Dlchtstoffmassen

Die Erfindung betrifft zweikomponentige Kleb- oder

Dichtstoffmassen auf Basis von silanterminierten Prepolymeren.

Polymersysteme, die über reaktive Alkoxysilylgruppen verfügen, sind seit langem bekannt. Bei Kontakt mit Wasser bzw.

Luftfeuchtigkeit sind diese alkoxysilanterminierten Polymere bereits bei Raumtemperatur in der Lage, unter Abspaltung der

Alkoxygruppen miteinander zu kondensieren. Eine der wichtigsten Anwendungen von derartigen Materialien ist die Herstellung von Kleb- und Dichtstoffen, insbesondere von elastischen

Klebesystemen .

So zeigen Klebstoffe auf Basis von alkoxysilanvernetzenden Polymeren im ausgeharteten Zustand nicht nur sehr gute

Haftungseigenschaften auf den unterschiedlichsten Substraten sondern auch sehr gute mechanische Eigenschaften, da sie sowohl reißfest als auch hochelastisch sein können. Ein weiterer' entscheidender Vorteil silanvernetzender Systeme gegenüber zahlreichen anderen Kleb- und Dichtstofftechnologien (z.B.

gegenüber isocyanatvernetzenden Systemen) ist die

toxikologische Unbedenklichkeit der Prepolytnere . Dabei werden in vielen Anwendungen einkomponentige Systeme (IK- Systeme) bevorzugt, die nur durch Kontakt mit der

Luftfeuchtigkeit: aushärten. Die entscheidenden Vorteile von einkomponentigen Systemen ist vor allem deren sehr leichte Applizierbarkeit, da hier keine Mischung verschiedener

Klebstoffkomponenten durch den Anwender erforderlich ist. Neben der Zeit-/Arbeitsersparnis und der sicheren Vermeidung

eventueller Dosierungsfehler, ist bei einkσmponentigen Systeme auch nicht die Notwendigkeit gegeben, den Kleb-/Dichtstoff innerhalb eines meist recht engen Zeitfensterβ zu verarbeiten, wie dies bei zweikotnponentigen Systemen. (2K-Systemen) nach erfolgter Durchmischung der beiden Komponenten der Fall ist.

Allerdings besitzen IK-Systeme den entscheidenden, system- immanenten Nachteil, nur bei Kontakt mit (Luft) feuchtigkeit auszuhärten. Sei tiefen Fugen und/oder groSflächigen

Verklebungen fuhrt dies zu einer extrem langsamen Härtung von „außen nach innen", die ob der zunehmend langen Diffusionswege um so langsamer verläuft, je weiter die Härtung

vorangeschritten ist. Dies gilt insbesondere bei der Verklebung nicht-poröser Substrate (Kunststoffe, Stahl und sonstige

Metalllegierungen, Lackoberflächen, Glas und glasierte

Oberflächen etc.), bei denen dieses Problem auch nicht durch ein vorheriges gleichmäßiges Anfeuchten der Klebefläche gelöst werden kann. Folge ist eine geringe Anfangsfestigkeit, die gegebenenfalls sogar eine Fixierung der zu verklebenden Teile erforderlich macht, auf jeden Fall aber eine volle Belastung der Klebefläche über Tage oder sogar Wochen unmöglich macht. Bei entsprechenden Verfugungen und Verklebungen ist somit der Einsatz von 2K-Systemen vorteilhaft bzw. ofttrals sogar schlicht unumgänglich.

2K-Klebstoffsysteme auf Basis silanvernetzender Prepolymere wurden bereits in EP 227 936 BX, EP 824 574 Bl sowie in

WO 2008/153392 Al offenbart. Die entsprechenden Systeme basieren auf den sogenannten MS-Polymeren (silanterminierte Polyether der Fa. Kaneka) , wie in EP 824 574 B, oder aber auf SPUR-Polymeren (silanterminierten, Polyurethane auf Basis von aminoalkylfunktionellen Silanen, Diiεocyanaten und Polyethern) , wie in EP 227 936 Bl und WO 2008/153392 Al, und weisen

Ξndgruppen der Formel (I) auf. Die MS- und/oder SPUR-Polymere werden dabei mit Weichmachern, Füllstoffen, Zinnkatalysatoren sowie weiteren Komponenten wie z. B. Stabilisatoren zu einer ersten Komponente verarbeitet werden. Als zweite Komponente dient eine pastöse, wasserhaltige Mischung, die neben Wasser typischerweise Kreide, Dickungsmittel, wie z. 6. Cellulosederivate, sowie

gegebenenfalls auch noch weitere Komponenten enthält.

Nachteilig an diesen Systemen entsprechend des Standes der Technik ist insbesondere die geringe Reaktivität der

entsprechenden MS- bzw. SPUR-Polymere gegenüber Feuchtigkeit, was eine aggressive Katalyse erforderlich macht. Die

entsprechenden Mischungen enthalten daher typischerweise erhebliche Mengen toxikologisch bedenklicher Zinnkatalysatoren. Wird die Reaktivität bei 2K-Systemen sehr langsam eingestellt, um eine ausreichend lange Verarbeitungβzeit zu erhalten, kann es zu zusätzlich zu Problemen bei der Aushärtung kommen. So können kleinere Anwendungsfehler hier schon au deutlichen Störungen bei der Aushärtung führen.

