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Patent Searching and Data


Title:
ADHESIVE COMPOSITION AND OPTICAL FILM HAVING ADHESIVE AGENT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/090813
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is an adhesive composition comprising: (A) an acrylic resin; (B) a crosslinking agent; and (C) an organopolysiloxane represented by the formula: YaR1 bSi(OCH3)c(OC2H5)d(OR2)e(OH)fO(4-a-b-c-d-e-f)/2 wherein Y represents an organic group having at least one group selected from a mercapto group, an epoxy group, a (meth)acryloyloxy group, an alkenyl group, a haloalkyl group and an amino group; R1 represents an unsubstituted univalent hydrocarbon group which does not have at least one aliphatic unsaturated bond; R2 represents an alkyl group having 3 carbon atoms and/or an alkyl group having 4 carbon atoms or a methoxypropyl group; and a, b, c, d, e and f represent numbers satisfying the following formulae: 0.01≤a≤1, 0≤b<2, 0

Inventors:
ITAGAKI AKINARI (JP)
TAKEKO RYU (JP)
Application Number:
PCT/JP2008/050587
Publication Date:
July 31, 2008
Filing Date:
January 18, 2008
Export Citation:
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Assignee:
SHINETSU CHEMICAL CO (JP)
SUMITOMO CHEMICAL CO (JP)
ITAGAKI AKINARI (JP)
TAKEKO RYU (JP)
International Classes:
C09J133/06; C09J7/02; C09J175/04; C09J183/06; C09J183/07; C09J183/08; G02B5/30
Foreign References:
JPH08199130A1996-08-06
JP2006290994A2006-10-26
JPH07331206A1995-12-19
Attorney, Agent or Firm:
KOJIMA, Takashi (16-12 Ginza 2-chom, Chuo-ku Tokyo 61, JP)
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Claims:
 (A)アクリル樹脂、
(B)架橋剤、及び
(C)下記平均組成式(I)
  Y a R 1 b Si(OCH 3 ) c (OC 2 H 5 ) d (OR 2 ) e (OH) f O (4-a-b-c-d-e-f)/2
                                    …(I)
(式中、Yはメルカプト基、エポキシ基、(メタ)アクリロイロキシ基、アルケニル基、ハロアルキル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種を有する有機基を表し;
 R 1 は少なくとも1種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1~8の非置換の一価炭化水素基を表し;
 R 2 は炭素原子数3及び/又は4のアルキル基あるいはメトキシプロピル基を表し;
 a、b、c、d、e及びfは、0.01≦a≦1、0≦b<2、0<c≦2、0≦d≦2、0<e≦2、0≦f≦1であって、かつ0.1≦c+d+e≦2.5及び2≦a+b+c+d+e+f≦3を満たす数である。)
で表されるオルガノポリシロキサン
を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
 アクリル樹脂(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主成分とし、極性官能基を有する(メタ)アクリル酸系化合物に由来する構造単位を含むアクリル樹脂を含有する請求項1に記載の粘着剤組成物。
 極性官能基は、遊離カルボキシル基、水酸基、アミノ基及びエポキシ環から選ばれるものである請求項2に記載の粘着剤組成物。
 架橋剤(B)は、イソシアネート系化合物を含む請求項1~3のいずれかに記載の粘着剤組成物。
 オルガノポリシロキサン(C)を表す前記平均組成式(I)において、Yがメルカプト基又はエポキシ基を有する有機基である請求項1~4のいずれかに記載の粘着剤組成物。
 オルガノポリシロキサン(C)を表す前記平均組成式(I)において、bが正数で、R 1 がメチル基であり、R 2 がプロピル基又はイソプロピル基である請求項1~5のいずれかに記載の粘着剤組成物。
 オルガノポリシロキサン(C)を表す前記平均組成式(I)において、dが正数である請求項1~6のいずれかに記載の粘着剤組成物。
 オルガノポリシロキサン(C)は、その平均重合度が3~100である請求項1~7のいずれかに記載の粘着剤組成物。
 光学フィルムの少なくとも一方の面に、請求項1~8のいずれかに記載の粘着剤組成物から形成される粘着剤層が設けられていることを特徴とする粘着剤付き光学フィルム。
 光学フィルムは、偏光フィルム及び位相差フィルムから選ばれる請求項9に記載の粘着剤付き光学フィルム。
 光学フィルムは、偏光子の少なくとも一方の面にアセチルセルロース系樹脂又は非晶性環状ポリオレフィン系樹脂からなる保護フィルムが貼着された偏光フィルムを含む請求項10に記載の粘着剤付き光学フィルム。
Description:
粘着剤組成物及び粘着剤付き光 フィルム

 本発明は、粘着剤組成物、及び特に液晶 示用ガラスセルに貼合して用いられる粘着 付き光学フィルムに関するものである。

 TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)等 液晶表示装置に一般に用いられている液晶 ルは、液晶成分が二枚のガラス基板間に挟 された構造を有している。そして、それぞ のガラス基板の表面には、アクリル樹脂を 成分とする粘着剤を介して、偏光フィルム 位相差フィルム等の光学フィルムが積層さ ている。そこで光学フィルムは通常、その なくとも片面に粘着剤層が形成された粘着 付き光学フィルムの形で流通しており、液 セルを組み立てる段階で、その粘着剤側を ラス基板に貼り合わせる形態が、一般に採 されている。

 このような粘着剤付き光学フィルムは、 又は湿熱条件下では伸縮による寸法変化が きいため、ガラス基板に貼り合わせた光学 層体の状態では、粘着剤層内で発泡したり 粘着剤層とガラス基板との間に浮きや剥れ が発生したりするという問題があった。更 最近では、カーナビゲーションシステム等 車載用としても液晶表示装置が用いられて るが、車載用途においては、高温・高湿条 下でも発泡や浮き、剥れ等が生じないとい 耐久性も必要となってきている。

 また、粘着剤付き光学フィルムを液晶表 用ガラスセルに貼合する際、不備があった 合には、その光学フィルムを剥がしてから 再度貼り直すことになるが、その剥離のと に粘着剤層が光学フィルムに伴って引き剥 され、ガラス基板上に粘着剤層が残らず、 り等も生じないような、いわゆるリワーク も求められる。最近ではテレビ用途等の大 化に伴い、光学フィルムの面積も大きくな 中で、従来よりも一層優れたリワーク性が められるようになってきた。

 かかる問題を解消するために、アクリル 脂を主成分とする粘着剤について各種の提 がなされている。例えば、特許第3022993号公 報(特許文献1)には、エポキシ基をもつシラン 化合物を含有するアクリル樹脂粘着剤層を偏 光フィルムの表面に設けることが記載されて いる。また特許第3487940号公報(特許文献2)に 、アクリル樹脂中に、硬化剤と特定のシリ ートオリゴマーを配合した粘着剤組成物が 載され、その粘着剤組成物を偏光フィルム の光学フィルムに適用することも記載され いる。

特許第3022993号公報(特開平4-223403号公報)

特許第3487940号公報(特開平8-199130号公報)

 しかしながら、本発明者らが検討したと ろ、従来から知られている粘着剤を設けた 学フィルムは、粘着剤塗工後3ヶ月程度であ れば、その粘着剤層を介してガラス基板に貼 合した後のリワーク性や粘着耐久性において 比較的良好であるものの、塗工後半年とか1 とかの長期間を経た場合には、その粘着剤 を介してガラス基板に貼合した後の粘着耐 性やリワーク性が低下する場合もあること 明らかになってきた。

 そこで、本発明の目的は、リワーク性が 好であるとともに、ガラス基板に貼り合わ たときに、ガラス基板と粘着剤層との間の きや剥れ、また粘着剤層内での発泡を抑制 ることができ、粘着剤塗工後、半年とか1年 とかの長期間を経た後も、このような浮きや 剥れ、発泡、曇り等が生じにくく、耐久性及 びリワーク性に優れ、従って光学フィルムの 粘着剤として好適な粘着剤組成物、及びそれ を用いた粘着剤付き光学フィルムを提供する ことにある。

 本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭 研究を行った結果、メルカプト基等の有機 能基とともに、炭素原子数が異なる複数種 アルコキシ基を一分子内に含有するオルガ ポリシロキサンを必須成分とする粘着剤が 効であることを見出した。
 即ち、従来から粘着剤分野で用いられてい シラン化合物乃至オルガノポリシロキサン 、分子内にメトキシ基及び/又はエトキシ基 を有するものが多かったが、この場合は、そ の加水分解性が十分にコントロールできず、 保存安定性に問題があった。特にアクリル系 粘着剤には、水分が含まれるため、シラン化 合物を含む粘着剤を長期間、粘着剤としての 性質を安定させることは困難であった。そこ で、加水分解反応性の高いメトキシ基やエト キシ基と、加水分解反応性の低いプロポキシ 基やブトキシ基等の炭素原子数3及び/又は4の アルコキシ基とを同一分子内に含有させるこ とによって、シラン化合物の加水分解反応性 を任意に変化させることができるオルガノポ リシロキサンを見出した。従って、かかるオ ルガノポリシロキサンをアクリル樹脂及び架 橋剤とともに配合した粘着剤組成物は、加水 分解するアルコキシ基の量が長期にわたり一 定に保たれるため、性能が安定している。
 また、上記のオルガノポリシロキサンは、 ランカップリング剤としての効果があり、 ラス及びアクリル樹脂との親和性が高いた 、それを配分した粘着剤組成物から形成さ る粘着剤層が設けられた粘着剤付き光学フ ルムは、その粘着剤層側でガラス基板に貼 合わせたときに、粘着剤層とガラス基板と 間の浮きや剥れ等が抑制される。更にこの ルガノポリシロキサンは、シリコーン系剥 剤としての効果も発現するため、それを配 した粘着剤組成物から形成される粘着剤層 設けられた粘着剤付き光学フィルムは、ガ ス基板に貼り付けたときのリワーク性にも れるものとなることを知見し、本発明をな に至った。

