und unter einem Druck von 15 bar gesättigt. Bei einer Temperatur von 75 °C wurde diese Mischung 5 Stunden polymerisiert. Das Polyme- re wurde wie in den Beispielen 1 bis 3 aufgearbeitet und als Additiv bei der Her- stellung von Flachfolien aus aromatischem Polycarbonat eingesetzt. Die eingesetzte Menge betrug 3 bis 5 Gew.-%. Schon bei Einsatz von 3 % Polypropylencarbonat (PPC) konnte die Prozeßtemperatur um ca. 25 K gesenkt werden. PPC beeinträch- tigte in keiner Weise die hohe Transparenz des Polycarbonats. Die Verbesserung der Barriere gegen Sauerstoff betrug bis zu 70 % z. B. von 460 auf 124 cm3/m2d atm.

Beispiel 5 In einem mit Stickstoff und Kohlendioxid gespülten 10 I-Druckreaktor wurden 830 g <BR> <BR> <BR> <BR> Propylenoxid, 250 g ß-Butyrolacton und 45 g Zinkcarboxylat in 5,3 kg Methylenchlo- rid vorgelegt. Anschließend wurde diese Reaktionsmischung mit Kohlendioxid bei 22 °C gesättigt und anschließend auf 85 °C aufgeheizt. Die Polymerisationszeit be- trug 6,5 Stunden. Nach dem Kühlen und Entspannen wurde die Reaktionslösung mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser gründlich gewaschen und mit Methanol feinteilig ausgefällt, filtriert und bei Raumtemperatur unter Vakuum bis zur Gewichts- konstanz getrocknet.

Dieses so hergestellte modifizierte Polypropylencarbonat wurde in einer Menge von 3,5 % bei der Herstellung von Polyethylengranulat zugesetzt. Die daraus herge- stellte Blasfolie wies gegenüber der ohne Additiv eine verminderte Sauerstoffdurch- lässigkeit auf. Der Wert wurde von 2000 cm3/m2 d bar auf 1050 cm3/m2d bar verbes- sert.

Beispiel 6 Zur Herstellung eines Polyalkylencarbonates, das als Blockcopolymeres ausgebildet ist, wurden in einem 5 I-Druckreaktor 2,5 kg Methylenchlorid, 410 g Propylenoxid und 30 g Zinksalz, wie in den Beispielen 1 bis 5 verwendet, vorgelegt und diese Mischung mit Kohlendioxid bei 23 °C und 20 bar gesättigt und anschließend 3 Stun- den bei 80 °C polymerisiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 20 °C abgekühlt und mit einer Druckpumpe wurden 400 g Ethylenoxid in den Reaktor nachgefüllt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dann auf 65 °C gebracht und der Kohlendioxiddruck über ein Regelventil bei 37 bar gehalten. Nach weiteren 3 Stunden wurde die entstandene Polymerlösung gekühlt, entspannt und filtriert.

Das Polymere wurde mit Methanol ausgefällt, abgetrennt und bei Raumtemperatur 24 Stunden getrocknet.

Das so hergestellte Blockcopolymere wurde als Sperrschicht in Verbundfolien aus Polypropylen eingesetzt. Die Sauerstoffsperre wurde um den Faktor 3 verbessert.

Auf den Einsatz von Haftvermittlern konnte verzichtet werden.

Beispiel 7 In einem durch Spülung mit Kohlendioxid von Sauerstoff befreiten Rührreaktor von 10 l lnhalt wurden 5,3 kg Methylenchlorid, 1,66 kg Propylenoxid und 38 g Zinkcarb- oxylat eingefüllt. Danach wurde diese Mischung mit Kohlendioxid bei einem Druck von 20 bar gesättigt, dann auf 78 °C aufgeheizt und 5 Stunden bei dieser Tempera- tur gerührt.

Nach dem Abkühlen wurde der Reaktor entspannt, die Polymerlösung mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen und das Polymere mit Methanol gefällt und bei Raum- temperatur getrocknet.

Das so gewonnene Polypropylencarbonat wurde in einer Menge von 3 Gew.-% dem Polypropylen beim Granulierprozeß zugesetzt.

Der Schmelzindex des Polypropylengranulates betrug 4,7 g/10 min (230 °C ; 2,16kg). Die Schrumpfung des daraus kalandrierten Materials verringerte sich um 5,5 % gegenüber der Probe ohne Polypropylencarbonat.

Tiefziehversuche lieferten Formteile mit deutlich verbesserter Standfestigkeit.

Die Oberflächenspannung erhöhte sich von 32,2 mN/m auf 37mN/m, maßgebend für eine gute Bedruckbarkeit des Formteils.