Ein weiterer Nachteil einer derartigen aggressiven (Zinn-) Katalyse stellen die negativen Auswirkungen der entsprechenden Katalysatoren- auf die Lagerstabi1itat der entsprechenden Massen dar. So können diese hochreaktiven Katalysatoren einerseits Neben- bzw. Abbaureaktionen der silantemanierten Polymere katalysieren, andererseits bauen sich in der Regel katalytisch aktive Zwischenstufen im Laufe der Zeit: in den Formulierungen erst auf bzw. auch nach längere Zeit wieder ab. Im ersten Fall wirken sich die Katalysatoren zum Beispiel negativ auf

Thermoβtabilität der entsprechenden Klebstoffe aus. Typische Abbaureaktionen sind dabei vor allem die bei SPUR-Polymeren auftretende Spaltung der Urethan- und/oder Harnstoffeinheiten im Prepolymerrückgrat wie auch die - wenngleich meist langsamer verlaufende - Spaltung der in den Polymeren enthaltenen Ether- sowie der gegebenenfalls ebenfalls vorhandenen Esterbindungen. Im letztern Fall wird die Härtungsgeschwindigkeit und auch die offenen Zeiten der 2K-Formulierung eich im Laufe der Lagerung ändern. Damit kann der Anwender die Verarbeitungszeit nicht mehr abschätzen, da sie von der Lagerdauer des Produkte

abhängt. Dies ist speziell für automatisierte Prozesse nicht akzeptabel .

Weiterer Nachteil an den bisher beschriebenen silanterminierten Polymeren ist eine vielfach unvollständige Silanterminierung der Kettenenden. Daher enthalten diese Materialien unreaktive und damit im ausgeharteten Zustand unvemetzte Kettentermini, was zu mäßigen mechanischen Eigenschaften und einer

Reβtklebrigkeit führen kann, die auch nach der Härtung erhalten bleibt .

Aminosilan-terminierte „SPUR-Polymere" hingegen besitzen den nicht minder entscheidenden Nachteil einer relativ hohen

Viskosität, die durch die in dem Material enthaltenen Urethan- und Harnstoffbindungen hervorgerufen wird. Diese bilden über Wasserstoffbrückenbindungen sogenannte „Polyurethan- Hardblδcke", die sich selbstverständlich nicht erst im

ausgehärteten Material sondern ebenso bereits im (zäh-) flüssigen Prepolymer ausbilden und deren Viskosität zum Teil

dramatisch erhöhen. Diese hohe Viskosität ist für 2K-Systeme sehr nachteilig, weil dies eine gleichmäßige Durchmischung der beiden Komponenten erschwert.

Es bestand die Aufgabe zweikomponentige Kleb- oder Dichtstoffe auf Basis silanterminierter Polymere bereitzustellen, mit denen die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden können. Ziel war hier nicht nur eine einfache und zuverlässige

Katalyse, sondern auch Formulierungen die in der Reaktivität über die Lagerung hinweg keine größeren Änderungen aufweisen. Daneben sollten die beiden Komponenten einfach mischbar sein ohne größere Einflüsse auf die Aushärtung. Gegenstand der Erfindung sind zweikomponentige Kleb- oder

Dichtstoffmassen (K) mit einer ersten Komponente (Kl)

enthaltend silanterminierte Prepolymere (A) , die Endgruppen der allgemeinen Formel (II)

aufweisen, wobei

R ^: und R ^a unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste mit 1- 18 Kohlenstoffatomen oder «o-Oxaalkyl-alkylreste mit

insgesamt 2-20 Kohlenstoffatomen bedeuten,

x 2 oder 3 bedeutet und

y eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet, und einer zweiten Komponente (K2) enthaltend Wasser, mit der Maßgabe, dass mindestens 50% aller Prepolymermoleküle (A). im Rückgrat der Prepolymerkette keine zusätzlichen Urethan- oder Harnstoffeinheiten aufweisen.

Bei den Resten R ³ und R ² handelt es sich bevorzugt um

Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

insbesondere um Alkylreste mit l bis 4 Kohlenstoffatomen.

R ² ist bevorzugt ein Methylrest.

R ¹ ist bevorzugt ein. Methyl- oder Ethylrest.

y ist vorzugsweise l oder 3.

Beispiele für R ¹ und R ^a sind Alkylreste, wie der Methyl-,

Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.- Butyl- , n-Penty1- , iso-Pentyl-, neo-Penty1-, tert . -Penty1rest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptyl- rest, Octylreste, wie der n-Octylreet und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodeσylrest,- Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- reste und Methylcyelohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl- und der Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralfcylreste, wie der

Benzylrest, der α- und der ß-Phenylethylrest. vorzugsweise enthalten mindestens 70%, bevorzugt mindestens 90% aller Prepolymermoleküle (A) in ihrem Rückgrat keine

zusätzlichen Urethan- oder Harnstoffeinheiten. Besonders bevorzugt enthalten sämtliche Prepolymermoleküle in ihrem Rückgrat keine zusätzlichen Urethan- oder Harnstoffeinheiten.