 従って、本発明は、下記粘着剤組成物及び 着剤付き光学フィルムを提供する。
(1)(A)アクリル樹脂、
(B)架橋剤、及び
(C)下記平均組成式(I)
  Y a R 1 b Si(OCH 3 ) c (OC 2 H 5 ) d (OR 2 ) e (OH) f O (4-a-b-c-d-e-f)/2
                                     …(I)
(式中、Yはメルカプト基、エポキシ基、(メタ )アクリロイロキシ基、アルケニル基、ハロ ルキル基及びアミノ基から選ばれる少なく も1種を有する有機基を表し;
 R 1 は少なくとも1種の脂肪族不飽和結合を有さ い炭素原子数1~8の非置換の一価炭化水素基 表し;
 R 2 は炭素原子数3及び/又は4のアルキル基あるい はメトキシプロピル基を表し;
 a、b、c、d、e及びfは、0.01≦a≦1、0≦b<2、 0<c≦2、0≦d≦2、0<e≦2、0≦f≦1であって かつ0.1≦c+d+e≦2.5及び2≦a+b+c+d+e+f≦3を満た 数である。)
で表されるオルガノポリシロキサン
を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
(2)アクリル樹脂(A)は、(メタ)アクリル酸アル ルエステルに由来する構造単位を主成分と 、極性官能基を有する(メタ)アクリル酸系 合物に由来する構造単位を含むアクリル樹 を含有する(1)に記載の粘着剤組成物。
(3)極性官能基は、遊離カルボキシル基、水酸 基、アミノ基及びエポキシ環から選ばれるも のである(2)に記載の粘着剤組成物。
(4)架橋剤(B)は、イソシアネート系化合物を含 む(1)~(3)のいずれかに記載の粘着剤組成物。
(5)オルガノポリシロキサン(C)を表す前記平均 組成式(I)において、Yがメルカプト基又はエ キシ基を有する有機基である(1)~(4)のいずれ に記載の粘着剤組成物。
(6)オルガノポリシロキサン(C)を表す前記平均 組成式(I)において、bが正数で、R 1 がメチル基であり、R 2 がプロピル基又はイソプロピル基である(1)~(5 )のいずれかに記載の粘着剤組成物。
(7)オルガノポリシロキサン(C)を表す前記平均 組成式(I)において、dが正数である(1)~(6)のい れかに記載の粘着剤組成物。
(8)オルガノポリシロキサン(C)は、その平均重 合度が3~100である(1)~(7)のいずれかに記載の粘 着剤組成物。
(9)光学フィルムの少なくとも一方の面に、(1) ~(8)のいずれかに記載の粘着剤組成物から形 される粘着剤層が設けられていることを特 とする粘着剤付き光学フィルム。
(10)光学フィルムは、偏光フィルム及び位相 フィルムから選ばれる(9)に記載の粘着剤付 光学フィルム。
(11)光学フィルムは、偏光子の少なくとも一 の面にアセチルセルロース系樹脂又は非晶 環状ポリオレフィン系樹脂からなる保護フ ルムが貼着された偏光フィルムを含む(10)に 載の粘着剤付き光学フィルム。

 本発明の粘着剤組成物は、それを光学フ ルムに貼着し、粘着剤付き光学フィルムと た状態で、長期間性能が安定しており、ま 大型化してもリワーク性が良好であるとと に、耐久性にも優れる。従ってこの粘着剤 き光学フィルムは、液晶表示装置に好適に いられる。

 以下、本発明の実施の形態を詳しく説明 る。本発明の粘着剤組成物は、(A)アクリル 脂、(B)架橋剤、及び(C)前記平均組成式(I)で されるオルガノポリシロキサンを必須に含 するものである。まず、これらの成分につ て説明する。

[アクリル樹脂]
 本発明に用いられるアクリル樹脂は、具体 には(メタ)アクリル酸アルキルエステルに 来する構造単位を主成分とし、遊離カルボ シル基、水酸基、アミノ基、エポキシ環を じめとする複素環基等の極性官能基を有す モノマー、好ましくは極性官能基を有する( タ)アクリル酸系化合物に由来する構造単位 を含むアクリル樹脂(A-1)であることが好まし 。ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリ 酸又はメタクリル酸のいずれでもよいこと 意味し、他に、(メタ)アクリレート等という ときの「(メタ)」も同様の趣旨である。また ここでのアルキル基は脂環式構造を有する ルキル基(シクロアルキル基)は含まない。

 (メタ)アクリル酸エステルとしては、ア リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ 酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル イソブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、 アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチ ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステア リル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸メト キシエチル、アクリル酸エトキシメチルの如 き、アクリル酸アルキルエステルや、メタク リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ クリル酸イソブチル、メタクリル酸2-エチル キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリ 酸イソオクチル、メタクリル酸ラウリル、 タクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベン ル、メタクリル酸メトキシエチル、メタク ル酸エトキシメチルの如き、メタクリル酸 ルキルエステルが挙げられる。これらの(メ タ)アクリル酸アルキルエステルは、それぞ 単独で用いることができるほか、異なる複 のものを用いて共重合させてもよい。

 極性官能基を有するモノマーの例として 、アクリル酸、メタクリル酸、β-カルボキ エチルアクリレートの如き、遊離カルボキ ル基を有するモノマー;(メタ)アクリル酸2- ドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロ シプロピル、(メタ)アクリル酸2-又は3-クロ -2-ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコ ルモノ(メタ)アクリレートの如き、水酸基 有するモノマー;アクリロイルモルホリン、 ニルカプロラクタム、N-ビニル-2-ピロリド 、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレー ト、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフ リルアクリレート、3,4-エポキシシクロヘキ ルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル( タ)アクリレート、2,5-ジヒドロフランの如き 、複素環基を有するモノマー;N,N-ジメチルア ノエチル(メタ)アクリレートの如き、複素 とは異なるアミノ基を有するモノマー等を げることができる。これらの極性官能基を するモノマーは、それぞれ単独で用いるこ ができるほか、異なる複数のものを用いて よい。

 粘着剤組成物におけるアクリル樹脂(A-1) 、その100質量部中、(メタ)アクリル酸アルキ ルエステルに由来する構造単位を、通常は60~ 99.9質量部、好ましくは80~99.6質量部の割合で 有しており、また極性官能基を有するモノ ーに由来する構造単位を、通常は0.1~20質量 、好ましくは0.4~10質量部の割合で含有して る。

 本発明で使用されるアクリル樹脂(A-1)は 上記で説明した(メタ)アクリル酸アルキルエ ステル及び極性官能基を有するモノマー以外 のモノマーに由来する構造単位を含有してい てもよい。これらの例としては、分子内に脂 環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステル 由来する構造単位、スチレン系モノマーに 来する構造単位、ビニル系モノマーに由来 る構造単位、分子内に複数の(メタ)アクリ イル基を有するモノマーに由来する構造単 等を挙げることができる。

 脂環式構造とは、通常、炭素数5以上、好 ましくは炭素数5~7程度のシクロパラフィン構 造である。脂環式構造を有するアクリル酸エ ステルの具体例としては、アクリル酸イソボ ルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ ル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸シクロ ドデシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル 、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、ア クリル酸tert-ブチルシクロヘキシル、α-エト シアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸 クロヘキシルフェニル等が挙げられ、脂環 構造を有するメタクリル酸エステルの具体 としては、メタクリル酸イソボルニル、メ クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジ クロペンタニル、メタクリル酸シクロドデ ル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、 タクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メ クリル酸tert-ブチルシクロヘキシル、メタ リル酸シクロヘキシルフェニル等が挙げら る。

 スチレン系モノマーの例としては、スチ ンのほか、メチルスチレン、ジメチルスチ ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、 ロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシ スチレン、ヘプチルスチレン、オクチルス レンの如きアルキルスチレン;フロロスチレ ン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブ ロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲ ン化スチレン;更に、ニトロスチレン、アセ ルスチレン、メトキシスチレン、ジビニル ンゼン等を挙げることができる。

 ビニル系モノマーの例としては、酢酸ビ ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、2- チルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル 如き脂肪酸ビニルエステル;塩化ビニルや臭 ビニルの如きハロゲン化ビニル;塩化ビニリ デンの如きハロゲン化ビニリデン;ビニルピ ジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾ ルの如き含窒素芳香族ビニル;ブタジエン、 ソプレン、クロロプレンの如き共役ジエン ノマー;更には、アクリロニトリル、メタク リロニトリル等を挙げることができる。

 分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を するモノマーの例としては、1,4-ブタンジオ ルジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオ ルジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオー ジ(メタ)アクリレート、エチレングリコー ジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコー ルジ(メタ)アクリレート、テトラエチレング コールジ(メタ)アクリレート、トリプロピ ングリコールジ(メタ)アクリレートの如き、 分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有する モノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ) アクリレートの如き、分子内に3個の(メタ)ア クリロイル基を有するモノマー等を挙げるこ とができる。

 (メタ)アクリル酸エステル及び極性官能 を有するモノマー以外のモノマーは、それ れ単独で、又は2種以上組み合わせて使用す ことができる。粘着剤組成物を構成するア リル樹脂(A-1)において、(メタ)アクリル酸エ ステル及び極性官能基を有するモノマー以外 のモノマーに由来する構造単位は、アクリル 樹脂(A-1)100質量部中、通常0~20質量部、好まし くは0~10質量部の割合で含有される。

 粘着剤組成物の有効成分は、以上のよう 、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由 する構造単位を主成分とし、極性官能基を するモノマーに由来する構造単位を含むア リル樹脂(A-1)を2種類以上含むものであって よい。更に、前記アクリル樹脂(A-1)に、それ とは異なるアクリル樹脂(A-2)、具体的には例 ば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに 来する構造単位を有し、極性官能基を含ま いアクリル樹脂等を混合したものであって よいが、(メタ)アクリル酸アルキルエルテル に由来する構造単位を主成分とし、極性官能 基を有するモノマーに由来する構造単位を含 むアクリル樹脂(A-1)は、全アクリル樹脂の60~1 00質量%、特に80~100質量%であることが好まし 。

 (メタ)アクリル酸アルキルエステルに由 する構造単位を主成分とし、極性官能基を するモノマーに由来する構造単位を含有す アクリル樹脂(A-1)は、ゲルパーミエーション クロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチ ン換算の重量平均分子量(Mw)が、1,000,000~2,000 ,000の範囲にあることが好ましい。標準ポリ チレン換算の重量平均分子量が1,000,000以上 あると、高温高湿下での接着性が向上し、 ラス基板と粘着剤層との間に浮きや剥れの 生する可能性が低くなる傾向にあり、しか リワーク性が向上する傾向にあることから ましい。またこの重量平均分子量が2,000,000 下であると、その粘着剤層に貼着された光 フィルムの寸法が変化しても、その寸法変 に粘着剤層が追随して変動するので、液晶 ルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの に差がなくなり、白抜けや色ムラが抑制さ る傾向にあることから好ましい。重量平均 子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)で表さ る分子量分布は、通常2~10程度の範囲にある

