Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Klebverbindung zweier Substrate mittels einer härtbaren Klebmasse, wobei die Härtung der Klebmasse wärmeaktiviert wird. Die Erzeugung der Wärme erfolgt dabei durch Absorption von elektromagnetischer Strahlung - und insbesondere Umwandlung der absorbierten Energie in Wärmeenergie - in einer Absorptionsschicht und Übertragung dieser Wärme auf einen angrenzenden Bereich der Klebmasse.

Die Schrift JP 6046329 B (JP 201 1 156858 A) offenbart die grundlegende Verfahren der Erwärmung einer Designschicht auf einem lasertransparenten Substrat, wobei die Designschicht in Kontakt mit einer Klebstoffschicht steht und die Erwärmung der Designschicht mittels Laserstrahlung erfolgt ohne diese zu schädigen. Die Klebstoffschicht wird dabei erwärmt und kann in der Folge besser verkleben bzw. der Klebstoff wird aufgeschmolzen und so in einen klebfähigen Zustand überführt. Als Klebstoffe werden Haftklebstoffe und Heißschmelzklebstoffe offenbart.

Die Schrift JP 2012218316 A desselben Anmelders offenbart den Zusatz eines latenten Härters zur einer reaktiven Klebstoffformulierung, wobei wie in der obigen Schrift der latente Härter durch zerstörungsfreie Erwärmung einer Designschicht auf einem lasertransparenten Substrat aktiviert wird, wobei die Designschicht in Kontakt mit der Klebstoffschicht steht und die Klebstoffschicht mit dem Härter dabei erwärmt. Für die reaktiv härtende Klebstoffschicht werden eine Reihe von Materialien offenbart, insbesondere Acrylate und Epoxide. Für den latenten Härter werden ebenfalls einige Systeme offenbart, wie bestimmte Imidazole, Polyamine, Polyamino-Ureido-Verbindungen und Aminaddukte.

Nachteilig am Prozess, wie er in den vorgenannten Schriften beschrieben wird, ist, dass der latente Härter in der Klebstoffschicht verteilt vorliegt und für eine Aktivierung die Aktivierungstemperatur in der gesamten Klebstoffschicht erreicht werden muss. Insbesondere wenn das zweite Substrat gut wärmeleitend ist, wie z.B. im Fall von Glas, Metall oder Keramik, wird die über die Designschicht eingebrachte Wärme durch die dünne Klebstoffschicht hindurch schnell wieder abgeführt, so dass die zum Aktivieren des latenten Härters erforderliche Temperatur mittels einer sehr hohen Heizrate erreicht werden muss. Dabei ist die Gefahr groß, dass die Designschicht geschädigt wird. Die Steuerung der Aufheizung ist extrem komplex. So muss die richtige Balance aus z.B. Vorschubgeschwindigkeit, Anzahl der wiederholten Scans (Zyklusanzahl), Laserleistung, Pulsrate und Strahlaufweitung ermittelt werden. Die im Querschnitt der Klebeschicht tatsächlich erreichte Temperatur ist dabei sehr schwer zu ermitteln, so dass eine unmittelbare Steuerung über eine Temperaturmessung kaum realisierbar ist.

In der JP 2014091755 A wird das in der JP 06046329 B offenbarte Verfahren lediglich hinsichtlich der Transmission eines spezifischen Klebebandaufbaus eingeschränkt. Die Kombination von Transmission im sichtbaren Wellenlängenbereich mit der Absorption im IR-Bereich wird jedoch von nahezu jedem nicht transparenten Tape erfüllt, da in der Regel eine Intransparenz im sichtbaren Licht (< 10 % Transmission) mit einer Intransparenz im IR ((Absorption > 20 % = Transmission < 80 %) gekoppelt ist, insbesondere bei rußgefüllten Tapes. Vereinfacht gesagt erfüllen fast alle Tapes mit einer Lichttransmission < 10 % diese Forderung.

Aufgabe

Aufgabe war es, das in der JP 6046329 B (JP 201 1 156858 A) offenbarte Verklebungsverfahren zu verbessern. Bei diesem wird eine strahlungsabsorbierende Schicht durch eine strahlungstransmittierende Schicht hindurch mittels elektromagnetischer Strahlung erwärmt und die Wärme in eine an die strahlungsabsorbierende Schicht angrenzende Klebstoffschicht, umfassend einen hitzeaktivierbaren Klebstoff, weitergeleitet, so dass der hitzeaktivierbare Klebstoff aktiviert wird. Dabei wird die strahlungsabsorbierende Schicht nur so weit erwärmt, dass keine Schädigung dieser Schicht, wie z.B. Aufschmelzen, Verfärben oder Dekomposition, auftritt.

Problematisch ist die große Wärmemenge, die für eine vollständige Aktivierung der Klebstoffschicht benötigt wird, der Transport dieser Wärmemenge bis zur der strahlungsabsorbierenden Schicht gegenüberliegenden Oberfläche des zweiten Substrates/Fügepartners sowie die Wärmeableitung durch das zweite Substrat, welche das Erreichen der Aktivierungstemperatur an der Grenzfläche der Klebstoffschicht zum zweiten Substrat erschwert. Die verbesserte Lösung soll daher insbesondere eine geringere Wärmemenge zur vollständigen Aktivierung benötigen als die nach dem Stand der Technik bekannten Lösungen.

Lösung der Aufgabe:

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Klebverbindung eines ersten Substrats mit einem zweiten Substrat mittels Aktivierung einer wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht, wobei die für die Aktivierung erforderliche Wärme in einer der wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht benachbarten strahlungsabsorbierenden Schicht, die zumindest elektromagnetische Strahlung einer bestimmten Wellenlänge absorbieren kann, erzeugt wird,

wobei

- die wärmeaktivierbare Klebstoffschicht zwischen dem ersten und dem zweiten Substrat angeordnet ist,

die strahlungsabsorbierende Schicht zwischen der wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht und dem ersten Substrat angeordnet ist und in - unmittelbarem und/oder mittelbarem - Kontakt zur wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht steht,

- das erste Substrat für in der strahlungsabsorbierenden Schicht absorbierbare Strahlung zumindest teildurchlässig ist,

und wobei die strahlungsabsorbierende Schicht durch das erste Substrat hindurch mit absorbierbarer Strahlung beaufschlagt wird, wobei die strahlungsabsorbierende Schicht bis auf eine maximale Temperatur erwärmt wird, bei der keine Schädigung und kein Aufschmelzen der Absorptionsschicht eintritt,

so dass die Klebstoffschicht mittels der in der strahlungsabsorbierenden Schicht erzeugten Wärme im Kontaktbereich erwärmt und aktiviert wird,

dadurch gekennzeichnet, dass

die Klebstoffschicht eine reaktive hitzeaktiviert verklebende Klebstoffschicht ist und durch die Wärmeaktivierung eine Härtungsreaktion initiiert wird, die eine Frontfortschrittsreaktion umfasst.

Erfindungsgemäß muss der Kontakt zwischen Absorptionsschicht und Klebmasse eine Wärmeübertragung ermöglichen. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung befindet sich die Absorptionsschicht in unmittelbarem Kontakt zu der Klebstoffschicht, grenzt also - insbesondere in der vollen Kontaktfläche - direkt an diese an. Hierdurch kann eine sehr effiziente Wärmeübertragung gewährleistet werden.

In einer alternativen aber ebenfalls vorteilhaften Ausführung der Erfindung steht die Absorptionsschicht nur mittelbar mit der Klebstoffschicht in Kontakt. So kann zwischen den genannten Schichten beispielsweise eine wärmeleitende Schicht (wie etwa aufgedampftes Metall) vorgesehen sein. Solche Schichten können beispielweise eingesetzt werden, um die Wärmeübertragung gezielt einzuregeln.

In einer vorteilhaften Ausführungsvariante hat eine zwischen der Absorptionsschicht und der Klebemasse vorgesehene Schicht eine Wärmeleitfähigkeit von mehr als 0,5 W/ITTK.

Selbstverständlich sind auch Ausführungen der Erfindung realisierbar und vorteilhaft durchführbar, in denen eine oder mehrere Teilflächen der Absorptionsschicht und der Klebstoffschicht unmittelbar aneinander grenzen und eine oder mehrere andere Teilflächen in mittelbarem Kontakt stehen, etwa indem dort eine wie erwähnt wärmeleitfähige Zwischenschicht angeordnet ist.

Der Erfindung ist es nicht abträglich, wenn Flächenbereiche zwischen Absorptionsschicht und Klebmassenschicht nicht in wärmeübertragendem - mittelbarem oder unmittelbarem - Kontakt stehen, sofern der wärmeübertragende Kontakt der übrigen Flächen für die erfolgreiche Umsetzung der erfinderischen Lehre hinreichend groß ist.

Das erste Substrat ist dabei für die eingestrahlte Strahlung zumindest teildurchlässig, also etwa transparent oder transluzent, damit die strahlungsabsorbierende Schicht durch das Substrat hindurch bestrahlt werden kann. Im Folgenden wird diesbezüglich von einem „strahlungsdurchlässigen Substrat“ gesprochen.

Die von der Strahlungsquelle ausgehende Strahlung tritt durch das strahlungsdurchlässige Substrathindurch und erreicht die strahlungsabsorbierende Schicht - im Folgenden auch kurz als „Absorptionsschicht“ bezeichnet -, wo die Strahlung vollständig oder teilweise absorbiert wird und die Absorptionsschicht sich dadurch erwärmt. Die hierdurch erzielte Temperatur der Absorptionsschicht liegt in einem Bereich, dass die Absorptionsschicht weder aufschmilzt noch zerstört wird, die erzielte Temperatur überschreitet insbesondere weder eine eventuelle Schmelztemperatur noch eine eventuelle Zersetzungstemperatur des Materials der Absorptionsschicht. Sehr kurzzeitige Überschreitungen können akzeptabel sein, wenn es hierdurch zu keinem zerstörenden Aufschmelzen oder Zersetzen kommt.

Die strahlungsdurchlässige Schicht und die Absorptionsschicht sowie die Absorptionsschicht und die Klebstoffschicht brauchen nicht jeweils flächengleich zu sein, so kann die Absorptionsschicht beispielweise auch nur in Teilflächen zwischen der strahlungsdurchlässigen Schicht und der Klebstoffschicht vorgesehen sein. Durch die Natur der Frontfortschrittsreaktion kann es auch zu einer vollständigen Durchhärtung der Klebstoffschicht kommen, wenn diese nur in Teilbereichen ihrer Oberfläche aktiviert wird, siehe hierzu auch die Ausführungen weiter unten.

In einer bevorzugten Vorgehensweise ist das erste Substrat auf der der Klebstoffschicht zugewandten Seite zumindest teilweise mit der strahlungsabsorbierenden Schicht ausgestattet, so kann die strahlungsabsorbierenden Schicht etwa auf das erste Substrat aufgedruckt oder anderweitig auf dieses beschichtet sein.

Als„Frontfortschrittsreaktion“ im Sinne der vorliegenden Schrift wird dabei allgemein eine solche chemische Reaktion, insbesondere Polymerisations- oder Vernetzungsreaktion, bezeichnet, die zunächst nur im Bereich der mit der Absorptionsschicht in Kontakt stehenden Oberfläche initiiert wird und dann zeitlich und örtlich durch die Klebstoffschicht voranschreitet, insbesondere bis die Klebstoffschicht vollständig von der Härtungsreaktion durchlaufen wurde und die Klebstoffschicht gehärtet ist. Vorteilhafte Beispiele für entsprechende Initiierungsprozesse können dabei kationisch, anionisch, radikalisch oder koordinativ ablaufen. Grundsätzlich können Frontfortschrittsreaktionen auch als Polykondensations- oder Polyadditionsreaktionen geführt werden.

Die Kontaktfläche zwischen der Absorptionsschicht und der Klebmassenschicht kann dabei grundsätzlich beliebige geometrische Formen annehmen. Das erste Substrat kann auf der zur Klebstoffschicht liegenden Seite vollständig oder nur in einem oder mehreren Teilbereichen seiner Oberfläche mit der Absorptionsschicht versehen sein; wobei die Absorptionsschicht auch aus mehreren Schichtabschnitten bestehen kann, die miteinander in Kontakt stehen können, oder die miteinander - quasi inselartig - ohne Kontakt sein können. Der Begriff„Absorptionsschicht“ umfasst erfindungsgemäß somit sowohl zusammenhängenden ununterbrochene als auch unterbrochene - beispielsweise netzförmige - Flächengebilde als auch die Gesamtheit der aus mehreren separaten Schichtabschnitten gebildeten - teilstückigen - Flächengebilde. Die flächige Erscheinungsform unterbrochener oder aus separaten Teilbereichen zusammengesetzter Absorptionsschichten kann regelmäßig oder unregelmäßig sein.

Die Initiierung der Polymerisations- oder Vernetzungsreaktion erfolgt durch einen sogenannten Stimulus, etwa beispielweise durch von außen zugeführte Strahlungsenergie oder Wärme. Vorliegend wird in der Absorptionsschicht Strahlungsenergie in Wärme umgewandelt und die Reaktion thermisch initiiert. Nach der Initiierung kann der Stimulus entfernt werden (muss es jedoch nicht obligatorisch), da die Reaktion selbsttätig fortschreitet.