Beim den Prepolγmeren (A) handelt es sich vorzugsweise um silanterminierte Polyether, d.h. ura Moleküle, deren

Polymerrückgrat ausschließlich aus Polyethern besteht. Die mittleren Molmassen M _n (M ₁ , = Zahlenmittel} der Prepolymere (A) liegen vorzugsweise zwischen 3200 und 22500 g/mol, wobei mittlere Molmassen von 8200 bis 20500 g/mol bevorzugt und mittlere Molmassen von 10200 bis 18500 g/mol besonders

bevorzugt sind.

Bevorzugt enthalten Prepolymere (A) Endgruppen der allgemeinen Formel (III)

wobei R ¹ , R ³ und x die bei Formel (II) angegebene Bedeutung haben.

Die zweite Komponente (K2) enthält neben Wasser vorzugsweise auch ein Verdickungsüiittel (V) . Sie ist vorzugsweise pasten- oder gelförmig. Die erfindungsgemäßen Massen (K) haben den Vorteil, das

silanfunktionelle Prepolymere (A) mit Endgruppen der Formel (II) bzw. (III) trotz vergleichsweise niedriger

Prepolymerviskositäten zu klebfreien Massen mit guter Mechanik aushärten, zudem zeigen sie in zweikomponentigen Systemen eine wesentlich schnellere Härtung, als dies von den im Stand der Technik beschriebenen Systemen bekannt ist. Dies gilt

insbesondere für Prepolymere (A) mit Endgruppen der Formel (III) , weswegen zweikomponentige Kleb- oder Dichtstoffe (K) auf dieser Prepolymerbasls auch besonders bevorzugt sind. Die hohe Härtungsgeschwindigkeit erlaubt nicht nur eine sehr frühe mechanische Belastbarkeit der Klebenaht oder Klebefläche, was insbesondere in industriellen Prozessen - z. B. in der

Fahrzeugindustrie - eine schnelle Produktion und hohe

Stückzahlen pro Zeiteinheit erlaubt, sondern ermöglicht auch den Verzicht auf toxikologisch bedenkliche Zinnkatalysatoren. Weiterhin wurde gefunden, dass nach Lagerung der beiden

Komponenten praktisch keine Veränderung der HartungsZeiten (bzw. TopfZeiten) erkennbar ist. Diese Veränderung wird vielfach an kommerziellen Produkten mit Polymeren nach

bisherigem Stand der Technik bemängelt. Ein weiterer positiver Effekt aus der günstigen und verlässlichen Mischbarkeit und Katalyse ist, daβs sich die mechanischen Eigenschaften der zweikomponentigen Massen kaum von denen einer analogen

einkomponentigen Masse (gehärtet ohne Zusatz von Wasser nur über Luftfeuchtigkeit) unterscheiden.

Daher enthalten die erfindungsgemäßen Kleb- oder

Dichtetoffmassen (K) vorzugsweise so geringe Mengen an

Zinnkatalysatoren, dass der Zinngehalt höchstens 100 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse (K), beträgt. Dabei ist es gleichgütig, ob sich der oder die Zinnkatalysatoren in der Komponente (Kl) oder (K2) oder in beiden Klebstoffkomponenten befindet. Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Kleb- oder Dichtstoffe (K) , vollständig frei von zinnhaltigen Katalysatoren, insbesondere organischen Zinnverbindungen.

Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemaßen Kleb- oder

Dichtstoffmassen (K) frei von jeglichen schwermetallhaltigen Katalysatoren. Unter Katalysatoren sind in diesem Zusammenhang Verbindungen zu verstehen, die in der Lage sind, die Aushärtung der Kleb- oder Dichtstoffmassen (K) zu katalysieren.

Bei einer bevorzugten Hersteliungsweise der Polymere (Λ) wird ein Silan (Al) eingesetzt, das ausgewählt wird aus Silanen der allgemeinen Formeln (IV) wobei R ¹ , R ³ und x die bei Formel (II) angegebene Bedeutung haben.

Das Silan (Al) wird vorzugsweise mit einem oligomeren oder polymeren Di-, Tri- oder Tetraol (A2) umgesetzt, wobei Diole besonders bevorzugt werden. Vorzugsweise werden als

Verbindungen (A2) mit Hydroxylgruppen terminierte,

unverzweigte, langkettige Polyether der allgemeinen Formel

HO-Z-OH (V) , eingesetzt, wobei Z ein Polyetherrest,

vorzugsweise ein Rest der Formel -(R ³ O) _1n - ist, wobei

R ³ gleich oder verschieden sein kann und ggf. substituierte

Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Methylen-, Ethylen- oder 1,2-Propylenreste, bedeutet, und

in eine ganze Zahl ist.