 アクリル樹脂(2種類以上を組み合わせる 合は両者の混合物)は、それを酢酸エチルに かして不揮発分濃度20質量%に調整した溶液 、25℃において20Pa・s以下、更には0.1~7Pa・s 粘度を示すことが好ましい。このときの粘 が20Pa・s以下であると、高温高湿下での接 性が向上し、ガラス基板と粘着剤層との間 浮きや剥れの発生する可能性が低くなる傾 にあり、しかもリワーク性が向上する傾向 あることから好ましい。粘度は、例えばブ ックフィールド粘度計によって測定するこ ができる。

 粘着剤組成物を構成するアクリル樹脂(A-1 )は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊 重合法、懸濁重合法等、公知の各種方法に って製造することができる。このアクリル 脂の製造においては、通常、重合開始剤が いられる。重合開始剤は、アクリル樹脂の 造に用いられる全てのモノマーの合計100質 部に対して、0.001~5質量部程度使用される。

 重合開始剤としては、熱重合開始剤や光 合開始剤等が用いられる。光重合開始剤と て、例えば、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェ ル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン等を挙げ ることができる。熱重合開始剤として、例え ば、2,2″-アゾビスイソブチロニトリル、2,2 -アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1″- ゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、 2,2″-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル) 2,2″-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレ ニトリル)、ジメチル-2,2″-アゾビス(2-メチ プロピオネート)、2,2″-アゾビス(2-ヒドロキ シメチルプロピオニトリル)の如きアゾ系化 物;ラウリルパーオキサイド、tert-ブチルハ ドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、te rt-ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハ イドロパーオキサイド、ジイソプロピルパー オキシジカーボネート、ジプロピルパーオキ シジカーボネート、tert-ブチルパーオキシネ デカノエート、tert-ブチルパーオキシピバ ート、(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオ キサイドの如き有機過酸化物;過硫酸カリウ 、過硫酸アンモニウム、過酸化水素の如き 機過酸化物等を挙げることができる。また 過酸化物と還元剤を併用したレドックス系 始剤等も、重合開始剤として使用し得る。

 アクリル樹脂(A-1)の製造方法としては、 記に示した方法の中でも、溶液重合法が好 しい。溶液重合法の具体例を挙げて説明す と、所望のモノマー及び有機溶媒を混合し 窒素雰囲気下にて、熱重合開始剤を添加し 、40~90℃程度、好ましくは60~80℃程度にて3~10 時間程度撹拌する方法等を挙げることができ る。また、反応を制御するために、モノマー や熱重合開始剤を重合中に連続的又は間歇的 に添加したり、有機溶媒に溶解した状態で添 加したりしてもよい。ここで、有機溶媒とし ては、例えば、トルエン、キシレンの如き芳 香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチルの きエステル類;プロピルアルコール、イソプ ピルアルコールの如き脂肪族アルコール類; メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト ンの如きケトン類等を用いることができる。

[架橋剤]
 本発明の粘着剤組成物においては、以上の うなアクリル樹脂に、更に架橋剤を配合す 。架橋剤は、極性官能基と架橋しうる官能 を分子内に少なくとも2個有する化合物であ って、具体的には例えば、イソシアネート系 化合物、エポキシ系化合物、金属キレート化 合物、アジリジン系化合物等を挙げることが できる。

 イソシアネート系化合物は、分子内に少 くとも2個のイソシアナト基(-NCO)を有する化 合物であり、例えば、トリレンジイソシアネ ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ ソホロンジイソシアネート、キシリレンジイ ソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、 水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナ フタレンジイソシアネート、トリフェニルメ タントリイソシアネート等が挙げられる。ま た、これらのイソシアネート化合物に、グリ セロールやトリメチロールプロパン等のポリ オールを反応せしめたアダクト体や、イソシ アネート化合物を2量体、3量体等にしたもの 、粘着剤組成物に用いられる架橋剤となり る。更に、2種類以上のイソシアネート系化 合物を混合して用いることもできる。

 エポキシ系化合物は、分子内に少なくと 2個のエポキシ基を有する化合物であり、例 えば、ビスフェノールA型のエポキシ樹脂、 チレングリコールジグリシジルエーテル、 リエチレングリコールジグリシジルエーテ 、グリセリンジグリシジルエーテル、グリ リントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサン オールジグリシジルエーテル、トリメチロ ルプロパントリグリシジルエーテル、N,N-ジ グリシジルアニリン、N,N,N″,N″-テトラグリ ジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス(N,N″-ジ リシジルアミノメチル)シクロヘキサン等が 挙げられる。2種類以上のエポキシ系化合物 混合して用いてもよい。

 金属キレート化合物としては、例えば、 ルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バ ジウム、クロム及びジルコニウム等の多価 属に、アセチルアセトンやアセト酢酸エチ が配位した化合物等が挙げられる。

 アジリジン系化合物は、エチレンイミン も呼ばれる1個の窒素原子と2個の炭素原子 らなる3員環の骨格を分子内に少なくとも2個 有する化合物であり、例えば、ジフェニルメ タン-4,4″-ビス(1-アジリジンカルボキサミド) 、トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカルボキサ ド)、トリエチレンメラミン、イソフタロイ ルビス-1-(2-メチルアジリジン)、トリス-1-ア リジニルホスフィンオキサイド、ヘキサメ レン-1,6-ビス(1-アジリジンカルボキサミド) トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニ ルプロピオネート、テトラメチロールメタン -トリ-β-アジリジニルプロピオネート等が挙 られる。

 これらの架橋剤の中でも、イソシアネー 系化合物が好ましく用いられる。また、イ シアネート系化合物とアジリジン系化合物 併用するのも有効である。

[オルガノポリシロキサン]
 本発明では更に、有機官能基及び炭素原子 が異なる複数種のアルコキシ基を一分子内 含有する下記平均組成式(I)で表されるオル ノポリシロキサンを配合する。
  Y a R 1 b Si(OCH 3 ) c (OC 2 H 5 ) d (OR 2 ) e (OH) f O (4-a-b-c-d-e-f)/2
                                     …(I)

 前記式(I)において、Yは、メルカプト基、 エポキシ基、(メタ)アクリロイロキシ基、ア ケニル基、ハロアルキル基及びアミノ基か 選ばれる官能基を有する有機基である。こ らの官能基のうち、メルカプト基、エポキ 基、(メタ)アクリロイロキシ基及びアミノ は、通常、連結基を介してケイ素原子に結 し、かかる連結基としては、エーテル結合(- O-)、イミノ基(-NH-)等のヘテロ原子を介在して もよい炭素数1~12のアルキレン基、アルキレ -アリーレン-アルキレン基等の2価の炭化水 基が挙げられ、例えば、メチレン、エチレ 、トリメチレン、ヘキサメチレン、デカメ レン等を包含するアルキレン、メチルフェ ルエチル等を包含する芳香族環を間に有す 2価の炭化水素基、メトキシメチル、メトキ エチル、メトキシプロピル等を包含する酸 原子を間に有する2価の脂肪族基等を挙げる ことができる。アルケニル基やハロアルキル 基は、上記連結基を介してケイ素原子に結合 してもよいし、直接ケイ素原子に結合しても よい。

 Yで表される官能基を有する有機基(以下 Yで表される基を「有機官能基」と呼ぶこと ある)の具体例を挙げると、メルカプト基を 有する有機基として、メルカプトメチル基、 3-メルカプトプロピル基、6-メルカプトヘキ ル基、10-メルカプトデシル基、2-(4-メルカプ トメチルフェニル)エチル基等が例示され、 ポキシ基を有する有機基として、グリシド シメチル基、3-グリシドキシプロピル基、5,6 -エポキシヘキシル基、9,10-エポキシデシル基 、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基、2 -(3,4-エポキシ-4-メチルシクロヘキシル)プロ ル基等が例示され、(メタ)アクリロイロキシ 基を有する有機基として、アクリロイロキシ メチル基、3-アクリロイロキシプロピル基、6 -アクリロイロキシヘキシル基、10-アクリロ ロキシデシル基、メタクリロイロキシメチ 基、3-メタクリロイロキシプロピル基、6-メ クリロイロキシヘキシル基、10-メタクリロ ロキシデシル基等が例示され、アルケニル を有する有機基として、ビニル基、アリル 、5-ヘキセニル基、9-デセニル基、3-ビニル キシプロピル基、p-スチリル基、シクロヘ セニルエチル基等が例示され、ハロアルキ 基を有する有機基として、クロロメチル基 3-クロロプロピル基、6-クロロヘキシル基、1 0-クロロデシル基、ブロモメチル基、3-ブロ プロピル基等が例示され、アミノ基を有す 有機基として、アミノメチル基、3-アミノプ ロピル基、6-アミノヘキシル基、N-メチル-3- ミノプロピル基、N,N-ジメチル-3-アミノプロ ル基、N-フェニル-3-アミノプロピル基、N-(2- アミノエチル)-3-アミノプロピル基、N-(6-アミ ノヘキシル)-3-アミノプロピル基、N-(ビニル ンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピル基 が例示される。

 本発明に用いるオルガノポリシロキサン おいては、上記した有機官能基のなかでも メルカプト基、エポキシ基又は(メタ)アク ロイロキシ基を有する有機基とした場合、 の高い反応性から好ましいものであり、と わけ、メルカプト基又はエポキシ基を有す 有機基は、ガラスと光学フィルムの接着力 高める効果が高いので、より好ましい。

 また前記式(I)において、R 1 は、少なくとも1種の脂肪族不飽和結合を有 ない炭素原子数1~8の非置換の一価炭化水素 であって、具体的には、メチル基、エチル 、プロピル基、イソプロピル基、1-メチルプ ロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブ ル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル 、トリル基、ベンジル基、フェニルエチル 等のアルキル基、アリール基、アラルキル が例示され、所望なら、R 1 として複数の基を導入することもできる。な かでも、上記した有機官能基の反応性に対す る立体障害の影響やコスト面からは、特にR 1 をメチル基とすることが好ましい。

 前記式(I)において、R 2 は炭素原子数3及び/又は4のアルキル基であり 、具体的には、プロピル基、イソプロピル基 、1-メチルプロピル基、ブチル基、イソブチ 基又はtert-ブチル基であることができる。 た、メトキシプロピル基も同等の効果を得 ことができるものとしてR 2 に含まれる。所望なら、R 2 として複数の基を導入することもできる。な かでも、加水分解反応性を適度に低下させる 点や、アルキル基の嵩高さが上記した有機官 能基の含有量(当量)に及ぼす影響といった観 から、R 2 は特にプロピル基又はイソプロピル基とする ことが好ましい。