Beispiel 8 In einem Druckreaktor der Größe von 10 I wurden 5,3 kg Methylenchlorid, 440 g Ethylenoxid, 415 g Propylenoxid und 40 g Zinkcarboxylat vorgelegt. Diese Reakti- onsmischung wurde unter Rühren 30 min mit Kohlendioxid gesättigt. Die Temperatur betrug dabei 22 °C und der Kohlendioxiddruck wurde bei 15 bar gehalten. Nach an- schließendem Aufheizen auf 73 °C wurde die Mischung 7 Stunden polymerisiert.

Nach dem Kühlen und Entspannen wurde das im Methylenchlorid gelöste Terpoly- mere mit Methanol feinteilig ausgefällt und bei Raumtemperatur getrocknet.

Dieses Terpolymere wurde in einer Menge von 7 Gew.-% beim Granulierprozeß von Polypropylen (Schmelzindex 5,7 g/10 min (230 °C ; 2,16 kg)) zugesetzt.

Ein Vergleich mit einer Probe ohne diesen Zusatz ergab eine deutliche Erhöhung des E-Moduls von 1470 auf 1730 N/mm2, die Zugfestigkeit verbesserte sich von 31 N/mm2 auf 33,5 N/mm2. Beim Tiefziehversuch wurden Formteile mit ausgeprägter Formgebung und sehr guter Standfestigkeit erhalten. Ein Farbtest mit Testtinten nach DIN 53364 ergab im Vergleich zur Ausgangsprobe eine Erhöhung der Oberflä- chenspannung von 32 mN/m auf 39 mN/m, was auf eine gute Bedruckbarkeit schlie- ßen läßt.

Beispiel 9 Zur Herstellung eines Blockcopolymeren wurden in einem 10 I-Druckreaktor 5,3 kg Lösungsmittel, 830g Propylenoxid und 55 g Katalysator, wie auch in den Beispielen 1 bis 8 verwendet, vorgelegt und diese Reaktionsmischung mit Kohlendioxid bei 20 °C und 15 bar gesättigt und anschließend 4 Stunden bei 80 °C polymerisiert. Da- nach wurde die Reaktionsmischung auf 25 °C gekühlt, und mittels einer geeigneten Druckpumpe wurden 750g Ethylenoxid in den Reaktor nachdosiert.

Die Temperatur wurde auf 60 °C erhöht und der Kohlendioxiddruck über ein Regel- ventil konstant bei 28 bar gehalten. Nach weiteren 4 Stunden wurde die Reaktions- mischung entspannt, gekühit, der Katalysator abfiltriert und das Polymere mit Methanol feinteilig gefällt und bei Raumtemperatur getrocknet.

Dieses so gewonnene Blockcopolymere wurde in einer Konzentration von 4 Gew.-% dem Granulierprozeß von PE-LD zugesetzt. Bei der Herstellung von Säcken konnte die Festigkeit der Falzkanten signifikant verbessert werden. Im Vergleich zu Proben ohne Additiv erniedrigte sich die Festigkeit der Falzkanten, gemessen an der Zugfe- stigkeit, gegenüber den Festigkeitswerten der Folie nicht um ca. 30 %, sondern nur um ca. 10 %. Folienfestigkeit Festigkeit der Folienfestigkeit Festigkeit der ohne Additiv Falzkante mit Additiv Falzkante 25,8 N/mm2 18,4 N/mm2 25,1 N/mm2 22,4 N/mm2 Beispiel 10 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> In einem mit Kohlendioxid gespülten 10 I-Reaktor wurden 880 g Ethylenoxid, 250g ß- Butyrolacton und 50 g Katalysator (wie in den Beispielen 1 bis 9) in 5,3 kg Methy- lenchlorid vorgelegt. Diese Mischung wurde mit Kohlendioxid bei 20 °C und 20 bar 1 Stunde gesättigt und anschließend auf 83 °C aufgeheizt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.

Nach dem Abkühlen wurde der Reaktor vorsichtig entspannt und die erhaltene Po- lymerlösung mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser gewaschen. Das Polymere wurde mit Methanol feinteilig gefällt und bei Raumtemperatur getrocknet.

Das so modifizierte Polyethylencarbonat wurde beim Granulierprozeß eines Polye- thylens niederer Dichte mit einem Schmelzindex von 2,2 g/10min (190 °C ; 2,16 kg) in einer Größenordnung von 4 Gew.-% zugesetzt.

Im Vergleich zur Probe ohne Zusatz wurde der Schweißfaktor (Verhältnis von Fe- stigkeit in der Schweißnaht zu Festigkeit der Folie) bei geblasenen Folien um 5 % erhöht.

Die Oberflächenenergie wurde von 31 mN/m auf 40 mN/m erhöht. Bei Wiederho- lungsmessungen nach 10 Monaten ist kein Abfall der Oberflächenspannung festge- stellt worden. Es wurden im Gegensatz zur Probe ohne Additiv sehr gute Drucker- gebnisse mit klaren Linien und sehr guter Farbbrillianz erhalten.