Besonders bevorzugt sind unverzweigte langkettige

Polypropylenglycole. Die mittleren Molmassen M _n (M _n =

Gewichtsmittel) dieser vorzugsweise eingesetzten Polyether (A2) liegen zwischen 3500 und 22000 g/mol, wobei mittlere Molmassen von 8000 bis 20000 g/τnol bevorzugt und mittlere Molmassen von 10000 bis 18000 g/mol besonders bevorzugt sind. Beispiele für besonders geeignete Polyole (A2) sind kommerziell erhältlich unter der Marke „Acclaim ^® 12200, Acclaim ^® 18200 von der Bayer Materialsience AG, Deutschland.

Die StÖchiometrien der Reaktionspartner (Al) und (A2) werden dabei vorzugsweise so gewählt, dass mehr als 85% aller

Kettenenden, vorzugsweise mehr als 90% und besonders bevorzugt mehr als 95% aller Kettenenden mit Silanfunktionen terminiert werden. Diese vollständige bzw. nahezu vollständige

Terminierung der Kettenenden führt dabei überraschenderweise zu einer deutlichen Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der auf diesen Materialien basierenden ausgehärteten Massen (K) im Vergleich zu den in EP 824 574 Bl beschriebenen Massen auf Basis herkömmlicher MS-Polymere.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Polyethern (A2) um langkettige Polypropylenglycole ohne zusätzliche Urethan- und/oder Harnstoffeinheiten im polymeren Rückgrat. Somit werden bei deren Umsetzung mit den Silanen (Al) keine

βilanterminierten Polyurethane erhalten, sondern Prepolymere (A) , die lediglich exakt zwei Urethaneinheiten pro Molekül enthalten. Da aus dem bevorzugten Einsatz von

Polypropylenglycolen (A2) mit den o. g. hohen Molmassen sehr hochmolekulare Prepolymere (A) resultieren, haben diese zwei Urethaneinheicen pro Molekül praktisch keinen Ξinfluss auf die Viskosität der entsprechenden Materialien. Die bei den in WO 2008/153392 Al beschriebenen SPUR-Prepolymeren auftretende Ausbildung von Polyurethan-Hardblöcken unterbleibt hier. Die resultierenden erfindungsgemäßen Prepolymere (A) sind demnach deutlich niederviskoser bei gleichem Molekulargewicht. Die erfindungsgemäßen ausgehärteten Dicht- oder Klebstoffe (K) hingegen weisen - trotz des Verzichtes auf die o. g. Polyurethan-Hardblöcke - überraschend gute und vergleichbare mechanische Eigenschaften auf.

Vorzugsweise werden daher als silanterminierte Prepolyτnere (A) silanterminierte Polyether der allgemeinen Formel

eingesetzt, wobei R ¹ , S ² und x die bei Formel (II) angegebene Bedeutung haben und Z ein Polyetherrest ist und vorzugsweise die bei Formel (V) angegebene Bedeutung hat.

Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Prepolymere (A) im unverdünnten Zustand Viskositäten von höchstens 50 Pas bei 25°C, bevorzugt höchstens 35 Pas bei 25 ⁰ C, und vorzugsweise mittlere Molekülmassen M _n von 15.000 bis 20.000 g/mol,

besonders bevorzugt Viskositäten von höchstens 25 Pas bei 25 ⁰ C, insbesondere höchstens 15 Pas bei 25°C _r und bevorzugt mittlere Molekülmassen M _n von 10.000 bis 15.000 g/mol. Derart niedrige Viskositäten können mit den im Stand der Technik beschriebenen SPUR-Polymeren bei vergleichbaren Molmassen nicht erreicht werden.

Bei der Herstellung des Prepolymeren (A) sind die

Konzentrationen aller an sämtlichen Reaktionsschritten

beteiligter iβocyanatgruppen und aller isocyanatreaktiver Gruppen sowie die Reakticnsbedingungen bevorzugt so gewählt, dasβ im LauHe der Polymersynthese sämtliche Isocyanatgruppen abreagieren. Das fertige Polymer (A) ist somit bevorzugt isocyanatfrei . Die Isoeyanatfreiheit kann dabei auch erreicht werden, indem man die Isocyanatosilane (Al) im Verhältnis zum Polyol (A2) zwar im Überschuss einsetzt, aber nach der

Silanterminierung die überschüssigen Isocyanatgruppen durch Zugabe einer weiteren isocyanatreaktiven Komponenten, z. B. eines Alkohols, wie Methanol oder Ethanol, abfängt. Die Herstellung der Prepolymere (A) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators. Sie kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Geeignete Katalysatoren, Prozesse und Reaktionsbedingungen zur Herstellung der Prepolymere (A) sind beispielsweise in DE 10 2005 029 169 Al sowie in

US 2005/0119436 A beschrieben.

Bei den erfindungsgemäßen zweikomponentigen Kleb- und

Dichtstoffmassen (K) enthält die Komponenten (Kl) neben dem silanteminierten Prepolymer (A) vorzugsweise auch

Kondensationskatalysatoren (KK) , Wasserfänger und

Silanvernetzer (S) , Füllstoffe (F) , Weichmacher (W) ,

Haftvermittler (H) , Rheologiehilfsmittel (R) und Stabilisatoren (St) , gegebenenfalls zusätzlich auch noch Farbpigmente sowie weitere übliche Hilf- und Zusatzstoffe.