 更に前記式(I)において、a、b、c、d、e及 fは、0.01≦a≦1、0≦b<2、0<c≦2、0≦d≦2 0<e≦2、0≦f≦1であって、かつ0.1≦c+d+e≦2. 5及び2≦a+b+c+d+e+f≦3を満たす数である。

 ここで、係数aは、ケイ素原子に対する有 機官能基の置換度を表す数値であって、これ が小さすぎると、オルガノポリシロキサンの 使用時に、本来あるべき有機官能基の反応性 による特性が発揮されず、少なくとも一分子 中に一個の有機官能基を有するものとする必 要があり、一方、有機官能基の置換度を1よ 大きくすることは合成法上やコスト面から 難であることから、0.01≦a≦1の範囲とする 好ましくは0.1≦a≦1の範囲、より好ましくは 0.1≦a≦0.8の範囲である。

 係数bは、ケイ素原子に対する脂肪族不飽 和結合を有さない炭素原子数1~8の非置換の一 価炭化水素基の置換度を表す数値であって、 これが0であるか又は0に近い場合には、相対 にアルコキシ基の含有量が増加して加水分 反応やシリル化反応への寄与率が高まるし 場合によってはオルガノポリシロキサンの に対する親和性が向上する。一方、この数 が大きい場合、一価炭化水素基の種類によ ては、オルガノポリシロキサンに疎水性を 与する(アルキル基等)、アクリル樹脂との 溶性を向上させる(フェニル基等)、粘着剤の 硬化物に柔軟性や離型性を付与する(メチル )等の効果があるが、bが大きくなると相対的 にアルコキシ基の含有量が減少するため、ア ルコキシシリル基の反応性を活用する粘着剤 用途には不向きとなってしまう。そこで、使 用目的に応じて0≦b<2の範囲とする。好ま くは0≦b≦1の範囲、より好ましくは0≦b≦0.8 の範囲である。

 係数c、d及びeは、ケイ素原子に対する炭 原子数が異なる複数種のアルコキシ基の置 度を表す数値であり、cはメトキシ基の置換 度、dはエトキシ基の置換度、eは炭素原子数3 及び/又は4のアルコキシ基の置換度を示すも である。加水分解反応性が高いメトキシ基 びエトキシ基の含有率を表すc及びdと、加 分解反応性が低いプロポキシ基やブトキシ 等の炭素原子数3及び/又は4のアルコキシ基 含有率を表すeは、それぞれ使用目的や所望 る加水分解反応性の度合いに応じて適宜設 することが可能であるが、加水分解反応性 異なる複数種のアルコキシ基を同一分子中 存在させるという本発明の目的からは、0< ;c≦2、0≦d≦2の範囲であって、0<e≦2の範 、かつアルコキシ基の合計置換度を表すc+d+e は0.1≦c+d+e≦2.5の範囲とする。好ましくは、0 <c≦1.8、0<d≦1.8で、cとdの少なくとも一 は0.1以上、0.1≦e≦1.8、0.2≦c+d+e≦2.35の範囲 あり、より好ましくは、0.1≦c≦1.8、0.1≦d 1.8、0.1≦e≦1.8、0.5≦c+d+e≦2.35の範囲である メトキシ基とエトキシ基の双方を含有し、 に炭素原子数3及び/又は4のアルコキシ基を 有するオルガノポリシロキサンは、加水分 反応性が適度にコントロールできることか 、好ましいものである。

 また、係数fは、ケイ素原子に対する水酸 基の置換度、即ちシラノール基の含有率を表 す数値であり、このシラノール基はシリル化 反応や縮合反応に預かることができ、オルガ ノポリシロキサンに親水性を付与する効果が あるが、オルガノポリシロキサンの保存安定 性確保という観点からは、できるだけ少なく することが好ましい。そこで、0≦f≦1の範囲 とする。好ましくは0≦f≦0.5の範囲、より好 しくは0≦f≦0.2の範囲である。

 上記した各係数の合計a+b+c+d+e+fは、オル ノポリシロキサンの縮合度を表す〔4-(a+b+c+d+ e+f)〕/2を決定する数値であり、2≦a+b+c+d+e+f≦ 3の範囲とする。このオルガノポリシロキサ の重合度は、ケイ素原子2個のダイマーから イ素原子数百個程度のポリマーまでの範囲 することができるが、平均重合度が2の場合 は製造したオルガノポリシロキサン中のモノ マー含有量が多くなって、シリコーンアルコ キシオリゴマー本来の使用目的が損なわれる し、平均重合度が大きすぎると高粘度品やペ ースト状又は固体状となって、取扱いが困難 になるため、平均重合度を3~100の範囲とする とが好ましく、更には3~50の範囲とすること がより好ましい。このような観点から、上記 したa+b+c+d+e+fに関しても、好ましくは2≦a+b+c+ d+e+f≦2.67の範囲、より好ましくは2<a+b+c+d+e+ f≦2.67の範囲である。

 本発明の有機官能基及び炭素原子数が異 る複数種のアルコキシ基を一分子内に含有 るオルガノポリシロキサンは前記平均組成 (I)で表され、a~fがそれぞれ上記範囲を満た 数であればよく、直鎖状、分岐状、環状の の、及びこれらが組み合わさった構造を持 ていてもよい。

[オルガノポリシロキサンの製造方法]
 有機官能基及び炭素原子数が異なる複数種 アルコキシ基を一分子内に含有するオルガ ポリシロキサンは、従来公知の各種処方に って製造することができ、一般的な手段と ては、例えば、次のような方法を挙げるこ ができる。

(1)上記した有機官能基と炭素原子数が異なる 複数種のアルコキシ基を含有するアルコキシ シランを単独で部分加水分解・重縮合する方 法、
(2)有機官能基を含有するアルコキシシラン及 びそれとは炭素原子数が異なるアルコキシ基 を含有し、有機官能基を含有しないアルコキ シシランを、部分共加水分解・重縮合する方 法、
(3)同様の部分加水分解・重縮合操作によって 得られた有機官能基とメトキシ基及び/又は トキシ基とを含有するオルガノポリシロキ ンに、炭素原子数3及び/又は4のアルコール のエステル交換反応により、炭素原子数3及 /又は4のアルコキシ基を導入する方法等。

 本発明においては、オルガノポリシロキ ンの構造設計の自由度、原料入手の容易性 いった観点から、上記(2)の処方に基づき、 なくとも一種の下記一般式(II)で表される有 機官能基含有アルコキシシラン及び/又はそ 部分加水分解物と、少なくとも一種の下記 般式(III)で表されるアルコキシ基含有シラン 化合物及び/又はその部分加水分解物及び/又 その縮合物との混合物を、部分共加水分解 び重縮合させて、オルガノポリシロキサン することが好ましい。

  YR 1 m Si(OCH 3 ) n (OC 2 H 5 ) 3-m-n    …(II)
  R 1 p Si(OCH 3 ) q (OC 2 H 5 ) r (OR 2 ) 4-p-q-r    …(III)

 ここで、Y、R 1 及びR 2 は、それぞれ前記式(I)におけるのと同じ意味 を表し、mは0~2の整数、nは0~3の整数であるが m+nは3以下であり、pは0~2の整数、qは0~4の整 、rは0~4の整数であるが、p+q+rは4以下であり 、但し、一般式(II)のn及び/又は一般式(III)のq として、OCH 3 基を有する成分を少なくとも一種用いると共 に、一般式(III)のアルコキシ基含有シラン化 物として、OR 2 基を有する成分を少なくとも一種用いるもの とする。

 また変形法として、以下のような方法でオ ガノポリシロキサンとすることもできる。 ち、まず、上記一般式(II)で表される有機官 能基含有アルコキシシランと、上記一般式(II I)で表される少なくとも一種のアルコキシ基 有シラン化合物とを予め部分共加水分解さ る。次にこの部分共加水分解生成物を、上 一般式(III)で表され、先の部分共加水分解 用いたのとは異なるアルコキシ基含有シラ 化合物及び/又はその部分加水分解物及び/又 はその縮合物を混合し、部分加水分解及び重 縮合させて、オルガノポリシロキサンを得る 。この方法でも、上記一般式(III)で表される ルコキシ基含有シラン化合物として、OR 2 基を有する成分を少なくとも一種用いるもの とする。

 上記一般式(II)で表される有機官能基含有 アルコキシシランの具体例を挙げると、有機 官能基として、メルカプトメチル基、3-メル プトプロピル基、6-メルカプトヘキシル基 10-メルカプトデシル基、2-(4-メルカプトメチ ルフェニル)エチル基、グリシドキシメチル 、3-グリシドキシプロピル基、5,6-エポキシ キシル基、9,10-エポキシデシル基、2-(3,4-エ キシシクロヘキシル)エチル基、2-(3,4-エポキ シ-4-メチルシクロヘキシル)プロピル基、ア リロイロキシメチル基、3-アクリロイロキシ プロピル基、6-アクリロイロキシヘキシル基 10-アクリロイロキシデシル基、メタクリロ シメチル基、3-メタクリロイロキシプロピ 基、6-メタクリロイロキシヘキシル基、10-メ タクリロイロキシデシル基、ビニル基、アリ ル基、5-ヘキセニル基、9-デセニル基、3-ビニ ルオキシプロピル基、p-スチリル基、シクロ キセニルエチル基、クロロメチル基、3-ク ロプロピル基、6-クロロヘキシル基、10-クロ ロデシル基、ブロモメチル基、3-ブロモプロ ル基、アミノメチル基、3-アミノプロピル 、6-アミノプロピル基、N-メチル-3-アミノプ ピル基、N,N-ジメチル-3-アミノプロピル基、 N-フェニル-3-アミノプロピル基、N-(2-アミノ チル)-3-アミノプロピル基、N-(6-アミノヘキ ル)-3-アミノプロピル基、N-(ビニルベンジル) -2-アミノエチル-3-アミノプロピル基等を有す るトリメトキシシラン化合物、トリエトキシ シラン化合物、メチルジメトキシシラン化合 物、メチルジエトキシシラン化合物、エチル ジメトキシシラン化合物、エチルジエトキシ シラン化合物、プロピルジメトキシシラン化 合物、プロピルジエトキシシラン化合物、ジ メチルメトキシシラン化合物、ジメチルエト キシシラン化合物、エトキシジメトキシシラ ン化合物、メトキシジエトキシシラン化合物 等が例示される。