Die Absorptionsschicht kann die gesamte Grenzfläche zwischen dem ersten Substrat und der Klebstoffschicht ausfüllen, oder diese auch nur teilweise ausfüllen; so kann etwa die Absorptionsschicht - auch bei einteiliger Ausführung - insgesamt kleiner sein als die Grenzfläche, die sich durch die zu verklebende Oberfläche des ersten Substrats und die angrenzende Klebstoffschicht-Oberfläche ergibt.

Als Modell für den Reaktionstyp einer Frontfortschrittsreaktion kann man sich eine Vielzahl an der Kontaktfläche angeordneter Punkte vorstellen, an denen die Aktivierung der Reaktion stattfindet und diese somit initiiert wird und von denen sich die weitere Reaktion als Reaktionsfront radialsymmetrisch in die Klebstoffschicht - ähnlich zu einer Wellenfront - ausbreitet, wobei die jeweiligen Ausbreitungsfronten sich entsprechend überlagern. An den Randbereichen der Klebstoffschicht wird die Reaktionsfront entsprechend auslaufen.

Eine entsprechende Gesamtfrontausbreitung kann durch die Überlagerung der Radialfronten im Wesentlichen flächig, insbesondere senkrecht zur jeweiligen (Teil-)Oberfläche der strahlenabsorbierenden Schicht, etwa bei im Wesentlichen (zumindest teilweise) parallel angeordneten, ebenen Substratoberflächen und somit einer ebenen strahlungsabsorbierenden Schicht geschehen, beziehungsweise kann die Frontausbreitung senkrecht zur substratbezogenen Tangentialebene eines jeden einen Initiationsherd bildenden Punktes - insbesondere bei nicht ebenen strahlenabsorbierenden Schichten - geschehen. Maßgeblich ist jeweils ein zeitlich und räumlich fortschreitender Reaktionsverlauf der Gesamtfront durch die Klebstoffschicht hindurch.

Vorteilhaft ist die Klebstoffschicht hierdurch schließlich durchgehärtet. Umfasst die Härtungsreaktion neben der Frontfortschrittsreaktion noch andere Reaktionstypen, so führt die Summe aller Teilhärtungsreaktionen zur Durchhärtung. Bevorzugt stellt die Frontfortschrittsreaktion die einzige Härtungsreaktion dar.

Frontfortschrittsreaktionen umfassen beispielweise Frontalpolymerisationen, wie sie aus der WO 2017035551 A bekannt sind. Bei der Frontalpolymerisation kann in der Regel davon ausgegangen werden, dass die Reaktion selbst so exotherm verläuft, dass sie die zum Voranschreiten der Front erforderliche Aktivierungsenergie selbst erzeugt. Der Begriff „Frontfortschrittsreaktion“ umfasst neben solchen Reaktionen zudem beispielsweise auch Reaktionen, bei denen die Umgebungstemperatur (in der Regel Raumtemperatur) ausreicht, um die Reaktion aufrechtzuerhalten, bei denen es also nur des thermischen Impulses bedurfte, sie zu starten.

Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die Härtungsreaktion lediglich im an die strahlungsabsorbierende Schicht angrenzenden Randbereich der Klebstoffschicht hitzeaktiviert werden muss und danach ohne weitere externe aktive Energiezufuhr, insbesondere bei Raumtemperatur, zeitlich und örtlich selbsttätig weiterläuft, bis die gesamte Schicht gehärtet ist. Dadurch muss nur eine geringe Wärmemenge in der strahlungsabsorbierenden Schicht erzeugt werden, die gerade ausreicht, die Reaktion im angrenzenden Randbereich der Klebstoffschicht zu starten. Die Schädigungsgefahr für die strahlungsabsorbierende Schicht ist somit deutlich geringer. Der Wärmetransport in der Klebstoffschicht sowie die Wärmeableitung durch das zweite Substrat kann im Wesentlichen vernachlässigt werden, da nicht mehr die gesamte Klebstoffschicht erwärmt werden muss.

Unter Substrat wird ein zu verklebender Körper verstanden, der mindestens eine zu verklebende Fläche aufweist. Die Fläche kann entlang einer Ebene ausgerichtet sein oder aber auch gekrümmt. Die als Frontfortschrittsreaktion ablaufende Härtungsreaktion wird insbesondere thermisch aktiviert. Dabei wird erfindungsgemäß derart vorgegangen, dass durch Einstrahlung elektromagnetischer Strahlung eine die zu härtende Klebstoffschicht kontaktierende, die elektromagnetische Strahlung absorbierende Schicht (die Absorptionsschicht) erwärmt wird, indem diese die Strahlung absorbiert. Die Temperatur der Absorptionsschicht steigt dabei auf einen Wert, dass so viel Wärme auf die Klebstoffschicht übertragen werden kann, dass dort zumindest im Bereich der Kontaktfläche zur Absorptionsschicht zumindest die Aktivierungstemperatur der Initiierung der Härtungsreaktion erreicht wird („indirekte Erwärmung“). Insbesondere wird die Klebstoffschicht durch die elektromagnetische Strahlung nicht oder nur sehr gering direkt erwärmt - indem beispielsweise deren Absorptionsverhalten in Bezug auf die elektromagnetische Strahlung hinreichend gering ist -, so dass durch die direkte Erwärmung der Klebstoffschicht deren Aktivierungstemperatur nicht erreicht würde; insbesondere derart, dass die Temperatur der Klebstoffschicht in Abwesenheit der absorbierenden Schicht im Bereich der Raumtemperatur verbliebe. Bevorzugt weist die zu härtende Klebstoffschicht eine Transmission der elektromagnetischen Strahlung von mehr als 70 % auf.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der Klebstoff der Klebstoffschicht umfasst vorteilhaft einen oder mehrere Initiatoren für die Polymerisations- beziehungsweise Vernetzungsreaktion. Wie hierin verwendet, steht der Begriff Initiator (oder auch Härter) für eine Verbindung, die eine Polymerisationsreaktion oder Vernetzungsreaktion des Klebstoffs einleiten („initiieren“) kann. Der Initiator nimmt allerdings zu einem sehr geringen Anteil am Reaktionsgeschehen teil und bildet folglich keinen die Eigenschaften der Verklebung bestimmenden Polymeranteil.

Optional kann der Klebstoff der Klebstoffschicht weiterhin einen oder mehrere Aktivatoren umfassen. Wie hier verwendet, steht der Begriff Aktivator für eine Verbindung, die bereits bei sehr geringen Konzentrationen den Ablauf der Polymerisation erst ermöglicht oder insbesondere beschleunigt. Aktivatoren können auch Beschleuniger oder Akzeleratoren genannt werden. Aktivatoren können so vorteilhaft sein, um die Geschwindigkeit der Frontfortschrittsreaktionen zu erhöhen.

Der Stimulus dient insbesondere dazu, die Initiierungsenergie bereitzustellen. Erfindungsgemäß kann dies insbesondere geschehen, indem verschiedene Energieformen ineinander überführt werden, etwa Strahlungsenergie in Wärmeenergie, und der Initiator nicht durch die von extern eingebrachte Energieform (etwa die Strahlungsenergie) direkt aktiviert wird, sondern durch die umgewandelte Energieform (etwa die Wärmeenergie). Die Energieumwandlung von anderen Energieformen in der Absorptionsschicht - wie ultravioletter Strahlung, Infrarot-Strahlung, Strahlung im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts, Elektronenstrahlen usw. - erlaubt die Vermeidung unmittelbarer Hitzeeinwirkung auf das Substrat und somit die Gefahr von dessen Schädigung. Die vorgenannten Energieformen können jeweils vorteilhaft für sich oder auch in Kombination eingesetzt werden. Elektronenstrahlen können dabei aber den Nachteil haben, dass sie die Klebmasse oder andere Komponenten direkt schädigen.

Die Energie-Umwandlung erfolgt insbesondere in der Absorptionsschicht. So können insbesondere thermische Initiatoren eingesetzt werden, wie sie dem Fachmann für die Initiierung der Härtungsreaktion grundsätzlich bekannt sind. Durch Wahl besonderer Initiatoren kann das erfindungsgemäße Verfahren optimiert werden. Weiter können Aktivatoren zugegen sein, zum Beispiel solche, die die Frontfortschrittsreaktion fördern oder beschleunigen.

Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die lokal begrenzte und genau kontrollierte Wärmeeinbringung in das System, indem in der Absorptionsschicht eine entsprechende Wärmemenge erzeugt wird. Nicht erforderlich ist somit eine Aufheizung des gesamten Verklebungsverbundes in einem Heizschrank, mit Heizplatten oder dergleichen.

Stimulation

Die Bestrahlung mittels elektromagnetischer Wellen kann grundsätzlich aus dem Fachmann bekannten Spektrum elektromagnetischer Wellen ausgewählt werden. Dieses Spektrum umfasst also beispielsweise UV-Strahlung, sichtbares Licht oder nahe bis ferne Infrarotstrahlung. Auswahl und Intensität sind nach dem bekannten Stand der Technik so einzustellen, dass die strahlungsabsorbierende Schicht nicht geschädigt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als elektromagnetische Strahlung NIR-Strahlung (Nahinfrarot-Strahlung) verwendet. Vorteilhaft findet die Erwärmung der strahlungsabsorbierenden Schicht in einem Wellenlängenbereich von 0,8 bis 1 ,2 pm statt. Die NIR-Bestrahlung bietet den Vorteil, dass die Erwärmung nahezu sofort erfolgt, üblicherweise mit Aufheizzeiten von wenigen Sekunden (häufig im Bereich von 2 bis etwa 10 Sekunden).

Zur Erzeugung der elektromagnetischen Strahlung können grundsätzlich die dem Fachmann bekannten Strahlungsquellen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Laserstrahlung verwendet.

Der Fachmann ist in der Lage, die in der strahlungsabsorbierenden Schicht erreichte Temperatur durch Parameter wie z.B. die Wellenlänge, die Bewegungsgeschwindigkeit des Strahls (Scangeschwindigkeit), die Anzahl der Bestrahlungswiederholungen (Scanzyklen), die Laserleistung, die Strahlform (Moden), die Pulsrate, die Fokuslage oder von Strahlaufweitungsmaßnahmen einzustellen.

Die Einstrahlung wird dabei insbesondere derart eingestellt, dass bei der Erwärmung der Absorptionsschicht eine maximale Temperatur erreicht wird, bei der die Absorptionsschicht weder zerstört wird noch aufschmilzt. Auch die Klebstoffschicht soll bei der erreichten Temperatur nicht zerstört werden. Im Falle thermoplastischer reaktiver Klebstoffe kann es vorteilhaft sein, wenn es zu einem Schmelzen (Anschmelzen oder Aufschmelzen) des Klebstoffs kommt, um den Adhäsionsprozess zu verbessern. In einer bevorzugten Vorgehensweise für das erfindungsgemäße Verfahren kommt es aber weder zu einem Schmelzen der Klebstoffschicht noch zu deren Zerstörung - etwa einer Zersetzung -. Die schließliche Fixierung wird dann durch die wärmeinitiierte Härtung bewirkt.

Als Aufschmelzen wird eine durch Temperaturerhöhung erreichte Überführung des Aggregatzustands von einem Festkörper zu einem Fluid (= Schmelze) bezeichnet. Als Fluid wird insbesondere ein Stoff mit einer Viskosität von weniger als 10 ⁸ Pas bezeichnet. Die Viskosität/Fließfähigkeit wird nachfolgend durch die dynamische Viskosität ausgedrückt und beschrieben.

Die dynamische Viskosität wird in der Regel - und für die Angaben in dieser Schrift - nach DIN 53019 bestimmt. Die Viskosität wird in einem Zylinderrotationsviskosimeter mit einer Standardgeometrie nach DIN 53019-1 bei einer Messtemperatur von 25 °C und einer Schergeschwindigkeit 1 s ^_1 gemessen. Da mit dieser Methode sehr hohe Viskositäten nicht ermittelt werden können, ist auch die Bestimmung der (komplexen) Viskosität nach ISO 6721 -10 bei 25 °C und einer Frequenz von 1 rad/s üblich.

Das Fluid ist nicht in der Art seiner Fließfähigkeit eingeschränkt, es kann sich um Newtonsche, Dilatante, Pseudoplastische, plastische (nach Bingham- oder Casson-Fluide, scherzeitabhängige, thixotrope oder rheopexe Flüssigkeiten handeln.