Als Kondensationskatalysatoren (KK) können dabei beispielsweise Titanatester, wie Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat,

Tetraisopropyltitanat, Tetraacetylacetonat-titanat;

Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctanoat,

Dibutylzinnacetylacetonat, Dibutytzinnoxid, oder entsprechende Verbindungen des Dioctylzinn;

basische Katalysatoren, z. B. Aminosilane wie Aminopropy- ltrimethoxysilan, Aταinopropyltriethoxysilan, Aminopropyl- tnethyldimethoxyθilan, Aminopropylir.ethyldiethoxy-silan,

N- (2-Aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilan, N- (2-Aminoethyl) - aminopropyltrimethoxysilan, N- (2-Aminoethyl) -aminopropyl- triethoxysilan, N- (2-Aminoethyl) -aminopropyl-methyldimethoxy- silan, N-Cyclohexylaminomethyltriethoxysilan, N-Cγclohexyl- aminomethyl-methyldiethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethy- Itrimethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethyl-methyldimethoxysilan und andere organische Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, l,4-Diazabicyαlo[2,2 _r 2]σctan, N,N-Bis- (N,N-dimethyl-2~amino- ethyl) -methylamin, N _f N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethyl- phenlyamin, N-Ethylmorpholinin etc.

oder saure Katalysatoren, wie Phosphorsäure- bzw. Phosphor- säureester, Toluolsulfonsäuren, Mineralsäuren dienen,

wobei schwermetallfreie Katalysatoren bevorzugt werden.

Die Kondensationskatalysatoren (KK) werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,01 - 10 Gew. -%, bevorzugt 0,1 - 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (Kl) eingesetzt. Die verschiedenen Katalysatoren können sowohl in reiner Form als auch als Mischungen verwendet werden.

Als Wasserfänger und Silanvernetzer (S) können beispielsweise Vinylsilane, wie Vinyltrimethoxy- , Vinyltriethoxy- ,

vinylmethyldimethoxy- , Giyeidoxypropyltrimethoxysilan,

Glycidoxypropyltriethoxysilan, O-Methylcarbatnatomethyl- methyldimethoxysilan, O-Methylcarbamatomethyl-triiaethoxysilan, O-Ethylcarbamatomebhyl-methyldiethoxysilan, 0-Ethylearbamato- methyl-triethoxysilan, allgemein Alkylalkoxysilane oder aber auch v/eitere organofunktioneile Silane dienen.

Selbstverständlich können hier auch dieselben Aminosilane eingesetzt werden, die bereits bei den Kondensations- katalysatoren (KK) beschrieben werden sind. Diese Silane nehmen dann oft eine Doppelfunktion als Katalysator und Vernetzersilan ein. Sämtlichen Silanvernetzer (S) - insbesondere sämtliche

Silane mit Amino- oder Glycidoxyfunktionen - können zudem auch als Haftvermittler fungieren.

Die Wasserfänger und Silanvernetzer (S) werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1 - 10 Gew.-%, bevorzugt 0.5 - 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (Kl) eingesetzt .

Als Füllstoffe (F) können beispielsweise Kalciumcarbonate in Form von natürlichen gemahlenen Kreiden, gemahlenen und beschichteten Kreiden, gefällten Kreiden, gefällten und beschichteten Kreiden, Tonmineralien, Bentonite, Kaoline, Talkum, Titandioxide, Aluminiumoxide, Aluminiumtrihydrat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Ruße, gefällte oder pyrogen©, hydrophile oder hydrophobe Kieselsäuren dienen.

Bevorzugt werden Kalciumcarbonate und gefällte oder pyrogene, hydrophile oder hydrophobe Kieselsäuren, besonders bevorzugt pyrogene, hydrophile oder hydrophobe Kieselsäuren, insbesondere pyrogene, hydrophobe Kieselsäuren als Füllstoff (F) verwendet.

Die Füllstoffe (F) werden vorzugsweise in Konzentrationen von 10 - 70 Gew.-%, bevorzugt 30 - 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (Kl) eingesetzt. Als Weichmacher (W) können beispielsweise Phthalatester, wie Dioctylphthalat, Diisooctylphthalat, Diundecylphthalat,

Adipinsäureester, wie Dioctyladipat, Benzoesäureester,

Glycolester, Phosphorsäureester, Sulfonsäureester, Polyester, Polyether, wie Polyethylenglycol und Polypropylenglykol,

Polystyrole, Polybutadiene, PoIyisobutene, paraffinische

Kohlenwasserstoffe, höhere, verzweigte Kohlenwasserstoffe etc. dienen.

Die Weichmacher (W) werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (Kl) eingesetzt.

