Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung, die ein teilkristallines Polyether- Copolymer auf Basis von Propylenoxid enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin aus diesem Polyether-Copolymer herstellbare Duromere. Die erfindungsgemäße Klebstoff- zusammensetzung kann auch als Dichtmasse verwendet werden.

Stand der Technik Klebstoffzusammensetzungen basieren oftmals auf Polyethern. Üblicherweise werden hierfür amorphe Polypropylenoxide verwendet, um darauf aufbauend Urethanklebstoffe bzw. acrylat-oder epoxidvernetzende Klebstoffe zu machen. Von Vorteil ist die gute Hydrolysebeständigkeit derartiger auf Polyethern basierender Klebstoffe. Nachteilig an diesen Klebstoffen sind die relativ geringen Festigkeiten.

Wenn höhere Festigkeiten benötigt werden, werden meist auf Adipinsäure und aliphatischen Diolen basierende, teilkristalline Polyester anstelle des amorphen Polypropylenglycols als Rohstoff eingesetzt. Diese weisen aber als Hauptnachteil eine sehr geringe Hydrolysebeständigkeit auf (G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd Ed. Hanser Verlag München 1993, S. 69).

Für den Fall, dass die Klebstoffe eine hohe Festigkeit und Hydrolysebeständigkeit haben sollen, ist man darauf angewiesen das sehr teure Polytetrahydrofuran als Diolkompo- nente zu verwenden. Bei der Kombination mit Epoxidharzen konnte gezeigt werden, dass man mit diesem Diol gummielastische Klebstoffe hoher Festigkeit erhalten kann

(A. Hartwig, M. Sebald, Europ. Polym. J., 39 (2003) 1975... 1981,"Preparation and properties of elastomers based on a cycloaliphatic diepoxide and poly (tetrahydrofuran) ").

Ein gemeinsamer Nachteil aller vorstehenden Klebstoffzusammensetzungen ist die gerin- ge Funktionalität von in der Regel nur zwei reaktiven Gruppen je Molekül.

Bei der Härtung der auf Polyethern basierenden Klebstoffe können direkt Reaktionen mit den Hydroxylgruppen (z. B. Reaktion mit Isocyanaten zu Urethanen oder mit Epoxiden zu Etherbindungen) durchgeführt werden. Alternativ können diese Hydroxylgruppen auch zunächst in andere Gruppen umgewandelt werden, z. B. in Amino-oder Acrylatgruppen, welche dann Vernetzungsreaktionen mit sich selber oder weiteren Agenzien eingehen können.

Die geringe Zahl von reaktiven Gruppen hat aber den Nachteil, dass eine Selbstpolymeri- sation, d. h. eine Härtung ohne den Zusatz weiterer Agenzien und Vernetzer, nicht zu gehärteten Klebstoffen oder Dichtmassen mit zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften führen. Mit den nach dem Stand der Technik verfügbaren Polyethern ist man daher nicht in der Lage feuchtigkeitsvernetzende Klebstoffe zur Verfügung zu stellen.

Beschreibung Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und Klebstoffzusammensetzungen anzugeben, die gegenüber den nach dem Stand der Technik verfügbaren, auf Polyolen basierenden Klebstoffzusammensetzungen gleichzeitig eine gute Hydrolysebeständigkeit und hohe Festigkeiten der Klebverbindungen aufweisen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, auf Polyolen basierende Klebstoffzusammensetzungen anzugeben, bei denen die Vernetzung durch Reaktion mit Luftfeuchte erfolgt.

Diese Aufgabe wird durch die Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 und das durch Vernetzung dieser Klebstoffzusammensetzung erhältliche Duromer gemäß Anspruch 11 gelöst. Unteransprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen an. Die Ansprüche 14 und 15 lehren vorteilhafte Verwendungen der Klebstoffzusammensetzung und des daraus erhältlichen Duromers.

Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung enthält ein teilkristallines Polyether- Copolymer (im Folgenden : Copolymer) bzw. besteht aus diesem Copolymer, das erhältlich ist durch Copolymerisation von Propylenoxid mit einem weiteren Epoxid, das mindestens einen Substituenten aufweist, der keine Methylgruppe und kein Wasserstoff- atom ist. Als teilkristallin wird im Rahmen dieser Erfindung ein Polymer bzw. Copolymer bezeichnet, das in der dynamischen DSC (DSC = Dynamic Scanning Calorimetry) einen Schmelzpeak aufweist. Einen Schmelzpeak im DSC Diagramm erhält man insbesondere bei Polymeren und Copolymeren, die Abschnitte mit hoher Taktizität (d. h. Isotaktizität und Syndiotaktizität) besitzen.

Erfindungsgemäß hat der mit DSC bestimmte Schmelzpeak sein Maximum bevorzugt zwischen 20°C und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 40°C und 80°C. Die Schmelz- enthalpie, welche ein Maß für die Kristallinität ist, beträgt bevorzugt mindestens 3,5 J/g, besonders bevorzugt mehr als 10 J/g.