 次に、上記一般式(III)で表されるアルコ シ基含有シラン化合物の具体例を挙げると p=0のアルコキシシランとして、テトラメト シシラン、テトラエトキシシラン、テトラ ロポキシシラン、テトライソプロポキシシ ン、テトラブトキシシラン、テトライソブ キシシラン等が、p=1のアルコキシシランと て、メチル基、エチル基、プロピル基、イ プロピル基、1-メチルプロピル基、ブチル基 、イソブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基 オクチル基、フェニル基、トリル基、ベン ル基、フェニルエチル基等を有するトリメ キシシラン、トリエトキシシラン、トリプ ポキシシラン、トリイソプロポキシシラン トリブトキシシラン、トリイソブトキシシ ン等が、p=2のアルコキシシランとして、ジ チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ シラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジ チルジブトキシシラン、メチルエチルジメ キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン ジフェニルジエトキシシラン等が、それぞ 例示される。

 なお、原料の入手し易さやコスト面からは 上記一般式(II)におけるmが0で、nが3又は0の の、即ち、有機官能基を含有するトリメト シシラン、トリエトキシシラン及び/又はそ の部分加水分解物と、上記一般式(III)におけ R 1 がメチル基で、pが1及び/又は0のもの、即ち メチルトリアルコキシシラン、テトラアル キシシラン及び/又はその部分加水分解物及 /又はその縮合物とを使用することが好まし く、更には、上記一般式(III)におけるq及びr ともに0であるアルコキシ基含有シラン化合 及び/又はその部分加水分解物及び/又はそ 縮合物を必須成分とすることがより好まし 。

 とりわけ、上記一般式(II)で表される有機 官能基含有アルコキシシランとして3-メルカ トプロピルトリメトシシシラン、3-メルカ トプロピルトリエトキシシラン、3-グリシド キシプロピルトリメトシシシラン、3-グリシ キシプロピルトリエトキシシラン、2-(3,4-エ ポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシ ラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル トリエトキシシランから選択される少なくと も一種を使用し、上記一般式(III)で表される ルコキシ基含有シラン化合物としてメチル リメトキシシラン、メチルトリエトキシシ ン、メチルトリプロポキシシラン、メチル リイソプロポキシシラン、メチルトリブト シシラン、メチルトリイソブトキシシラン テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ ン、テトラプロポキシシラン、テトライソ ロポキシシラン、テトラブトキシシラン、 トライソブトキシシランから選択される少 くとも一種(但し、プロポキシ基、イソプロ ポキシ基、ブトキシ基又はイソブトキシ基を 有する少なくとも一種のシラン化合物を必須 成分とする)を使用することが、特に好まし 。

 これらの有機官能基含有アルコキシシラ 及び/又はその部分加水分解物と、アルコキ シ基含有シラン化合物及び/又はその部分加 分解物及び/又はその縮合物は、それぞれ複 種を併用することができるが、上記一般式( II)で表される有機官能基含有アルコキシシラ ン及び/又はその部分加水分解物を二種以上 用する場合、同一の有機官能基を有するも とすることが好ましい。また、オルガノポ シロキサン中のメトキシ基、エトキシ基、 素原子数3及び/又は4のアルコキシ基の比率 任意に設計するためには、上記一般式(III)で 表されるアルコキシ基含有シラン化合物及び /又はその部分加水分解物及び/又はその縮合 として、アルコキシ基の種類が異なる二種 上を併用することが好ましい。

 上記した一般式(II)で表される有機官能基 含有アルコキシシラン及び/又はその部分加 分解物と、一般式(III)で表されるアルコキシ 基含有シラン化合物及び/又はその部分加水 解物及び/又はその縮合物との配合比率は特 限定されないが、前者の配合比率が少なす ると、得られるオルガノポリシロキサンの 用時に本来あるべき有機官能基の反応性に づく特性が十分に発揮されず、少なくとも 分子中に一個の有機官能基を有するものと る必要があることから、両成分のSi原子換 モル比で1:99~99:1の範囲とすることが好まし 、更には10:90~80:20の範囲とすることがより好 ましい。

 また、これら各種原料の配合順序や混合 法、及び部分共加水分解、重縮合を行う方 も特に限定されず、従来公知の方法に基づ 、例えば、上記した有機官能基含有アルコ シシラン及び/又はその部分加水分解物と、 アルコキシ基含有シラン化合物及び/又はそ 部分加水分解物及び/又はその縮合物との混 物中に、加水分解・縮合反応触媒の存在下 水を加えて部分共加水分解及び重縮合反応 行うことによって得ることができるし、こ 際、必要に応じて適当な有機溶媒を使用す ことも可能である。

 この反応における加水分解・縮合反応触 としては、従来から公知の種々のものを使 することができる。具体例としては、酢酸 トリフロロ酢酸、酪酸、シュウ酸、マレイ 酸、クエン酸、メタンスルホン酸、p-トル ンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン 等の有機酸類、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸 の無機酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カ ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウ 、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アンモ ア、水酸化アンモニウム、トリエチルアミ 等の塩基性化合物類、フッ化カリウム、フ 化アンモニウム等の含フッ素化合物類、テ ライソプロピルチタネート、テトラブチル タネート、ジオクチル錫ジラウレート、ア ミニウムキレート類等の有機金属化合物類 を挙げることができる。上記触媒は単独で 用してもよく、又は複数種を併用してもよ が、触媒の使用量は、原料全体の中に存在 るSi原子モル数に対して、0.0001~10モル%の範 とすることが好ましく、更には0.001~3モル%の 範囲とすることがより好ましい。

 前述のとおり、オルガノポリシロキサン 重合度はケイ素原子2個のダイマーからケイ 素原子数百個程度のポリマーまでであればよ いが、部分加水分解、重縮合に使用する水の 量によって平均重合度が決まる。水を過剰に 添加するとその分のアルコキシ基が加水分解 され、分岐構造の多いレジン体となって、目 的とするシリコーンアルコキシオリゴマーが 得られなくなるため、加水分解に用いる水の 量は厳密に決定する必要がある。例えば、使 用するアルコキシシラン原料が全てケイ素原 子1個のモノマーである場合、平均重合度Zの ルガノポリシロキサンを調製するためには Zモルのアルコキシシラン原料に対して(Z-1) ルの水を使用して部分加水分解、重縮合を えばよい。

 この際、必要に応じてアルコール類、エ テル類、エステル類、ケトン類等の有機溶 を使用してもよい。これらの有機溶媒の具 例としては、メタノール、エタノール、n- ロピルアルコール、イソプロピルアルコー 、プロピレングリコールモノメチルエーテ 等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジ ロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチ 、酢酸エチル、アセト酢酸エチル等のエス ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メ ルイソブチルケトン等のケトン類等を挙げ ことができる。また、上記の如き極性溶媒 ともに、ヘキサン、トルエン、キシレン等 非極性溶媒を併用してもよい。特に、メタ ール、エタノール、イソプロピルアルコー 等のアルコール類を使用することが好まし 。

 有機溶媒の使用量は、原料となるアルコ シシラン及び/又はその部分加水分解物及び /又はその縮合物の合計100質量部に対して、0~ 1000質量部の範囲とすればよいが、使用量が ないと加水分解開始時の反応系が均一とな ない場合があり、多すぎてもそれ以上の添 効果がみられないばかりか、ポットイール が低下して経済的に不利となるため、10~500 量部の範囲とすることが好ましく、更には20 ~200質量部の範囲とすることがより好ましい

 部分(共)加水分解及び重縮合反応におけ 実際の操作としては、アルコキシシラン原 、触媒及び有機溶媒からなる混合系に、所 量の水又は水/有機溶媒の混合液を滴下する 、アルコキシシラン原料及び有機溶媒から る混合系に、所定量の水/触媒の混合溶液又 は水/触媒/有機溶媒の混合溶液を滴下するこ が好ましい。この際、加水分解反応性の高 メトキシ基やエトキシ基を有するアルコキ シラン原料と、加水分解反応性の低いプロ キシ基やブトキシ基等の炭素原子数3及び/ は4のアルコキシ基を有するアルコキシシラ 原料とを予め別々に部分加水分解した後、 成分を混合して、場合によって更に部分共 水分解を行ってから、重縮合反応を行うこ も可能である。各反応は0~150℃の温度範囲 実施すればよいが、一般的には、室温より い温度では反応の進行が遅くなるため実用 でなく、また高温すぎる場合も、メルカプ 基、エポキシ基等の熱分解やアクリロイロ シ基の熱重合等、有機官能基への悪影響が 生するため、20~130℃の温度範囲とすること 好ましい。反応後、使用した触媒の中和、 着、濾過等による除去操作や、使用した有 溶媒と副生したアルコール、低沸点物の留 等による精製工程を行い、目的とするオル ノポリシロキサンを得ることができる。か して得られるオルガノポリシロキサンは、 くの場合、液体である。

[粘着剤組成物]
 本発明においては、上記で説明したような クリル樹脂に、同じく上記で説明したよう 架橋剤及びオルガノポリシロキサンを配合 て、粘着剤組成物とする。架橋剤は、粘着 組成物を構成するアクリル樹脂100質量部(2 類以上用いる場合はその合計量)に対して、 常0.1~10質量部程度、好ましくは0.1~7質量部 度、更に好ましくは0.2~3質量部程度の割合で 配合される。アクリル樹脂100質量部に対する 架橋剤の量が0.1質量部以上であると、粘着剤 層の耐久性が向上する傾向にあることから好 ましい。また、その量が10質量部以下である 、粘着剤付き光学フィルムを液晶表示装置 適用したときのいわゆる白抜けが目立たな なることから好ましい。

 オルガノポリシロキサンは、粘着剤組成 を構成するアクリル樹脂100質量部(2種類以 用いる場合は、その合計量)に対して、通常0 .0001~10質量部程度、好ましくは0.01~5質量部程 、更に好ましくは0.1~1質量部程度の割合で 用される。アクリル樹脂100質量部に対する ルガノポリシロキサンの量が0.0001質量部以 であると、粘着剤層とガラス基板との密着 が向上することから好ましい。また、その が10質量部以下であると、粘着剤層からオル ガノポリシロキサンがブリードアウトするこ とが抑制される傾向にあることから好ましい 。

 以上説明した粘着剤組成物には、更に、 橋触媒、耐候安定剤、タッキファイヤー、 塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機フィラー を配合してもよい。中でも、粘着剤に架橋 とともに架橋触媒を配合すると、粘着剤層 短時間の熟成で調製することができ、得ら る粘着剤付き光学フィルムを液晶セルガラ に貼り合わせたときに、粘着剤層と光学フ ルムとの間に浮きや剥れが発生したり、粘 剤層内で発泡が起こったりすることを抑制 ることができ、しかもリワーク性も一層良 になることがある。架橋触媒としては例え 、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジア ン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレン トラミン、ジエチレントリアミン、トリエ レンテトラミン、イソホロンジアミン、ト メチレンジアミン、ポリアミノ樹脂、メラ ン樹脂の如きアミン系化合物等を挙げるこ ができる。粘着剤に架橋触媒としてアミン 化合物を配合する場合、架橋剤としてはイ シアネート系化合物が好適である。

 粘着剤組成物は通常、上記のような各成 を有機溶媒に溶解した状態で調製される。 のために用いる有機溶媒は、上記の各成分 溶解するものであればよく、例えば、トル ンやキシレンの如き芳香族炭化水素類、酢 エチルや酢酸ブチルの如きエステル類、ア トンやメチルエチルケトン、メチルイソブ ルケトンの如きケトン類等が用いられる。

[粘着剤付き光学フィルム]
 本発明の粘着剤付き光学フィルムは、光学 ィルムの少なくとも一方の面に、以上のよ な粘着剤組成物から形成される粘着剤層を けたものである。ここで用いる光学フィル とは、光学特性を有するフィルムであり、 えば、偏光フィルム、位相差フィルム等が げられる。

 偏光フィルムとは、自然光等の入射光に して、偏光を出射する機能を持つ光学フィ ムである。偏光フィルムには、ある方向の 動面を有する直線偏光を吸収し、それと直 する振動面を有する直線偏光を透過する性 を有する直線偏光フィルム、ある方向の振 面を有する直線偏光を反射し、それと直交 る振動面を有する直線偏光を透過する性質 有する偏光分離フィルム、偏光フィルムと 述する位相差フィルムを積層した楕円偏光 ィルム等がある。偏光フィルム、特に直線 光フィルム(偏光子とか、偏光子フィルムと か呼ばれることもある)の好適な具体例とし 、一軸延伸されたポリビニルアルコール系 脂フィルムにヨウ素や二色性染料等の二色 色素が吸着配向されているものが挙げられ 。

 位相差フィルムとは、光学異方性を示す 学フィルムであって、例えば、ポリビニル ルコール、ポリカーボネート、ポリエステ 、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレ ィン、環状ポリオレフィン、ポリスチレン ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポ ビニリデンフルオライド/ポリメチルメタク リレート、液晶ポリエステル、アセチルセル ロース、エチレン-酢酸ビニル共重合体ケン 物、ポリ塩化ビニル等からなる高分子フィ ムを1.01~6倍程度に延伸することにより得ら る延伸フィルム等が挙げられる。中でも、 リカーボネートフィルムや環状ポリオレフ ン系フィルムを一軸延伸又は二軸延伸した 分子フィルムが好ましい。一軸性位相差フ ルム、広視野角位相差フィルム、低光弾性 位相差フィルム等と称されるものがあるが いずれに対しても適用可能である。

 また、液晶性化合物の塗布・配向によっ 光学異方性を発現させたフィルムや、無機 状化合物の塗布によって光学異方性を発現 せたフィルムも、位相差フィルムとして用 ることができる。このような位相差フィル には、温度補償型位相差フィルムと称され もの、また、新日本石油(株)から“LCフィル ム”の商品名で販売されている、棒状液晶が ねじれ配向したフィルム、同じく新日本石油 (株)から“NHフィルム”の商品名で販売され いる棒状液晶が傾斜配向したフィルム、富 フイルム(株)から“WVフィルム”の商品名で 売されている円盤状液晶が傾斜配向したフ ルム、住友化学(株)から“VACフィルム”の 品名で販売されている完全二軸配向型のフ ルム、同じく住友化学(株)から“new VAC フ ルム”の商品名で販売されている二軸配向 のフィルム等がある。

 更に、これら光学フィルムに保護フィル が貼着されているものも、光学フィルムと て用いることができる。保護フィルムとし は、透明な樹脂フィルムが用いられ、その 明樹脂としては、例えば、トリアセチルセ ロースやジアセチルセルロースに代表され アセチルセルロース系樹脂、ノルボルネン 樹脂に代表される非晶性環状ポリオレフィ 系樹脂、ポリメチルメタクリレートに代表 れるメタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、 リオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹 、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリ ルホン樹脂等が挙げられる。保護フィルム 構成する樹脂には、サリチル酸エステル系 合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾト アゾール系化合物、トリアジン系化合物、 アノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩 化合物等の紫外線吸収剤が配合されていて よい。保護フィルムとしては、トリアセチ セルロースフィルム等のアセチルセルロー 系樹脂フィルムや、ノルボルネン系樹脂フ ルム等の非晶性環状ポリオレフィン系樹脂 ィルムが好適に用いられる。非晶性環状ポ オレフィン系樹脂フィルムの市販品として 、例えば、JSR(株)から販売されている“ア トンフィルム”、(株)オプテスから販売され ている“ゼオノアフィルム”等(いずれも商 名)がある。また、前述の位相差フィルムを 接保護フィルムとして用いることもできる

 上記で説明した光学フィルムの中でも、 線偏光フィルムは、それを構成する偏光子 例えば、ポリビニルアルコール系樹脂から る偏光子フィルムの片面又は両面に、保護 ィルムが貼着された状態で用いられること 多い。また、前述した楕円偏光フィルムは 直線偏光フィルムと位相差フィルムを積層 たものであるが、その直線偏光フィルムも 偏光子フィルムの片面又は両面に、保護フ ルムが貼着された状態であることが多い。 のような楕円偏光フィルムに、本発明によ 粘着剤層を形成する場合は、通常、その位 差フィルム側に粘着剤層が形成される。本 明により粘着剤層が設けられる光学フィル の好適な例として、偏光子の少なくとも一 の面にアセチルセルロース系樹脂又は非晶 環状ポリオレフィン系樹脂からなる保護フ ルムが貼着された偏光フィルムを含むもの 挙げることができる。

 粘着剤付き光学フィルムは、例えば、剥 フィルムの上に、上記で説明した粘着剤組 物を塗布して粘着剤層を形成し、得られた 着剤層に更に光学フィルムを積層する方法 光学フィルムの上に粘着剤組成物を塗布し 粘着剤層を形成し、その粘着剤面に剥離フ ルムを貼り合わせて保護し、粘着剤付き光 フィルムとする方法等により、製造できる ここで、剥離フィルムとしては、例えば、 リエチレンテレフタレート、ポリブチレン レフタレート、ポリカーボネート、ポリア レート等の各種樹脂からなるフィルムを基 とし、この基材の粘着剤層との接合面に、 リコーン処理の如き離型処理が施されたも 等が挙げられる。粘着剤層は、前述の如く 機溶剤溶液となっている粘着剤組成物を、 記の剥離フィルム又は光学フィルムの上に 布し、乾燥する方法により、形成すること できる。塗工には、公知の各種コーターを いることができる。塗工後は通常、0~50℃程 度の温度及び20~80%程度の相対湿度で、3~14日 程度熟成される。熟成の好ましい条件は、 度が20~30℃程度、相対湿度が55~75%程度、期間 が5~7日程度である。この熟成によって、粘着 剤の架橋反応が進行する。粘着剤層を剥離フ ィルムの上に設けた場合、熟成は、その剥離 フィルム上に粘着剤層を形成した状態で行っ ておいてもよいし、剥離フィルム上の粘着剤 層を光学フィルムに積層した後に行ってもよ い。

 粘着剤層の厚みは特に限定されないが、 常は30μm以下であるのが好ましく、また10μm 以上であるのが好ましい。粘着剤層の厚みが 30μm以下であると、高温高湿下での接着性が 上し、ガラス基板と粘着剤層との間に浮き 剥れの発生する可能性が低くなる傾向にあ 、しかもリワーク性が向上する傾向にある とから好ましく、またその厚みが10μm以上 あると、そこに貼合されている光学フィル の寸法が変化しても、その寸法変化に粘着 層が追随して変動するので、液晶セルの周 部の明るさと中心部の明るさとの間に差が くなり、白抜けや色ムラが抑制される傾向 あることから好ましい。

 本発明の粘着剤付き光学フィルムは、そ 粘着剤層でガラス基板に積層して、光学積 体とすることができる。ここで、ガラス基 としては、例えば、液晶セルのガラス基板 防眩用ガラス、サングラス用ガラス等を挙 ることができる。中でも、液晶セルの前面 (視認側)のガラス基板に粘着剤付き光学フ ルム(上偏光フィルム)を積層し、液晶セルの 背面側のガラス基板に別の粘着剤付き光学フ ィルム(下偏光フィルム)を積層してなる光学 層体は、液晶表示装置として使用すること できる。ガラス基板の材料としては、例え 、ソーダライムガラス、低アルカリガラス 無アルカリガラス等が挙げられる。粘着剤 き光学フィルムをガラス基板に積層して光 積層体とするには、例えば、上記のように て得られる粘着剤付き光学フィルムから剥 フィルムを剥がし、露出した粘着剤層をガ ス基板の表面に貼り合わせればよい。

 本発明の粘着剤付き光学フィルムは、ガ ス基板に貼着して光学積層体とした後、な らかの不都合があってその光学フィルムを ラス基板から剥離する場合に、粘着剤層は 学フィルムに伴って剥離され、粘着剤層と していたガラス基板の表面に、曇りや糊残 等がほとんど発生しないことから、剥離後 ガラス基板に再び、粘着剤付き光学フィル を貼り直すことが容易である。即ち、いわ るリワーク性に優れている。

 本発明の粘着剤付き光学フィルムを液晶 ルガラスの少なくとも一方の面に貼り合わ て形成される液晶表示装置は、例えば、ノ ト型、ディスクトップ型、PDA(Personal Digital Assistance)等を包含するパーソナルコンピュー タ用液晶ディスプレイ、テレビ、車載用ディ スプレイ、電子辞書、デジタルカメラ、デジ タルビデオカメラ、電子卓上計算機、時計等 に用いることができる。

 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体 に説明するが、本発明はこれらの例によっ 限定されるものではない。例中、使用量乃 含有量を表す部及び%は、特に断りのない限 り質量基準である。

 以下の例において、アクリル樹脂の不揮発 は、JIS K 5407に準じた方法にて測定した値 ある。具体的には、粘着剤溶液を任意の質 でシャーレにとり、防爆オーブンにて115℃ 2時間乾燥させた後の残留不揮発分質量を、 最初に測りとった溶液の質量に対する割合で 表したものである。アクリル樹脂の重量平均 分子量は、GPC装置に、カラムとして東ソー( )製の“TSK gel GMH HR -H(S)”2本を直列につないで配置し、溶出液と してテトラヒドロフランを用いて、試料濃度 5mg/ml、試料導入量100μl、温度40℃、流速1ml/分 の条件で、標準ポリスチレン換算により測定 した値である。

 また、各例で得られたオルガノポリシロ サンの分析は、以下に示す方法で行った。

(1)オルガノポリシロキサンの平均分子量及び 平均重合度
 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー( GPC)分析により、ポリスチレン標準サンプル ら作成した検量線を基準として重量平均分 量を求め、更にそれから平均重合度を算出 た。

(2)オルガノポリシロキサン中のアルコキシ基 含有量
 アルカリクラッキング-ガスクロマトグラフ ィー(GC)分析法〔シリコーンハンドブック、79 2~793頁(1990年,日刊工業新聞社発行)参照〕によ り、アルコキシ基含有量を測定し、前記平均 組成式(I)における係数c、d及びeを決定した。

(3)オルガノポリシロキサンの構造解析
 ケイ素核磁気共鳴スペクトル( 29 Si-NMR)分析及びプロトン核磁気共鳴スペクト ( 1 H-NMR)分析により行い、測定結果より前記平均 組成式(I)における係数a、b及びfを決定した。

(4)オルガノポリシロキサンのメルカプト基当 量
 酢酸/ヨウ化カリウム/ヨウ素酸カリウム添 -チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法〔分析化学 覧、改訂二版、432~433頁(1976年,丸善株式会社 発行)参照〕に準拠して測定した。

(5)オルガノポリシロキサンの粘度
 JIS K 8803に準じた方法により25℃における 度を測定した。

 まず、本発明で用いるアクリル樹脂を製造 た例を示す。
  [重合例1]
 冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌機を えた反応器に、酢酸エチル81.8部、アクリル 酸ブチル98.9部及びアクリル酸1.1部の混合溶 を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換 て酸素不含としながら、内温を55℃に上げた 。その後、アゾビスイソブチロニトリル(重 開始剤)0.14部を酢酸エチル10部に溶かした溶 を全量添加した。開始剤添加1時間後に、モ ノマーを除くアクリル樹脂の濃度が35%になる よう、添加速度17.3部/hrで酢酸エチルを連続 に反応器に添加しながら、内温54~56℃で12時 保温し、最後に酢酸エチルを添加して、ア リル樹脂の濃度が20%となるように調節した 得られたアクリル樹脂は、GPCによるポリス レン換算の重量平均分子量Mwが1,670,000、Mw/Mn が4.4であった。これをアクリル樹脂A1とする

  [重合例2]
 モノマー組成を、アクリル酸ブチル98.8部、 アクリル酸2-ヒドロキシエチル1.0部及びアク ル酸0.2部に変更した以外は、重合例1と同様 にしてアクリル樹脂溶液を得た。得られたア クリル樹脂は、GPCによるポリスチレン換算の 重量平均分子量Mwが1,470,000、Mw/Mnが4.2であっ 。これをアクリル樹脂A2とする。

 次に、本発明で用いるオルガノポリシロキ ンを合成した例を示す。
  [オルガノポリシロキサン合成例1]
 撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計及び 下ロートを取り付けた容量1Lのフラスコに テトラエトキシシラン62.5g(0.3モル)、テトラ ロポキシシラン52.9g(0.2モル)、エタノール62. 5g及びイソプロピルアルコール52.9gを仕込み 撹拌混合しながらオイルバス中で加熱して 温を50℃まで昇温した。フラスコ内を撹拌し ながら、0.1N塩酸水溶液7.2g(水:0.4モル、塩化 素:7.2×10 -4 モル)とエタノール7.2gとの混合溶液を10分間 けて滴下し、更に昇温して還流下で2時間熟 して予備加水分解反応液C11を得た。

 これとは別に、3-メルカプトプロピルトリ トキシシラン39.3g(0.2モル)、メチルトリメト シシラン40.9g(0.3モル)及びメタノール80.2gの 合溶液中に、内温20~30℃で0.1N塩酸水溶液7.2g (水:0.4モル、塩化水素:7.2×10 -4 モル)とメタノール7.2gとの混合溶液を10分間 けて滴下し、更に内温20~30℃で30分間熟成し 予備加水分解反応液C12を得た。

 上記の予備加水分解反応液C11中に予備加水 解反応液C12を添加して、撹拌混合した後、 温20~30℃で0.1N塩酸水溶液1.8g(水:0.1モル、塩 水素:1.8×10 -4 モル)とエタノール1.8gとの混合溶液を添加し から、オイルバス中で加熱して還流下で2時 間熟成を行った。次いで、フッ化カリウムの 1%エタノール溶液9.4g(KF:1.62×10 -3 モル)を添加し、更に還流下で2時間熟成して 部分共加水分解及び重縮合反応を行った。
 引き続き、常圧下で内温を80℃まで昇温し がらアルコール成分を留去し、更に30Torr(約4 kPa)の減圧条件下に、内温を100℃まで昇温し 残存アルコール成分と低沸点成分を留去し 後、濾過を行って無色透明液状のオルガノ リシロキサンC1を得た(収量:127.5g、収率:92%)

 このオルガノポリシロキサンC1は、前記平 組成式(I)において、Yが3-メルカプトプロピ 基、R 1 がメチル基、R 2 がプロピル基であり、使用した各原料(有機 媒以外)のモル比、上記した分析結果から求 た重量平均分子量、平均重合度、前記式(I) 相当する平均組成式、メルカプト基当量、 び粘度は、以下の通りであった。

“オルガノポリシロキサンC1”の原料モル比 平均組成式及び物性値
原料モル比:
  HS(CH 2 ) 3 Si(OCH 3 ) 3 /CH 3 Si(OCH 3 ) 3 /
  Si(OC 2 H 5 ) 4 /Si(OC 3 H 7 ) 4 =0.2/0.3/0.3/0.2
触媒:HCl/KF/水=0.00162/0.00162/0.9
重量平均分子量:1,400
平均重合度:10.1
平均組成式:
  [HS(CH 2 ) 3 ] 0.2 (CH 3 ) 0.3 Si(OCH 3 ) 0.52 (OC 2 H 5 ) 0.71
  (OC 3 H 7 ) 0.49 O 0.89
メルカプト基当量:測定値696g/モル、理論値693 g/モル
粘度:21.0mm 2 /s

  [オルガノポリシロキサン合成例2]
 撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計及び 下ロートを取り付けた容量1Lのフラスコに テトラエトキシシラン41.7g(0.2モル)、テトラ ロポキシシラン79.3g(0.3モル)、エタノール41. 7g及びイソプロピルアルコール79.3gを仕込み 撹拌混合しながらオイルバス中で加熱して 温を50℃まで昇温した。フラスコ内を撹拌し ながら、0.5N塩酸水溶液7.2g(水:0.4モル、塩化 素:3.6×10 -3 モル)とエタノール7.2gとの混合溶液を10分間 けて滴下し、更に昇温して還流下で2時間熟 して予備加水分解反応液C21を得た。

 これとは別に、3-メルカプトプロピルトリ トキシシラン47.7g(0.2モル)、メチルトリメト シシラン40.9g(0.3モル)、メタノール40.9g及び タノール47.7gの混合溶液中に、内温20~30℃で 0.5N塩酸水溶液7.2g(水:0.4モル、塩化水素:3.6×10 -3 モル)とメタノール7.2gとの混合溶液を10分間 けて滴下し、更に内温20~30℃で30分間熟成し 予備加水分解反応液C22を得た。

 上記の予備加水分解反応液C21中に予備加水 解反応液C22を添加して、撹拌混合した後、 温20~30℃で0.5N塩酸水溶液1.8g(水:0.1モル、塩 水素:9×10 -4 モル)とエタノール1.8gとの混合溶液を添加し から、オイルバス中で加熱して還流下で2時 間熟成を行った。次いで、フッ化カリウムの 5%エタノール溶液9.4g(KF:8.1×10 -3 モル)を添加し、更に還流下で2時間熟成して 部分共加水分解及び重縮合反応を行った。
 引き続き、常圧下で内温を80℃まで昇温し がらアルコール成分を留去し、更に30Torr(約4 kPa)の減圧条件下に、内温を100℃まで昇温し 残存アルコール成分と低沸点成分を留去し 後、濾過を行って無色透明液状のオルガノ リシロキサンC2を得た(収量:136.7g、収率:94%)

 このオルガノポリシロキサンC2は、前記平 組成式(I)において、Yが3-メルカプトプロピ 基、R 1 がメチル基、R 2 がプロピル基であり、使用した各原料(有機 媒以外)のモル比、上記した分析結果から求 た重量平均分子量、平均重合度、前記式(I) 相当する平均組成式、メルカプト基当量、 び粘度は、以下の通りであった。

“オルガノポリシロキサンC2”の原料モル比 平均組成式及び物性値
原料モル比:
  HS(CH 2 ) 3 Si(OC 2 H 5 ) 3 /CH 3 Si(OCH 3 ) 3 /
  Si(OC 2 H 5 ) 4 /Si(OC 3 H 7 ) 4 =0.2/0.3/0.2/0.3
触媒:HCl/KF/水=0.0081/0.0081/0.9
重量平均分子量:1,460
平均重合度:10.0
平均組成式:
  [HS(CH 2 ) 3 ] 0.2 (CH 3 ) 0.3 Si(OCH 3 ) 0.3 (OC 2 H 5 ) 0.63
  (OC 3 H 7 ) 0.78 O 0.895
メルカプト基当量:測定値741g/モル、理論値728 g/モル
粘度:22.5mm 2 /s

  [オルガノポリシロキサン合成例3:比較]
 撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計及び 下ロートを取り付けた容量1Lのフラスコに 3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン39. 3g(0.2モル)、メチルトリメトキシシラン40.9g(0. 3モル)、テトラエトキシシラン104.2g(0.5モル) メタノール80.2g及びエタノール104.2gを仕込み 、内温20~30℃でフラスコ内を撹拌しながら、0 .1N塩酸水溶液16.2g(水:0.9モル、塩化水素:1.62×1 0 -3 モル)とメタノール16.2gとの混合溶液を30分間 けて滴下し、更に昇温して還流下で2時間熟 成を行った。

 次いで、フッ化カリウムの1%エタノール溶 9.4g(KF:1.62×10 -3 モル)を添加し、更に還流下で2時間熟成して 部分共加水分解及び重縮合反応を行った。 き続き、常圧下で内温を80℃まで昇温しな らアルコール成分を留去し、更に30Torr(約4kPa )の減圧条件下に、内温を100℃まで昇温して 存アルコール成分と低沸点成分を留去した 、濾過を行って無色透明液状のオルガノポ シロキサンC3を得た(収量:117.0g、収率:90%)。

 このオルガノポリシロキサンC3は、前記平 組成式(I)において、Yが3-メルカプトプロピ 基、R 1 がメチル基、OR 2 がなく(e=0)、使用した各原料(有機溶媒以外) モル比、上記した分析結果から求めた重量 均分子量、平均重合度、前記式(I)に相当す 平均組成式、メルカプト基当量、及び粘度 、以下の通りであった。

“オルガノポリシロキサンC3”の原料モル比 平均組成式及び物性値
原料モル比:
  HS(CH 2 ) 3 Si(OCH 3 ) 3 /CH 3 Si(OCH 3 ) 3 /Si(OC 2 H 5 ) 4
  =0.2/0.3/0.5
触媒:HCl/KF/水=0.00162/0.00162/0.9
重量平均分子量:1,380
平均重合度:10.6
平均組成式:
  [HS(CH 2 ) 3 ] 0.2 (CH 3 ) 0.3 Si(OCH 3 ) 0.61 (OC 2 H 5 ) 1.08 O 0.905
メルカプト基当量:測定値638g/モル、理論値651 g/モル
粘度:20.5mm 2 /s

  [オルガノポリシロキサン合成例4:比較]
 撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計及び 下ロートを取り付けた容量1Lのフラスコに テトラプロポキシシラン132.2g(0.5モル)及びイ ソプロピルアルコール132.2gを仕込み、撹拌混 合しながらオイルバス中で加熱して内温を50 まで昇温した。フラスコ内を撹拌しながら 1N塩酸水溶液7.2g(水:0.4モル、塩化水素:7.2×10 -3 モル)とイソプロピルアルコール7.2gとの混合 液を10分間かけて滴下し、更に昇温して還 下で2時間熟成して予備加水分解反応液C41を た。

 これとは別に、3-メルカプトプロピルトリ トキシシラン47.7g(0.2モル)、メチルトリエト シシラン17.8g(0.1モル)、メチルトリイソプロ ポキシシラン44.1g(0.2モル)、エタノール65.5g及 びイソプロピルアルコール44.1gの混合溶液中 、内温20~30℃で1N塩酸水溶液7.2g(水:0.4モル、 塩化水素:7.2×10 -3 モル)とイソプロピルアルコール7.2gとの混合 液を10分間かけて滴下し、更に内温20~30℃で 30分間熟成して予備加水分解反応液C42を得た

 上記の予備加水分解反応液C41中に予備加水 解反応液C42を添加して、撹拌混合した後、 温20~30℃で1N塩酸水溶液1.8g(水:0.1モル、塩化 水素:1.8×10 -3 モル)とイソプロピルアルコール1.8gとの混合 液を添加してから、オイルバス中で加熱し 還流下で2時間熟成を行った。次いで、フッ 化カリウム0.94g(KF:1.62×10 -2 モル)を添加し、更に還流下で2時間熟成して 部分共加水分解及び重縮合反応を行った。
 引き続き、常圧下で内温を80℃まで昇温し がらアルコール成分を留去し、更に30Torr(約4 kPa)の減圧条件下に、内温を100℃まで昇温し 残存アルコール成分と低沸点成分を留去し 後、濾過を行って無色透明液状のオルガノ リシロキサンC4を得た(収量:140.8g、収率:90%)

 このオルガノポリシロキサンC4は、前記平 組成式(I)において、Yが3-メルカプトプロピ 基、R 1 がメチル基、OCH 3 がなく(c=0)、R 2 がプロピル基及びイソプロピル基であり、使 用した各原料(有機溶媒以外)のモル比、上記 た分析結果から求めた重量平均分子量、平 重合度、前記式(I)に相当する平均組成式、 ルカプト基当量、及び粘度は、以下の通り あった。

“オルガノポリシロキサンC4”の原料モル比 平均組成式及び物性値
原料モル比:
  HS(CH 2 ) 3 Si(OC 2 H 5 ) 3 /CH 3 Si(OC 2 H 5 ) 3 /
  CH 3 Si(OC 3 H 7 ) 3 /Si(OC 3 H 7 ) 4 =0.2/0.1/0.2/0.5
触媒:HCl/KF/水=0.0162/0.0162/0.9
重量平均分子量:1,620
平均重合度:10.3
平均組成式:
  [HS(CH 2 ) 3 ] 0.2 (CH 3 ) 0.3 Si(OC 2 H 5 ) 0.39 (OC 3 H 7 ) 1.31 O 0.9
メルカプト基当量:測定値803g/モル、理論値785 g/モル
粘度:33.6mm 2 /s

 次に、上記で製造したアクリル樹脂及びオ ガノポリシロキサンを用いて、粘着剤を調 し、光学フィルムに適用した実施例及び比 例を示す。ここでは、架橋剤として次のも を用いた。
 “コロネートL”:トリレンジイソシアネー のトリメチロールプロパンアダクト体の酢 エチル溶液(固形分濃度75%)、日本ポリウレタ ン工業(株)製商品名
 “TAZM”:トリメチロールプロパン トリ-β- ジリジニルプロピオネート(液体)、相互薬工 (株)製商品名

 また、比較例のシラン化合物として、それ れ次のものを用いた。
 “KBM-803”:3-メルカプトプロピルトリメトキ シシラン(液体)、信越化学工業(株)製商品名
 “KBM-303”:2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エ チルトリメトキシシラン(液体)、信越化学工 (株)製商品名

  [実施例1~3及び比較例1~6]
(a)粘着剤の製造
 重合例1で得たアクリル樹脂A1の酢酸エチル 液又は重合例2で得たアクリル樹脂A2の酢酸 チル溶液をそれぞれ不揮発分で100部用い、 こに架橋剤として、“コロネートL”を、又 は“コロネートL”と“TAZM”を、それぞれ表1 に示す量、及び表1に示すオルガノポリシロ サン又はシラン化合物をそれぞれ表1に示す 混合し、粘着剤組成物を調製した。但し、 1中、架橋剤“コロネートL”の配合量(部)は 、固形分の量である。

(b)粘着剤付き光学フィルムの作製
 上記の各粘着剤組成物を、離型処理された リエチレンテレフタレートフィルム(“PET 3 811”、リンテック(株)製商品名;セパレーター と呼ぶ)の離型処理面に、アプリケーターを いて乾燥後の厚さが15μmとなるように塗布し 、90℃で1分間乾燥させ、シート状の粘着剤を 得た。次いで、ヨウ素が吸着配向したポリビ ニルアルコール偏光子の両面をトリアセチル セルロースからなる保護フィルムで挟んだ3 構造の偏光フィルムの片面に、上記で得た ート状粘着剤のセパレーターと反対側の面( 着剤面)をラミネーターにより貼り合わせた のち、温度23℃、相対湿度65%の条件で7日間熟 成させ、粘着剤付き偏光フィルムを得た。ま た、それらの粘着剤付き偏光フィルムをアル ミニウム箔付きパックで密閉し、温度60℃で に6日間熟成させ、熱による経時変化を促進 させた。

(c)光学積層体(偏光フィルムのガラス貼着品) 作製
 上記(b)で作製した粘着剤付き偏光フィルム( 23℃×65%RH×7日間熟成したもの、及びその後更 に60℃×6日間熟成したもの)を、液晶セル用ガ ラス基板(“1737”、コーニング社製商品名)の 両面にクロスニコルとなるよう、それぞれ粘 着剤層側で貼着し、光学積層体を作製した。

(d)光学積層体の耐熱性及び耐湿熱性の評価
 上記(c)で得られた光学積層体について、温 80℃の乾燥条件下で300時間保管する耐熱試 を行い、また温度60℃、相対湿度90%で300時間 保管する耐湿熱試験を行い、それぞれ試験後 の光学積層体を目視で観察し、以下の4段階 評価した。結果を表2にまとめた。
〈耐熱性及び耐湿熱性の評価基準〉
  ◎:浮き、剥れ、発泡等の外観変化が全く られない。
  ○:浮き、剥れ、発泡等の外観変化がほと どみられない。
  △:浮き、剥れ、発泡等の外観変化がやや 立つ。
  ×:浮き、剥れ、発泡等の外観変化が顕著 認められる。

(e)粘着剤付き光学フィルムのリワーク性評価
 リワーク性の評価は次のように行った。ま 、(b)で作製した粘着剤付き偏光フィルム(23 ×65%RH×7日間熟成したもの、及びその後更に 60℃×6日間熟成したもの)をそれぞれ25mm×150mm 大きさの試験片に裁断した。次に、この試 片をその粘着剤層側で、貼付装置(“ラミパ ッカー”、フジプラ(株)製商品名)を用いて液 晶セル用ガラス基板に貼り付け、50℃、5kgf/cm 2 (490.3kPa)で20分間オートクレーブ処理を行った 。次に、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気中に 24時間保管したサンプルと、50℃のオーブン 中にて48時間保管したサンプルとの2種類を作 製し、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気中にて この貼着試験片から偏光フィルムを300mm/分 速度で180°方向に剥離し、それぞれのガラ 基板表面の状態を観察して、以下の基準で 価した。結果を、併せて表2に示した。
〈リワーク性評価基準〉
  ◎:ガラス板表面に曇り等が全く認められ い。
  ○:ガラス板表面に曇り等がほとんど認め れない。
  △:ガラス板表面に曇り等が認められる。
  ×:ガラス板表面に粘着剤の残りが認めら る。

 表1及び表2からわかるように、アクリル 脂及び架橋剤に、本発明で規定するところ オルガノポリシロキサンを配合した実施例1~ 3は、耐熱性、耐湿熱性及びリワーク性のい れにおいても良好な性能を示し、また、そ らの粘着剤付き光学フィルムを60℃で6日間 成した後も、耐熱性、耐湿熱性及びリワー 性において、ほぼ満足できる結果が得られ 。

 これに対して、別のオルガノポリシロキ ン又はシラン化合物を配合した比較例1~6は 耐熱性、耐湿熱性及びリワーク性のいずれ において、不十分な結果であった。