Als Rheologiehilfsmittel (R) können z.B. Thixotropiemittel eingesetzt werden. Beispielhaft genannt seine hier hydrophile pyrogene Kieselsäuren, beschichtete hydrophobe pyrogene

Kieselsäuren, gefällte Kieselsäuren, Polyamidwache, hydrierte Ricinusöle, Stearatsalze oder gefällte Kreiden. Auch die o. g. Füllstoffe können zur Einstellung der Fließeigenschaften benutzt werden. Die Thixotropiemittel werden vorzugsweise in Konzentrationen von 1 - 5 Gew.-%, bezogen auf das das Gesamtgewicht der

Komponente (Kl) eingesetzt. Als Stabilisatoren (St) können beispielsweise Antioxidantien oder LichtSchutzmittel, wie sogenannte HALS-Stabilisatoren, sterisch gehinderte Phenole, Thioether oder 3enzotriazol- derivate verwendet werden. Zudem kann die Komponente (Kl) auch noch Fungizide, Biozide, Flaπimschutzmittel, Pigmente etc. enthalten.

Der Anteil an alkoxysilanterminierten Prepolymeren (A) in der Komponente (Kl) beträgt vorzugsweise 10 - 70 Gew.-%, bevorzugt 15 _. - 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 - 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (Kl) .

In einer weiteren Ausführung der Erfindung enthält die

Komponente (Kl) neben den erfindungsgemäßen Prepolymeren (A) mit Endgruppen der allgemeinen Formel (III) auch noch

Prepolymere mit Bndgruppen der allgemeinen Formel (VII)

-0-CO-NH-(CH ₂ ) ₃ -SiRVx(OR ¹ )x (VlI) , wobei alle Variablen R ¹ , R ² und x die bei Formel (II) angegebene Bedeutung aufweisen. Die Mischungsverhältnisse zwischen beiden o. g. Prepolymertypen liegen dabei vorzugsweise zwischen 1:10 und 10:1, besonders bevorzugt zwischen 1:3 und 3:1, jeweils bezogen auf das Gewicht.

Die Komponente (K2) der erfindungsgemäßen zweikomponentigen Kleb- und Dichtstoffmasse enthält neben Wasser vorzugsweise Weichmacher und Füllstoffe. Die Weichmacher (W) , wie oben beschreiben, werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0 - 98 Gew.-%, bevorzugt 30 - 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (K2) eingesetzt. Daneben kann die Komponente (K2) auch Füllstoffe (F) , wie oben beschrieben, in Konsentrationen von vorzugsweise 10 - 70 Gew.- %, bevorzugt 30 - 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das

Gesamtgewicht der Komponente (K2) , enthalten. weiterhin kann die Komponente (K2) Verdickungsmittel (V) enthalten. Dabei handelt es sich vorzugsweise um wasserlösliche oder wasserquellbare Polymere oder um anorganische

verdickungsmittel. Beispiele für organische Verdickungsmittel (V) genannt seien Stärke, Dextrine, Oligosaccharide, Cellulose, Celluloβederivate wie Carboxymethylcellulose, Celluloseether, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder

Hydroxypropylcellulose, Agar-agar, Alginate, Pektine, Gelatine, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Casein, Polyacrylamid, PoIy(meth) acrylsäurederivate, Polyvinylether,

Polyvinylalkohole, Polyamide oder Polyimine. Beispiele für anorganische Verdickungsmittel sind Polykieseisäuren, pyrcgene Kieselsäuren Alumosilicate oder Tonmineralien. Die bevorzugten Mengen der Verdickungsmittel liegen bei 0 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (K2) .

Ferner können weitere Rheologiehilfsmittel (R) wie oben beschrieben zugesetzt werden. Die Thixotropiermittel werden bevorzugt in Konzentrationen von 0 - 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (K2) , zugesetzt.

Wasser ist in der Komponente (K2) vorzugsweise in Mengen von 0,1 - 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 - 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (K2) enthalten. Daneben kann die Komponente (K2) prinzipiell auch Kondensationskatalysatoren (KK) , Wasserfänger und

Silanvernetzer (S) , Haftvermittler (H) , Stabilisatoren (St) , Pigmente sowie weitere Additive enthalten. Dabei handelt es sich vorzugsweise um dieselben Materialien, die bereits als Zusätze zu der Komponente (Kl) beschrieben worden sind.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung werden die

Komponenten (Kl) und (K2) in einem Gewichtsverhältnis von vorzugsweise 1:30 bis 30:1, bevorzugt von 1:2 bis 20:1 und besonders bevorzugt in einem Verhältnis von 1:1,1 bis 11:1 gemischt.

Die erfindungsgemäßen Kleb- und Dichtstoffmassen sind für zahllose unterschiedliche Untergründe wie z.B. mineralische Untergründe, Metalle, Kunststoffe, Glas, Keramik, lackierte Oberflächen etc. geeignet.

Die erfindungsgemäßen Massen werden vorzugsweise verwendet zur Herstellung von Dichtungen oder zum Verkleben von verschiedenen

Substraten.

Gegenstand der Erfindung sind daher Formkörper herstellbar durch Vermischen der Komponenten (Kl) und (K2) gemäß einem der

Ansprüche 1 bis 8, Auftragen der Mischung auf ein Substrat oder zwischen zwei oder mehrere Substrate und Härtenlasβen der

Mischung.

Bei den Formkörpern handelt es sich um eine Dichtung oder eine

Verklebung von verschiedenen Substraten. Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen

Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.

