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Title:
EPOXY/AMINE ADDUCTS FOR DISPERSING SOLIDS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2016/059066
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to comb copolymers, which can be produced from at least one diglycidyl ether (A) of general formula (I), at least one polyether monoamine (B) of the general formula Rt-[OEt]n[OPr]m[OBu]s-NH2, at least one amine (C) of the general formula Z-R1-NH2, and optionally at least one secondary amine (D) that is free of primary amino groups and is of the general formula NHTV, wherein R stands for a residue free of epoxy groups, selected from aliphatic residues, aromatic residues, and araliphatic residues; Rt stands for a residue selected from alkyl residues having 1 to 6 carbon atoms; OEt stands for an ethylene oxide resiude, OPr stands for a propylene oxide residue, and OBu stands for a butylene oxide residue; n stands for a number from 0 to 100, m stands for a number from 3 to 50, and s stands for a number from 0 to 20, and n+m+s = 3 to 103; R1 stands for an aliphatic, aromatic, or araliphatic hydrocarbon residue having 1 to 12 carbon atoms; Z stands for a residue free of primary and secondary amino groups and having at least one basic nitrogen atom, T and V do not contain any secondary amino groups and stand, independently of each other, for aliphatic residues having 1 to 12 carbon atoms, aromatic residues having 6 to 12 carbon atoms, or araliphatic residues having 7 to 12 carbon atoms, wherein the molar number of the sum of the primary amino groups of the polyether monoamines (B) and primary amino groups of the amines (C) divided by the molar number of the epoxy groups of the diglycidyl ethers (A) equals a value of 1/3 to 3/4. The invention further relates to the production of the comb copolymers, dispersions, particulate preparations, wetting agents, and dispersants that contain the comb copolymers, to particles coated with the comb copolymers, and to the use of the comb copolymers as wetting agents and dispersants, in particular for increasing the jetness.

Inventors:
GÖBELT BERND (DE)
OMEIS JÜRGEN (DE)
OKKEL ANDREAS (DE)
MEICHSNER MARCUS (DE)
RUDOLFI ASTRID (DE)
Application Number:
EP2015/073705
Publication Date:
April 21, 2016
Filing Date:
October 13, 2015
Export Citation:
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Assignee:
BYK CHEMIE GMBH (DE)
International Classes:
C08G59/18; C08G59/50
Domestic Patent References:
WO2011070074A12011-06-16
WO2012049186A12012-04-19
WO2008092687A12008-08-07
WO2011070074A12011-06-16
WO2011070074A12011-06-16
Foreign References:
EP1486524A12004-12-15
EP1745104A12007-01-24
Other References:
"Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", vol. 5, 2003, S. HIRZEL VERLAG, article "Pigmente, Füllstoffe, Farbmetrik"
Attorney, Agent or Firm:
LEIFERT & STEFFAN (DE)
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Claims:
Ansprüche

1 . Kammcopolymer herstellbar aus

mindestens einem Diglycidylether (A) der allgemeinen Formel (I)

mindestens einem Polyethermonoamin (B) der allgemeinen Formel (II)

Rt-[OEt]n[OPr]m[OBu]s-NH2(ll), mindestens einem Amin (C) der allgemeinen Formel (III)

Z-R1-NH2 (III), und gegebenenfalls

mindestens einem, von primären Aminogruppen freien, sekundären Amin (D) der allgemeinen Formel (IV)

NHTV (IV) wobei

R für einen epoxygruppenfreien Rest steht, gewählt aus aliphatischen Resten, aromatischen Resten und araliphatischen Resten,

R* für einen Rest gewählt aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, OEt für einen Ethylenoxid-Rest, OPr für einen Propylenoxid-Rest und OBu für einen Butylenoxid-Rest steht,

n für eine Zahl von 0 bis 100, m für eine Zahl von 3 bis 50 und s für eine Zahl von 0 bis 20 steht und n+m+s = 3 bis 103 beträgt,

R1 für einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, Z für einen von primären und sekundären Aminogruppen freien Rest mit mindestens einem basischen Stickstoffatom steht,

T und V keine sekundären Aminogruppen enthalten und unabhängig voneinander für aliphatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder araliphatische Reste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, dadurch gekennzeichnet, dass

die molare Anzahl der Summe der primären Aminogruppen der Polyethermonoamine (B) und primären Aminogruppen der Amine (C) dividiert durch die molare Anzahl der Epoxy-Gruppen der Diglycidylether (A) einen Wert von Y3 bis % ergibt.

2. Kammcopolymer gemäß Anspruch 1 , wobei dieses eine Struktur der allgemeinen Formel (V)

besitzt, worin

die w+1 Reste R unabhängig voneinander gewählt werden können,

einer der Reste Y und X für OH und der andere Rest für NHQ oder NTV steht einer der Reste Y' und X' für OH und der andere Rest für NHQ oder NTV steht, und die Reste Q unabhängig voneinander für

Q1 = R'-tOEtyOPrUOBuJs oder Q2 = Z-R1 stehen, und

w für eine Zahl von 1 bis 20 steht,

mit der Maßgabe, dass die Formel (V) mindestens einen Rest Q1 und mindestens einen Rest Q2 enthält.

3. Kammcopolymer, erhältlich durch Versalzung, Quarternisierung und/oder

Amidierung eines Kammcopolymers gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2.

4. Verfahren zur Herstellung eines Kammcopolymeren des Anspruchs 1 oder 2, wobei mindestens ein Diglycidylether (A) gemäß der allgemeinen Formel (I) aus Anspruch 1 mit mindestens einem Polyethermonoamin (B) der allgemeinen Formel (II) aus Anspruch 1 und mindestens einem Amin (C) gemäß der allgemeinen Formel

(III) aus Anspruch 1 und gegebenenfalls einem sekundären Amin (D) der

allgemeinen Formel (IV) aus Anspruch 1 bei einer Temperatur zwischen 25 °C und 300 °C zur Reaktion gebracht werden und wobei die molare Anzahl der Summe der primären Aminogruppen der Polyethermonoamin (B) in Summe mit den primären Aminogruppen der Amine (C) dividiert durch die molare Anzahl der Epoxy-Gruppen der Diglycidylether (A) einen Wert von Y3 bis % ergibt.

5. Dispersionen umfassend mindestens ein Dispergiermedium, mindestens eine Art eines dispergierten partikulären Feststoffs und mindestens ein Kammcopolymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3.

6. Dispersion gemäß Anspruch 5, wobei die Kammcopolymere in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthalten sind.

7. Dispersion gemäß einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Dispersion um eine Tinte oder ein Beschichtungsmittel handelt.

8. Partikulärer Feststoff, dadurch gekennzeichnet, dass dieser mit einem

Kammcopolymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 beschichtet ist.

9. Partikelzubereitung enthaltend 5,0 bis 99,9 Gew.% eines oder mehrerer

partikulärer Feststoffe, dadurch gekennzeichnet, dass diese 0,1 bis 95,0 Gew.% der Kammcopolymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikelzubereitung, enthält.

10. Partikelzubereitung gemäß Anspruch 9, wobei es sich um Pulver, Chips,

Granulate, Farbkonzentrate, Pigmentpasten, Volltonpasten, Nuancier- oder

Abtönpasten oder Pigmentteige handelt.

1 1 . Netz- und Dispergiermittel, dadurch gekennzeichnet, dass dieses mindestens ein Kammcopolymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 umfasst.

12. Verwendung der Kammcopolymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 als Netz- und Dispergiermittel.

13. Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Netz- und Dispergiermittel zur Dispergierung von Rußen und/oder organischen

Schwarzpigmenten dienen.

14. Verwendung gemäß Anspruch 13, wobei das Netz- und Dispergiermittel zur Erhöhung der Jetness dient.

Description:
Epoxy-Amin-Addukte zur Dispergierung von Feststoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein als Netz- und Dispergiernnittel geeignetes Copolymer auf Epoxy-Amin-Basis, dessen Herstellung, das Copolymer enthaltende Dispersionen und Pigmentzubereitungen sowie die Verwendung des Copolymers als Netz- und Dispergiernnittel.

Als Netz- und Dispergiernnittel einsetzbare Addukte auf Epoxy-Amin-Basis sind bereits aus mehreren Patentschriften bekannt.

So beschreibt die EP 1 486 524 A1 die Herstellung von Epoxid-Addukten und deren Salzen zur Verwendung als Dispergiermittel. Insbesondere werden Epoxy-Amin- Addukte beschrieben, die erhältlich sind durch die Umsetzung mono- oder

polyfunktioneller, aromatischer Epoxide mit Polyoxyalkylenmonoaminen eines zahlenmittleren Molekulargewichts von mehr als 400 g/mol. Der Umsetzungsgrad der Epoxidgruppen sollte 90 bis 100 % betragen und der Gewichtsanteil der

Additionsverbindungen an aromatischen Gruppen sollte nicht mehr als 50 Gew.-% betragen. Ein Einbezug von Diaminen mit primärer und tertiärer Aminogruppe oder basischer heterocyclischer Gruppe bei der Herstellung der Dispergiermittel ist in EP 1 486 524 A1 nicht beschrieben.

Die EP 1 745 104 A1 offenbart kammartige Polyetheralkanolamine als

Dispergiermittel für Tinten und Druckfarben. Diese werden wie in der EP 1 486 524 A1 durch Umsetzung von monofunktionell aminterminierten Polyethern mit aliphatischen Polyglycidylethern.

In der WO 2012/049186 werden Kammcopolymere auf der Basis von Epoxy-Amin- Addukten beschrieben, die zwingend Polysiloxanseitenketten aufweisen. Zwar können bei der Herstellung dieser Kammcopolymere zusätzlich auch polysiloxanfreie Amine eingesetzt werden, hierunter auch monoaminfunktionelle

Polyoxyalkylenamine oder auch tertiäre und primäre Aminogruppen tragende

Diamine, deren Einsatz ist jedoch weder zwingend, noch ist deren Einsatz in

Mischung miteinander offenbart. Die WO 2008/092687 A1 offenbart Netz- und Dispergiermittel auf der Basis von Isocyanatmonoaddukten. Diese werden erhalten durch Umsetzung eines

Polyepoxids mit einem aliphatischen oder araliphatischen primären Amin, welches zusätzlich funktionelle Gruppen tragen kann und anschließender Reaktion mit einem Polyethergruppen tragenden Monoisocyanat.

Die WO 201 1/070074 A1 beschreibt Kammcopolymere, die erhältlich sind durch die Umsetzung von Diglycidethern mit primäre Amingruppen tragenden

Polyoxyalkylenmonoaminen und aliphatischen oder araliphatischen primären

Aminen, die auch tertiäre Aminogruppen tragen können. Diese Vorstufen werden mit Ester- und/oder Ethergruppen tragenden Monoisocyanaten umgesetzt, um die in WO 201 1/070074 A1 als Zielverbindungen beschriebenen Netz- und Dispergiermittel zu erhalten. Die in der WO 201 1/070074 beschriebenen Vorstufen ähneln den in der vorliegenden Erfindung beschrieben Netz- und Dispergiermitteln in Bezug auf die eingesetzten Ausgangsstoffe, jedoch nicht hinsichtlich der zur Herstellung der Netz- und Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung erforderlichen Verhältnisse primärer Aminogruppen zu Epoxygruppen der Ausgangsverbindungen.

Den vorbeschriebenen Netz- und Dispergiermitteln ist jedoch gemein, dass sie gerade bei feinteiligen Rußpigmenten zur Erreichung eines ausgeprägten Jetness- Effekts (entsprechend einer sehr intensiven Schwärzung) nicht ausreichen. Zwar nimmt bei schwarz pigmentierten Systemen die Farbtiefe allein durch abnehmende Helligkeit zu, bei der visuellen Beurteilung der Farbtiefe schwarzer Einfärbungen hat jedoch auch der Farbstich einen Einfluss. Für den Normalbeobachter wird durch einen Blaustich die Farbtiefewirkung einer schwarzen Einfärbung subjektiv erhöht, wohingegen durch einen Braunstich bei gleicher Helligkeit die Farbtiefewirkung subjektiv gemindert wird. Die Netz- und Dispergiermittel des Standes der Technik liefern jedoch noch keine optimalen Ergebnisse, was die visuelle Farbtiefewirkung schwarz pigmentierter Systeme betrifft. Erst eine besonders gute Stabilisierung der Primärpartikel von insbesondere Rußpigmenten, erlaubt eine Optimierung des Blautons. Es besteht somit Bedarf an Netz- und Dispergiermitteln, die auch bei besonders schwierigen Dispergieraufgaben zu einer hervorragenden Stabilisierung der Pigmentdispersionen führen.

Die Netz- und Dispergiermittel sollten sowohl in wässrigen als auch in

lösemittelbasierten Systemen einsetzbar sein und generell zu einer hervorragenden Dispergierung partikulärer Feststoffe beitragen. Diese äußert sich beispielsweise auch in einer möglichst niedrigen Anfangsviskosität der Systeme nach Einarbeitung der partikulären Feststoffe unter Verwendung der Netz- und Dispergiermittel sowie einer guten Langzeitstabilität der Systeme.

Partikuläre Feststoffe enthaltende Lacke sollten zudem einen hohen Glanz besitzen und sich durch eine sehr hohe Transparenz auszeichnen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung eines qualitativ hochwertigen Netz- und Dispergiermittels mit besonders guten Eigenschaften bezüglich der Stabilisierung von Partikel enthaltenden Dispersionen, insbesondere feinteilige Rußpigmente enthaltenden Dispersionen, zur Erzielung eines

hervorragenden Jetness-Effekts.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt überraschenderweise durch die Bereitstellung eines Kammcopolymers herstellbar aus

mindestens einem Diglycidylether (A) der allgemeinen Formel (I)

mindestens einem Polyethermonoamin (B) der allgemeinen Formel (II)

R t -[OEt] n [OPr] m [OBu] s -NH 2 (ll) mindestens einem Amin (C) der allgemeinen Formel (III) Z-R 1 -NH 2 (III), und gegebenenfalls

mindestens einem, von primären Aminogruppen freien, sekundären Amin (D) der allgemeinen Formel (IV)

NHTV (IV) wobei

R für einen epoxygruppenfreien Rest steht, gewählt aus aliphatischen Resten, aromatischen Resten und araliphatischen Resten,

R* für einen Rest gewählt aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, OEt für einen Ethylenoxid-Rest, OPr für einen Propylenoxid-Rest und OBu für einen Butylenoxid-Rest steht,

n für eine Zahl von 0 bis 100, m für eine Zahl von 3 bis 50 und s für eine Zahl von 0 bis 20 steht und n+m+s = 3 bis 103 beträgt,

R 1 für einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,

Z für einen von primären und sekundären Aminogruppen freien Rest mit mindestens einem basischen Stickstoffatom steht,

T und V keine sekundären Aminogruppen enthalten und unabhängig voneinander für aliphatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder araliphatische Reste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, dadurch gekennzeichnet, dass

die molare Anzahl der Summe der primären Aminogruppen der Polyethermonoamine (B) und primären Aminogruppen der Amine (C) dividiert durch die molare Anzahl der Epoxy-Gruppen der Diglycidylether (A) einen Wert von Y 3 bis % ergibt.

Obige Kammcopolymere werden hierin auch als erfindungsgemäße

Kammcopolymere bezeichnet. Auch die durch Versalzung, Quarternisierung und/oder Amidierung vorgenannter Kammcopolymere erhaltenen Kammcopolymere zählen hierin zu den erfindungsgemäßen Kammcopolymeren. Alle im folgenden in Bezug auf erfindungsgemäßen Kammcopolymere verwendeten Konzentrations- und Mengenangaben beziehen sich daher auf die Gesamtheit der erfindungsgemäßen Kammcopolymere, unabhängig davon, ob es sich um die Versalzungs-,

Quarternisierungs- und/oder Amidierungsprodukte handelt, wie sie insbesondere weiter unten beschrieben sind, oder ob keine dieser weiteren modifizierenden Umsetzungen erfolgt ist.

Diglycidylether (A)

Der Diglycidylether (A) der allgemeinen Formel (I)

kann als Rest R einen aliphatischen Rest besitzen. Der Begriff„aliphatisch" umfasst hierbei cydische und acydische, gesättigte oder ungesättigte organische Reste, mit Ausnahme aromatischer Reste. Der Rest R kann hierbei Heteroatome, wie beispielsweise und insbesondere Sauerstoffatome und/oder Schwefelatome enthalten.

Ist der Rest R ein acyclischer aliphatischer Rest so steht R vorzugsweise für einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen Alkylenrest mit 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8 und besonders bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für einen

Alkylenoxid-Rest umfassend vorzugsweise 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 20

Alkylenoxid-Einheiten, die vorzugsweise gewählt sind aus Ethylenoxid-,

Propylenoxid- und Butylenoxid-Einheiten, worunter Ethylenoxid- und Propylenoxid- Einheiten bevorzugt sind. Ist mehr als eine Alkylenoxid-Einheit im Alkylenoxid-Rest enthalten, so spricht man von einem Polyalkylenoxid-Rest. Polyalkylenoxid-Reste enthalten daher vorzugsweise 2 bis 100, besonders bevorzugt 2 bis 20 Alkylenoxid- Einheiten. Ist der Rest R ein cyclischer aliphatischer Rest, so kann es sich hierbei um einen hydrierten aromatischen oder hydrierten araliphatischen Rest handeln. Prinzipiell sind alle aromatischen und araliphatischen Reste einer Hydrierung zugänglich, insbesondere die weiter unten beschriebenen.

Der Diglycidylether (A) der allgemeinen Formel (I) kann als Rest R einen

araliphatischen Rest besitzen. Der Begriff„araliphatisch" umfasst solche Reste R, die sowohl aromatische Gruppen als auch aliphatische Gruppen enthalten.

Handelt es sich beim Rest R um einen araliphatischen Rest, so steht R vorzugsweise für einen Rest -Ph-CR 4 2-Ph-, wobei die beiden Reste R 4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder einen Rest -Ph-SO2-Ph- (in letzterem Fall handelt es sich beim Diglycidylether der Formel (I) um Bisphenol-S-diglycidylether). Vorzugsweise stehen beide Reste R 4 für eine Methylgruppe oder für Wasserstoff. Sofern beide Reste R 4 für eine Methylgruppe stehen, handelt es sich beim Rest R um einen von Bisphenol-A-Rest abgeleiteten Rest und die Verbindung der Formel (I) ist Bisphenol-A-diglycidylether. Sofern beide Reste R 4 für Wasserstoff stehen, handelt es sich beim Rest R um einen von

Bisphenol-F-Rest abgeleiteten Rest und die Verbindung der Formel (I) ist Bisphenol- F-diglycidylether.

Der Diglycidylether (A) der allgemeinen Formel (I) kann als Rest R auch einen araliphatischen Rest -Ph-CR 4 2 -Ph-[O-CH 2 CH(OH)CH2-O-Ph-CR 4 2-Ph]p- mit p = 1 bis 15, vorzugsweise p = 1 bis 9 enthalten, wobei R 4 wie oben definiert ist. Man spricht dann von Epoxid(fest)harzen oder Phenoxyharzen.

Die Gesamtheit der Diglycidylether (A) wird hierin auch als Komponente (A) bezeichnet. Polyethermonoamine (B)

Das Polyethermonoamin (B) der allgemeinen Formel (II)

R t -[OEt] n [OPr] m [OBu] s -NH 2 (ll), besitzt als Rest R* vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ist R* = Methyl.

Die n [OEt]-, m [OPr]- und s [OBu]-Einheiten können in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein. Hierzu zählt insbesondere eine statistische Reihenfolge oder die Anordnung in Form von [OEt]-, [OPr]- und/oder [OBu]-Blöcken oder eine Anordnung in Form eines Gradienten, beispielsweise einer Anreicherung oder Abreicherung von [OEt]- oder den anderen Alkoxy-Einheiten entlang der Polyalkylenoxidkette.

Vorzugsweise gilt n > m > s. Besonders bevorzugt ist s = 0.

Besonders bevorzugt gilt s = 0 und das Verhältnis von n/m > 1 , besser > 2 und noch besser > 3, wie beispielsweise 3 bis 50.

Bevorzugt steht n für eine Zahl von 5 bis 75, m für eine Zahl von 3 bis 40 und s für eine Zahl von 0 bis 10. Ganz besonders bevorzugt beträgt die Summe n+m+s = 8 bis 80.

Die Gesamtheit der Polyethermonoamine (B) wird hierin auch als Komponente (B) bezeichnet.

Amine (C)

Die Amine (C) der Formel (III) Z-R 1 -NH 2 enthalten neben einer primären

Aminogruppe einen Rest Z der frei von primären und sekundären Aminogruppen ist und der mindestens ein basisches Stickstoffatom enthält. Ein basisches Stickstoffatom ist ein solches, welches ein freies Elektronenpaar besitzt und somit ein Proton einer Säure aufnehmen kann. Der Rest Z ist vorzugsweise ein monomerer Rest.

Der Rest R 1 steht vorzugsweise für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 12

Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den aliphatischen Resten R 1 um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für besonders bevorzugte Reste R 1 sind CH 2 , CH 2 -CH 2 und CH 2 -CH 2 -CH 2 .

Z steht vorzugsweise für NR 2 R 3 , worin R 2 und R 3 unabhängig voneinander für aliphatische Reste mit 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 4 und ganz besonders bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatome stehen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Resten R 2 und R 3 unabhängig voneinander um Alkylgruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 und besonders bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen.

Beispiele besonders bevorzugter Reste Z sind N(CH 3 ) 2 und N(CH 2 CH 3 ) 2 .

Der von primären und sekundären Aminogruppen freie Rest Z kann auch für einen heterocyclischen Rest stehen, der mindestens ein basisches Stickstoffatom enthält. Vorzugsweise handelt es sich bei dem heterocylischen Rest um einen 5-gliedrigen oder 6-gliedgrigen heterocyclischen Rest. Beispiele besonders bevorzugter heterocyclischer Reste Z sind Pyridyl- und Imidazolyl-Reste.

Beispiele besonders bevorzugter Amine (C) sind Ν,Ν-Dimethylaminoethylamin, N,N- Dimethylaminopropylamin, Ν,Ν-Diethylaminoethylamin, N,N-Diethylaminopropylamin, 2-Aminomethylpyridin, 4-Aminomethylpyridin und N-Aminopropylimidazol.

Die Gesamtheit der Amine (C) wird hierin auch als Komponente (C) bezeichnet. Von primären Aminogruppen freie, sekundäre Amine (D)

Der Einsatz der von primären Aminogruppen freien, sekundären Amine (D) der Formel (IV) NHTV ist fakultativ. Durch deren Einsatz ist es jedoch möglich die

Kettenlänge der erfindungsgemäßen Kammcopolymere besser zu steuern, da sie als sogenannte Kettenabbrecher (Terminierer) dienen.

Die Reste T und V enthalten keine sekundären Aminogruppen und stehen

unabhängig voneinander für aliphatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder araliphatische Reste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Reste T und V können Kohlenwasserstoff-Reste sein, das heißt frei von Heteroatomen sein. Die Reste T und V können jedoch auch Hydroxylgruppen tragen oder Reste Z-R 1 darstellen wie sie unter Formel (III) definiert sind.

Beispiele geeigneter sekundärer Amine (D), sind Dialkylamine, wie beispielsweise, Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Di(2-ethylhexyl)amin; Diaralkylamine wie Dibenzylamin; N-Aralkyl-N-Alkylamine wie N-Benzyl-N-methylamin;

Di(hydroxyalkyl)amine, wie Diethanolamin und Diisopropanolamin;

Bis(dialkylaminoalkyl)amine wie zum Beispiel Bis(dimethylaminopropyl)amin (Jeffcat Z-130); N-Alkyl-N-hydoxyalkylamine, wie Butylethanolamin und Ethylethanolamin; N-Dialkylaminoalkyl-N-alkylamine, wie N-Dimethylaminopropyl-N-methylamin.

Die Gesamtheit der von primären Aminogruppen freien, sekundären Amine (D) wird hierin auch als Komponente (D) bezeichnet.

Bevorzugte erfindungsgemäße Kammcopolymere

Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Kammcopolymere eine Struktur der allgemeinen Formel (V) worin

die w+1 Reste R unabhängig voneinander gewählt werden können und wie in der allgemeinen Formel (I) definiert sind,

einer der Reste Y und X für OH, der andere Rest für NHQ oder NTV steht

einer der Reste Y' und X' für OH, der andere Rest für NHQ oder NTV steht, und die Reste Q unabhängig voneinander für

Q 1 = R'-tOEtyOPrUOBul s oder Q 2 = Z-R 1 stehen, worin

R', OEt, OPr, OBu, n, m und s wie in Formel (II) definiert sind und

Z und R 1 wie in Formel (III) definiert sind,

T und V wie in Formel (IV) definiert sind,

und w für eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15, besonders bevorzugt 2 bis 10 oder 3 bis 10 steht,

mit der Maßgabe, dass die Formel (V) mindestens einen Rest Q 1 und mindestens einen Rest Q 2 enthält.

Der Begriff des Kammcopolymers wie er in vorliegender Erfindung verwendet wird lässt sich anhand obiger Struktur der Formel (V) gut erklären. Das Epoxy-Amin- Rückgrat bildet hierbei den Kammrücken, wobei die an die Stickstoffatome des Rückgrats gebundenen Reste Q und gegebenenfalls T und V die Zinken des

Kammes darstellen. Im einfachsten Fall (w = 1 ) besitzt der Kamm zwei terminale Zinken und einen Zinken entlang des Kammrückens, das heißt entlang des Epoxy- Amin-Rückgrats.

Aus obiger Formel (V) ergibt sich für die kürzeste denkbare Hauptkette, das heißt für w = 1 , dass das Molekül unter Verwendung von genau zwei Diglycidylethern (A) aufgebaut wird, also insgesamt 4 Epoxygruppen zur Bildung eines solchen Moleküls der Formel (V) umgesetzt werden. Mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest Q 1 und mindestens ein Rest Q 2 enthalten sein muss, wobei diese über die primären Amine (B) und (C) eingebaut werden, ergibt sich, dass auf die 4 Epoxygruppen mindestens 2 primäre Aminogruppen kommen, die mit diesen umgesetzt werden. Die molare Anzahl der Summe der primären Aminogruppen der eingesetzten

Polyethermonoamine (B) und primären Aminogruppen der Amine (C) dividiert durch die molare Anzahl der Epoxy-Gruppen der Diglycidylether (A) beträgt dann genau 0,50. In einem solchen Fall ist genau einer der beiden terminalen Reste ein Rest NTV. Für den Fall, dass der Rest NTV entfällt, steht an dessen Stelle ein Rest NHQ, worin Q für Q 1 oder Q 2 steht. Dann kommen allerdings 3 primäre Aminogruppen auf 4 Epoxygruppen. Die molare Anzahl der Summe der primären Aminogruppen der eingesetzten Polyethermonoamine (B) und primären Aminogruppen der Amine (C) dividiert durch die molare Anzahl der Epoxy-Gruppen der Diglycidylether (A) beträgt in diesem Fall genau 0,75. Für w = 2, ergibt sich für zwei terminale Reste NTV, dass genau ein Rest Q 1 und ein Rest Q 2 enthalten sind und sechs Epoxygruppen zur Reaktion kommen, dies markiert die absolute Untergrenze der molaren Anzahl der Summe der primären Aminogruppen der eingesetzten Polyethermonoamine (B) und primären Aminogruppen der Amine (C) dividiert durch die molare Anzahl der Epoxy- Gruppen der Diglycidylether (A), welche Vz (bzw. 0,33) beträgt.

In einer bevorzugten Variante wird pro Mol der Komponente (C) maximal ein Mol der Komponente (D) eingesetzt. Besonders bevorzugt werden pro 3 Mol der

Komponente (C) maximal ein Mol der Komponente (D) eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Kammcopolymere ausschließlich aus den Komponenten (A), (B) und (C) hergestellt. Für den letztgenannten ganz besonders bevorzugten Fall ist die molare Anzahl der Summe der primären Aminogruppen der eingesetzten Polyethermonoamine (B) und primären Aminogruppen der Amine (C) dividiert durch die molare Anzahl der Epoxy-Gruppen der Diglycidylether (A) immer größer 0,5.

Versalzungs- und Quarternisierungs-Produkte der erfindungsgemäßen

Kammcopolymere

Die Aminogruppen in den erfindungsgemäßen Kammcopolymeren, insbesondere die tertiären und sekundären Aminogruppen in den erfindungsgemäßen Kammcopolymeren, können mit Säuren zu Ammoniumsalzen und beispielsweise mit Alkylierungsmitteln oder Aralkylierungsmitteln zu quartären Ammoniumverbindungen umgesetzt werden. Daher sind weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung Salze und Quarternisierungsprodukte der erfindungsgemäßen Kammcopolymere.

Zur Versalzung der erfindungsgemäßen Kammcopolymere können organische oder anorganische Säuren und saure Teilester der organischen und anorganischen Säuren verwendet werden. Bevorzugt sind beispielsweise Carbonsäuren,

Sulfonsäuren und saure Phosphorsäureester wie beispielsweise deren Mono- und Diester.

Zur Quarternisierung der erfindungsgemäßen Kammcopolymere können alle üblichen Quarternisierungsmittel verwendet werden wie beispielsweise

Alkylierungsmittel. Beispiele geeigneter Alkylierungsmittel sind Alkyl- und

Aralkylhalogenide und -sulfate, wie Benzylchlorid, Methyliodid oder Dimethylsulfat. Es sind aber auch Kombinationen von Mono-Oxiranen und Säuren als

Alkylierungsmittel oder Aralkylierungsmittel geeignet, womit hydroxylierte

Alkylgruppen bzw. hydroxylierte Aralkylgruppen eingeführt werden. Beispiele für Oxirane sind in diesem Zusammenhang Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid und Glycidylether, wie Ethylhexylglycidylether, Phenylglycidylether und Kresylglycidylether.

Amidierungsprodukte der erfindungsgemäßen Kammcopolymere

Sofern die erfindungsgemäßen Kammcopolymere mindestens einen terminalen Rest NHQ aufweisen, können beispielsweise Lactone, wie Propiolacton, Valerolacton, Butyrolacton, Caprolacton und/oder alkylierte, insbesondere Methylgruppen tragende Lactone durch Ringöffnung unter Ausbildung einer Amidgruppe mit dem NHQ-Rest reagieren. Die Addition eines Lactonmoleküls wird nach dem Fachmann bekannten Verfahren bei Temperaturen von etwa 70° C bis 180°C durchgeführt. Besonders bevorzugte Lactone sind ε-Caprolacton und δ-Valerolacton. Die Addition mehrerer Lactonmoleküle aneinander durch Ringöffnungspolymerisation ist unerwünscht. Synthese der erfindungsgemäßen Kammcopolymere

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur

Herstellung der erfindungsgemäßen Kammcopolymere.

Der oder die Diglycidylether (A) werden mit dem oder den Polyethermonoaminen (B), dem oder den Aminen (C) und gegebenenfalls dem oder den sekundären Aminen (D) bei Temperaturen zwischen 25°C und 300°C, bevorzugt zwischen 80°C und 200°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 100°C und 150°C zur Reaktion gebracht. Hierbei werden entweder alle Komponenten (A), (B), (C) und

gegebenenfalls (D) vorgelegt und auf die Reaktionstemperatur erhitzt oder es wird Komponente (A) vorgelegt und die Amin-Komponenten (B), (C) und gegebenenfalls (D) werden als Mischung oder sequenziell hinzugegeben oder über einen Zeitraum zudosiert. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Komponente (D) zuletzt zudosiert, um einen Kettenabbruch auszulösen. Im Vergleich zu Reaktionen bei denen nur die Komponenten (A) und (B) zur Reaktion gebracht werden hat die Verwendung der Komponente (C) und, sofern eingesetzt, der Komponente (D) als Reaktionspartner verfahrenstechnisch den positiven Zusatzeffekt, dass sich die Reaktionszeit bis zum vollständigen Umsatz (Epoxyäquivalent ist unendlich) verkürzt und somit Herstellkosten reduziert werden können.

Zu beachten ist hierbei, dass das molare Verhältnis aller primären Aminogruppen der Komponenten (B) und (C), das heißt der Polyethermonoamine (B) und der Amine (C), zu den Epoxidgruppen der Komponente (A), das heißt den Diglycidylethern (A), Vz bis Z A, vorzugsweise 0,50 bis 0,70 und besonders bevorzugt 0,50 bis 0,60 beträgt. Wird keine Komponente (D) eingesetzt, so ist die Untergrenze dieses Verhältnisses größer 0,50.

Das molare Verhältnis der Komponente (B) zur Komponente (C) kann in weiten Bereichen variieren. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis der Komponente (B) zur Komponente (C) 5:1 bis 1 :5, besonders bevorzugt 4:1 bis 1 : 1 und ganz besonders bevorzugt 3:1 bis 1 ,5:1 . Erfindungsgemäße Dispersionen

Die Erfindung betrifft auch Dispersionen, welche ein Dispergiermedium sowie mindestens eine Art eines dispergierten partikulären Feststoffs und mindestens ein erfindungsgemäßes Kammcopolymer enthalten. Beim Feststoff handelt es sich vorzugsweise um einen anorganischen oder organischen Füllstoff, ein anorganisches oder organisches Pigment oder um eine von üblichen Füllstoffen und Pigmenten verschiedene Erscheinungsform des Kohlenstoffs, wobei die verschiedenen

Erscheinungsformen des Kohlenstoffs hierin mit Ausnahme der Pigmentruße formal zu den Füllstoffen gezählt werden. In der Literatur existiert ebenfalls keine genaue Abgrenzung zwischen Pigmenten und Füllstoffen. Häufig wird jedoch der

Brechungsindex (Brechzahl) herangezogen, um zwischen Pigmenten und Füllstoffen zu unterscheiden. Üblicherweise besitzen Pigmente einen Brechungsindex von > 1 ,7 während der Brechungsindex von Füllstoffen üblicherweise < 1 ,7. Eine scharfe Unterscheidung dieser Art spielt jedoch im Rahmen der Erfindung keine

entscheidende Rolle.

Bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion werden die erfindungsgemäßen Kammcopolymere vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 4,5 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% eingesetzt.

Bevorzugt liegt die erfindungsgemäße Dispersion als Tinte oder Beschichtungsmittel, insbesondere als Druckfarbe oder Lack, vor.

Verwendung der erfindungsgemäßen Kammcopolymere als Netz- und

Dispergiermittel

Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Kammcopolymers als Netz- und Dispergiermittel. Die Netz- und Dispergiermittel dienen vorzugsweise zur Erhöhung der Jetness. Das erfindungsgemäße Kammcopolymer wird insbesondere in den für Dispergiernnittel bekannten Einsatzgebieten verwendet. Beispielsweise bei der Herstellung oder Verarbeitung von Lacken, Druckfarben, Papierstrich, Leder- und Textilfarben, Pasten, Pigmentkonzentraten, Keramikmaterialien oder kosmetischen Zubereitungen und zwar insbesondere dann, wenn diese Produkte partikuläre

Feststoffe wie Pigmente und/oder Füllstoffe, enthalten.

Auch bei der Herstellung oder Verarbeitung von Gieß- und/oder Formmassen auf Basis von synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen makromolekularen Stoffen wie Polyvinylchlorid, gesättigten oder ungesättigten Polyestern,

Polyurethanen, Polystyrolen, Polyacrylaten, Polyamiden, Epoxidharzen, Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen, kann das erfindungsgemäße Kammcopolymer eingesetzt werden. Beispielsweise lassen sich entsprechende Kammcopolymere zur Herstellung von Gießmassen, PVC-Plastisolen, Gelcoats, Polymerbeton,

Leiterplatten, Industrielacken, Holz- und Möbellacken, Fahrzeuglacken,

Schiffsfarben, Korrosionsschutzfarben, Can- und Coil-Coatings und Maler- und Bautenlacken verwenden. Beispiele für übliche Hauptbindemittel in derartigen Systemen sind Harze auf Basis von Polyurethanen, Cellulosenitraten,

Celluloseacetobutyraten, Alkydharzen, Melaminharzen, Polyestern,

Chlorkautschuken, Epoxidharzen und Acrylatharzen. Beispiele für Beschichtungen auf Wasserbasis sind kathodische oder anodische Elektrotauchlackierungen zum Beispiel für Automobilkarosserien. Weitere Beispiele sind Putze, Silikatfarben, Dispersionsfarben, Wasserlacke auf Basis von wasserverdünnbaren Alkydharzen, Alkydemulsionen, Hybridsystemen, 2-Komponenten-Systemen, Polyurethan- und Acrylat-Dispersionen .

Die erfindungsgemäßen Kammcopolymere eignen sich insbesondere auch als Dispergiermittel zur Herstellung von Feststoffkonzentraten, wie Pigmentkonzentraten. Dazu werden beispielsweise die Kammcopolymere in einem Trägermedium wie organischen Lösemitteln, Weichmachern und/oder Wasser vorgelegt, und die zu dispergierenden Feststoffe werden unter Rühren zugegeben. Zusätzlich können diese Konzentrate Bindemittel und/oder andere Hilfsstoffe enthalten. Mit den Kammcopolymeren ist es aber insbesondere möglich, stabile bindemittelfreie

Pigmentkonzentrate herzustellen. Ebenso ist es möglich, mit den

erfindungsgemäßen Kammcopolymeren fließfähige Feststoffkonzentrate aus

Pigmentpresskuchen herzustellen. Hierbei werden dem Presskuchen, der noch organische Lösemittel, Weichmacher und/oder Wasser enthalten kann, die

Kammcopolymere zugemischt und die so erhaltene Mischung dispergiert. Die auf verschiedenen Wegen hergestellten Feststoffkonzentrate können dann in

unterschiedliche Substrate wie beispielsweise Alkydharze, Polyesterharze,

Acrylatharze, Polyurethanharze oder Epoxidharze eingearbeitet werden.

Partikuläre Feststoffe, insbesondere jedoch Pigmente und/oder Füllstoffe, können aber auch lösemittelfrei direkt in den Kammcopolymeren dispergiert werden und eignen sich dann besonders zur Pigmentierung von thermoplastischen und

duroplastischen Kunststoffformulierungen.

Die Erfindung betrifft daher auch eine Partikelzubereitung enthaltend 5,0 bis 99,9 Gew.% eines oder mehrerer partikulärer Feststoffe sowie 0,1 bis 95,0 Gew.% eines oder mehrerer erfindungsgemäßer Kammcopolymere bezogen auf das

Gesamtgewicht der Partikelzubereitung. Bei den Partikelzubereitungen handelt es sich vorzugsweise um Pigmentzubereitungen oder Pigment-Füllstoff-Zubereitungen, auch als Pigmentpräparationen oder Pigment-Füllstoff-Präparationen bezeichnet. Die partikulären Feststoffe, insbesondere die Pigmente und/oder Füllstoffe liegen in den vorgenannten Zubereitungen beziehungsweise Präparationen üblicherweise in höherer Konzentration vor als in den späteren Anwendungen. Als Trägermaterial für die partikulären Feststoffe kann im einfachsten Fall das erfindungsgemäße

Kammcopolymer dienen, so dass in einem solchen Fall die Präparationen zu 5,0 bis 99,9 Gew.% aus einem oder mehreren partikulären Feststoffen sowie 0,1 bis 95,0 Gew.% aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen Kammcopolymeren besteht. Die Partikelzubereitungen können jedoch auch vom Netz- und Dispergiermittel verschiedene Bindemittel, einschließlich anderer Additive und/oder organische Lösemittel und/oder Wasser enthalten. Die Partikelzubereitungen können in fester Form, beispielsweise als Pulver, Chips oder Granulate oder flüssiger Form vorliegen. Bei flüssigen Pigmentpräparationen oder Pigment-Füllstoff-Präparationen spricht man in Abhängigkeit des Pigmentanteils oder Pigment- und Füllstoffanteils auch von Farbkonzentraten, Pigmentpasten, Volltonpasten, Nuancier- oder Abtönpasten oder von Pigmentteigen.

Die erfindungsgemäßen Partikelzubereitungen, insbesondere die

Pigmentzubereitungen oder Pigment-Füllstoff-Zubereitungen werden vorzugsweise bei der Lack-, Druckfarben- und Kunststoffherstellung verwendet.

Die Kammcopolymere können vorteilhaft auch bei der Herstellung von Tinten für „Non-lmpact"-Druckverfahren wie„Thermal-Inkjet" und dem„Bubblejet-Verfahren" verwendet werden. Diese Tinten können beispielsweise wässrige

Tintenformulierungen, lösemittelbasierte Tintenformulierungen, lösemittelfreie oder lösemittelarme Tinten für UV-Applikationen als auch wachsartige Tinten sein.

Die Kammcopolymere können vorteilhaft auch bei der Herstellung von Farbfiltern für Flüssigkristallanzeigen, -bildschirme, Farbauflösungsgeräte, Sensoren,

Plasmabildschirme, Anzeigen auf Basis der SED (Surface conduction Electron emitter Display) und für MLCC (Multi Layer Ceramic Capacitors) verwendet werden. Hierbei kann der flüssige Farbfilterlack, der auch Color Resist genannt wird, durch verschiedenste Applikationsverfahren wie Spin Coating, Aufrakeln, Kombination beider Verfahren oder über„non impacf'-Druckverfahren wie zum Beispiel Inkjet- Verfahren aufgetragen werden. Die MLCC-Technologie wird bei der Herstellung von Mikrochips und Leiterplatten verwendet.

Die Kammcopolymere können auch zur Herstellung kosmetischer Zubereitungen wie zum Beispiel Make-up, Puder, Lippenstifte, Haarfärbemittel, Cremes, Nagellacke und Sonnenschutzpräparate verwendet werden. Diese können in den üblichen Formen, wie beispielsweise als W/O- oder O/W-Emulsionen (Water-in-Oil oder Oil-in-Water- Emulsionen), Lösungen, Gele, Cremes, Lotionen oder Sprays, vorliegen. Die

Kammcopolymere können vorteilhaft in zur Herstellung dieser Zubereitungen verwendeten Dispersionen eingesetzt werden. Diese können die für diese Zwecke in der Kosmetik üblichen Trägermedien, wie Wasser, Ricinusöle oder Silikonöle und Feststoffe, z.B. organische und anorganische Pigmente wie Titandioxid oder

Eisenoxid, enthalten.

Ein derartiges Dispergiermittel kann schließlich auch zur Herstellung eines

pigmentierten Überzuges auf einem Substrat verwendet werden, wobei ein pigmentiertes Beschichtungsmittel auf das Substrat aufgebracht wird und wobei das auf das Substrat aufgebrachte pigmentierte Beschichtungsmittel eingebrannt oder anderweitig ausgehärtet bzw. vernetzt wird.

Die Kammcopolymere können alleine oder zusammen mit üblichen Bindemitteln eingesetzt werden. Beim Einsatz in Polyolefinen kann es z. B. vorteilhaft sein, entsprechende niedermolekulare Polyolefine als Trägermaterialien zusammen mit dem erfindungsgemäßen Kammcopolymer einzusetzen.

Eine mögliche Verwendung der erfindungsgemäßen Kammcopolymere besteht auch in der Herstellung dispergierbarer pulverpartikel- und/oder faserpartikelförmiger Feststoffe, insbesondere von dispergierbaren Pigmenten oder Füllstoffen,

insbesondere Kunststofffüllstoffen, wobei die Partikel mit dem erfindungsgemäßen Kammcopolymer beschichtet sind. Derartige Beschichtungen von organischen wie auch anorganischen Feststoffen werden in bekannter Weise ausgeführt. Hierbei kann das Lösungs- oder Emulsionsmittel entweder entfernt werden oder im Gemisch unter Bildung von Pasten verbleiben. Diese Pasten sind übliche Handelsprodukte und können zusätzlich Bindemittelanteile sowie weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Speziell bei Pigmenten kann die Beschichtung der Pigmentoberfläche während oder nach der Synthese der Pigmente erfolgen, z. B. durch Zusatz der Copolymere zur Pigmentsuspension oder während oder nach dem Pigmentfinish. Die auf diese Weise vorbehandelten Pigmente zeichnen sich durch leichtere Einarbeitbarkeit sowie durch verbessertes Viskositäts-, Flockulations- und Glanzverhalten und durch höhere Farbstärke gegenüber nicht behandelten Pigmenten aus.

Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete anorganische

Pigmente sind Oxid- und Oxidhydroxid- sowie komplexe anorganische Pigmente wie beispielsweise Titandioxidpigmente, Eisenoxidpigmente, Chromoxidpigmente, Bismutvanadatpigmente, komplexe anorganische Buntpigmente beispielsweise mit Rutil- oder Spinellgitter oder oxidische keramische Farbkörper; Sulfid- und

Sulfidselenidpigmente wie beispielsweise Zinksulfidpigmente und

Cadmiumpigmente; Bleichromatpigmente wie beispielsweise Chromgelbpigmente, Molybdatrotpigmente und Chromgrün- und Chromechtgrünpigmente;

Komplexsalzpigmente wie beispielsweise Cyanidpigmente (Eisenblau);

Silikatpigmente wie beispielsweise Ultramarinpigmente; Effektpigmente wie beispielsweise plättchenförmige Aluminium-, Goldbronze- und Zinkpigmente, Perlglanzpigmente, Effektpigmente auf Eisenoxidbasis, Effektpigmente auf metallischer Basis, Color Variable Pigmente und cholesterische Effektpigmente; Korrosionsschutzpigmente wie beispielsweise Zinkstaub, Phosphatpigmente, Zinkoxid/Zinkweiß, Eisenglimmer und Korrosionsschutzpigmente auf Titandioxid- Basis; und Pigmentruße wie beispielsweise Furnaceruße, Gasruße und Flammruße.

Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete organische Pigmente sind Azopigmente wie beispielsweise Monoazopigmente, Diazopigmente,

Polyazopigmente und Metallkomplexpigmente; polyzyklische Pigmente wie beispielsweise Kupferphthalocyanine, Diketo-Pyrrolo-Pyrrole (DPP), Chinacridone, Isoindolinone, Isoindoline, Perylene und Perinone; Fluoreszenz- und

Phosphoreszenzpigmente; und organische Schwarzpigmente.

Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Füllstoffe sind Silikate wie beispielsweise natürliche Kieselsäuren, zum Beispiel Quarz, Cristobalit und Quarzgut, Kieselgur, Talk, Kaolin, Glimmer, Feldspat und Nephelinsyenit, Plastorit, Perlite, Asbest, Hornblende, Wollastonit und Kieselerde; synthetische Kieselsäuren und Silkate wie beispielsweise pyrogenes Siliciumdioxid,

Fällungskieselsäuren, Natriumaluminiumsilikate, Calciumsilikate, plättchenförmige Kieselsäuren, hydrothermale Kieselsäuren, Schichtsilikate, Kieselgele, Aerogele, Kieselsole, beispielsweise Hydrosole und Organosol, und Glas; Carbonate als Füllstoffe wie beispielsweise natürliche Calciumcarbonatprodukte, gefälltes

Calciumcarbonat, Dolomit, Bariumcarbonat und Magnesiumcarbonat; Sulfate wie beispielsweise, Bariumsulfat, Bohrspat, Chemiespat, Füllstoffspat und Blanc Fixe, Calciumsulfat; Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid; Siliciumcarbid, Flussspat, Schiefermehl und Graphit.

Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Erscheinungsformen des Kohlenstoffs, soweit sie nicht bereits unter dem Begriff der Pigmente oder Füllstoffe aufgeführt sind, sind beispielsweise amorpher Kohlenstoff, Kohlenstoff- Fasern, Glaskohlenstoff, Graphen, Fullerene, Diamant, Lonsdaleit, Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren, Carbon Nanobuds, Kohlenstoffnanoschaunn und Aerographit.

Weitere Beispiele für Pigmente und Füllstoffe finden sich beispielsweise im

„Lehrbuch der Lacke und BeSchichtungen" von Kittel, Bd. 5, aus dem S. Hirzel Verlag, 2003, 2. Auflage,„Pigmente, Füllstoffe, Farbmetrik".

Im Übrigen kann das erfindungsgemäße Kammcopolymer auch als Emulgator und Phasenvermittler (Verträglichkeitsvermittler flüssig/flüssig) eingesetzt werden.

Nachstehend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

BEISPIELE

Messverfahren

Aminzahl

Unter der Aminzahl (AZ) wird die Menge KOH in mg verstanden, die dem Aminanteil von 1g Substanz entspricht. Die Aminzahl wird nach DIN 16945 durch eine

Neutralisationsreaktion mit 0,1 n Perchlorsäure in Essigsäure als Titationsmittel bestimmt:

R-NH 2 + HCI0 4 R-NH 3 ®CIO?

Die Zugaben inerter Lösemittel, wie Cyclohexan, Dioxan, Chlorbenzol, Aceton, Methylethylketon können die Titration sehr schwacher Basen verbessern.

Epoxyäquivalent

Unter dem Epoxid-Equivalentgewicht wird diejenige Menge Epoxidharz in g verstanden, die 16g epoxidisch gebundenen Sauerstoff (Epoxid-Sauerstoff) enthält. Die Epoxidgruppen in Epoxidharzen lassen sich durch Addition von HBr an den Epoxidring bestimmen. Die equivalente Menge HBr wird dabei durch Titration mit HCIO 4 in Gegenwart von Cetyltrimethylammoniumbromid (N,N,N-trimethyl-1 - hexadecanaminiumbromid; CTABr) freigesetzt.

Da bei der Titration mit Perchlorsäure auch gleichzeitig das Amin protoniert wird, muss diese Menge an Perchlorsäure zur Berechnung des Epoxyäquivalents abgezogen werden. Daher ist es notwendig vor der Bestimmung des

Epoxyäquivalents die Aminzahl zu bestimmen.

+ CTABr + HCIO4 | | + CTA-CIO4 OH Br Epoxidäquivalent = Einwaage (gr.) * 1000 / (Verbrauch (ml) * n * f) - (Aminzahl/56,1 ) n = Normalität des Titrationsmittels

f = Faktor des Titrationsmittels

Säurezahl

Die Säurezahl wird nach DIN EN ISO 21 14 durch eine Neutralisationsreaktion mit 0,1 n KOH in Ethanol als Titrationsmittel bestimmt:

R-COOH + KOH R-COOK + H 2 O

Vergleichsbeispiele Polymer 1

82 g Epikote 828 (0,07 mol; unverdünntes difunktionelles Bisphenol-A- Epichlorhydrin-Umsetzungsprodukt, Hersteller Momentive) werden mit 528 g

Surfonamin L 207 (0,085 mol; methanolgestartetes Polyethermonoamin mit endständiger primärer Aminogruppe, ca. 10 OPr- und 31 OEt-Einheiten; Aminzahl = 27 mg KOH/g; Hersteller Huntsman) bei 140°C 27 h zur Reaktion gebracht.

Aminzahl: 19,6 mg KOH/g

Epoxyäquivalent: unendlich

Polymer 2

82 g Epikote 828 (0,22 mol) werden mit 359 g Surfonamin L 207 (0,177 mol) und 8,6 g Dimethylaminopropylamin (0,08 mol) bei 140°C 7 h zur Reaktion gebracht.

Anschließend werden 145 g eines Polyether-Toluylendiisocyanat-Addukts

(Herstellung siehe unten) hinzugegeben und bei 65°C weitere 5 h reagieren lassen. Aminzahl: 21 ,7 mgKOH/g

Epoxyäquivalent: unendlich

Isocyanatgehalt: 0,05% Herstellung des Polyether-Toluylendiisocyanat-Addukts:

In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Rückflusskühler und

Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Vierhalskolben werden 43 g Desmodur T 100 (ca. 100% 2,4-Toluylendiisocyanat, NCO-Gehalt = 48,8) und 0,7g

Benzoylchlorid vorgelegt und gut durchmischt. 200 g MPEG 2000, die wasserfrei und bei Polyethern alkalifrei ist, werden langsam zudosiert, so dass die Temperatur 55 °C nicht übersteigt. Das Gemisch wird nach der

Zudosierung weitere 3 Stunden bei 55°C gerührt. Das überschüssige TDI wird mittels Dünnschichtverdampfer bei 150 °C aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Der Rest-TDI-Gehalt beträgt < 1 %.

Polymer 3

82 g (0,22 mol) Epikote 828 werden mit 323 g Surfonamin L 207 (0,16 mol), 8,6 g Dimethylaminopropylamin (0,08 mol) und 36 g Polysiloxanmonamin (Beispiel 2 aus WO 2012/049186) bei 140°C 7 h zur Reaktion gebracht.

Aminzahl: 40,7 mg KOH/g

Epoxyäquivalent: unendlich

Erfindungsgemäße Beispiele

Polymer 4

82 g Epikote 828 (0,22 mol) werden mit 359 g Surfonamin L 207 (0,177 mol) und 8,5 g Dimethylaminopropylamin (0,08 mol) bei 140°C 7 h zur Reaktion gebracht.

Aminzahl: 40,9 mg KOH/g

Epoxyäquivalent: unendlich

Polymer 5

82 g Epikote 828 (0,22 mol) werden mit 363 g Surfonamin L 200 (0,177 mol;

methanolgestartetes Polyethermonoamin mit endständiger primärer Aminogruppe, ca. 4 OPr- und 41 OEt-Einheiten; Aminzahl = 25 mg KOH/g; Hersteller Huntsman) und 8,5 g Dimethylaminopropylamin (0,08 mol) bei 140°C 7 h zur Reaktion gebracht. Aminzahl: 40,1 mg KOH/g

Epoxyäquivalent: unendlich Polymer 6

41 g Epikote 828 (0,1 1 mol) und 25,3 g Hexamethylendiglycidether (0,1 1 mol) werden mit 359 g Surfonamin L 207 (0,177 mol) und 8,5 g Dimethylaminopropylamin (0,08 mol) bei 140°C 7 h zur Reaktion gebracht.

Aminzahl: 39,2 mg KOH/g

Epoxyäquivalent: unendlich

Polymer 7

449,5 g Polymer 4 wird mit 9 g Benzylchlorid (0,08 mol) in 305 g Wasser bei 100°C 4 h zur Reaktion gebracht.

Aminzahl: 13,4 mg KOH/g

Polymer 8

449,5 g Polymer 4 wird mit 9,8 g Benzoesäure bei 50°C 4 h zur Reaktion gebracht. Aminzahl: 40,0 mg KOH/g

Säurezahl: 19,8 mg KOH/g

Polymer 9

82 g Epikote 828 (0,22 mol) werden mit 359 g Surfonamin L 207 (0,177 mol), 6,4 g Dimethylaminopropylamin (0,06 mol) und 2,6 g Dibutylamin (0,02 mol) bei 140 °C für 7 h zur Reaktion gebracht.

Aminzahl: 39,1 mg KOH/g

Epoxyäquivalent: unendlich

Anwendungstechnische Prüfung

Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere als Netz- und Dispergiermittel zur Herstellung von Pigmentkonzentraten und deren Einsatz in Lacksystemen. Ausgangsstoffe

BYK-01 1 silikonfreier Entschäumer von BYK-Chemie

AMP 95 2-Amino-2-methyl-1 -propanol von Angus Chennicals

Setalux 6801 AQ-24 wässriges Acrylatbindemittel von Nuplex Resins

Setalux 6802 AQ-24 wässriges Acrylatbindemittel von Nuplex Resins

BYK-347 silikonhaltiges Oberflächenadditiv von BYK-Chemie

BYK-348 silikonhaltiges Oberflächenadditiv von BYK-Chemie

BYK-425 Rheologiesteuerungsmittel von BYK-Chemie

PPG 600 Difunktionelles Polypropylenglycol von BASF

Decklack FF99-0364 Pro Gloss 2K-Polyurethanbindemittel von BASF

Glossodur Isocyanathärter von BASF

Carbon Black FW 200 Rußpigment von Orion

Carbon Black XPB 255 Rußpigment von Orion

Raven 5000 Ultra III Rußpigment von Birla Carbon

Heliogen blau L7101 F Phthalocyaninpigment von BASF

Hostaperm Rosa E Quinacridonpigment von Clariant

Laropal A 81 Aldehydharz von BASF

Macrynal SM 510 hydroxyfunktionelles Acrylatbindemittel von Allnex Shellsol A aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch von Shell BYK-066N Silikonhaitiger Entschäumer von BYK-Chemie BYK-306 Silikonhaltiges Oberflächenadditiv von BYK-Chemie

Desmodur N 3390 BA aliphatisches Polyisocyanat von Bayer Material

Science

Synthalat E405 Aldehydharz von Synthopol

NC Chips E510 ESO Nitrocellulose von Dow Wolff Cellulosics

BYK-052 Silikonfreier Entschäumer von BYK-Chemie

PMA Methoxypropylacetat Herstellung und Prüfung von pigmentierten wässrigen Lacken mit Rußpigmenten

Die Dispergierung erfolgte mit einem Lau Paint Shaker DAS H [/A]200-K. Das Verhältnis Mahlgut-zu-Glasperlen (1 mm Durchmesser) betrug 1 :2 (Gewichtsteile), 300 min, Kühlstufe 3, normale Geschwindigkeit.

Das Pigmentkonzentrat wird mit dem Lack 5 min gerüttelt.

Das pigmentierte Auflackgut wurde mit einer 120 μηη-Spiralrakel auf Kontrastkarton aufgetragen und der Lack wurde nach dem Ablüften für 15 min bei 80°C

zwischengetrocknet.

Anschließend wurde der Decklack FF99-0364 Pro Gloss, gemischt 100:33 mit dem Härter Glossodur, mit einer 120 μηη-Spiralrakel appliziert und nach dem Ablüften für 15min bei 100°C durchgetrocknet.

Die Viskositätsmessungen wurden mit dem Gerät Stresstech von Reologica Instruments AB durchgeführt. Hierbei fand das Zylindermesssystem CC 25 Verwendung. Die Ausgleichszeit vor Messbeginn betrug 5 s. Es wurden 12 Messpunkte bei einer Scherrate von 100 1/s mit einer Gesamtmessdauer von 48 s bei einer Messtemperatur von 25°C aufgenommen. Der angegebene Viskositätswert ist der Mittelwert der letzten 10 Messpunkte.

Als Maß für die„Jetness" wurden die XYZ-Werte mittels Color Guide 45 0° bei Lichtart D65/10 0 gemessen. Diese werden dann mit folgender Formel in Mc, My und dM Werte umgerechnet:

My = 100 log \ Mc = 100 log dM = Mc— My

Eine gute Jetness zeichnet sich durch einen hohen Mc-Wert aus. Zusätzlich ist ein hoher Blauanteil gewünscht, der durch einen hohen dM-Wert charakterisiert ist. Ergebnisse Ruß/Wasser

Carbon Black FW 200

5 Carbon Black XPB 255

Raven 5000 Ultra III

i o Für alle drei wässrigen Lacke, enthaltend unterschiedliche Rußpigmente, konnte gezeigt werden, dass mit dem erfindungsmaßen Polymer 4 die beste Jetness (höchster Wert für Mc) erhalten wird und gleichzeitig ein hoher Blauanteil (höchster Wert für dM) vorliegt. Herstellung und Prüfung von pigmentierten wässrigen Lacken mit organischen Pigmenten

Dispergierung mit Lau Paint Shaker DAS H [/A]200-K: Verhältnis Mahlgut zu

Glasperlen (1 mm Durchmesser): 1 : 2 (Gewichtsteile), 300 min, Kühlstufe 3, normale Geschwindigkeit.

Auflackung

Pigmentkonzentrat 10

Lack 100

1 10,00 Das Pigmentkonzentrat wird mit dem Lack 5 min gerüttelt.

Das pigmentierte Auflackgut wird mit einer 50 μηη-Spiralrakel auf einer

Polyethylenfolie aufgetragen. Der Lack wurde nach dem Ablüften 16 h bei Raumtemperatur getrocknet.

Glanz Messung:

Gerät: Micro-TRI-Gloss, BYK Gardner

Winkel: 20 °

Anzahl der Messungen: n = 3

Die Transparenz wird visuell beurteilt: 1 = gut, 5 = schlecht.

Die Transparenz ist die Lichtdurchlässigkeit und lässt sich bei Beschichtungen, die auf transparenten Folien aufgetragen wurden, durch die optische Schärfe von Objekten, die sich vom Betrachter hinter der Folie befinden, beurteilen.

Ergebnisse organische Pigmente/Wasser

Helioqen blau L7101 F

Hostaperm Rosa E

Netz- und Dispergiermittel Viskosität Viskosität Glanz 20° Transparenz

sofort 7 d / 40°C

Polymer 1 122 mPas 147 mPas 43,7 1 -2

Polymer 2 65 mPas 56 mPas 43,6 2

Polymer 3 41 1 mPas 491 mPas 45,6 3

Polymer 4 263 mPas 293 mPas 46,1 1 -2 Herstellung und Prüfung von pigmentierten lösemittelhaltigen Lacken mit Rußpigmenten

Dispergierung mit Lau Paint Shaker DAS H [/A]200-K: Verhältnis Mahlgut zu

Glasperlen (1 mm Durchmesser): 1 : 2 (Gewichtsteile), 300 min, Kühlstufe 3, normale Geschwindigkeit.

Lack

Macrynal SM 510 (70% in Butyl acetate) 750

PMA 50

Shellsol A 50

Xylol 66

Butylacetat 80

BYK-066N 3

BYK-306 1

1000,00

Härter

Desmodur N 3390 BA 50

Butylacetat 35

Xylol 10

100,00 Auflackung

Pigmentkonzentrat 6

Lack 20

Härter 10

36

Das Pigmentkonzentrat wird mit dem Lack und dem Härter 5 min gerüttelt.

Das pigmentierte Auflackgut wird mit einer 120 μηη-Spiralrakel auf Kontrastkarton aufgetragen. Trocknung: 16 h bei Raumtemperatur.

Ergebnisse Ruß/Lösemittel

Carbon Black FW 200

Carbon Black XPB 255

Netz- und Dispergiermittel Viskosität Viskosität Mc dM

sofort 7 d / 40°C

Polymer 1 75 mPas 2500 mPas 324 1

Polymer 2 72 mPas 10200 mPas 323 7

Polymer 3 1 12 mPas 23400 mPas 316 0

Polymer 4 7 mPas 86 mPas 331 9 Raven 5000 Ultra III

Für alle drei lösemittelbasierten Lacke, enthaltend unterschiedliche Rußpigmente, konnte gezeigt werden, dass mit dem erfindungsmaßen Polymer 4 die beste Jetness (höchster Wert für Mc) erhalten wird und gleichzeitig ein hoher Blauanteil (höchster Wert für dM) vorliegt.

Herstellung und Prüfung von pigmentierten lösemittelhaltigen Lacken mit

organischen Pigmenten

Dispergierung mit Lau Paint Shaker DAS H [/A]200-K: Verhältnis Mahlgut zu

Glasperlen (1 mm Durchmesser): 1 :2 (Gewichtsteile), 300 min, Kühlstufe 3, normale Geschwindigkeit. Lack

Synthalat E405, 60%ig in Xylol 260

NC Chips E510 ESO 120

Ethylacetat 196

Xylol 185

Butylacetat 236

BYK-052 2

BYK-306 1

1000,00

Das Pigmentkonzentrat wird mit dem Lack 5 min gerüttelt.

Das pigmentierte Auflackgut wird mit einer 50 μηη-Spiralrakel auf eine

5 Polyethylenfolie aufgetragen. Trocknung: 16 h bei Raumtemperatur.

Ergebnisse organische Pigmente/Lösemittel i o Heliogen blau L7101 F

Netz- und Dispergiermittel Viskosität Viskosität Glanz 20° Transparenz

sofort 7 d / 40°C

Polymer 1 19 Pas 1 1 Pas 99,1 2

Polymer 2 19 Pas 1 1 Pas 97,4 1

Polymer 3 20 Pas 14 Pas 92,3 2

Polymer 4 18 Pas 1 1 Pas 100,0 1 Hostaperm Rosa E

Netz- und Dispergiermittel Viskosität Viskosität Glanz 20° Transparenz

sofort 7 d / 40°C

Polymer 1 52 Pas 36 Pas 75,3 2

Polymer 2 32 Pas 29 Pas 78,8 2

Polymer 3 38 Pas 41 Pas 74,1 3

Polymer 4 31 Pas 24 Pas 79,5 1