Bevorzugt ist der mindestens eine Substituent des als Comonomer eingesetzten Epoxids eine Reaktivgruppe, insbesondere eine funktionelle Gruppe, die wasserstoffaktiv ist, hydrolysierbar ist oder eine Mehrfachbindung enthält. Auch Gemische derartiger Epoxide können als Comonomer eingesetzt werden. Denkbar ist auch, statt Propylenoxid Butylenoxid oder Cyclohexenoxid einzusetzen und entsprechend ein Comonomer mit einer anderen Struktur zu verwenden. Propylenoxid liefert aber wesentlich bessere Copolymere bzw. Klebstoffeigenschaften. Die Copolymerisation wird bevorzugt unter Anwesenheit eines Katalysators, mit dem Propylenoxid isotaktisch polymerisierbar ist, durchgeführt. Gegebenenfalls wird das nach dem Copolymerisationsschritt erhaltene Copolymer einer Nachbehandlung unterworfen, bei der der mindestens eine Substituent chemisch verändert wird.

Katalysatoren, mit denen Propylenoxid isotaktisch polymerisierbar ist, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Es kann sich z. B. um Organozinnalkylphosphate, Aluminiumalkoxy- lat-Zink-bzw. Aluminiumalkoxylat-Dialkylzink-Katalysatoren, insbesondere Aluminium- isopropoxylat-Zink-Katalysatoren, Dialkylzink-Wasser-Katalysatoren, Aluminiumalkyl- Wasser-Katalysatoren oder ein Schichtsilikat handeln. Derartige Katalysatoren sind z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 20E, Teil 2, S. 1368 f. beschrieben. Auch der Einsatz der so genannten DMC-Katalysatoren (z. B. beschrieben in der WO 99/54383) in Kombination mit Starteralkoholen ist vorteilhaft, da hiermit

Copolymere erhalten werden, die neben den gewünschten funktionellen Gruppen entlang der Polymerkette zusätzlich Hydroxylendgruppen enthalten.

Dem Stand der Technik ist zu entnehmen, dass teilkristalline Polyole auf der Basis von Polypropylenoxid eine Struktur aufweisen sollten, bei der sich die Hydroxylgruppen am Ende der Polymerketten befinden, wie dies von den gemeinhin verwendeten nicht kristallisierenden Polypropylenoxiden bekannt ist. Aufgrund der geringen Zahl reaktiver Gruppen sind derartige Polyole für vernetzbare Klebstoffzusämmensetzungen schlecht geeignet, was insbesondere für höhermolekulare Polymere gilt, die aber wiederum besser kristallisieren als niedermolekulare Polymere.

Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass sich Polypropylenoxide mit weiteren chemischen Gruppen entlang der Polymerkette durch Copolymerisation von Propylenoxid mit anderen Epoxiden herstellen lassen, und dass diese Polypropylenoxide bei Wahl eines geeigneten Polymerisationskatalysators teilkristallin sind. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die hergestellten Copolymere auch bei Verwendung von Comonomeren mit funktionellen Gruppen wie Alkoxysilangruppen, Isocyanatgruppen oder OH-Gruppen kristallisationsfähig sind. Klebstoffzusammensetzungen, die auf Copolymeren mit Reaktivgruppen, insbesondere den vorstehend angegebenen Reaktivgruppen basieren, haben den Vorteil, dass keinerlei Beschränkung der durchschnittlichen Molmasse des Copolymers besteht, da die Vernetzungsdichte nicht durch die Molmasse des Copolymers sondern durch die Anzahl der im Copolymer enthaltenen Reaktivgruppen bestimmt wird. Diese bestimmt sich wiederum durch die Anzahl der an das Comonomer gebundenen funktionellen Gruppen und die im Verhältnis zum Propylenoxid eingesetzte Menge an Epoxid. Mit derartigen Copolymeren ist es daher möglich, vernetzte Klebstoffe mit einer wesentlich höheren Vernetzungsdichte herzustellen, ohne dass man auf niedermolekulare Rohstoffe zurückgreifen muss. Diese niedermolekularen Rohstoffe haben z. B. den Nachteil, dass der Kleb-oder Dichtstoff keine genügende Standfestigkeit im unausgehärteten Zustand hat und dass z. B. keine Verarbeitung in Form eines Schmelzklebstoffes möglich ist. Somit ist es möglich mit hochmolekularen Rohstoffen ebenso hohe oder sogar höhere Vernetzungsgrade zu erhalten wie bei der Verwendung niedermolekularer Rohstoffe, wobei die erreichbaren Vernetzungsgrade im Wesentlichen mit der erzielbaren Festigkeit korrelieren. Je nach gewünschter Vernetzungdichte des aus dem teilkristallinen Polyether-Copolymer hergestellten Kleb-oder Dichtstoffes werden

zwischen 0,05 mol-% bis 20 mol-%, bevorzugt 0,2 mol-% bis 10 mol-% und besonders bevorzugt 0,5 mol-% bis 5 mol-% des Comonomers mit dem Propenoxid copolymerisiert.