Xn den folgenden Beispielen sind soweit nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen. Beispiele

Vergleichsverβuch 1:

Eix&omponentige Formulierungen mit einem βilanterπdnierten Polyether mit Dimethoxymethylsilylmethyl-carbamat-Endgruppen (GBNIOSXIi ^® STP-SlO) :

202,5 g des silanterminierten Polyethers, erbältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL* STP-ElO bei der Wacker Chemie AG, werden in einem Laborplanetenmischer der Fa. PC-LaborSystem,

ausgestatte mit zwei Balkenmischern bei ca. 25 ⁰ C mit 200 g Polypropylenglykol 2000 (Fa. Dow Chemical} und 20 g

Vinyltrimethoxysilan, erhältlich -unter der Bezeichnung

GEKIOSIL ^® XLlO (Wacker Chemie AG) , 2 Minuten bei 200 U/min vermischt. Danach werden 30 g einer hydrophoben Kieselsäure HDK ^Φ H18 (Wacker Chemie AG) eingerührt bis sie homogen verteilt ist. Anschießend werden 540 g gemahlene Kreide Carbital CIlO (Fa. Imerys) eingebracht und der Füllstoff unter Kühren eine Minute bei 600 U/min aufgeschlossen. Nach Einarbeitung der Kreide werden 7,5 g Aminopropyl-trimethoxysilan (GENIOSIL ^® GF96 - Wacker Chemie AG) während 1 Minute bei 200 U/min verteilt, 2 Minuten bei 600 U/min und 1 Minute bei 200 U/min im Teilvakuum (ca. 100 mbar) homogenisiert und blasenfrei gerührt.

Die Formulierung wird in 310 ml PE-Kartuschen abgefüllt und einen Tag bei 25 ⁰ C gelagert. Die Hautbildungszeit (Topfzeit) wird, wie in Beispiel l beschrieben, bestimmt. Die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften erfolgt nach DIN 53504

(Zugprüfung) und DIN 53505 (Härte Shore A) , wie auch in

Beispiel 1 beschrieben.

Die Ergebnisse sind in Tabelle l zusammengefasst .

Beispiel 1:

zweikomponentige Formulierungen mit einem silanterminierten Polyether mit Dimethoxymethylβilylmethyl-carbamat-Sndgruppen (GENIOSIL ^® STP-ElO)

Basiskomponente:

202,5 g des silanterminierten Polyethers (mit Ξndgruppen der Formel (II) mit R^Methylrest, R ^a »Methylrest, x-=2 und y=l) , erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL ^® STP-ElO bei der Wacker Chemie AG, werden in einem Laborplanetenmischer der Fa. PC-LaborSystem, auβgestatte mit zwei Balkenmischern bei ca. 25 0C mit 20 g Vinyltrimethoxysilan, erhältlich unter der

Bezeichnung GENIOSIL ^® XLlO (Wacker Chemie AG) , l Minuten bei 200 U/min vermischt. Danach werden 30 g einer hydrophoben Kieselsäure HDK ^® Hl8 (Wacker Chemie AG) eingerührt bis sie homogen verteilt ist. Anschießend werden 250 g gemahlene Kreide Carbital CIlO (Fa. Imerys) eingebracht und der Füllstoff unter Rühren eine Minute bei 600 U/min aufgeschlossen. Nach Einarbeitung der Kreide werden.7,5 g Aminopropyl- trimethoxyβilan (GΞNIOSIL ^® GF9S - Wacker Chemie AO) wahrend 1 Minute bei 200 U/min verteilt, 2 Minuten bei 600 D/min und 1 Minute bei 200 u/min im Teilvakuum (ca. 100 mbar) homogenisiert und blaaenfrei gerührt.

Die Formulierung wird in PS-Kartuschen abgefüllt und einen Tag bei 25 ⁰ C gelagert.

Härterkoxηponente:

200 g Polypropylenglykol 2000 (Fa. Dow Chemical) werden mit 290 g gemahlener Kreide carbital CIlO (Fa. Imerys) im Planetenmischer eingebracht und unter Rühren eine Minute bei 600 Umin aufgeschlossen. Anschließend werden 10 g destilliertes Wasser 1 Minute bei 200 U/min eingerührt, 2 Minuten bei 600 U/min und 1 Minute bei 200 O/min im Teilvakuum (ca. 100 mfoar) homogenisiert und blasenfrei gerührt. Die Formulierung wird in PE-Kartuschen abgefüllt und einen Tag bei 25 °C gelagert.

Mischung und Vulkanisation:

Die beiden Komponenten werden im Verhältnis 1:1 in den

Mischbecher eingewogen und bei 2000 U/min für 1 min im

Speedmixer der Fa. Hauschild homogenisiert. Die Topfzeit dieser Mischung wird im Mischbecher mit Hilfe eines Metallspatelθ bestimmt. Der Zeitpunkt bis zum Abriss der Masse vom Spatel wird ermittelt.