In einer bevorzugten Vorgehensweise wird Strahlung einer einzigen Wellenlänge im Bereich von 300 bis 400 nm, Strahlung mehrerer isolierter Wellenlängen aus diesem Bereich und/oder ein zusammenhängender Abschnitt aus diesem Wellenlängenbereich - bis hin zum vollen Wellenlängenbereich - eingestrahlt, da in diesem Bereich die meisten im sichtbaren Wellenlängenbereich transluzenten Materialien noch genügend Strahlung transmittieren, übliche strahlungsabsorbierende Schichten auch bei sehr dünner Schichtdicke bereits nahezu vollständig absorbieren, so dass nahezu die gesamte Strahlungsleistung in Wärme umgesetzt wird. Für die Einstrahlung einer einzigen oder mehrerer isolierter Wellenlängen sind unabhängig vom Wellenlängebereich Laser, LED- oder ein Excimer-Strahler vorteilhaft, bevorzugt wird ein Laser eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Vorgehensweise wird

Strahlung einer einzigen Wellenlänge im Bereich von 400 bis 2700 nm,

oder Strahlung mehrerer isolierter Wellenlängen, wobei die isolierten Wellenlängen zum Teil oder bevorzugt vollständig im Bereich von 400 bis 2700 nm liegen,

und/oder

ein zusammenhängender Abschnitt in diesem Wellenlängenbereich

mehrere zusammenhängender Abschnitte die zum Teil oder bevorzugt vollständig in diesem Wellenlängenbereich liegen,

- der volle Wellenlängenbereich von 400 bis 2700 nm

eingestrahlt, da in diesem Bereich viele transluzente Substratmaterialien eine hohe Transmission für die Strahlung aufweisen

Besonders bevorzugt wird vorstehend jeweils eine Wellenlänge im Bereich 800 - 1200 nm genutzt, da in diesem Bereich das Aufheizen der strahlungsabsorbierenden Schicht effizient ist und sich gut steuern lässt.

Für die Einstrahlung einer einzigen oder mehrerer isolierter Wellenlängen wird vorteilhaft ein (oder mehrere) Laser eingesetzt. Hierfür lassen sich dafür grundsätzlich die dem Fachmann bekannten Laserquellen einsetzen, wobei die Laserquelle insbesondere in Hinblick auf die gewünschte eingestrahlte Wellenlänge ausgewählt wird. Die Art der Laserquelle kann dabei insbesondere auf die Beschaffenheit (Material, Geometrie - wie insbesondere Dicke - etc) des strahlungsdurchlässigen ersten Substrats, des zweiten Substrats, der Absorptionsschicht und/oder der Klebstoffschicht abgestimmt sein, um die Verfahrensführung optimal an die erforderlichen Bedingungen - wie etwa Erhalt der Absorptionsschicht und Initiierung und Ablauf der Frontfortschrittsreaktion - anzupassen. Es können beispielweise Gaslaser - wie lonenlaser, Metalldampflaser, Neutral-Nichtmetall-Laser - Festkörperlaser - wie Halbleiterlaser, Farbzentrumlaser, Dotierte-Nichtleiter-Laser, Faserlaser - und Laser mit flüssigem Lasermedium (Farbstofflaser) eingesetzt werden.

Als Strahlungsquelle können außerdem Synchrotron-Strahlungsquellen (sogenannte „Freie- Elektronen-Laser“) eingesetzt werden. Strahlunasdurchlässiaes Substrat

Das erste Substrat ist für die zur Absorption verwendete Strahlung - also im für die Erwärmung der strahlungsabsorbierenden Schicht maßgeblichen Wellenlängenbereich - zumindest teildurchlässig, also etwa transparent oder transluzent.

Ein Substrat ist für die Strahlung insbesondere dann erfindungsgemäß hinreichend durchlässig, wenn die Transmission für Strahlung der eingestrahlten definierten Wellenlänge - bei einer Temperatur von 23 °C und 50 % relativer Feuchte - mehr als 70 % beträgt beziehungsweise für Strahlung des eingestrahlten Wellenlängenbereichs im Mittel mehr als 70 % beträgt.

Die Transmission wird mittels eines Spektralphotometers bei 23 °C und 50 % relativer Feuchte für die für das erfindungsgemäße Verfahren eingestrahlte Strahlung der definierten Wellenlänge beziehungsweise im eingesetzten Wellenlängenbereich bestimmt und auf die Dicke des zu durchstrahlenden Substrats bezogen. Eine Korrektur von Grenzflächenreflextionsverlusten wird nicht vorgenommen.

Grundsätzlich können als erstes Substrat alle Materialien eingesetzt werden, die wie vorstehend ausgeführt zumindest teildurchlässig für Strahlung der maßgeblichen Wellenlänge beziehungsweise des maßgeblichen Wellenlängenbereichs sind. Beispielhaft, ohne sich hierdurch beschränken zu wollen, seien Glas, Kunststoffe - wie beispielweise Polycarbonbat, Polymethylmethacrylat (Acrylglas), Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, cyclische Olefincopolymere etc -, aber auch mineralische Materialien und Kristalle, wie Quarz, Rubin, Smaragd oder Saphir genannt.

Strahlunasabsorbierende Schicht

Als strahlungsabsorbierende Schicht kann grundsätzlich jegliche Schicht werden, die geeignet ist, die entsprechend eingestrahlte Strahlungsenergie zu absorbieren, sich dabei aufzuwärmen und diese Wärmeenergie dann an die angrenzende Klebstoffschicht abzuführen.

In besonders bevorzugter Weise absorbiert die strahlungsabsorbierende Schicht Nahinfrarotstrahlung. Idealerweise ist die strahlungsabsorbierende Schicht für die zu absorbierende Strahlung nur in geringem Maße durchlässig noch reflektiert sie diese, so dass ein Maximum an Absorption stattfindet. Durch die Undurchlässigkeit der strahlungsabsorbierenden Schicht für die eingestrahlte Strahlung - oder die begrenzte Durchlässigkeit - wird zudem die Schädigung der Klebstoffschicht durch die Strahlung vermieden oder zumindest stark reduziert. Aber auch solche strahlungsabsorbierenden Schichten, die die Strahlungsenergie zum Teil durchlassen und/oder diese zum Teil reflektieren, können jeweils erfindungsgemäß vorteilhaft eingesetzt werden, wenn die Dosis der eingestrahlten Energie derart reguliert wird, dass zum einen eine hinreichende Absorption der Strahlung in der Absorptionsschicht stattfindet und zum anderen eine Schädigung der Absorptionsschicht oder der Klebstoffschicht hinreichend vermieden wird.

Der Absorptionsschicht können vorteilhaft strahlungsabsorbierende Substanzen zugemischt sein, um das Absorptionsvermögen zu verbessern.

In einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung wird die Absorptionsschicht durch eine Schicht gebildet, die durch Anhaften einer einen Farbstoff oder ein Pigment enthaltenden Tinte an der Rückseite des transparenten beziehungsweise transluzenten Substrats ausgebildet ist. Eine solche Tinte kann beispielweise aufgedruckt sein, erfindungsgemäß aber auch durch alle anderen aus dem Stand der Technik bekannten Schichtformungsverfahren aufgebracht werden. Die Matrix der Tinte kann insbesondere durch eine härtbare polymere Verbindung realisiert sein, beispielsweise basierend auf Acrylat, Urethanacrylat, Epoxyacrylat, carboxylgruppenmodifiziertes Epoxyacrylat, Polyesteracrylat, ungesättigtes Polyesterharz, Copolymeracrylat, Polyacrylacrylat, alicyclisches Epoxyharz, Glycidylether-Epoxyharz, ein Vinylether-Verbindung, eine Oxetanverbindung usw. Beispiele für eine härtbare Tinte umfassen solche, die ohne weiteren äußeren Einfluss - etwa unter den vorliegenden Bedingungen an der Luft - trocknen und/oder härten, und solche, die durch Backen und Trocknen thermisch trocknen und/oder härten. Weiterhin verwendbar als härtbare Tinten sind Zwei-Komponenten-Reaktionshärtungstypen unter Verwendung eines Härtungsmittels, und Strahlungshärtungstypen, die beispielsweise durch Ultraviolettlicht und Elektronenstrahl härten. Selbst thermoplastische Materialien lassen sich als Matrix einsetzen, solange die Erwärmung der Absorptionsschicht durch die Bestrahlung zu einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts führt.

Der Farbstoff kann ein beliebiger Farbstoff sein, der Laserstrahlabsorption aufweist, und er kann ein natürlicher Farbstoff wie Rötlich oder Saflor, eine Reaktion, ein geschwefelter, synthetischer Farbstoff wie Naphthol, ein Fluoreszenzfarbstoff oder dergleichen sein. Das Pigment kann ein beliebiges sein, das nicht durchlässig für Laserlicht ist, zum Beispiel anorganische Pigmente wie Ruß und zusammengesetzte Oxidpigmente, Phthalocyaninpigmente, Azopigmente, Seypigmente, Polycyclopigmente. Auch organische Pigmente können eingesetzt werden. Wird die Designschicht aufgedruckt, so kann ein feines Design erhalten werden. Als Druckverfahren können zum Beispiel verschiedene Druckverfahren wie Hochdruck, Tiefdruck, Flexodruck, Offsetdruck, Seidendruck, Tiefdruck, Laserdruck, Tintenstrahldruck und dergleichen verwendet werden. In einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung ist die Matrix der Absorptionsschicht auf der gleichen chemischen Basis ausgeführt wie der erfindungsgemäß eingesetzte Klebstoff Dieser Matrixschicht sind dann entsprechend die strahlungsabsorbierenden Zusatzstoffe beigemischt. Auf der gleichen chemischen Basis bedeutet hier, dass die Matrix vor der Bildung der Absorptionsschicht (also ggf. vor einem Härten) reaktive Gruppen aufweist, die auch das Reaktivharz aufweist, beispielsweise zyklische Ether, Hydroxylgruppen, Carbonylgruppen, Amine sowie Vinyl- oder Allylgruppen.

Da die Absorptionsschicht durch das transparente oder transluzente Substrat hin bestrahlt wird, kann diese in den Ausführungsvarianten, in denen dieses Substrat auch für sichtbares Licht durchgängig ist, durch das Substrat hindurch gesehen werden. Es ist dann möglich, die Absorptionsschicht entsprechend optisch auszugestalten, um ein entsprechendes Erscheinungsbild des Bauteils zu der bestrahlten Seite hin zu schaffen. Beispielweise kann die Absorptionsschicht schwarz gestaltet sein, um die entsprechende Bauteiloberfläche schwarz erscheinen zu lassen.

Die optische Gestaltung kann beispielweise durch die die Absorption bewirkenden oder erhöhenden Zusätze - wie weiter oben ausgeführt - bewirkt werden, etwa wenn entsprechende Tinten oder Ruß als Absorptionsmittel eingesetzt werden. Die optische Gestaltung kann andererseits - alternativ oder ergänzend - durch zusätzliche Additivierung der Absorptionsschicht bewirkt werden, etwa durch zusätzliche, nicht strahlungsabsorbierende Zusätze. Bei letztgenannter zusätzlicher Additivierung sollten die Additive vorteilhaft derart gewählt werden, dass das Absorptionsvermögen in Bezug auf die eingestrahlte Strahlung und das Aufwärmvermögen nicht oder zumindest nicht übermäßig negativ beeinflusst werden.

Vorteilhaft verwendet werden keramische Schichten als Absorptionsschicht, insbesondere solche, deren Aufbringverfahren digital gesteuert werden (z.B. Digitaldruck, Tintenstrahldruck).

Vorteilhaft eingesetzt werden ebenfalls Absorptionsschichten, die durch Einbringen strahlungsabsorbierender Substanzen in die der Klebstoffschicht zugewandte Oberfläche des ersten Substrats hergestellt werden, wie dies beispielsweise bei der Cromoglass-Technologie der Fa. Veneto Vetro (Italien) mit Keramiktinten der Ferro Corporation (USA) oder dem lonentransfer- Glasmarkierungsverfahren der Firma Boraident realisiert ist.

Weiterhin vorteilhaft eingesetzt werden Absorptionsschichten, die durch stoffliche Umwandlung des Substratmaterials oder zumindest von Teilen davon an der der Klebstoffschicht zugewandten Oberfläche des ersten Substrats hergestellt werden. Beispielsweise bleibt durch Zusatz eines Laserpigments der Iriostat-8000-Serie der Fa. Merck (Darmstadt) Polycarbonat transparent, so dass es erfindungsgemäß als erstes Substrat verwendet wird. Durch Einwirkung eines Lasers auf die der Klebstoffschicht zugewandten Oberfläche dieses ersten Substrats wird dort eine dunkle, strahlenabsorbierende Schicht erzeugt, die im Weiteren als Absorptionsschicht wirkt.

In einer vorteilhaften Ausführung ist die Absorptionsschicht mit einer weiteren Schicht abgedeckt, um die Absorptionsschicht vor chemischen Wechselwirkungen mit der Klebstoffschicht zu schützen. Vorteilhaft weist diese Schicht eine Dicke unterhalb derer der Absorptionsschicht auf, insbesondere unterhalb von 1 miti, um einen guten Wärmetransport von der Absorptionsschicht in die Klebstoffschicht zu ermöglichen. Weiter vorteilhaft weist die Schutzschicht eine hohe Wärmeleitfähigkeit von mehr als 1 W/mK auf. Geeignet sind z.B. Metall-, Halbmetall- oder Oxidschichten, die aus der Gasphase abgeschieden werden.

Hitzeaktiviert aktivierbare Klebstoffe

Hitzeaktiviert verklebende Klebemassen lassen sich grundsätzlich in zwei Kategorien einordnen: thermoplastische hitzeaktiviert verklebende Klebemassen (Schmelzklebstoffe) und reaktive hitzeaktiviert verklebende Klebemassen (Reaktivklebstoffe). Diese Einteilung enthält auch solche Klebemassen, die sich beiden Kategorien zuordnen lassen, nämlich reaktive thermoplastische hitzeaktiviert verklebende Klebemassen (reaktive Schmelzklebstoffe). Hitzeaktiviert verklebende Klebemassen können bei Raumtemperatur bereits haftklebend sein. Durch die Hitzeaktivierung wird die Klebfestigkeit erhöht.

Thermoplastische Klebemassen basieren auf Polymeren, die bei einem Erwärmen - aufgrund ihrer inhärenten Eigenschaften - reversibel erweichen und während des Erkaltens wieder erstarren.

Nicht reaktive Schmelzklebstoffe kleben allein aufgrund dieses Erweichungs- und Erstarrungsverhaltens, so können solche Klebstoffe etwa bei Wärmezufuhr auf die zu verklebenden Substrate auffließen, diese benetzen und in dann wieder erstarrtem Zustand die Fixierung halten.

Im Gegensatz dazu enthalten reaktive hitzeaktiviert verklebende Klebemassen reaktive Komponenten. Letztere Bestandteile werden auch als„reaktive Monomere“ bzw. "Reaktivharze" (zusammenfassend auch als„reaktive Komponenten“ bezeichnet)) bezeichnet, je nachdem ob es sich um Monomere oder Oligomer beziehungsweise Polymere handelt. Mittels der reaktiven Komponenten wird durch das Erwärmen ein Polymerisations- und/oder Vernetzungsprozess eingeleitet, der nach Beendigen der Polymerisationsreaktion beziehungsweise Vernetzungsreaktion eine dauerhafte stabile Verbindung auch unter Druck gewährleistet. Das Aushärten der Klebmasse für die schlussendliche Fixierung beruht dann auf diesem Vernetzungsprozess. Für die Verknüpfung der Bausteine bei der Vernetzungsreaktion kann dabei insbesondere auf dieselben Reaktionsmechanismen wie bei der Verknüpfung der Monomere bei Polymerisationsreaktionen zurückgegriffen werden. Von Vernetzungsreaktionen spricht man in der Regel dann, wenn nicht Monomere, sondern längere Bausteine über Brücken miteinander verknüpft werden.

Zur Ausbildung als Klebstoffschicht umfasst der Klebstoff insbesondere bei kürzerkettigen reaktiven Komponenten vorteilhaft eine längerkettige Polymerkomponente, um der Gesamtzusammensetzung eine hinreichende Viskosität zu verleihen (im folgenden auch als„Matrixpolymer“ oder„Filmbildner“ bezeichnet). Dies ermöglicht die Ausformung zu einem weitgehend formstabilen Film und damit die Darreichung von reaktiven Klebstofffilmen. Aufgabe dieser Matrix ist es, ein Grundgerüst für die reaktiven Monomere und/ oder Reaktivharze zu bilden, so dass diese nicht flüssig vorliegen, sondern in einem Film oder einer Folie eingelagert sind. Auf diese Art und Weise wird eine einfachere Handhabung gewährleistet.

Prinzipiell ist es möglich, solche Matrixpolymere - durch die Anwesenheit geeigneter funktioneller Gruppen an diesen Polymeren - in die Vernetzungsreaktion einzubeziehen; insbesondere können die Matrixpolymere jedoch im Wesentlichen inert in Bezug auf die Polymerisations- beziehungsweise Vernetzungsreaktion sein, so dass die Matrixpolymere an der Härtungsreaktion nicht beteiligt werden und so beispielsweise durch die Härtungsreaktion der reaktiven Komponenten ein interpenetrierendes Polymersystem oder Netzwerk in dem Basispolymer - wie der Polymermatrix - aufgebaut wird. Der Filmbildner kann aus einem Polymer oder aus mehreren Polymeren (Blends) bestehen.

Das beziehungsweise die Polymere für geeignete Filmbildner zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist/sind beispielsweise ausgewählt aus der folgenden Liste: thermoplastische Polymere, wie z.B. Polyester bzw. Copolyester, Polyamide bzw. Copolyamide, Polyacrylsäureester, Acrylsäureester-Copolymere, Polymethacrylsäureester, Methacrylsäureester-Copolymere, thermoplastische Polyurethane sowie chemisch oder physikalisch vernetzte Stoffe der zuvor genannten Verbindungen. Weiterhin sind auch Elastomere und thermoplastische Elastomere alleinig oder im Gemisch als polymere Filmbildner einsetzbar. Bevorzugt werden thermoplastische Polymere, insbesondere semikristalline.

Bevorzugt enthalten thermoplastische reaktive Klebemassen neben den reaktiven Komponenten elastische Komponenten, zum Beispiel synthetische Nitrilkautschuke, die neben dem Matrixpolymer vorliegen können oder als solches Verwendung finden. Derartige elastische Komponenten verleihen der hitzeaktiviert verklebenden Klebemasse infolge ihrer hohen Fließviskosität eine auch unter Druck besonders hohe Dimensionsstabilität oder tragen zur Schlagzähmodifikation bei.

Eine vorteilhafte reaktive hitzeaktiviert verklebende Klebemasse weist insbesondere ein Matrixpolymer und ein Modifikationsharz auf, wobei das Modifikationsharz ein Klebharz und/oder ein Reaktivharz umfasst. Infolge der Verwendung eines Matrixpolymers ist es möglich, Klebeschichten mit hervorragender Dimensionsstabilität zu erhalten.

Eine reaktive hitzeaktiviert verklebende Klebemasse ermöglicht ein Verkleben mit einer schnellen Aktivierung, bei der innerhalb kurzer Zeit bereits die finale Klebkraft erreicht wird, so dass hierdurch insgesamt eine gut haftende Verbindung gewährleistet ist.

Als Matrixpolymer können bevorzugt die im Bereich der Klebemassen üblichen Elastomere verwendet werden, wie sie zum Beispiel in dem „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (Satas & Associates, Warwick 1999), beschrieben sind.

Dies sind zum Beispiel Elastomere auf der Basis von Acrylaten und/oder Methacrylaten, Polyurethanen, Naturkautschuken, Synthesekautschuken wie Butyl-, (Iso)Butyl-, Nitril- oder Butadienkautschuke, Styrolblockcopolymeren mit einem Elastomerblock aus ungesättigten oder teilweise oder vollständig hydrierten Polydienblöcken (Polybutadien, Polyisopren, Poly(iso)butylen, Copolymeren aus diesen sowie weitere, dem Fachmann geläufige Elastomerblöcke), Polyolefinen, Fluorpolymeren und/oder Silikonen.

Kommt Kautschuk oder Synthesekautschuk oder daraus erzeugte Verschnitte als Matrixpolymer zum Einsatz, dann kann der Naturkautschuk grundsätzlich aus allen erhältlichen Qualitäten wie zum Beispiel Crepe-, RSS-, ADS-, TSR- oder CV-Typen, je nach benötigtem Reinheits- und Viskositätsniveau, und der Synthesekautschuk oder die Synthesekautschuke aus der Gruppe der statistisch copolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), der Butadien-Kautschuke (BR), der synthetischen Polyisoprene (IR), der Butyl-Kautschuke (IIR), der halogenierten Butyl-Kautschuke (XIIR), der Acrylat-Kautschuke (ACM), der Ethylenvinylacetat-Copolymere (EVA), der Nitrilkautschuke (NBR), der Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke (EPDM) oder der Polyurethane und/oder deren Verschnitten gewählt werden.

Diese Elastomere haben gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Molmasse, die größer ist als ihre 5fache, vorzugsweise 25fache Entanglementmolmasse.

„Auf der Basis von" oder„auf der Grundlage von" bedeutet vorliegend, dass die Eigenschaften der Polymermischung zumindest stark von den grundlegenden Eigenschaften dieses Polymers (dem so genannten„Basispolymer") bestimmt werden, wobei selbstverständlich nicht ausgeschlossen ist, dass diese durch Verwendung von modifizierenden Hilfs- oder Zusatzstoffen oder von weiteren Polymeren in der Zusammensetzung zusätzlich beeinflusst werden. Insbesondere kann dies bedeuten, dass der Anteil des Basispolymers an der Gesamtmasse der Matrixpolymerphase mehr als 50 Gew.-% beträgt.

Das Polymer kann von linearer, verzweigter, sternförmiger oder gepfropfter Struktur sein, um nur einige Beispiele zu geben, und als Homopolymer, als statistisches Copolymer, als alternierendes oder als Blockcopolymere aufgebaut sein. Die Bezeichnung "statistisches Copolymer" beinhaltet im Sinne dieser Erfindung nicht nur solche Copolymere, in denen die bei der Polymerisation eingesetzten Comonomere rein statistisch eingebaut sind, sondern auch solche, bei denen Gradienten in der Comonomerzusammensetzung und/oder lokale Anreicherungen einzelner Comonomersorten in den Polymerketten Vorkommen. Einzelne Polymerblöcke können als Copolymerblock (statistisch oder alternierend) aufgebaut sein.

Bevorzugt ist der Klebstoff vor der Härtung eine Haftklebemasse.

Unter einer„Haftklebmasse" wird erfindungsgemäß, wie allgemein üblich, ein Stoff verstanden, der - insbesondere bei Raumtemperatur - dauerhaft klebrig sowie klebfähig ist. Charakteristisch für einen Haftklebstoff ist, dass er durch Druck auf ein Substrat aufgebracht werden kann und dort haften bleibt, wobei der aufzuwendende Druck und die Einwirkdauer dieses Drucks nicht näher definiert werden. In manchen Fällen, abhängig von der genauen Art des Haftklebstoffs, der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit sowie dem Substrat, reicht die Einwirkung eines kurzfristigen, minimalen Drucks, der über eine leichte Berührung für einen kurzen Moment nicht hinausgeht, um den Haftungseffekt zu erzielen, in anderen Fällen kann auch eine längerfristige Einwirkdauer eines hohen Drucks notwendig sein.

Mit dem Attribut„haftklebrig" - auch als Bestandteil von Substantiven wie etwa in Haftklebstoff -oder synonym mit dem Attribut„selbstklebrig" - ebenfalls auch als Bestandteil von Substantiven - werden im Rahmen dieser Schrift solche Zusammensetzungen bezeichnet, die bereits unter relativ schwachem Andruck - sofern nicht anders angegeben, bei Raumtemperatur, also 23 °C - eine dauerhafte Verbindung mit dem Haftgrund erlauben und nach Gebrauch im Wesentlichen rückstandsfrei vom Haftgrund wieder abgelöst werden können. Haftklebstoffe werden bevorzugt in Form von Klebebändern eingesetzt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung besitzt ein haftklebriges Klebeband eine Klebkraft im unausgehärteten Zustand von wenigstens 0,1 N/cm.

Haftklebstoffe wirken somit bei Raumtemperatur permanent haftklebrig, weisen also eine hinreichend geringe Viskosität und eine hohe Anfassklebrigkeit auf, so dass sie die Oberfläche des jeweiligen Klebegrunds bereits bei geringem Andruck benetzen. Die Verklebbarkeit der Haftklebestoffe beruht auf ihren adhäsiven Eigenschaften und die Wiederablösbarkeit auf ihren kohäsiven Eigenschaften.

Haftklebstoffe haben besondere, charakteristische viskoelastische Eigenschaften, die zu der dauerhaften Klebrigkeit und Klebfähigkeit führen. Kennzeichnend für sie ist, dass, wenn sie mechanisch deformiert werden, es sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Beide Prozesse stehen hinsichtlich ihres jeweiligen Anteils in einem bestimmten Verhältnis zueinander, abhängig sowohl von der genauen Zusammensetzung, der Struktur und dem Vernetzungsgrad des Haftklebstoffes als auch von der Geschwindigkeit und Dauer der Deformation sowie von der Temperatur.

Der anteilige viskose Fluss ist zur Erzielung von Adhäsion notwendig. Nur die viskosen Anteile, hervorgerufen durch Makromoleküle mit relativ großer Beweglichkeit, ermöglichen eine gute Benetzung und ein gutes Anfließen auf das zu verklebende Substrat. Ein hoher Anteil an viskosem Fluss führt zu einer hohen Haftklebrigkeit (auch als Tack oder Oberflächenklebrigkeit bezeichnet) und damit oft auch zu einer hohen Klebkraft. Stark vernetzte Systeme, kristalline oder glasartig erstarrte Polymere sind mangels fließfähiger Anteile in der Regel nicht oder zumindest nur wenig haftklebrig.

Die anteiligen elastischen Rückstellkräfte sind zur Erzielung von Kohäsion notwendig. Sie werden zum Beispiel durch sehr langkettige und stark verknäuelte sowie durch physikalisch oder chemisch vernetzte Makromoleküle hervorgerufen und ermöglichen die Übertragung der auf eine Klebverbindung angreifenden Kräfte. Sie führen dazu, dass eine Klebverbindung einer auf sie einwirkenden Dauerbelastung, zum Beispiel in Form einer dauerhaften Scherbelastung, in ausreichendem Maße über einen längeren Zeitraum standhalten kann.

Zur genaueren Beschreibung und Quantifizierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil sowie des Verhältnisses der Anteile zueinander können die mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) ermittelbaren Größen Speichermodul (G') und Verlustmodul (G") herangezogen werden. G' ist ein Maß für den elastischen Anteil, G" ein Maß für den viskosen Anteil eines Stoffes. Beide Größen sind abhängig von der Deformationsfrequenz und der Temperatur.

Die Größen können mit Hilfe eines Rheometers ermittelt werden. Das zu untersuchende Material wird dabei zum Beispiel in einer Platte-Platte-Anordnung einer sinusförmig oszillierenden Scherbeanspruchung ausgesetzt. Bei schubspannungsgesteuerten Geräten werden die Deformation als Funktion der Zeit und der zeitliche Versatz dieser Deformation gegenüber dem Einbringen der Schubspannung gemessen. Dieser zeitliche Versatz wird als Phasenwinkel d bezeichnet.

Der Speichermodul G' ist wie folgt definiert: G' = (t/g) _* cos(ö) (T = Schubspannung, g = Deformation, d = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor). Die Definition des Verlustmoduls G" lautet: G" = (t/g) _* sin(ö) (T = Schubspannung, g = Deformation, d = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor). Bevorzugt gilt für haftklebrige Stoffe, dass bei Raumtemperatur, hier definitionsgemäß bei 23°C, im Deformationsfrequenzbereich von 10° bis 10 ¹ rad/sec G' zumindest zum Teil im Bereich von 10 ³ bis 10 ⁷ Pa liegt und dass G" ebenfalls zumindest zum Teil in diesem Bereich liegt.„Zum Teil" heißt, dass zumindest ein Abschnitt der G'-Kurve innerhalb des Fensters liegt, das durch den Deformationsfrequenzbereich von einschließlich 10° bis einschließlich 10 ¹ rad/sec (Abszisse) sowie den Bereich der G'-Werte von einschließlich 10 ³ bis einschließlich 10 ⁷ Pa (Ordinate) aufgespannt wird. Für G" gilt dies entsprechend.

Grundsätzlich kann es vorteilhaft sein, wenn dem Klebstoff wärmeleitfähige Füllstoffe zugesetzt sind, beispielweise Metalloxide - wie Aluminiumoxide, Siliziumoxide, Magnesiumoxide -, anorganische Nitride - wie Siliziumnitride, Bornitride, Aluminiumnitride, Titaniumnitride, Zirkoniumnitride, Tantalumnitride, Niobiumnitride. Weitere einsetzbare wärmeleitende Füllstoffe umfassen Kaliumtitanat, Aluminiumborat, Magnesiumsulfat, Calciumcarbonat und dergleichen, Fasern aus vorgenannten Verbindungen, Glasfasern, Kohlefasern, Metallfasern oder -pulver, Aramidfasern, Asbest, Siliciumcarbid, Keramik, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Kaolin, Ton, Kieselsäure, Pyrophyllit, Bentonit, Sericit, Zeolith, Montmorillonit, Glimmer, Glimmer, Nephelin-Syenit, Talkum, Atalvalit, Wollastonit, Polycarbonmonoflurid, Ferrit, Calciumsilicat, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Zinkoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid, Molybdändisulfid, Graphit, Gips, Glasperlen, Glaspulver, Glaskugeln, Quarz, Quarzglas und dergleichen.

Erfindungsgemäß kann die Beimischung wärmeleitfähiger Füllstoffe zu dem Klebstoff - insbesondere der Klebstoffschicht - jedoch eher kontraproduktiv sein, da dann die Wärme von der strahlungsabsorbierenden Schicht abgeleitet und die Initiierungstemperatur später erreicht wird. Erfindungsgemäß vorteilhaft ist daher die Ausgestaltung der Erfindung, bei der die Klebmasse - insbesondere die Klebmassenschicht - weniger als 5 Gew.-% Füllstoff, insbesondere weniger als 5 Gew.-% Füllstoff mit einer Wärmeleitfähigkeit von mehr als 1 W/mK enthält. Insbesondere vorteilhaft weist die Klebstoffschicht vor der Härtung selbst eine Wärmeleitfähigkeit von weniger als 0,2 W/mK auf.

Bevorzugt wird die reaktive hitzeaktiviert zu verklebende Klebstoffschicht in Filmform bereitgestellt, also insbesondere nicht als Fluid (Flüssigkleber) auf eine der zu verklebenden Substratoberflächen aufgetragen, sondern bereits in Filmform bereitgestellt und appliziert.

Als Film wird insbesondere eine flächenförmige Anordnung eines Systems bezeichnet, dessen Abmessungen in einer Raumrichtung (Dicke oder Höhe) signifikant kleiner sind als in den beiden anderen Raumrichtungen, die die Hauptausdehnung definieren (Länge und Breite). Ein derartiges Flächengebilde kann kompakt oder auch durchbrochen ausgebildet sein und aus einem einzigen Material oder aus unterschiedlichen Materialien bestehen. Ein Film kann eine über seine gesamte Flächenausdehnung konstante Dicke aufweisen oder aber unterschiedliche Dicken. Er kann darüber hinaus aus einer einzigen Schicht bestehen oder aus mehreren Schichten, die deckungsgleich oder zumindest teilweise nicht überdeckend angeordnet sein können.

Als einschichtige Klebefilme werden bevorzugt selbsttragende Klebefilme eingesetzt. Diese unterscheiden sich von auf ein Substrat aufgebrachte„Filme“ von flüssigen Klebstoffen insbesondere dadurch, dass sie - gegebenenfalls aufgebracht auf den Hilfsträger als Handhabbarkeitsunterstützung - eine hinreichende Eigenstabilität, insbesondere hinreichende Kohäsion, besitzen, um als eigenständiges Objekt gehandhabt, konfektioniert, gelagert, transportiert, umlaminiert und/oder appliziert werden zu können. Flüssigfilme entstehen und existieren hingegen nur auf dem schlussendlich zu verklebenden Substrat, da sie in flüssiger - also vergleichsweise niedrigviskosere - Form auf dieses aufgebracht werden. Wesentlicher Vorteil von selbstragenden Klebefolien ist deren einfache und hervorragend anpassbare Einbringung in das Klebeverfahren. Hilfsträger werden nicht als Bestandteil des - ein- oder mehrschichtigen - Klebefilms angesehen; sie werden zur beziehungsweise bei der Anwendung des Klebefilms entfernt und sind nicht Teil des schlussendlichen Klebeverbundes.

Bei hinreichender Viskosität der reaktiven Komponenten kann die reaktive Komponente bereits ohne weiteres zur Ausbildung der Filmform geeignet sein. Insbesondere bei niedrigerer Viskosität des reaktiven Klebstoffs kann es zur Ausbildung eines Films jedoch vorteilhaft sein, die reaktive Komponente in ein Matrixpolymer oder eine Mischung von Matrixpolymeren („Filmbildner“; siehe hierzu auch die weiter oben stehenden Ausführungen) einzumischen, das insbesondere inert bezüglich der Polymerisations- beziehungsweise Vernetzungsreaktion der reaktiven Komponente ist. Wie vorstehend beschrieben können Matrixpolymere vorteilhaft elastomere Eigenschaften aufweisen.

In besonderer Ausführung kann der Klebstoffilm mehrschichtig aufgebaut sein, wobei insbesondere in der an die Absorptionsschicht angrenzenden Klebstoffschicht die Frontfortschrittsreaktion initiiert wird. Insbesondere handelt es sich bei mehrschichtigen Klebstofffilmen um solche, die ausschließlich aus - bevorzugt selbsttragenden - Klebstofffilmen zusammengesetzt sind.

Besonders bevorzugt wird der Klebstoff als haftklebriger Film zu Verfügung gestellt.

Ein haftklebriger Film kann durch leichten Druck in einen Vorverbund mit dem zweiten Substrat oder der strahlungsabsorbierenden Schicht gebracht werden, so dass der Fügeprozess vereinfacht wird. Nach dem Herstellen des Vorverbunds kann eine vorläufige Klebverbindung ebenfalls durch leichten Druck hergestellt werden. Diese wird dann durch das erfindungsgemäße Verfahren endgültig hergestellt. Der Druck kann während des Bestrahlens aufrechterhalten werden, durch die haftklebenden Eigenschaften kann er aber auch entfallen. Bevorzugt entfällt der Druck.

In einer vorteilhaften Ausführung besteht der Klebstoff aus zumindest einer Schicht eines haftklebrigen Films und zumindest einer Schicht eines nicht haftklebrigen, insbesondere eines heißschmelzklebrigen Films, bei der zumindest im haftklebrigen Film die Frontfortschrittsreaktion initiiert wird. Bevorzugt wird auch in der nicht haftklebrigen Schicht eine Frontfortschrittsreaktion initiiert besonders bevorzugt wird in beiden Schichten die gleiche Frontfortschrittsreaktion initiiert, so dass diese von der einen zur anderen Schicht fortschreiten kann. In dieser Ausführung erfolgt vorteilhaft eine Vorfixierung des Klebstoffilms mit der haftklebrigen Seite auf dem zweiten Substrat. Die Verbindung mit dem ersten Substrat und Initiierung der Frontfortschrittsreaktion erfolgt, bevorzugt unter Druck, durch Erwärmung der nicht haftklebrigen Schicht mittels Bestrahlung der Absorptionsschicht. Diese Ausführung hat den Vorteil, dass durch die nicht haftklebrige Schicht Justierungen der Ausrichtung der Fügepartner zueinander leichter vorgenommen werden können.

Werden nicht haftklebrige Klebefilme eingesetzt, so wird der Film bevorzugt unter Erwärmung auf eine Temperatur unterhalb der Aktiverungstemperatur in einen Vorverbund mit dem zweiten Substrat gebracht. Nach dem Herstellen des Vorverbunds kann die Klebverbindung unter Druck durch das erfindungsgemäße Verfahren endgültig hergestellt werden. Der Druck muss während des Bestrahlens im Wesentlichen aufrechterhalten werden, um eine Verklebung an die strahlungsabsorbierende Schicht auf dem ersten Substrat zu gewährleisten. Nach Abschluss der Bestrahlung und während des Fortschreitens der Frontalpolymerisation kann der Druck entfallen. Dies ist auch bevorzugt, da damit die Taktzeit verkürzt wird.

Bevorzugt liegt der Klebstofffilm in vorkonfektionierter Form, etwa als Stanzling vor. Er kann die von seinem äußeren Umfang eingegrenzte Fläche vollständig bedecken oder auch Teile davon freilassen, wie z.B. bei einem rahmenförmigen Stanzling.

Frontfortschrittsreaktion

Unter einer Frontfortschrittsreaktion wird im Rahmen der vorliegenden Schrift eine Reaktion verstanden, bei der die Reaktionszone durch das Material, in dem die Reaktion stattfindet, wandert (vergleichen obenstehende Ausführungen).

Insbesondere handelt es sich bei der Frontfortschrittsreaktion um eine Variante von Polymerisations oder Vernetzungsreaktionen, bei der die Reaktionszone durch das reagierende polymerisier- beziehungsweise vernetzbare Material wandert. Die Polymerisation beziehungsweise Vernetzung wird in einem Teilbereich des Materialvolumens durch einen Stimulus ausgelöst und durchdringt mit fortlaufender Zeit dann das gesamte Volumen, wobei der lokal erreichte Polymerisationsgrad nicht überall gleich sein muss.

Als Stimulus wird dabei im Sinne der Erfindung die durch eingestrahlte elektromagnetische Energie - zum Beispiel UV-Strahlung oder NIR-Strahlung - in der Absorptionsschicht erzeugte und auf die Klebmasse übertragene Wärme genutzt.

Die Polymerisations- beziehungsweise Vernetzungsreaktion kann bei einer Umgebungstemperatur im Bereich der Raumtemperatur (insbesondere im Bereich von 15 - 25 °C; die Raumtemperatur selbst sei im Rahmen dieser Schrift definiert mit 23 °C) nach der Initiierung auch ohne weitere Aufrechterhaltung des Stimulus durch das gesamte Materialvolumen voranschreiten. Durch Erhöhung der Temperatur kann die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden. Bei einigen Varianten der Frontfortschrittsreaktionen, etwa der erwähnten Frontalpolymerisationen, wird durch eine exotherme Reaktion selbst lokal so viel Wärme erzeugt, dass die damit erreichte Temperatur selbst wieder den Stimulus für das weitere Voranschreiten der Polymerisationsfront bildet, bei anderen Varianten schreitet die Reaktionsfront auch bei Umgebungstemperatur im Materialvolumen fort.

Grundsätzlich können erfindungsgemäß alle dem Fachmann bekannten Reaktionen, die als hitzeaktivierte Frontfortschrittsreaktion ausführbar sind, verwendet werden, sofern die strahlungsabsorbierende Schicht nicht durch chemische oder thermische Interaktion geschädigt wird.

Bevorzugte Ausführung (A1 ) der erfindungsgemäß eingesetzten Klebmasse

In einer bevorzugten Ausführung A1 der Erfindung wird als Frontalpolymerisation eine kationische Polymerisation verwendet, besonders bevorzugt eine solche von zyklischen Ethern, also solchen Verbindungen, die eine oder mehrere Gruppen beinhalten, die eine Überbrückung einer oder mehrerer C-C-Bindungen durch die Gruppierung -O- darstellen (mit der Vorsilbe „Epoxy“ zu bezeichnende Gruppen gemäß Definition der IUPAC, Regel C-212.2 und R-9.2.1 .4; im folgenden „Sauerstoffbrücken“). Erfindungsgemäß vorteilhafte zyklische Ether umfassen beispielweise Epoxide (im Rahmen dieser Schrift synonym „Oxirane“; Verbindungen umfassend zumindest einen heterocyclischen Dreiring mit zwei Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom; dieser heterocyclische Dreiring wird im folgenden als oder Oxiranring bezeichnet) und/oder Oxetane (Verbindungen umfassend zumindest einen heterocyclischen Vierring mit drei Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom) und/oder Oxolane (Verbindungen umfassend zumindest einen heterocyclischen Fünfring mit vier Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom). Grundsätzlich sind auch Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, die zumindest einen heterocyclischen Ring mit mehr als vier Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom beinhalten. Vorteilhaft einsetzbar sind auch „Mischverbindungen“ der vorgenannten Verbindungsklassen, also Verbindungen, die Sauerstoffatome in zwei oder mehr als zwei heterocylischen Ringen mit unterschiedlich vielen Kohlenstoffatomen aufweisen.

Vorteilhaft sind beispielweise solche Klebmassen einsetzbar, wie sie in der US 2004 225025 A dargestellt sind.

Vorteilhaft umfasst die reaktive hitzeaktiviert verklebende Klebstoffschicht der Erfindungsausführung A1 zumindest ein Epoxid (Oxiran) und/oder ein Oxetan sowie einen Initiator für eine kationische Polymerisation.

Epoxidhaltige Materialien bzw. Epoxidharze, die in den Zusammensetzungen der Erfindungsausführung A1 nützlich sind, sind beliebige organische Verbindungen mit wenigstens einem Oxiranring, die durch eine Ringöffnungsreaktion polymerisierbar sind. Solche Materialien, die allgemein als Epoxide bezeichnet werden, umfassen sowohl monomere als auch polymere Epoxide und können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Diese Materialien weisen im Allgemeinen im Durchschnitt wenigstens zwei Epoxidgruppen pro Molekül, vorzugsweise mehr als zwei Epoxidgruppen pro Molekül, auf. Die„durchschnittliche" Anzahl an Epoxidgruppen pro Molekül wird als die Anzahl an Epoxidgruppen in dem epoxidhaltigen Material dividiert durch die Gesamtanzahl an vorliegenden Epoxidmolekülen definiert. Die polymeren Epoxide umfassen lineare Polymere mit endständigen Epoxidgruppen (z. B. ein Diglycidylether eines Polyoxyalkylenglycols), Polymere mit Gerüstoxiraneinheiten (z. B. Polybutadien-Polyepoxid) und Polymere mit Epoxidseitengruppen (z. B. ein Glycidylmethacrylatpolymer oder -copolymer). Das Molekulargewicht des epoxidhaltigen Materials kann von 58 bis etwa 100.000 g/mol oder mehr variieren. Mischungen aus verschiedenen epoxidhaltigen Materialien können auch in den Hotmelt-Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden. Nützliche epoxidhaltige Materialien umfassen jene, die Cyclohexenoxidgruppen, wie die Epoxycyclohexancarboxylate, die durch 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4- epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylme-thyl)adipat exemplifiziert sind, enthalten. Für eine detailliertere Liste von nützlichen Epoxiden dieser Art wird auf U.S. Patent Nr. 3,1 17,099 verwiesen.

Weitere epoxidhaltige Materialien, die bei der Anwendung der Erfindungsausführung A1 besonders nützlich sind, umfassen Glycidylethermonomere. Beispiele sind die Glycidylether von mehrwertigen

DO Phenolen, die durch Reaktion eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuss an Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin (z. B. der Diglycidylether von 2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphenol)propan), erhalten werden. Weitere Beispiele von Epoxiden dieses Typs, die bei der Erfindungsausführung A1 verwendet werden können, sind in U.S. Patent Nr. 3,018,262 beschrieben. Außerdem sind epoxidhaltige Materialien umfasst, die erhalten werden, indem obengenannte Rohstoffe mit Fettsäuren modifiziert werden, insbesondere dimere Fettsäuren.

Es gibt eine Vielzahl an im Handel erhältlichen epoxidhaltigen Materialien, die in der Erfindungsausführung A1 verwendet werden können. Insbesondere umfassen Epoxide, die leicht erhältlich sind, Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidylether von Bisphenol A (z. B. jene, die unter den Handelsbezeichnungen EPON 828, EPON 1004 und EPON 1001 F von Shell Chemical Co. und DER- 332 und DER-334 von Dow Chemical Co. erhältlich sind), Diglycidylether von Bisphenol F (z. B. ARALDITE GY281 von Ciba-Geigy), Vinylcyclohexendioxid (z. B. ERL 4206 von Union Carbide Corp.), 3,4-Ep-oxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexencarboxylat (z. B. ERL-4221 von Union Carbide Corp.), 2-(3,4-Epo-xycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-metad ioxan (z. B. ERL- 4234 von Union Carbide Corp.), Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat (z. B. ERL-4299 von Union Carbide Corp.), Dipentendioxid (z. B. ERL-4269 von Union Carbide Corp.), epoxidiertes Polybutadien (z. B. OXIRON 2001 von FMC Corp.), silikon-harzhaltige Epoxidfunktionalität, Epoxysilane (z. B. beta-(3,4- Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und gamma-Glycido-xypropyltrimethoxysilan, im Handel erhältlich von Union Carbide), feuerhemmende Epoxidharze (z. B. DER-542, ein bromiertes bisphenolartiges Epoxidharz, erhältlich von Dow Chemical Co.), 1 ,4-Butandioldiglycidylether (z. B. ARALDITE RD-2 von Ciba-Geigy), hydrierte, auf Bisphenol A-Epichlorhydrin basierende Epoxidharze (z. B. EPONEX 1510 von Shell Chemical Co.) und Polyglycidylether von Phenolformaldehyd-Novolak (z. B. DEN-431 und DEN-438 von Dow Chemical Co.).

Beispiele für in Ausführung A1 erfindungsgemäß vorteilhaft einsetzbare zyklische Ether mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen im Ring sind Oxetangruppen-haltige (Meth)acrylate und Oxolangruppen- haltige (Meth)acrylate, 3-Ethyl-3-oxetanmethanol und Derivate, Bis-[1 -ethyl(3-oxetanyl)methyl)ether und Derivate.

Zyklische Ethergruppen haltige Verbindungen, wie etwa Epoxidverbindungen, können in ihrer monomeren oder auch dimeren, trimeren, usw. bis hin zu ihrer oligomeren Form eingesetzt werden.

Bevorzugt wird bei der Erfindungsausführung A1 die kationische Frontalpolymerisation mittels thermischer Initiatoren (thermisch aktivierbarer Initiatoren) gestartet. Wie bereits ausgeführt steigt die Temperatur der Absorptionsschicht durch Beaufschlagung mit Strahlung auf einen Wert, dass so viel Wärme auf die Klebstoffschicht übertragen werden kann, dass dort zumindest im Bereich der Kontaktfläche zur Absorptionsschicht zumindest die Aktivierungstemperatur der Initiierung der Härtungsreaktion erreicht wird. Die erforderliche Aktivierungstemperatur ist dann diejenige, bei der die bzw. die thermischen Initiatoren in hinreichender Zahl in die aktive Form überführt werden.

Im Sinne der Ausführung A1 der vorliegenden Erfindung einsetzbare thermisch aktivierbare Initiatoren für eine kationische Härtung von Epoxiden sind insbesondere Pyridinium-, Ammonium(insbesondere Anilinium-) und Sulfonium-(insbesondere Thiolanium-)-Salze sowie Lanthanoidtriflate.

Sehr vorteilhaft sind N-Benzylpyridinium-Salze und Benzylpyridinium-Salze, wobei Aromaten z.B. mit Alkyl- Alkoxy-, Halogen- oder Cyano-Gruppen substituiert sein können.

J. Polym. Sei. A, 1995, 33, 505ff; US 2014/0367670 A; US 5,242,715 A; J. Polym. Sei. B, 2001 , 39, 2397ff; EP 393 893 A; Macromolecules, 1990, 23, 431 ff; Macromolecules, 1991 , 24, 2689; Macromol. Chem. Phys., 2001 , 202, 2554ff; WO 2013/1 56509 A und JP 2014/062057 A nennen Beispiele für entsprechende Verbindungen, die erfindungsgemäß vorteilhaft als Initiatoren einsetzbar sind.

Von den kommerziell erhältlichen Initiatorsystemen seien als Beispiele für sehr vorteilhaft einsetzbare Verbindungen San-Aid Sl 80 L, San-Aid Sl 100 L, San-Aid Sl 1 10 L der Firma Sanshin, Opton CP-66 und Opton CP-77 der Firma Adeka und K-Pure TAG 2678, K-Pure CXC 1612 und K- Pure CXC 1614 der Firma King Industries genannt.

Sehr vorteilhaft einsetzbar sind zudem Lanthanoidtriflate (Samarium-Ill-Triflat, Ytterbium-Ill-T riflat, Erbium-Ill-T riflat, Dysprosium-Ill-T riflat) sind bei Sigma Aldrich und Alfa Aesar (Lanthan-Ill-T riflat) erhältlich.

Zu geeigneten Anionen für die einsetzbaren Initiatoren für die Erfindungsausführung A1 zählen Hexafluoroantimonat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat, Tetrafluoroborat und Tetra(pentafluorophenyl)borat. Zudem einsetzbar sind Anionen nach JP 2012-056915 A1 und EP 393893 A1 .

Weitere bevorzugte Ausführung der erfindungsgemäß eingesetzten Klebmasse

In einer weiteren vorteilhaften Ausführung A2 der Erfindung wird eine Klebstoffschicht aus einem reaktiven Klebstoff eingesetzt, der mittels radikalischer Polymerisation härtbar ist. Der reaktive Klebstoff umfasst hierin neben zumindest einem reaktiven Monomer und/oder zumindest einem Reaktivharz sowohl einen blockierten Radikalinitiator als auch einen Aktivator. Der blockierte Radikalinitiator wird an der Grenzfläche zur strahlungsabsorbierenden Schicht durch den Stimulus auf eine Temperatur oberhalb der Deblockierungstemperatur erwärmt und startet die Härtungsreaktion. Der Aktivator ermöglicht hier die radikalische Polymerisation auch in jene Bereiche

c des Klebstoffs, in denen die Deblockierungstemperatur nicht überschritten wurde, so dass eine Frontfortschrittsreaktion entsteht.

Als blockierte Radikalinitiatoren gelten solche Radikalinitiatoren, die eine Halbwertszeittemperatur für eine Halbwertzeit von 1 min (im Folgenden auch als 1 -Minuten-Halbwertszeittemperatur T(ti _/2 =1 min) bezeichnet) von mehr als 80 °C, bevorzugt mehr als 120 °C, besonders bevorzugt von mehr als 150 °C aufweisen. Eine höhere 1 -Minuten-Halbwertszeittemperatur verbessert die Lagerfähigkeit des Klebstoffs. Die Bestimmung der Halbwertszeit bezieht sich dabei auf die im Abschnitt„Prüfmethoden“ angegebene Methode.

Bevorzugt ist weiterhin eine 1 -Minuten-Halbwertszeittemperatur von weniger als 200 °C, da damit die Gefahr der Schädigung der Absorptionsschicht geringer ist.

Die Zerfallsgeschwindigkeit der Radikalinitiatoren ist ein kennzeichnendes Kriterium für deren Reaktivität und wird durch die Angabe der Halbwertszeiten bei bestimmten Temperaturen [ti _/ 2(T)] quantifiziert, wobei die Halbwertszeit wie üblich die Zeit darstellt, nach der die Hälfte des Peroxids bei den vorgegebenen Bedingungen zerfallen ist. Je höher die Temperatur, desto geringer ist in der Regel die Halbwertszeit des Zerfalls. Je höher also die Zerfallsgeschwindigkeit, desto geringer ist die Halbwertszeit.

Als Halbwertszeittemperatur [T (ti _/ 2)] wird die Temperatur bezeichnet, bei der die Halbwertszeit einem vorgegebenen Wert entspricht, so ist die 1 -Minuten-Halbwertszeittemperatur [T(ti _/2 =1 min)] diejenige Temperatur, bei der die Halbwertszeit des untersuchten Stoffs gerade 1 Minute beträgt.

Bevorzugte Radikalinitiatoren für die Erfindungsausführung A2 sind solche Peroxide, Peroxyester, Persulfate und Azoverbindungen, deren Halbwertszeittemperaturen den vorstehenden Bedingungen entsprechen.

Weniger geeignet sind Hydroperoxide, da die Lagerstabilität in Kombination mit dem Aktivator stark eingeschränkt ist.

Als blockierte Radikalinitiatoren sind bevorzugt auch solche Radikalinitatoren geeignet, deren Self- Accelerating Decomposition Temperature (SADT; Temperatur der selbstbeschleunigenden Zersetzung, Gebinde: 220 I Stahlfass) oberhalb von 70 °C liegt.

Bevorzugte Initiatoren sind demgemäß 2,2'-Azodi-(2-methylbutyronitril), 2,5-Dimethyl-2,5-di(2- ethylhexanoylperoxy)-hexan, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl-peroxy-2-ethylhexanoat, tert.-Amyl-peroxy-2- ethylhexanoat, Dibenzoyl-peroxid, tert.-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl- peroxydiethylacetat, tert.-Butyl-peroxyisobutyrat, 1 ,1 -Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan, 1 ,1 -Di-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, tert.-Amyl-peroxy-2-ethylhexylcarbonat, rt.-Butyl-peroxy-3,5,5-trimethylhexanoat, 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)-butan, tert.-Butyl- peroxyisopropylcarbonat, tert.-Butyl-peroxy-2-ethylhexylcarbonat, tert.-Butyl-peroxyacetat, tert.- Butyl-peroxybenzoat, Di-tert.-amylperoxid, Dicumyl-peroxid, Di-(2-tert.-butyl-peroxyisopropyl)- benzen, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan, tert.-Butylcumyl-peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5- di(tert.-butylperoxy)hexyn-3, Di-tert.-butyl-peroxid, 3,6,9-T riethyl-3,6,9-trimethyl-1 ,4,7-triperoxonan.

Besonders bevorzugt sind Dilauroyl-peroxid und Di-(4-tert.-butyl-cyclohexyl)-peroxydicarbonat.

Die Menge des Radikalinitiators liegt beispielsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt etwa 1 -10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstoffs. Am stärksten bevorzugt werden etwa 5 bis 10 Gew.-% Radikalinitiator, bezogen auf die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstoffs, eingesetzt. Die Gesamtmischung der Bestandteile der reaktiven Klebstoffs steht hier für die gesamte Menge der eingesetzten Komponenten, die die reaktiven Monomere und/oder Reaktivharze, die Aktivatoren, die Radikalinitiatoren, die polymere Filmbildner-Matrix und gegebenenfalls weiterer - optional vorliegender - Komponenten einschließen, die als Summe (in Gew.%) erhalten wird.

Wie hierin verwendet, soll die reaktive Komponente - also reaktives Monomer oder Reaktivharz - für ein oder mehrere Monomere und/oder ein oder mehrere Harze stehen, das beziehungsweise die insbesondere zu einer Radikalkettenpolymerisation in der Lage ist. Erfindungsgemäß ist die reaktive Komponente beziehungsweise sind die Bestandteile der reaktiven Komponente ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Diacrylate, Dimethacrylate, Triacrylate, Trimethacrylate, höher funktionelle Acrylate, höher funktionelle Methacrylate, Vinylverbindungen und/oder oligomeren oder polymeren Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.

In vorteilhafter Vorgehensweise der Erfindungsausführung A2 ist die reaktive Komponente beziehungsweise sind die Bestandteile der reaktiven Komponente ausgewählt aus den Vertretern der Gruppe, bestehend aus: Methylmethacrylat (CAS-Nr. 80-62-6), Methacrylsäure (CAS-Nr. 79-41 - 4 ), Cyclohexylmethacrylat (CAS-Nr. 101 -43-9), Tetrahydrofurfuryl-methacrylat (CAS-Nr. 2455-24-5), 2-Phenoxyethylmethacrylat (CASNr. 10595-06-9), Hydroxyalkylmethacrylate, insbesondere 2- Hydroxyethylmethacrylat (CAS-Nr. 868-77-9), 2-Hydroxypropylmethacrylat (CAS-Nr. 923-26-2 und 27813-02-1 ), 4-Hydroxybutylmethacrylat (CAS-Nr. 29008-35-3 und 997-46-6), Di-(ethylen- glykol)methylethermethacrylat (CAS-Nr. 45103-58-0) und/oder Ethylenglykoldimethacrylat (CAS-Nr. 97-90-5). In einer weiteren vorteilhaften Vorgehensweise der Erfindungsausführung A2 enthält der reaktive Klebstoff eine Mischung von Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Methacrylsäure und Ethylenglykoldimethacrylat als zu polymerisierende, reaktive Monomere.

In einer weiteren bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält der reaktive Klebstoff eine Mischung von 2-Phenoxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat als zu polymerisierende, reaktive Monomere.

In einer weiteren vorteilhaften Vorgehensweise der Erfindungsausführung A2 enthält der reaktive Klebstoff eine Mischung von 2-Phenoxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat als zu polymerisierende, reaktive Monomere.

In einer weiteren vorteilhaften Vorgehensweise der Erfindungsausführung A2 enthält der reaktive Klebstoff 2-Phenoxyethylmethacrylat als zu polymerisierendes, reaktives Monomer.

In einer weiteren vorteilhaften Vorgehensweise der Erfindungsausführung A2 enthält der reaktive Klebstoff eine Mischung von Methylmethacrylat, Methacrylsäure und Ethylenglykoldimethacrylat als zu polymerisierende, reaktive Monomere.

In einer weiteren vorteilhaften Vorgehensweise der Erfindungsausführung A2 enthält der reaktive Klebstoff eine Mischung von 2-Phenoxyethylmethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat als zu polymerisierende, reaktive Monomere.

In einer weiteren vorteilhaften Vorgehensweise der Erfindungsausführung A2 enthält der reaktive Klebstoff eine Mischung von Di-(ethylenglykol)methylethermethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat als zu polymerisierende, reaktive Monomere.

Als Reaktivharz(e) können oligomere mono-, di-, tri- und höher funktionalisierte (Meth)acrylate ausgewählt werden. Sehr vorteilhaft werden diese im Gemisch mit zumindest einem reaktiven Monomer eingesetzt.

In vorteilhafter Weise umfasst die radikalisch härtbare Klebstoffschicht weiterhin einen Filmbildner, wie eingangs eingeführt. Die vorgenannten Monomere und/oder Reaktivharze können dementsprechend mit einem oder mehreren filmbildenden Polymer(en) - wie z.B. einem thermoplastischen Polyurethan, wie z.B. Desmomelt 530®, oder einem oder mehreren anderen der eingangs genannten Matrixpolymere - kombiniert werden.

Die Menge der reaktiven Komponente(n) liegt vorteilhaft im Bereich von etwa 20 bis 100 Gew.%, bevorzugt etwa 40 bis 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstoffs. Am stärksten bevorzugt werden etwa 40 bis 60 Gew. % an reaktiven Komponenten (also des reaktiven Monomers beziehungsweise der reaktiven Monomere beziehungsweise des Reaktivharzes beziehungsweise der Reaktivharze beziehungsweise von Kombinationen hiervon), bezogen auf die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstoffs, eingesetzt. Die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstoffs ist - wie vorstehend definiert - die gesamte Menge der eingesetzten Komponenten, die die reaktiven Monomere und/oder Reaktivharze, die Aktivatoren, die Radikalinitiatoren, die polymere Filmbildner-Matrix und gegebenenfalls weiterer - optional vorliegender - Komponenten einschließen, die als Summe (in Gew.%) erhalten wird.

Als Aktivator für den radikalisch härtbaren Klebstoff wird vorteilhaft ein Mangan(ll)-Komplex, ein Eisen(ll)-Komplex oder ein Kobalt(ll)Komplex, jeweils mit einer Verbindung, ausgewählt aus Porphyrin, Porphyrazin oder Phthalocyanin oder einem Derivat einer dieser Verbindungen, als Ligand bereitgestellt.

In der vorliegenden Erfindung ist dem reaktiven Klebstoff - der bevorzugt als Klebefilm vorliegt - ein Aktivator zugesetzt, der eine Komplexverbindung mit einem Mangan-, Eisen- oder Kobalt-Ion als Zentralatom und einer Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindungen enthaltenden Verbindung als Liganden umfasst. Die Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindungen enthaltende Verbindung liegt dabei in der Komplexverbindung anionisch vor. Das Mangan-, Eisen- oder Kobalt-Ion ist in der Komplexverbindung zweifach positiv geladen, während die Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindungen enthaltende Verbindung zweifach negativ geladen ist. Das Mangan-, Eisen- oder Kobalt-Ion ersetzt in der Komplexverbindung jeweils zwei Wasserstoff-Atome, die der Ligand vor der Umsetzung zur Komplexverbindung an den Stickstoff-Atomen getragen hat.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung im Sinne der Ausführungsform A2 hat der Ligand eine cyclische Struktur, bevorzugt eine Porphyrin-, Porphyrazin- oder Phthalocyanin-Ringstruktur. Diese Strukturen sind als Gerüststrukturen zu verstehen. Die Liganden können gegebenenfalls Substituenten anstelle der an Kohlenstoff-Atome gebundenen H-Atome tragen. In diesem Fall spricht man von Derivaten dieser Verbindungen. Geeignete Substituenten sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, ΌH, -NH2, -N02. Ein besonders geeigneter Aktivator umfasst Eisen(ll)-phthalocyanin (CAS-Nr. 132-16-1 ).

Die Menge des Aktivators liegt erfindungsgemäß im Bereich von größer 0 bis etwa 10 Gew.%, bevorzugt etwa 0, 1 -5,0 Gew.%. Am stärksten bevorzugt werden etwa 0, 2-3,0 Gew.%, noch bevorzugter 0, 5-2,0 Gew.% Aktivator, bezogen auf die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstoffs, eingesetzt. Die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstoffs ist wie vorstehend definiert. In bevorzugten Varianten der Ausführung A2 ist der Klebefilm mehrschichtig, bevorzugt aufgebaut aus mehreren Schichten des erfindungsgemäß verwendeten Klebstoffs, und insbesondere in der Art, dass Initiator und/oder Aktivator nicht in allen Schichten des Films enthalten ist. Besonders bevorzugt ist der Initiator in der in der Verklebung der strahlungsabsorbierenden Schicht zugewandten Oberflächenschicht des Klebefilms angeordnet.

Zweites Substrat

An das zweite zu verklebende Substrat sind grundsätzlich keine besonderen Anforderungen zu stellen, insbesondere kann dieses alle gewünschten Formen annehmen und auch dreidimensional ausgebildet sein. Das zweite Substrat kann für die eingestrahlte Strahlung vollständig durchlässig, teildurchlässig oder undurchlässig sein.

In einer vorteilhaften Weise ist das zweite Substrat für die verwendete Strahlung, etwa das Laserlicht, undurchlässig. Als Beispiele derartiger Materialien seien entsprechende Keramiken, Metalle und auch entsprechende Kunststoffe genannt.

Besonders bevorzugt ist das zweite Substrat ausgewählt aus Aluminium, insbesondere anodisiertes Aluminium, Edelstahl, Polyamid, Polycarbonat, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer und glasfaserverstärkter Kunststoff.

Vorteilhafte Verfahrensführunqen

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft derart geführt werden, dass die Temperatur in der strahlungsabsorbierenden Schicht mittels eines Pyrometers (Strahlungsthermometers) gemessen wird. Diese Vorgehensweise kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders vorteilhaft eingesetzt werden, da die strahlungsabsorbierende Schicht in der Regel dünn und gut wärmeleitend ist, so dass von der Temperatur dieser Schicht auf die Temperatur an der Grenzfläche geschlossen werden kann, die dort die Frontalpolymerisation initiiert.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Frontalpolymerisation durch Temperaturerhöhung beschleunigt. Die maximal mögliche Temperatur ist dabei eine solche, bei der Substrate, strahlungsabsorbierende Schicht und Klebstoff nicht geschädigt werden. Bevorzugt liegt die im erfindungsgemäßen Verfahren maximal erreichte Temperatur bei 100 °C (so dass die Temperaturregelung also derart gestaltet wird, dass diese Maximaltemperatur nicht überschritten wird).

Bevorzugt bleibt die Temperatur unterhalb von 60 °C, um thermische Spannungen in den verklebten Substraten und der Klebstofffuge, die beim Abkühlen nach der Reaktion durch unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten entstehen, gering zu halten. Experimenteller Teil

Prüfmethoden:

Ausstoßfestigkeit (Push-out)

Der Push-Out-Test (Fig. 1 ) ermöglicht Aussagen über die Verklebungsfestigkeit eines Klebeprodukts in Richtung der Klebschichtnormalen. Dazu wird ein quadratisches Substrat (1 ) mit Kantenlänge 21 mm mit der zu untersuchenden Klebstoffschicht auf einem zweiten Substrat (2) verklebt. Das zweite Substrat weist eine kreisförmige Bohrung mit einem Durchmesser von 9 mm auf, das erste Substrat wurde zentriert mit der Klebstoffschicht über dieser Bohrung appliziert. Die Klebstoffschicht hat ebenfalls quadratische Geometrie mit einer Kantenlänge von 21 mm, bedeckt also die gesamte Oberfläche des Substrats (1 ). Es wurde ein Verbund aus dem Substrat (1 ) Floatglas (Dicke 5 mm) mit strahlungsabsorbierender Schicht und Substrat (2) Polycarbonat (Macrolon 099, 3 mm dick) ohne strahlungsabsorbierende Schicht untersucht.

Als strahlungsabsorbierende Schicht war UV gehärtete schwarze Tinte (Marabu UVG3C) in einer Schichtdicke von etwa 15 pm mittels Siebdruck auf das Substrat (1 ) aufgebracht (Corona- Vorbehandlung mittels Tantec Spot-Tec, UV-Härtung mittels Quecksilber-Mitteldruckstrahler in einem UV-Cube der Fa. Hönle (Dosis 300 mJ/cm ² ))

Die Klebstoffschicht wird bei 23 °C als Transferklebeband auf die strahlungsabsorbierende Schicht auf Substrat (1 ) auflaminiert und der Verbund (Substrat (1 ) und Klebeband) anschließend auf Substrat (2) laminiert. Anschließend wird der Gesamtverbund unter Druckeinwirkung (Kraft 50 N, Zeit, 10 s) verpresst.

Mittels eines zylindrischen Stempels (Durchmesser 7 mm), der in eine Zugprüfmaschine eingespannt ist, wird durch das Loch in Substrat (2) auf den Verbund (Substrat (1 ) und Klebeband) gedrückt und so eine Kraft auf die Klebefuge im Verbund ausgeübt. Substrat (2) wird derart in der Zugprüfmaschine fixiert, dass eine möglichst allseitige, flächige Auflage/Fixierung gewährleistet ist, wobei Substrat (1 ) frei durch den Stempel herausgedrückt werden kann. Die Prüfgeschwindigkeit liegt bei 10 mm/min. Aufgenommen wird diejenige Kraft, bei der die Verklebung versagt und Substrat (1 ) von Substrat (2) gelöst wird. Die Kraft wird auf die Verklebungsfläche (377 mm ² ) bezogen, so dass Push-Out- Festigkeiten in Einheiten von N/mm ² resultieren.

Das Prüfklima ist 23°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit, die Prüfkörper werden nach der Laserbestrahlung 120 h im Prüfklima gelagert. Die Ergebnisse sind Mittelwerte aus drei Einzelprüfungen und werden in N/mm ² (MPa) angegeben. Klebkraft

Die Klebkräfte wurden analog ISO 29862 (Methode 3) bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 300 mm/min und einem Abzugswinkel von 180° bestimmt. Die Dicke der Klebstoffschicht betrug dabei jeweils 100 miti. Als Verstärkungsfolie wurde eine geätzte PET-Folie mit einer Dicke von 50 miti verwendet, wie sie von der Fa. Coveme (Italien) erhältlich ist. Als Substrat wurden Stahlplatten entsprechend der Norm verwendet. Die Verklebung des Messstreifens wurde dabei mittels einer Anrollmaschine mit 4 kg bei einer Temperatur von 23 °C vorgenommen. Die Klebebänder wurden sofort nach der Applikation abgezogen. Der Messwert (in N/cm) ergab sich als Mittelwert aus drei Einzelmessungen.

Halbwertszeit/Halbwertszeittemperaturen

Die Gleichung für den thermischen Zerfall von Initiatoren (Reaktion erster Ordnung) lautet:

[I] = [Io] · e- ^kt

mit

[Io] = Ausgangskonzentration des Initiators (zum Zeitpunkt des Starts des

Initiatorzerfalls)

[I] = Konzentration des Initiators zur Zeit t

t = Zeit seit Start des Initiatorzerfalls; in s

Die Bestimmung der Aktivierungsenergie Ea des Zerfalls von Initiatoren (Initiator-Dissoziation) und des Frequenzfaktors Z (präexponentieller Faktor) wird mittels dynamischer Differenzkalorimetrie/ Thermischer Aktivitätsüberwachung (englisch-wissenschaftlich: differential scanning calorimetry - thermal activity monitoring, Abkürzung: DSCTAM) nach ASTM E698 - 18 durchgeführt. Für eine Vielzahl von Initiatoren sind die entsprechenden Aktivierungsenergien Ea und Frequenzfaktoren Z zudem in der Literatur beziehungsweise in Listen der betreffenden Anbieter gelistet.

Mittels der Aktivierungsenergie Ea der Initiator-Dissoziation und dem Arrhenius-Frequenzfaktor Z wird die Halbwertszeit über die Arrhenius-Gleichung berechnet:

ti/2 = In2/k

mit k = Z e- ^Ea/RT

wobei

k = Geschwindigkeitskonstante der Dissoziation des Initiators; in s ^_1

Z = Arrhenius-Frequenzfaktor; in s ¹

Ea = Aktivierungsenergie der Initiator-Dissoziation; in J/mol

R = 8.3142 J/(mol.K)

T = Temperatur, in K

ti/2 = Halbwertszeit, in s Der Zerfallsprozess und dementsprechend dessen Halbwertszeit ist temperaturabhängig. Entsprechend lassen sich für Zerfallsprozesse solche Temperaturen T(ti _/ 2‘) (sogenannte Halbwertszeittemperaturen) bestimmen, bei denen die Halbwertszeit ti/2 des entsprechenden Zerfalls gerade eine bestimmte Größe ti _/ 2‘ (zum Beispiel 1 min) annimmt; also ti/2 = ti _/ 2‘.

Schreibkonvention für eine Halbwertszeit von 1 min: T(ti _/ 2‘) = T(ti/2 = 1 min) für ti/2 = ti _/ 2 = 1 min.

Beispiele:

Verwendete Rohstoffe.

Erfindungsgemäße Klebmassen (Beispiele E1 bis E3 und A1 ) und Vergleichsklebmassen (Beispiele V1 bis V3) wurden gemäß den in untenstehender Tabelle angegebenen Zusammensetzungen wie folgt hergestellt und den angegebenen Prüfmethoden unterzogen.

Klebstoffe:

Epoxidbasierter Klebstoff: Die Herstellung der Haftklebemassen beziehungsweise Klebemassen (Vergleichsbeispiel 2 nicht haftklebrig) erfolgte im Labor durch Lösen des Polyurethans in Butanon bei 23 °C. Anschließend wurde(n) das beziehungsweise die Reaktivharz(e) und gegebenenfalls vorhandenen weiteren Komponenten (vgl. Tabelle) zugegeben. Im Anschluss wurde der Härter unter starker Scherung mittels Rühren zugegeben.

Zur Herstellung von Klebemasseschichten wurden die verschiedene Klebemassen aus einer Lösung auf einen konventionellen Liner (silikonisierte Polyesterfolie) mittels eines Laborstreichgeräts aufgebracht und getrocknet. Die Klebemassenschichtdicke nach dem Trocknen beträgt 100 ± 10 pm. Die Trocknung erfolgte jeweils zunächst bei RT für 10 Minuten und 30 Minuten bei 65 °C in einem Labortrockenschrank. Die getrockneten Klebemasseschichten wurden jeweils unverzüglich nach dem Trocknen mit einem zweiten Liner (silikonisierte Polyesterfolie mit geringerer Trennkraft) auf der offenen Seite laminiert.

Es wurde die Ausstoßfestigkeit nach Härtung der Klebemasseschicht (Lagerzeit nach Bestrahlung 5 min und 120 h, Lagerung bei 23 °C, 50 % rF) bestimmt.

Die Härtung erfolgte mittels Erwärmung der strahlungsabsorbierenden Schicht mit einem Contineous Wave Diodenlaser LD-HEATER L10060-4 der Hamamatsu-Photonics Corporation mit einer Wellenlänge von 940 nm. Soweit nicht anders beschrieben wurden folgende Parameter eingestellt · Leistung: 20 W

• Vorschubgeschwindigkeit 100 mm/s

• 1 Scan-Zyklus mit einem Strahldurchmesser von 3,2 mm und einer Spurüberlappung von 0,2 mm. Der Laser war in einem Abstand von etwa 90 mm oberhalb der Probe angeordnet. Während der Erwärmung erfolgte kein weiteres Verpressen.

Es zeigte sich, dass in den Beispielen E1 , E2 und E3 die Ausstoßfestigkeiten 5 min nach der Härtung im wesentlichen der der ungehärteten Klebemasse entsprechen, während nach dem Durchlaufen der kationischen Frontalpolymerisation strukturelle Festigkeiten von mehreren MPa erreicht werden.

Vergleichsbeispiel V1 realisiert eine Imidazolhärtung, die eine vollständige Erwärmung der Klebstoffschicht erfordert, da sie keine Frontalpolymerisation darstellt. Daher ist auch nach 5 Tagen die Polymerisation nicht weiter fortgeschritten, strukturelle Festigkeiten werden nicht erreicht.

Vergleichsbeispiel V2 realisiert eine kationische Frontalpolymerisation, der Klebstoff ist jedoch keine Haftklebemasse. Daher wird vor der Härtung keine nennenswerte Bindung zu den Substraten aufgebaut, die auch während des Härtungsprozesses nicht nennenswert erhöht wird.

Erfindungsgemäß wurde ein 21 x 21 mm ² großer Abschnitt V2 in einem weiteren Versuch mit dem Substrat (2) bei einer Temperatur von 85 °C vorlaminiert (Kraft 50 N, Zeit, 10 s). Ein über den Rand des Klebebandabschnitts hinausreichendes Substrat (1 ) mit strahlungsabsorbierender Schicht wurde aufgelegt und an den über den Klebebandabschnitt hinausragenden Rändern mit einem Druck beaufschlagt, ohne dass die Fläche über dem Klebebandabschnitt durch die Druckvorrichtung verdeckt wurde. Sodann wurde mit dem Laser bestrahlt, wobei der Druck (Kraft 50 N) gehalten wurde. Nach Abschluss der Bestrahlung wurde der Druck weitere 30 s aufrechterhalten. Die Ausstoßfestigkeit 5 min nach der Bestrahlung betrug 1 ,2 MPa, die nach 5 Tagen 4,2 MPa.

Acrylatbasierter Klebstoff:

150,0 g der 20%igen acetonischen Lösung von Desmomelt 530® (PU-Lösung) werden mit 18,2 g 2- Phenoxyethylmethacrylat, 16,7 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 1 1 ,1 g 2-Hydroxypropylmethacrylat 3,0 g, 7 g N-Vinylcaprolactam, 3 g Ethylenglykoldimethacrylat und 9,0 g Dilauroyl-peroxid mit einem handelsüblichen Laborrührer 10 Minuten gemischt, so dass eine Mischung mit gelösten Anteilen entsteht.

Für das Beispiel wird 1 g Eisen(ll)-phthalocyanin hinzugegeben.

3b Die Gewichtsteile der Zusammensetzung ist in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Durch das erfindungsgemäß geeignete Peroxid ist die Formulierung stabil und kann für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Das Peroxid wird durch die Erwärmung der strahlungsabsorbierenden Schicht mittels Strahlung lediglich an der Grenzfläche der Klebstoffschicht zur strahlungsabsorbierenden Schicht aktiviert/deblockiert und es entstehen Radikale. Durch den Eisenkomplex wird die Reaktion als Frontalpolymerisation durch die gesamte Schicht weitergetragen, ohne dass das Peroxid in den tieferen Bereichen der Klebstoffschicht aktiviert werden muss. Im Vergleichsbeispiel ist der die Frontalpolymerisation ermöglichende Formulierungsbestandteil, der Eisenkomplex, weggelassen, so dass die Frontalpolymerisation nicht auftritt.

Zur Herstellung von Klebemasseschichten wurden die Klebemassen auf einen konventionellen Liner (silikonisierte Polyesterfolie) mittels eines Laborstreichgeräts aufgebracht und getrocknet. Die Klebemassenschichtdicke nach dem Trocknen beträgt 100 ± 10 pm. Die Trocknung erfolgte jeweils zunächst bei RT für 10 Minuten und 60 Minuten bei 50 °C in einem Labortrockenschrank. Die getrockneten Klebemasseschichten wurden jeweils unverzüglich nach dem Trocknen mit einem zweiten Liner (silikonisierte Polyesterfolie mit geringerer Trennkraft) auf der offenen Seite laminiert. Es wurde die Ausstoßfestigkeit nach Härtung der Klebemasseschicht (nach 5 min und 120 h Lagerung bei 23°C, 50 % rF) bestimmt.

Die Härtung erfolgte mittels Erwärmung der strahlungsabsorbierenden Schicht mit einem Contineous Wave Diodenlaser LD-HEATER L10060-4 der Hamamatsu-Photonics Corporation mit einer Wellenlänge von 940 nm. Soweit nicht anders beschrieben wurden folgende Parameter eingestellt

• Leistung: 20 W

• Vorschubgeschwindigkeit 100 mm/s

• 1 Scan-Zyklus mit einem Strahldurchmesser von 3,2 mm und einer Spurüberlappung von 0,2 mm. Der Laser war in einem Abstand von etwa 90 mm oberhalb der Probe angeordnet.

Während der Erwärmung erfolgte kein weiteres Verpressen.

Erreichte Ausstoßfestigkeiten siehe in Tabelle oben.

Es zeigte sich, dass im Beispiel die Ausstoßfestigkeit nach 5 min nach der Härtung im wesentlichen der der ungehärteten Klebemasse entspricht, während nach dem Durchlaufen der Frontalpolymerisation strukturelle Festigkeiten von mehreren MPa erreicht werden.

Vergleichsbeispiel V3 realisiert eine radikalische Härtung, die eine vollständige Erwärmung der Klebstoffschicht zur Deblockierung des Peroxids erfordert, da sie keine Frontalpolymerisation darstellt. Diese vollständige Erwärmung wird durch den erfindungsgemäßen Prozess nicht erreicht. Daher ist auch nach 5 Tagen die Polymerisation nicht wesentlich fortgeschritten, strukturelle Festigkeiten werden nicht erreicht.