Weiterhin besteht die Möglichkeit, die Klebstoffzusammensetzungen, die auf derartigen Copolymeren basieren, zu funktionalisieren und damit eine Klebstoffzusammensetzung mit funktionellen Gruppen zu erhalten, die für eine gewünschte Vernetzungsreaktion maßgeschneidert sind.

Für die erfindungsgemäßen Klebstoffe können eine Vielzahl von verschiedenen neuartigen Copolymeren verwendet werden.

Für die Herstellung dieser Copolymere stehen viele verschiedene Comonomere zur Verfügung und damit sind Copolymere mit verschiedensten daran sitzenden funktionellen Gruppen erzeugbar, die wiederum in einer Fülle verschiedenster chemischer Reaktionen derivatisiert oder in andere funktionelle Gruppen umgewandelt werden können. Beispielsweise können als Nachbehandlungsschritte eine Oxidation oder Reduktion oder auch eine Hydrolyse erfolgen.

Als Comonomere eignen sich alle Epoxide, die genau eine Epoxidgruppe enthalten.

Besonders geeignet als Comonomere sind Epoxide mit genau einem Substituenten, insbesondere Epoxide mit der Strukturformel wobei R Wasserstoff,-CO-Alkyl,-CO-Aryl oder ein Alkoxysilan ist und/oder der Rest R eine polymerisationsfähige Doppelbindung enthält, Ein Rest R mit einer polymerisations- fähigen Doppelbindung kann z. B. eine Acrylatgruppe, Methacrylatgruppe, Vinylgruppe oder Styrylgruppe sein oder eine derartige Gruppe enthalten.

Epoxide mit der oben aufgeführten Strukturformel haben den Vorteil, dass sie kommerziell erhältlich und besonders einfach herzustellen sind.

Durch die Verwendung von Glycidol als Comonomer werden direkt hydroxylgruppen- haltige Copolymere erhalten. Zur Herstellung derartiger Copolymere sind alle oben genannten Katalysatoren einsetzbar. Bei verschiedenen Katalysatoren können die enthaltenen Hydroxylgruppen aber die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polymerisation

verringern. In solchen Fällen werden die hydroxylgruppenhaltigen Copolymere bevorzugt so hergestellt, dass zunächst Copolymere aus Propylenoxid mit beliebigen Glycidylestern, Glycidylethern oder Glycidylverbindungen mit anderen hydrolysierbaren funktionellen Gruppen hergestellt werden und anschließend einem Hydrolyseschritt unterworfen werden.

Teilkristallines Polypropylenoxid mit Hydroxylgruppen an der Kette ist besonders bevorzugt, da diese Polymere hervorragende Ausgangsstoffe für die Präparation von Klebstoffen auf Basis hochwertiger Polyurethane und Epoxidharze sind.

Durch die Verwendung von Styroloxid oder Phenylglycidylether als Comonomer lassen sich Produkte mit aromatischen Ringen herstellen. Bevorzugt tragen die aromatischen Ringe weitere funktionelle Gruppen an denen weitere chemische Reaktionen durchgeführt werden können. Derartige funktionelle Gruppen sind bevorzugt polymerisationsfähige Doppelbindungen, mit deren Hilfe bei der späteren Anwendung der Copolymere eine Vernetzung erfolgen kann.

Polymerisationsfähige Doppelbindungen lassen sich aber auch bevorzugt durch die Copolymerisation des Propylenoxids mit Glycidylmethacrylat oder anderen aliphatischen Epoxiden mit polymerisationsfähiger Doppelbindung herstellen. Bei allen Comonomeren muss die Epoxidgruppe aber nicht in Form einer Glycidylgruppe vorliegen. Eine zur Einführung von Doppelbindungen geeignete Verbindung in der die Epoxidgruppe nicht in Form einer Glycidylgruppe vorliegt ist beispielsweise Vinylcyclohexenmonoxid.

Copolymere mit Doppelbindungen sind auch Schlüsselsubstanzen um teilkristalline Polypropylenoxide mit reaktionsfähigen Epoxidgruppen herzustellen. Die direkte Herstellung'solcher Copolymere ist nicht möglich, da die Epoxidgruppen bei der Synthese mit reagieren würden und im Falle bifunktioneller Epoxide ein vernetztes unlösliches Polymer entstünde. Hierfür wird die erfindungsgemäße Copolymerisation so durchgeführt, dass zunächst ein teilkristallines Polypropylenoxid, das eine oder mehrere Doppelbindungen (z. B. Vinylgruppen) enthält, hergestellt wird und die Doppelbindungen anschließend epoxidiert werden. Ein besonders bevorzugter Weg zur Synthese von teilkri- stallinem Polypropylenoxid mit reaktionsfähigen Epoxidgruppen ist die Copolymerisation von Propylenoxid mit Allylglycidylether und anschließende polymeranaloge Epoxidierung der Doppelbindungen. Bei einer bevorzugten Methode zur Herstellung eines Polypropy- lenoxids mit reaktionsfähigen Epoxidgruppen werden die Doppelbindungen mit

Peroxiden (z. B. m-Chlorperbenzoesäure oder Peressigsäure, besonders bevorzugt mit Wasserstoffperoxid) zur Reaktion gebracht.

Bei der Copolymerisation von Propylenoxid mit einem epoxidgruppenhaltigen Alkoxysilan entstehen Copolymere mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen, über die dann die spätere Vernetzungsreaktion (z. B. mittels Feuchtigkeit) erfolgen kann. Glycidylpropyl- trimethoxysilan ist hierbei ein besonders bevorzugtes Comonomer.

Auch bei der Copolymerisation von Propylenoxid mit Isocyanatgruppen enthaltenden Epoxiden wird ein Copolymer erhalten, bei dem die Vernetzung durch Polymerisation aufgrund von zugeführtem Wasser oder von Feuchtigkeit (z. B. Luftfeuchtigkeit) erfolgt.

Vorteilhaft ist auch die Copolymerisation von Propylenoxid mit optisch aktiven Epoxiden (d. h. nicht als Racemat vorliegenden Epoxiden) als Comonomer. Besonders geeignet sind hierbei Glycidylester und Glycidylether. Wie auch bei den nicht optisch aktiven, also als Racemat vorliegenden Glycidylestern lassen sich die Estergruppen unter besonders milden Bedingungen zu Hydroxylgruppen hydrolysieren. Die optisch aktive Gruppe bildet ein zusätzliches Ordnungselement in dem Copolymer und führt daher zu höheren Kristallisationsgraden. Die optisch aktive Gruppe ist bevorzugt die Epoxidgruppe selbst, ein geeignetes Comonomer ist beispielsweise (R)- (-)-Buttersäure-2, 3-epoxypropylester oder auch das entsprechende S-Enantiomer. Die optisch aktive Gruppe kann aber auch an ein racemisches Epoxid gebunden sein. Als optisch aktive Gruppen eignen sich z. B.

Verbindungen mit Carbonsäure-oder Alkoholgruppe, die dann über eine Ether-oder Estergruppe an den Glycidylrest gebunden sind. Beispielhaft seien (R)- (-)-2-Butanol, Menthol, Cholesterin, Milchsäureethylester oder Borneol als Alkohole und (S)- (+)-2- Methylbuttersäure als Carbonsäure genannt. Selbstverständlich können auch die zugehörigen Enantiomere verwandt werden.

Wenn für die erfindungsgemäßem Klebstoffzusammensetzungen oder für nachzubehan- delnde Polyethercopolymere Copolymere benötigt werden, die unterschiedliche funktionelle Gruppen enthalten, so wird die Polymerisation des Propylenoxids mit zwei oder mehr Comonomeren mit den benötigten funktionellen Gruppen neben der für die Copolymerisation erforderlichen Epoxidgruppe durchgeführt.

Die Menge des Comonomers kann je nach gewünschter Dichte funktioneller Gruppen an der Polymerkette zwischen 0,05 und 20 mol-% variiert werden, bevorzugt zwischen 0,2 und 10 mol-% und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 mol-% (alle Zahlen sind auf Comonomere bezogen, die genau eine Reaktivgruppe enthalten). Sind zwischen 0,5 und 5 mol-% enthalten, so liegt sowohl ein gutes Kristallisationsverhalten vor als auch ausreichend viele funktionelle Gruppen, die eine hohe Vernetzungsdichte gewährleisten.

Aus den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen entstehen bei der Härtung vernetzte Polyethercopolymere, also Duromere bzw. Elastomere. Der Vernetzungsgrad lässt sich anhand des Gelgehaltes, also des in einem Lösemittel, in dem das nicht vernetzte Polymer löslich ist, unlöslichen Anteil bestimmen. Der Gelgehalt liegt bei den erfindungsgemäßen Klebstoffformulierungen bevorzugt über 80% und besonders bevorzugt über 95%. Die genannten Gelgehalte beziehen sich auf das erfindungs- gemäße Polymer. Wenn bei der spezifischen Formulierung gewünscht kann auch ein kleinerer Gelgehalt eingestellt werden, Üblicherweise erfolgt dies durch Zumischen von Klebharzen, Ölen und ähnlichen Stoffen. Unter Duromeren werden daher im Sinne dieser Erfindung stets alle vernetzten Klebstoffzusammensetzungen verstanden, die eine Lös- lichkeit kleiner als 20% und damit einen Gelgehalt größer als 80% aufweisen. Die erfin- dungsgemäßen vernetzten Polyethercopolymere weisen bevorzugt ein Speichermodul bei 20°C zwischen 0,5 und 200 MPa, besonders bevorzugt zwischen 1 und 20 MPa auf. Die Reißdehnung der gehärteten Klebstoffformulierungen ist meist größer 5 %.

Die beschriebenen teilkristallinen Polyether-Copolymere fallen entweder als Öle oder wachsartige Feststoffe an. Diese lassen sich über die enthaltenen Reaktivgruppen zu Duromeren oder Elastomeren vernetzen. Die Teilkristallinität hat dabei zur Folge, dass die entstehenden vernetzten Klebstoffe bzw. Duromere-im Vergleich zu denen auf Basis konventionell hergestellter amorpher Polypropylenoxide mit reaktiven Endgruppen- verbesserte mechanische Eigenschaften (Festigkeit, Zähigkeit) und eine verringerte Permeabilität gegenüber Medien (Wasser, organische Lösemittel, Öle etc. ) aufweisen.

Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen bzw.

Dichtmassen kann je nach den enthaltenen funktionellen Gruppen mit unterschiedlichen Agenzien erfolgen. Beim Einsatz von hydroxylgruppenhaltigen teilkristallinen Polypropylenoxiden erfolgt die Vernetzung bevorzugt mit Isocyanaten (z. B. MDI, TDI,

Isophorondiisocyanat, Präpolymere). Hierbei entstehen Polyurethane ; je nach verwende- ter Isocyanatmenge sind diese bereits voll vernetzt oder es bilden sich Präpolymere, die erst bei der Endapplikation voll vernetzen. Letztere entstehen, wenn ein Isocyanatüber- schuss eingesetzt wird. Die nicht reagierten Isocyanatgruppen können dann z. B. mit Luftfeuchte reagieren und dabei endgültig vernetzen. Ein derartiges Vorgehen ist insbesondere bei feuchtigkeitsvernetzenden Klebstoffen und Dichtmassen bevorzugt.

Die hydroxylgruppenhaltigen Copolymere lassen sich aber auch zusammen mit Epoxidharzen vernetzen. Hierdurch wird die Zähigkeit der Epoxidharze deutlich verbessert. Besonders bevorzugt ist dieses Vorgehen bei der ionischen Polymerisation bzw. Härtung von Epoxidharzen. Zu dem gleichen Zweck können auch die entsprechenden epoxidgruppenhaltigen Copolymere vorteilhaft eingesetzt werden. Als Härtungsmittel für die formulierten Epoxidharze kommen alle hierfür üblichen Substanzen, wie z. B. Amine, Anhydride, BF3-Komplexe oder Imidazole in Frage.

Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen und Dichtmassen auf der Basis doppelbindungshaltiger teilkristalliner Propylenoxid-Copolymere erfolgt bevorzugt durch Polymerisation. Diese kann radikalisch, aber auch koordinativ oder ionisch erfolgen. Die Initiierung erfolgt dabei mit an sich bekannten Initiatoren, welche thermisch oder photochemisch angeregt werden. Besonders effektiv ist diese Art der Vernetzung bei Copolymeren, die Methacrylat-, Acrylat-oder Styrylgruppen enthalten.

Wenn eine höhere Vernetzungsdichte erforderlich ist als es durch die an dem teilkristallinen Polypropylenoxid mit kovalent angebundenen polymerisationsfähigen Doppelbindungen erzielt werden kann, so kann einerseits bei der Polymerisation ein höherer Anteil doppelbindungshaltiges Comonomer zugegeben werden, oder es wird dem teilkristallinen Polypropylenoxid eine vernetzend polymerisierende Substanz zugegeben.. Hierbei kann es sich z. B. um Hexandioldiacrylat handeln, um ein acrylatfunktionalisiertes Copolymer stärker zu vernetzen. Dies gilt analog für die teilkristallinen Copolymeren mit anderen reaktiven Gruppen.

Copolymere, welche neben dem Hauptmonomer Propylenoxid Alkoxysilangruppen enthalten werden bevorzugt durch eine Hydrolyse der Alkoxysilangruppen mit Luftfeuchte zu Silanolgruppen und anschließende Kondensation vernetzt. Derartige

feuchtigkeitsvernetzende, auf Silanen beruhende Copolymere werden besonders vorteilhaft als Klebstoffe oder Dichtmassen eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen auf Basis von teilkristallinem Propylenoxid können auch als Dichtmassen eingesetzt werden.

Die Applikation dieser Dichtungsmassen oder der erfindungsgemäßen Klebstoffzusam- mensetzungen erfolgt in Form von Pasten, Flüssigkeiten oder als Schmelze. Die Applikation als Schmelze ist besonders bei den sogenannten reaktiven hot-melt- Klebstoffen bevorzugt, wobei deren Basis die feuchtigkeitsvernetzenden Copolymere mit Isocyanat-oder Alkoxysilangruppen darstellen. Neben den beschriebenen Basiskompo- nenten können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen und Dichtmassen die üblichen weiteren Komponenten enthalten. Hierzu sind insbesondere weitere Harze, Polymere, Reaktivverdünner, Füllstoffe jeglicher Art, Additive (z. B. Antioxidanzien, Haftvermittler, UV-Stabilisatoren, Tenside) und Lösemittel zu zählen. Die Anwendungs- breite der erfindungsgemäßen Materialien ist außerordentlich vielfältig. Besonders vorteilhaft lassen sich die Materialien im Fahrzeugbau (z. B. als Verglasungs-oder Karosserieklebstoff, hot melt), in der Luftfahrt (z. B. Basis von Dichtmassen), der Gebäudetechnik (z. B. Fensterabdichtungen), dem Möbelbau (z. B. Furnierverklebung), als Verpackungsklebstoff und der Papierverarbeitung (z. B. Kleben von Buchrücken) anwenden.

Beispiele Ohne Einschränkung der Allgemeinheit werden die erfindungsgemäßen Klebstoffzusam- mensetzungen, Dichtmassen und daraus durch Härten hergestellte Duromere anhand . von Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1 : Synthese eines Katalysators Es wurde ein für die Präparation von isotaktischem Polypropylenoxid geeigneter Katalysator nach dem Stand der Technik (J. Xu, K. Hou, R. Song, L. Li. Y. Yu, Polymer Bulletin, 40,1998, 395-400) hergestellt. Hierzu werden Butylzinntrichlorid (7,77 g) und Tributylphosphat (13,20 g) im Verhältnis 1 : 1,8 in einen Weithalskolben mit aufgesetzter Destillationsbrücke überführt und für ca. eine halbe Stunde im Metallbad auf 200°C erhitzt, wobei das bei der Reaktion entstehende Chlorbutan abdestilliert wird (Sdp. :

76°C). Anschließend wird für ca. 15 Min auf 250°C erhitzt. Die Reaktion ist beendet, wenn sich die Substanz zu einer zähen Masse umgesetzt hat, die beim Abkühlen erstarrt.

Der Feststoff wird eine Stunde bei 210°C auf einer Petrischale getrocknet und fein gemörsert.

Beispiel 2 : Vergleichsbeispiel, Homopolymerisation und saure Spaltung von isotaktischen Polypropylenoxid 100 g (120,6 ml) Propylenoxid werden mit 0,5 g Katalysator K aus Beispiel 1 in einem gut abgedichteten Gefäß unter Rühren bei 50°C für 16 Stunden erhitzt. Es ist ein Intensiv- Rückflusskühler mit Trockenrohr nötig bei einer Kühltemperatur von 5°C. Das Produkt erstarrt im Verlauf der Reaktion zu einer wachsartigen Masse.

Das hergestellte Polymer wird direkt mit 250 ml 20% iger Phosphorsäure für weitere 16 Stunden bei 90°C umgesetzt. Im Anschluss erfolgt eine Neutralisation, was, um weitere Fremdstoffe fernzuhalten, durch mehrfaches 15minütiges Aufkochen (90°C) mit destilliertem Wasser geschieht bis ungefähr ein pH-Wert von 5 erreicht ist.

Das Produkt wird durch Dekantieren von überschüssigem Wasser befreit und anschließend im Trockenschrank für 16 Stunden auf 90°C erhitzt.

Alle Versuche wurden ohne Schutzgas durchgeführt. Die Trocknung erfolgte prinzipiell bei Normaldruck. Ein Problem bei der Hydrolyse von isotaktischem Polypropylen ist die Bildung von Doppelbindungen. Es wurde versucht diese unerwünschte Nebenreaktion durch Zusatz der Antioxidanzien Ascorbinsäurehexadecanat und Hydrochinonbenzylether zu unterbinden.

Die nachfolgende Tabelle gibt Synthesebedingungen und die ermittelten Molmassenverteilungen als Zahlen-und als Gewichtsmittel wieder : Abweichungen von der MN Mw Uneinheitlichkeit, Probe allgemeinen Vorschrift [kg/mol] [kg/mol] U = (Mw/MN)-1 PP04H nach Vorschrift 2,39 20,14 7,39 0, 5% Hydroxychinonben- PP07H zylether (HCBE) bei 3,04 17,18 4,63 Polymerisation 0, 5% PPO9H Ascorbinsäurehexadecanat 3,63 21,89 5,02 bei Polymerisation . bei Hydrolyse 25 ml PP010H 20% ige H3P04, 0, 1 %-5, 77 34,59 4,98 HCBE bei Hydrolyse 25 ml PP011H 20% ige H3P04, 0, 2%- 5, 92 136,7 22,09 HCBE bei Hydrolyse 25 ml PP012H 40% igeH3P04, 0, 2%- 2, 80 127,3 44,32 HCBE PP013H Hydrolyse 48h 3,13 16,92 4,39

Die sehr breiten Molmassenverteilungen, erkennbar an der Uneinheitlichkeit U, zeigen, dass kein einheitliches Polymer entsteht. Neben hohen Anteilen niedermolekularer Produkte liegen weiterhin hochmolekulare Polymere vor. Dieser Befund wird durch die hohen Anteile organischen Materials (ca. 30%) in der wässrigen Phase unterstützt.

Hierbei handelt es sich um unerwünschtes Propylenglycol und Dipropylenglycol. Ferner zeigen alle Produkte im IR-Spektrum eine Bande bei 1600 cm-', was die Bildung der unerwünschten Doppelbindungen belegt. Insgesamt sind die Polymerisate nicht dazu geeignet zu-hochwertigen Duromeren weiterverarbeitet zu werden.

Beispiel 3 : Copolymerisation von Propylenoxid mit Glycidylmethacrylat In einem gut schließenden 25 ml Rundkolben wurden 10 g (12 mi, 170 mmol) Propylenoxid und die entsprechende Menge Methacrylsäureglycidylester (siehe Tabelle) eingewogen. Nach Zugabe der entsprechenden Menge (0.5 Gew.-%)"Katalysator K" aus Beispiel 1 wurde der Kolben verschlossen und die Mischung für drei Tage bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält wachsartige Polymerisate in nahezu quantitativen Ausbeuten. Ester [mol-%] Einwaage Ester Einwaage Propylenoxid Kat. (0.5 Gew.-%) 0.1 24 mg (0.17 mmol) 10 g (12 ml, 170 mmol) 50 mg 0.2 48 mg (0.34 mmol) 50 mg 0.3 72 mg (0.51 mmol) 50 mg 0.4 96 mg (0. 68 mmol) 50 mg 0.5 121 mg (0.85 mmol) 51 mg 1.0 242 mg (1.70 mmol) S 51 mg 2.0 484 mg (3.40 mmol) 52 mg 3.0 725 mg (5.10 mmol))-54 mg 4.0 968 mg (6.80 mmol) 55 mg 5.0 1210 mg (8.50 mmol)"-56 mg

Die wachsartigen Copolymerisate zeigen bei der DSC Messung einen Schmelzpeak im Bereich von 60°C. Der Schmelzpeak belegt die teilkristalline Natur der Materialien. Die Schmelzenthalpie liegt im Bereich von 10-20 J/g. Es ist eine Tendenz von abnehmender Schmelzenthalpie mit zunehmendem Comonomergehalt festzustellen. Die NMR spektroskopische Untersuchung zeigt, dass die erhaltenen Copolymere weitgehend isotaktisch sind. Die für das Comonomer charakteristischen IR-Banden bei 1722 cm-' (Ester) und 1638 cm-' (Doppelbindungen) werden mit zunehmendem Comonomergehalt intensiver.

Die erhaltenen Copolymere lassen sich zu gummiartigen Duromeren aushärten. Der enthaltene Katalysator ist nicht nur in der Lage die Epoxidgruppen zu polymerisieren, sondern auch die Methacrylatgruppen, wenn auch viel langsamer. Die Vernetzung erfolgt entweder im Verlauf von 2 bis 4 Wochen bei Raumtemperatur oder innerhalb von 4 Stunden bei 80°C im Ofen. Die vernetzten teilkristallinen Polymere weisen im DSC

Diagramm keinen Schmeizpeak mehr auf. Die Bestimmung der thermomechanischen Daten mittels DMA liefert für die Probe mit 1 mol-% Glycidylmethacrylat eine Glasübergangstemperatur von-55°C und bei 20°C einen Speichermodul von 5 MPa, die Probe mit 3 mol-% Glycidylmethacrylat hat eine Glasübergangstemperatur von-45°C und bei 20°C einen Speichermodul von ebenfalls 5 MPa.

Beispiel 4 : Copolymerisation von Propylenoxid mit Glycidol In einem gut schließenden 25 ml Rundkolben wurden 10 g (12 ml, 170 mmol) Propylenoxid und die entsprechende Menge Glycidol (siehe Tabelle) eingewogen. Nach Zugabe der entsprechenden Menge (0.5 Gew.-%)"Katalysator K"wurde der Kolben verschlossen und die Lösung für sieben Tage bei Raumtemperatur gerührt. Man erhielt Produkte unterschiedlicher wachsartiger Konsistenz in nahezu quantitativen Ausbeuten.

Die DSC Messung der Proben zeigt, dass sich teilkristalline Copolymere gebildet haben.

In den Diagrammen sind Schmelzpeaks im Bereich 40-70 °C festzustellen. Die NMR- spektroskopische Analyse der Polymerisate zeigt, dass der Anteil isotaktischer Diaden zwischen 65 und 80 % liegt. Dieses OH-Gruppen haltige teilkristalline Copolymer kann nun z. B. mit Isocyanaten zu Urethanen umgesetzt werden. Glycidol [mol-%] Einwaage Glycidol Einwaage Propylenoxid Kat. (0.5 Gew. -%) 0. 2 25 mg (0.34 mmol) 10 g (12 ml, 170 mmol) 50 mg 0. 5 63 mg (0.85 mmol) 50 mg 1. 0 126 mg (1.70 mmol)"-50 mg 2. 0 252 mg (3. 40 mmol)"-50 mg 3.0 504 mg (6.80 mmol)"-51 mg Wenn bei Polymeren der für die Synthese verwendete Katalysator nicht abgetrennt wird, besteht immer die Gefahr einer Retropolymerisation bei erhöhter Temperatur und damit nicht optimale thermische Beständigkeit. Um eine erhöhte thermische Stabilität des Polymers zu erhalten, wird das Polymer mit einem Gehalt von 2 moi-% Glycidol mit einer Natriumhydroxid-Lösung behandelt. Dazu wird das Polymer in THF gelöst und mit 10 ml

einer 2 N-NaOH-Lösung versetzt. Man lies über Nacht bei Raumtemperatur rühren und versetzte anschließend das Gemisch mit Dichlormethan, so dass eine Phasentrennung eintrat. Die organische Phase wurde abgetrennt, am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit und anschließend im Ölpumpenvakuum getrocknet. Die verbesserte thermische Stabilität wird mittels Thermogravimetrie nachgewiesen. Das unbehandelte Produkt weißt bis 150°C einen Gewichtsverlust von 10% auf, wogegen das behandelte Produkt nur einen Gewichtsverlust von 4% aufweist.

Beispiel 5 : Copolymerisation von Propylenoxid mit einem optisch aktiven Buttersäureglycidylester und anschließender Hydrolyse der Estergruppe In einem gut schließenden 25mi Rundkolben wurden 10 g (12 ml, 170 mmol) Propylenoxid und 490 mg (3.4 mmol, 2 Mol-%) (R)- (-)-Buttersäure-2, 3-epoxypropylester eingewogen. Nach Zugabe von 52 mg (0.5 Gew.-%)"Katalysator K"wurde der Kolben verschlossen und die Lösung für vier Tage bei Raumtemperatur gerührt. Man erhielt ein Produkt mit wachsartiger Konsistenz in nahezu quantitativer Ausbeute.

Um aus dem Copolymer mit Estergruppen ein solches mit Hydroxylgruppen zu machen, wurden die Estergruppen hydrolysiert. Hierzu wurden in einem 100 ml Rundkolben 2 g Copolymer (0.68 mmol Esteranteil) unter Rühren in 50 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur gelöst. Zur entstandenen Lösung wurden 10 ml einer methanolischen 2 N-NaOH-Lösung (20 mmol) hinzugegeben. Man ließ 72 h bei Raumtemperatur rühren, wobei eine opake Suspension entsteht.

Zur Aufarbeitung wurde die Suspension in einen Scheidetrichter überführt und mit 50 ml Dichlormethan und 50 ml dest. Wasser versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel entfernte man am Rotationsverdampfer bei reduziertem Druck. Zur vollständigen Trocknung wurde das erhaltene Produkt im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt das verseifte Produkt in nahezu quantitativer Ausbeute, der Erfolg der Hydrolyse wurde anhand des Verschwindens der Carbonylbande bei 1720 cm-'im IR-Spektrum nachgewiesen.

Beispiel 6 : Copolymerisation von Propylenoxid mit Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Vernetzung des Copolymers In einem gut schließenden 25m1 Rundkolben wurden 10 g (12 ml, 170 mmol) Propylenoxid und 804 mg (751 p. i, 3.4 mmol, 2 Mol-%) (3-Glycidyloxypropyl)- trimethoxysilan eingewogen. Nach Zugabe von 54 mg (0.5 Gew.-%)"Katalysator K" wurde der Kolben verschlossen und die Lösung für sieben Tage bei Raumtemperatur gerührt. Man erhielt ein Produkt mit wachsartiger Konsistenz in nahezu quantitativer Ausbeute.

Das Material wurde bei 70°C aufgeschmolzen und als Schmelzklebstoff auf Zug-Scher- Fügeteile aus Glas aufgetragen und jeweils ein zweites Glasfügeteil aufgesetzt. Im Laufe einer Woche vernetzt das Polymer durch Reaktion mit eindiffundierender Luftfeuchtigkeit zu einem gummielastischen Klebstoff. Es werden Zug-Scher-Festigkeiten von 2, 5 MPa gemessen, wobei es zum Bruch der Fügeteile kommt. Parallel wird das Polymer in analoger Weise zwischen Teflonfolien appliziert und vernetzt. Diese Probe wird mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) charakterisiert. Das gummielastische Material hat eine Glasübergangstemperatur von-55°C und bei 20°C einen Speichermodul von 4,5 MPa.