Bestimmung der mechanischen Eigenschaften:

Die Proben werden auf ausgefräßten Teflonplatten mit 2 mm Tiefe ausgestrichen und 14 Tage bei 23°C, 50% relative Luftfeuchte (r. L.) gehärtet. Die mechanischen Eigenschaften werden nach DIN 53504 (Zugprüfung) und DIN 53505 (Härte Shore A) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. 20

Tabelle 2:

Beispiel 2t

Zweikomponentige Formulierungen mit einem silanterminierten Polyether mit Dinethoxymethylsilylmethyl-carbainat-Endgruppen (GENZOSIL ⁹ STP-ElO)

Analog Beispiel 1 mit veränderter Härterkomponeπte und

Mischungsverhältnis. Die Härterkomponente wird durch Einrühren von 20 g destilliertem Wasser in 100 g Polypropylenglykol 2000 erhalten. In der Basiskomponente wird statt der HDK ^® H18 hydrophile Kieselsäure HDK ^® Vl5 und ein geringfügig anderes

Mischungsverhältnis eingesetzt.

Die Basis- und Härterkomponente wird jeweils in PE-Kartuschen abgefüllt und einen Tag bei 25 ⁰ C gelagert.

Die Topfzeit und die mechanischen Eigenschaften werden, wie in

Beispiel 1 beschrieben, bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammenfasst . Tabelle 3 t

Beispiel 3t

zweikσmponentige Formulierungen mit einem silanterminierten

Polyether mit Trimethoxysilylpropyl-carbamat-Endgruppen

(GENIOS1L ^® STP-E15)

Ξs wird eine Mischung analog Beispiel 1 hergestellt,

wobei der silanterminierte Polyether GENIOSIL ^® STP-ElO durch den silanterminierten Polyether GENIOSIL ^® STP-B15 (mit

Endgruppen der Formel (II) mit R ³ »Methylrest, x«3 und y=3) , erhältlich bei der Wacker Chemie AG, ersetzt wird.

Die Basis- und Härterkomponente wird jeweils in PS-Kartuschen abgefüllt und einen Tag bei 25 ⁰ C gelagert.

Die Topfzeit und die mechanischen Eigenschaften werden, wie in

Beispiel 1 beschrieben, bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. 22

Tabelle 4 :

Vergleichsversuch 2:

Zweikomponentige Formulierungen mit einem silanterminierten Polyether mit Dimethoxyiαethylsilylpropyl-Endgruppen

{MS-Polymer S303H)

Es wurde eine Mischung analog Beispiel l hergestellt, wobei anstelle des silanterminierten Polyethers mit

Dimethoxymethylsilylpropyl-carbamat-Endgruppen (GENIOSIL ^® STP-

ElO) ein „MS-Polymer", ein silanterminierter Polyether mit

Dimethoxymethylsilylpropyl-Endgruppen (MS-Polymer S3Q3H, erhältlich bei der Fa. Kaneka) verwendet wird.

Die Basis- und Kärterkompoπente wird jeweils in PE-Kartuschen abgefüllt und einen Tag bei 25°C gelagert. Die Topfzeit wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusamtaengefasst . 23

Die Topfzeit ist sehr lang und die Nasse war auch nach 7 Tagen nicht ausgehärtet, so dass die mechanischen Eigenschaften nicht bestimmt werden konnten.

Tabelle 5t

Beispiel 4:

Zweikomponentige Formulierungen mit einem silaaterminierten Polyether mit Dimethoxymethylsilylmethyl-carbamat-Endgruppen

(GENIOSIL ^® STP-ElO) .

Untersuchung der LagerStabilität der Komponenten:

Analog zu Beispiel 1 wurden weitere Mischungen unter Zusatz weiterer Komponenten hergestellt und untersucht:

GENIOSIL ^® GF80 - Glycidoxypropyl-trimethoxysilan (Fa. Wacker

Chemie AG)

TINUVIN B75 - Stabilisatormischung der Fa. Ciba 24

Mischung, Verarbeitung und Bestimmung der Topfzeit und der mechanischen Eigenschaften erfolgt wie oben unter Bespiel l beschrieben.

Die Baβiskomponenten Al und A2 und die Härterkomponente B wurden weiterhin 4 Wochen bei 70 ⁰ C geschlossen vorgelagert.

Die Ξrgebnisβe sind in der Tabelle 6 zusammengefasst.

Die Härtung der Massen ergab keine nennenswerten Veränderungen der mechanischen Eigenschaften und der Topfzeiten nach einer

4-wöchigen Vorlagerung bei 70 ⁰ C der 3asiskomponenten und der

Härterkomponente.

Tabelle 6a:

Baβiβkomponente Al A2

GENIOSIL STP-E10 175,00 SF 172,50 g

PPG 2000 - Dow Chemical 1O ₁ OO g 10,00 g

GENIOSXL XL 10 11,50 g 11,50 g

GENIOSIL GP 80 - 5,00 g

Carbital 110 - Imerys 280,00 g 277,50 g

BDJC B18 15,00 g 15,00 g

TINUVIN B75 - Ciba 1,00 g 1,00 g

GENIOSIL GP 96 7,50 g 7,50 g

Härtβrkαxnponente B

PPG 2000 - Dow Chemical 485,00 g

Deβt. Wasser 15,00 g Tabelle 6b:

25

Tabelle 6c: