DOMAINE DE L’INVENTION

La présente invention concerne une composition adhésive bicomposante à base de monomère itaconate.

L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage structural ou semi-structural de matériaux dans le domaine du transport, automobile (voiture, bus ou camion), de la marine, de l’assemblage, de l’électronique, des batteries ou de la construction

ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE

Les compositions acryliques sont des systèmes réactifs connus réticulant par polymérisation radicalaire. Elles sont utilisées comme adhésifs, mastics et revêtements. La polymérisation radicalaire est typiquement amorcée par un système rédox qui par le biais d’une réaction d’oxydo-réduction conduit à la production de radicaux.

La majorité des systèmes acryliques sont des systèmes bicomposants. Le premier composant contient traditionnellement l’agent réducteur et les monomères réactifs, et le second composant contient l’agent oxydant. Une fois les deux composants mélangés, l’agent réducteur induit la coupure de la liaison 0-0 du peroxyde organique par exemple, et initie la polymérisation.

Les acrylates et méthacrylates, notamment ceux avec des radicaux alkyles, sont des monomères présentant une pression de vapeur élevée. Ceci a pour conséquence qu’ils sont odorants lors de leur application.

Des alternatives à ces composants ont été développées. Toutefois, ces compositions alternatives ne permettent pas d’obtenir de bonnes propriétés adhésives et/ou mécaniques.

Il existe donc un besoin pour de nouvelles compositions ayant à la fois une faible odeur et de bonnes propriétés mécaniques (telles que par exemple de bonnes propriétés d’adhésion).

DESCRIPTION DE L’INVENTION

Dans la présente demande, en l'absence d'indication contraire : - les quantités exprimées sous la forme de pourcentage correspondent à des pourcentages poids/poids ;

- l’indice hydroxyle d’un composé alcoolique représente le nombre de fonctions hydroxyles par gramme de produit, lequel est exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de potasse (mg KOH/g) utilisés dans le dosage des fonctions hydroxyles, par gramme de produit ;

- la mesure de viscosité à 23°C (ou à 100°C) peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield selon la norme ISO 2555. Typiquement, la mesure réalisée à 23°C (ou à 100°C) peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RVT, d’une aiguille adaptée au domaine de viscosité et à une vitesse de rotation de 20 tours par minute (tr/mn).

COMPOSITION

La présente invention concerne une composition adhésive bicomposante comprenant :

- un composant A comprenant :

- au moins un polyuréthane P comprenant au moins deux fonctions (méth)acrylate terminales ;

- au moins un agent réducteur ; et

- au moins un monomère itaconate de formule (I) suivante : dans laquelle chacun de R ¹ et R ² représente, indépendamment l’un de l’autre, des radicaux organiques ;

- au moins un modificateur d’impact ayant structure de type cœur-écorce (ou « coreshell impact modifier » en anglais) ;

- un composant B comprenant :

- au moins un agent oxydant ; et

- éventuellement au moins un monomère (méth)acrylate M1. Composant A

Le polyuréthane P peut avoir une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 700 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 900 g/mol.

Le polyuréthane P peut avoir une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) inférieure ou égale à 30 000 g/mol, préférentiellement inférieure ou égale à 10 000 g/mol, encore plus préférentiellement inférieur ou égale à 5 000 g/mol.

Selon un mode de réalisation préféré, le polyuréthane P a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 700 g/mol à 30 000 g/mol, préférentiellement de 900 g/mol à 20 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 900 g/mol à 10 000 g/mol.

La Mn du polyuréthane est mesurée par GPC avec comparaison avec une référence PS.

Le polyuréthane P peut être obtenu par un procédé comprenant :

- E1 ) une étape de préparation d’un polyuréthane comprenant au moins deux groupements terminaux NCO comprenant la réaction de polyaddition entre :

- i) au moins un polyisocyanate ; et

- ii) au moins un polyol ;

- E2) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape E1 ) avec au moins un monomère (méth)acrylate M2 comprenant au moins une fonction hydroxyle.

Polyisocyanate(s)

Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) peut(vent) être ajouté(s) séquentiellement ou mis à réagir sous la forme de mélange.

Le(s) polyisocyanate(s) peut(vent) être choisi(s) parmi les diisocyanates ou les triisocyanates.

Le(s) polyisocyanate(s) peut(vent) être monomérique(s), oligométique(s) ou polymérique(s).

Le(s) polyisocyanate(s) peut(vent) être choisi(s) dans le groupe constitué de l’isophorone diisocyanate (IPDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), de l’heptane diisocyanate, de l’octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du décane diisocyanate, de l’undécane diisocyanate, du dodécane diisocyanate, du 2,4’- méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (2,4’-H6MDI), du 4,4’- méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (4,4’-H6MDI), du norbornane diisocyanate, du norbornène diisocyanate, du 1 ,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), du méthylcyclohexane diisocyanate, de l’éthylcyclohexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du méthyldiéthylcyclohexane diisocyanate, du cyclohexane diméthylène diisocyanate, du 1 ,5- diisocyanato-2-méthylpentane (MPDI), du 1 ,6-diisocyanato-2,4,4-triméthylhexane, du 1 ,6- diisocyanato-2,2,4-triméthylhexane (TMDI), du 4-isocyanatométhyl-1 ,8-octane diisocyanate (TIN), du (2,5)-bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,5-NBDI), du (2,6)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,6-NBDI), du bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (H6-XDI) (en particulier le 1 ,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1 ,3-H6-XDI)), du xylylène- diisocyanate (XDI) (en particulier le m-xylylène diisocyanate (m-XDI)), du toluène diisocyanate (en particulier le 2,4-toluène diisocyanate (2,4-TDI) et/ou le 2,6-toluène diisocyanate (2,6- TDI)), du diphénylméthane diisocyanate (en particulier le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (4,4’-MDI) et/ou le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate (2,4’-MDI), du tétraméthylxylylène diisocyanate (TMXDI) (en particulier le tétraméthyl m-xylylène diisocyanate), d’un allophanate de HDI ayant par exemple la formule (Y) suivante : dans laquelle p est un nombre entier allant de 1 à 2, q est un nombre entier allant de 0 à 9, et de préférence 2 à 5, R _c représente une chaine hydrocarbonée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone, Rd représente un groupe divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbones, et de préférence un groupe divalent propylène ; et de leurs mélanges.

Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) peut(vent) être des triisocyanate(s), par exemple choisi(s) parmi les isocyanurates, les biurets, et les adduits de diisocyanates et de triols.

Le(s) isocyanurate(s) peut(vent) être utilisé(s) sous la forme d’un mélange technique de (poly)isocyanurate(s) de pureté supérieure ou égale à 70% en poids isocyanurate(s).

Le(s) isocyanurate(s) de diisocyanate utilisable(s) selon l’invention peut(vent) répondre à la formule générale (W) suivante : dans laquelle R ⁵ représente un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, cyclique, aliphatique, arylaliphatique ou aromatique, comprenant de 4 à 9 atomes de carbones, sous réserve que les groupes NCO ne soient pas reliés par une liaison covalente à un atome de carbone faisant parti d’un cycle hydrocarboné aromatique tel qu’un groupe phényle.

A titre d’exemple de trimères de diisocyanates utilisables, on peut citer le trimère isocyanurate d’hexaméthylène diisocyanate (HDI).

A titre d’exemple d’adduits de diisocyanates et de triols utilisables selon l’invention, on peut citer l’adduit de méta-xylylène diisocyanate et de triméthylolpropane, tel que représenté ci-dessous. Cet adduit est commercialisé par exemple par la société MITSUI CHEMICALS, Inc sous la dénomination « TAKENATE® D-110N ».

Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) est(sont) typiquement disponible(s) dans le commerce. A titre d’exemple, on peut citer le SCURANATE® TX commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté de l’ordre de 95%, le SCURANATE® T100 commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté supérieure à 99% en poids.

Polyol (s)

Le(s) polyol(s) peut(vent) être choisi(s) parmi les polyester polyols, les polyéther polyols, les polyène polyols, les polycarbonate polyols, les poly(éther-carbonate) polyols, et leurs mélanges.

Le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les polyols aromatiques, les polyols aliphatiques, les polyols arylaliphatiques et les mélanges de ces composés.

Le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi celui(ceux) possédant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 200 g/mol à 20 000 g/mol, de préférence de 400 g/mol à 18 000 g/mol.

La masse moléculaire moyenne en nombre des polyols peut être calculée à partir de l’indice d’hydroxyle (IOH) exprimé en mg KOH/g et de la fonctionnalité du polyol ou déterminée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie d’exclusion stérique (ou SEC en anglais) avec étalon PEG (polyéthylène glycol).

Parmi les polyester polyols, on peut par exemple citer les polyesters polyols d’origine naturelle tel que l’huile de ricin ; les polyesters polyols résultant de la polycondensation :

- d’un ou plusieurs polyols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que par exemple le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1 ,2- propanediol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le butènediol, le 1 ,6-hexanediol, le cyclohexane diméthanol, le tricyclodécane diméthanol, le néopentyl glycol, le cyclohexane diméthanol, un polyéther polyol, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1 ,2,6-hexanetriol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la N- méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, un alcool gras dimère, un alcool gras trimère et leurs mélanges, avec

- un ou plusieurs acide polycarboxylique ou son dérivé ester ou anhydride tel que l’acide 1 ,6-hexanedioïque (acide adipique), l’acide dodécanedioïque, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide 1 ,18-octadécanedioïque, l’acide phtalique, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide succinique, un acide gras dimère, un acide gras trimère et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l’anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone.

Les polyester polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont pour la plupart disponibles commercialement.

Le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention peut(vent) être choisi(s) parmi les polyoxyalkylène polyols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.

A titre d’exemple de polyoxyalkylène diols ou triols utilisables selon l’invention, on peut citer les polyoxypropylène diols ou triols (aussi désignés par polypropylène glycol (PPG) diols ou triols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 12 000 g/mol; les polyoxyéthylène diols ou triols (aussi désignés par polyéthylène glycol (PEG) diols ou triols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 12 000 g/mol; et leurs mélanges.

A titre d’exemple de polyéther diol, on peut citer le « VORANOL® P1010 » commercialisé par la société DOW de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 1 020 g/mol et dont l’indice hydroxyle est d’environ 110 mg KOH/g. A titre d’exemple de polyéther triol, on peut citer le polyoxypropylène triol commercialisé sous la dénomination « VORANOL® CP 450 » par la société DOW, de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 450 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 370 à 396 mg KOH/g.

A titre d’exemples de polyène polyols, on peut citer les homopolymères de butadiène, saturé ou insaturé, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement époxydés, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination « POLY BD® ou KRASOL® » par la société CRAY VALLEY, ainsi que les homopolymères d’isoprène, saturés ou insaturés, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination « POLY IP™ ou EPOL™ » par la société IDEMITSU KOSAN.

A titre d’exemple de polycarbonate diol, on peut citer le « CONVERGE® POLYOL 212- 10 » et « CONVERGE® POLYOL 212-20 » commercialisés par la société NOVOMER respectivement de masse moléculaire en nombre (M _n ) égales à 1 000 et 2 000 g/mol dont les indices hydroxyles sont respectivement de 112 et 56 mg KOH/g.

Monomère(s) M2

Le monomère (méth)acrylate M2 peut être choisi parmi les hydroxyalkyl(méth)acrylates.

De préférence, le monomère (méth)acrylate M2 est choisi parmi le 2-hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA), le 2-hydroxypropyl méthacrylate, le 4-hydroxybutyl méthacrylate, le 2- hydroxybutyl méthacrylate, le 2-hydroxyéthyl acrylate (HEA), le 2-hydroxypropyl acrylate (HPA), le 4-hydroxybutyl acrylate (4-HBA), (par exemple disponibles chez SARTOMER, BASF).

Etape E1)

La réaction de polyaddition E1 ) peut être mise en oeuvre à une température de préférence inférieure à 95°C et/ou dans des conditions de préférence anhydres. La réaction de polyaddition peut être mise en oeuvre en présence ou non d’au moins un catalyseur. Le(s) catalyseur(s) de réaction utilisable(s) au cours de la réaction de polyaddition peu(ven)t être tout catalyseur connu de l'homme du métier pour catalyser la formation de polyuréthane par réaction d’au moins un polyisocyanate avec au moins un polyol. La réaction de polyaddition E1 ) peut être mise en oeuvre en présence ou non d’au moins un solvant. Le solvant peut être choisi parmi les solvants ne réagissant pas avec les fonctions réactives des ingrédients utilisés dans l’étape E1 ). Il peut par exemple s’agir du méthacrylate de méthyle, du toluène, de l’acétate d’éthyle, du xylène, et de leurs mélanges.

Etape E2) L’étape E2) peut être mise en œuvre à une température de préférence inférieure à 80°C, préférentiellement inférieure ou égale à 60°C, et/ou dans des conditions de préférence anhydres. L’étape E2) peut être mise en œuvre en présence ou non d’au moins un catalyseur. Il peut s’agir du même catalyseur que celui utilisé dans l’étape E1 ). L’étape E2) peut être mise en œuvre en présence ou non d’au moins un solvant. Le solvant peut être choisi parmi les solvants ne réagissant pas avec les fonctions réactives des ingrédients utilisés dans l’étape E2). Il peut par exemple s’agir du méthacrylate de méthyle, du toluène, de l’acétate d’éthyle, du xylène, et de leurs mélanges. De préférence, l’étape E2) est mise en œuvre par ajout du(des) monomère(s) M2 dans le milieu réactionnel de l’étape E1 ), sans isolation du produit formé à l’étape E1 ).

Le polyuréthane P selon l’invention peut également être disponible commercialement. On peut par exemple citer le CN®981 (polyuréthane-acrylate ayant une Mn de 2200 g/mol, et une fonctionnalité acrylate de 2), le CN®9210 (polyuréthane-acrylate ayant une Mn de 1500 g/mol, et une fonctionnalité acrylate de 6), le CN® 9165A (polyuréthane-acrylate ayant une Mn de 900 g/mol et une fonctionnalité acrylate de 6), commercialisés par Sartomer.

Selon un mode de réalisation, le polyuréthane P comprend au moins trois fonctions (méth)acrylate, de préférence six fonctions (méth)acrylate.

Selon un mode de réalisation, le polyuréthane P ne comprend pas de fonctions époxy.

Selon un mode de réalisation, le composant A comprend au moins deux polyuréthanes P comprenant au moins deux fonctions (méth)acrylate terminales. De préférence, le composant A comprend un polyuréthane P1 comprenant deux fonctions terminales (méth)acrylates et un polyuréthane P2 (différent de P1 ) comprenant plus de deux fonctions terminales (méth)acrylates (plus préférentiellement six fonctions terminales (méth)acrylates).

La teneur totale en polyuréthane(s) P dans le composant A peut être inférieure ou égale à 50% en poids, de préférence inférieure ou égale à 40% en poids.

La teneur totale en polyuréthane(s) P dans le composant A peut être supérieure ou égale à 5% en poids, de préférence supérieure ou égale à 10% en poids, et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 20% en poids par rapport au poids total du composant A.

Agent réducteur

L’agent réducteur peut être choisi parmi les amines tertiaires, le sodium métabisulfite, le sodium bisulfite, les métaux de transition, les alpha-aminosulfones, et leurs mélanges. L’agent réducteur peut être contenu dans le polyuréthane P susmentionné. Ce mode de réalisation est par exemple possible lorsque dans l’étape E1 ) susmentionnée, les polyols et les polyisocyanates sont mis en réaction avec une amine tertiaire ayant des fonctions hydroxyles pendantes tel que par exemple la bisomer® PTE commercialisée par GEO SPECIALITY CHEMICALS ou encore la N-(2-hydroxyethyl)-N-méthyl aniline ou encore la N- (2-hydroxyéthyl)-N-méthyl-p-toluidine.

Parmi les alpha-sulfones, on peut par exemple citer la bis(tolylsulfonméthyl)benzylamine.

Parmi les amines tertiaires, on peut par exemple citer la diisopropanol-p-toluidine (DIIPT) ; la diméthyl-p-toluidine ; la dipropoxy-p-toluidine ; la diméthylaniline ; la N,N- diméthylaminométhylphénol ; la N,N-diisopropanol-p-chloroaniline; la N,N-diisopropanol-p- bromoaniline; la N,N-diisopropanol-p-bromo-m-methylaniline; la N,N-diméthyl-p-chloroaniline; la N,N-diméthyl-p-bromoaniline; la N,N-diéthyl-p-chloroaniline; la N,N-diéthyl-p-bromoaniline ; les amines de formules (B) ou (C) suivantes : dans laquelle :

- m et n sont, indépendamment l’un de l’autre, un nombre entier allant de 1 à 150, de préférence de 1 à 100, préférentiellement de 1 à 72, avantageusement de 1 à 36, encore plus avantageusement de 1 à 18;

- r est un nombre entier allant de 1 à 200, de préférence de 1 à 104, préférentiellement de 1 à 72, avantageusement de 1 à 36 ;

- R ⁶ représente un radical choisi dans le groupe constitué d’un alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone ; d’un (hétéro)aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ; d’un cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone ;

- v représente un nombre entier allant de 0 à 5 ;

- R ⁷ et R ³ représentent, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’halogène, un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ledit groupe alkyle étant éventuellement interrompu par au moins un atome d’oxygène ;

- R ⁴ représente un atome d’hydrogène, un groupe arylalkyle, ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone ;

- à condition que m + n > 2, de préférence n + m > 2,5.

Parmi les amines de formule (B), on peut par exemple citer la « BISOMER® PTE » (numéro CAS : 878391-30-1 ) commercialisée par GEO SPECIALITY CHEMICALS, le « Accelerator PT25E » (numéro CAS : 878391-30-1 ) commercialisé par LANXESS, la N,N- Bis(2-hydroxypropyl)-p-aniline (numéro CAS : 3077-13-2) disponible chez BIOSYNTH, la N,N- Bis(2-hydroxypropyl)-p-toluidine (numéro CAS : 38668-48-3) commercialisée par BASF, le « ETHOX ANA-10 » (numéro CAS : 36356-83-9) disponible chez ETHOX CHEMICAL.

Parmi les amines de formule (C), on peut par exemple citer la N-(2-hydroxyéthyl)-N- méthyl aniline (numéro CAS : 93-90-3) disponible chez SIGMA-ALDRICH et la N-(2- hydroxyéthyl)-N-méthyl-p-toluidine (MHPT, numéro CAS : 2842-44-6) disponible chez PARCHEM.

De préférence, le composant A comprend au moins une amine tertiaire, et encore plus préférentiellement une amine de formule (B) susmentionnée.

Le composant A peut comprendre une teneur totale en agent(s) réducteur(s) allant de 0,5% à 5%, de préférence de 0,5% à 3%, en poids par rapport au poids total du composant A.

Monomère itaconate

Le composant A selon l’invention comprend au moins un monomère itaconate de formule (I) suivante : dans laquelle chacun de R ¹ et R ² représente, indépendamment l’un de l’autre, des radicaux organiques. Dans la formule (I) ci-dessus, chacun de R ¹ et R ² peut représenter, indépendamment l’un de l’autre, un alkyle, un alcényle, un cycloalkyle, un hétérocycloalkyle, un aryle, un hétéroaryle, un arylalkyle, un hétéroarylalkyle, un alkylhétéroaryle, ou un alkylhétérocycloalkyle, lesdits groupes pouvant éventuellement être substitués.

Les substituants susmentionnés peuvent être choisis parmi les alkyles, les halogènes, les cycloalkyles, les halo-alkyles, les halo-cycloalkyles, les hétéroaryles, les aryles, les hétérocycloalkyles, les alcoxys, les alkylthio, les hydroxyles, les nitro, les azido, les cyano, les acyloxy, les carboxy ou les esters.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « alkyle » un radical linéaire ou ramifié comprenant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « alcényle » un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié comportant au moins une double liaison, ledit radical comprenant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone. A titre d’exemple, on peut citer le propényle, le butényle.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « arylalkyle », un groupe alkyle substitué par un groupe aryle, le groupe arylalkyle comprenant de préférence de 7 à 20 atomes de carbone. A titre de groupe arylalkyle, on peut par exemple citer le benzyle.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « hétéroarylalkyle », un groupe alkyle substitué par un groupe hétéroaryle, le groupe hétéroarylalkyle comprenant de préférence de 7 à 20 atomes de carbone.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « alkylhétéroaryle », un groupe hétéroaryle substitué par un groupe alkyle, ledit groupe alkylhétéroaryle comprenant de préférence de 7 à 20 atomes de carbone et au moins un hétéroatome.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « alkylhétérocyclolalkyle », un groupe hétérocycloalkyle substitué par un groupe alkyle, ledit groupe alkylhétérocycloalkyle comprenant de préférence de 4 à 20 atomes de carbone et au moins un hétéroatome.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « aryle », un radical aromatique monocyclique ou bicyclique comprenant de préférence de 6 à 12 atomes de carbone. On peut par exemple citer le phényle.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « hétéroaryle », un radical aromatique monocyclique ou bicyclique comprenant au moins un hétéroatome tel que par exemple O, S ou N, et de préférence comprenant de 4 à 12 atomes de carbone. On peut par exemple citer les radicaux furanyle, thiophényle, pyrrolyle, pyridinyle, indolyle ou imidazolyle.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « cycloalkyle », un système monocyclique ou polycyclique, de préférence mono ou bicyclique, saturé, comportant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, les cycles pouvant être deux à deux fusionnés ou pontés, tel que les groupes cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou encore norbornyle.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « hétérocycloalkyle », un système monocyclique ou polycyclique, de préférence mono ou bicyclique, saturé, comportant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone et au moins un hétéroatome tel que par exemple O ou N, les cycles pouvant être deux à deux fusionnés ou pontés.

Selon un mode de réalisation préféré, dans la formule (I) susmentionnée, chacun de R ¹ et R ² représente, indépendamment l’un de l’autre, un groupe C1-C15 alkyle, C2-C15 alcényle, halo-(C1-C15)alkyle, C3-C12 cycloalkyle, halo(C3-C12)cycloalkyle, un hétérocycle, un aryle, un hétéroaryle, ou un alcoxy-(C1-C15)alkyle, chacun d’entre eux pouvant être éventuellement substitué par l’un au moins des radicaux suivants : C1-C15 alkyle, halo(C1- C15 alkyle), C3-12 cycloalkyle, halo(C3-C12 cycloalkyle), hétérocycle, aryle, hétéroaryle, CICI 5 alcoxy, C1-C15 alkylthio, halo, hydroxyl, nitro, azido, cyano, acyloxy, carboxy ou ester.

De préférence, dans la formule (I) ci-dessus, chacun de R ¹ et R ² représente, indépendamment l’un de l’autre, un méthyle, un éthyle, un n-propyle, un isopropyle, un n- butyle, un tert-butyle, un cyclopentyle, un cyclohexyle, un cyclohexylméthyle, un phényle, un benzyle, un 2-phényléthyl, et un isobornyle.

De préférence, l’itaconate de formule (I) est choisi parmi l’itaconate de diméthyle, l’itaconate de diéthyle, l’itaconate de di-n-butyle, l’itaconate de di-isobutyle, l’itaconate de dicyclohexyle, l’itaconate de bis(hexafluoroisopropyle), l’itaconate de diphényle, l’itaconate de dibenzyle, l’itaconate d’éthyle isobornyle, l’itaconate d’éthyl cyclohexyle, et leurs mélanges. Encore plus préférentiellement, l’itaconate de formule (I) est l’itaconate de diméthyle ou l’itaconate de dibutyle.

Selon l’invention, la teneur totale en monomère(s) itaconate(s) de formule (I) dans le composant A peut être supérieure à 40% en poids, de préférence supérieure ou égale à 45% en poids par rapport au poids total du composant A.

Les monomères de formule (I) peuvent être obtenus par des procédés tels que par exemple décrits dans W02015181310, qui sont notamment des procédés de fermentation.

Les monomères de formule (I) sont avantageusement biosourcés.

Modificateur d’impact ayant structure de type cœur-écorce

Le modificateur d’impact ayant une structure de type cœur-écorce est typiquement connu sous la désignation anglaise « core-shell impact modifier ».

Les modificateurs d’impact sont bien connus de l’homme du métier, et comprennent notamment les modificateurs d’impact ayant une structure de type cœur-écorce. Le modificateur d’impact ayant une structure de type cœur-écorce peut être sous forme de particules sphériques. La taille de particules moyenne en poids (diamètre) peut aller de 40 nm à 900 nm, de préférence de 80 à 500 nm. La taille des particules peut être mesurée avec un Zetasizer (Malvern).

Le modificateur d’impact ayant une structure de type cœur-écorce peut être obtenu par tout procédé connu de l’homme du métier, par exemple par un procédé à étapes multiples tel que décrit dans FR 3 052 169 ou dans EP 2 465 884. En particulier, le polymère est préparé par polymérisation en émulsion.

Le cœur du modificateur d’impact peut comprendre un polymère L1 choisi parmi les homopolymères d’isoprène, les homopolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène- butadiène, les copolymères d’isoprène avec un monomère vinylique, les copolymères de butadiène avec un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être choisi parmi le styrène, les alkylstyrène, l’acrylon itrile, les (méth)acrylates d’alkyle, le butadiène ou l’isoprène.

L’écorce peut comprendre un polymère L2 obtenu à partir de monomères (méth)acryliques tels que par exemple ceux choisis parmi les (méth)acrylates d’alkyle en CICI 2. En particulier, l’écorce comprend un polymère L2 obtenu à partir de monomères de méthacrylate d’alkyle en C1-C4 et/ou des monomères d’acrylate d’alkyle en C1-C8.

De manière préférée, l’écorce comprend un polymère L2 obtenu à partir d’acrylate de méthyle, d’acrylate de propyle, d’acrylate d’isopropyle, d’acrylate de butyle, de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate d’éthyle, de méthacrylate de butyle, et de leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, le modificateur d’impact ayant une structure de type cœur-écorce comprend : un cœur comprenant un polymère L1 étant un copolymère butadiène-styrène ; une écorce comprenant un polymère L2 étant un polyméthacrylate de méthyle (PMMA).

Les modificateurs d’impact ayant une structure de type cœur-écorce peuvent être commercialement disponibles. On peut par exemple citer le Clearstrength® (par exemple Clearstrength® XT 100) ou les Durastrength® commercialisés par Arkema. On peut également citer les Paraloid (Paraloid 2650A, Paraloid 2691 A) commercialisés par Dow Corning.

Selon l’invention, la teneur totale en polymère(s) ayant une structure de type cœur- écorce dans le composant A peut aller de 2 % à 20 % en poids, de préférence de 5% à 20% en poids, et encore plus préférentiellement de 10 % à 18 % en poids par rapport au poids total du composant A. Composant B

Agent oxydant

L’agent oxydant peut être choisi parmi les peroxydes, les sels organiques de métaux de transition, les composés contenant un chlore labile, et leurs mélanges.

Le peroxyde peut être choisi parmi les peroxydes organiques, les peroxydes inorganiques, et leurs mélanges.

Parmi les peroxydes inorganiques, on peut citer l'acide peroxydisulfurique et leurs sels, tels que le peroxodisulfate d'ammonium, le peroxodisulfate de sodium et le peroxodisulfate de potassium.

Parmi les peroxides oganiques, on peut citer l’ hydroperoxyde de cumène, l’ hydroperoxyde de para-menthane, le peroxyisobutyrate de ferf-butyle, le peroxybenzoate de ferf-butyle, le peroxynéodécanoate de ferf-butyle, le peroxypivalate de ferf-amyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibenzoyle, le 1 ,3-bis-(t- butylperoxyisopropyl)benzène, le diacétyl peroxyde, le t-butylcumyl peroxyde, le peroxyacétate de ferf-butyle, le peroxyde de cumyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di-t- butylperoxyhexane, le 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butyl-peroxyhex-3-yne, le 4-méthyl-2,2-di-t- butylperoxypentane, et leurs mélanges.

De préférence, le composant B comprend le peroxyde de benzoyle

Le composant B peut comprendre une teneur totale en agent réducteur supérieure ou égale à 20% en poids, de préférence supérieure ou égale à 30% en poids, avantageusement supérieure ou égale à 35% en poids par rapport au poids total du composant B.

La composition selon l’invention peut typiquement comprendre un système rédox, un agent réducteur étant compris dans la partie A et un agent oxydant étant compris dans la partie B. On peut par exemple citer les combinaisons suivantes : persulfates (oxydant) / (sodium metabisulfite et/ ou sodium bisulfite) (réducteurs) ; peroxydes organiques (oxydant) / amines tertiaires (réducteur) ; hydroperoxydes organiques (oxydant) / métaux de transitions (réducteur) ;

H2O2 (oxydant)ZFer (réducteur).

Monomère (méth)acrylate M1

Le composant B peut optionnellement comprendre au moins un monomère (méth)acrylate M1. Les monomères (méth)acrylate M1 peuvent comprendre une (monofonctionnels) ou plusieurs fonctions (méth)acrylate (polyfonctionnels).

Le(s) monomère(s) (méth)acrylate(s) M1 peut(vent) être choisi(s) dans le groupe constitué :

- des composés ayant la formule (II) suivante :

CH ₂ =C(R ⁸ )-COOR ⁹ (II) dans laquelle :

- R ⁸ représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;

- R ⁹ est choisi dans le groupe constitué des alkyles, des cycloalkyles, des alcényles, des cycloalcényles, des alkylaryles, des arylalkyles ou des aryles, lesdits alkyles, des cycloalkyles, des alcényles, des cycloalcényles, des alkylaryles, des arylalkyles ou des aryles pouvant être éventuellement substitués et/ou interrompus par au moins un silane, un silicone, un oxygène, un halogène, un carbonyle, un hydroxyle, un ester, une urée, un uréthane, un carbonate, une amine, une amide, un soufre, un sulfonate, ou un sulfone ;

- des polyéthylène glycol di(méth)acrylates ;

- des tétrahydrofurane (méth)acrylates ;

- de l’hydroxypropyl (méth)acrylate ;

- de l’hexanediol di(méth)acrylate ;

- du triméthylol propane tri(méth)acrylate ;

- du diéthylèneglycol di(méth)acrylate ;

- du triéthylène glycol di(méth)acrylate ;

- du tétraéthylène glycol di(méth)acrylate ;

- du dipropylène glycol di(méth)acrylate ;

- du di-(pentaméthylène glycol di(méth)acrylate ;

- du diglycérol tétra(méth)acrylate ;

- du tétraméthylène di(méth)acrylate ;

- de l’éthylène di(méth)acrylate ; - des bisphénol A mono- et di(méth)acrylates ;

- des bisphénol F mono- et di(méth)acrylates; et

- de leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, le monomère (méth)acrylate M1 est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d’éthyle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylate d’heptyle, le (méth)acrylate de 2-tert-butylheptyle, le (méth)acrylate d’octyle, le (méth)acrylate de 3-isopropylheptyle, le (méth)acrylate de nonyle, le (méth)acrylate de décyle, le (méth)acrylate d’undécyle, le (méth)acrylate de 5-méthylundécyle, le (méth)acrylate de dodécyle, le (méth)acrylate de 2-méthyldodécyle, le (méth)acrylate de tridécyle, le (méth)acrylate de 5-méthyltridécyl, le (méth)acrylate de tétradécyle, le (méth)acrylate de pentadécyle, le (méth)acrylate d’hexadécyle, le (méth)acrylate de 2-méthylhexadécyle, le (méth)acrylate d’heptadécyl, le (méth)acrylate de 5-isopropylheptadécyle, le (méth)acrylate de 4-tert-butyloctadécyle, le (méth)acrylate de 5-éthyloctadécyle, le (méth)acrylate de 3- isopropyloctadécyle, le (méth)acrylate d’octadécyle, le (méth)acrylate de nonadécyle, le (méth)acrylate d’eicosyle, le (méth)acrylate de 3-vinylcyclohexyle, le (métha)crylate de bornyle, le (méth)acrylate de 2,4,5-tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyle, le (méth)acrylate de 2, 3,4,5- tétra-t-butylcyclohexyle; le (méth)acrylate de benzyle, le (méth)acrylate de phényle, le 2-(2- éthoxyéthoxy)éthyl (méth)acrylate, le (méth)acrylate de 2-phénoxyéthyle, et leurs mélanges.

Composition

La composition bicomposante selon l’invention peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des charges, des antioxydants, des stabilisants à la lumière/ absorbeurs d’UV, des désactivateurs de métaux, des antistatiques, des agents antivoile, des agents moussants, des biocides, des plastifiants, des lubrifiants, des émulsifiants, des colorants, des pigments, des agents rhéologiques, des modificateurs d’impact, des promoteurs d’adhésion, des azurants optiques, des ignifugeants, des agents anti-suintement, des agents de nucléation, des solvants, et de leurs mélanges.

Ces additifs peuvent être présents dans le composant A et/ou le composant B de la composition selon l’invention.

A titre d’exemple d’agent plastifiant utilisable, on peut citer n’importe quel agent plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des adhésifs tels que par exemple les phtalates, les benzoates, les esters de trimethylolpropane, les esters de triméthyloléthane, les esters de triméthylolméthane, les esters de glycérol, les esters de pentaerythritol, les huiles minérales napthéniques, les adipates, les cyclohexyldicarboxylates, les huiles paraffiniques, les huiles naturelles (éventuellement époxydées), les polypropylènes, les polybutylènes, les polyisoprènes hydrogénés, et leurs mélanges.

De préférence, on utilise :

- le diisodecyl phtalate, tel que par exemple commercialisé sous le nom PALATINOL™ DIDP par la Société BASF,

- un ester d’acide alkylsulphonique et de phénol, tel que par exemple commercialisé sous le nom MESAMOLL® par la société LANXESS,

- le diisononyl-1 ,2-cyclohexanedicarboxylate, tel que par exemple commercialisé sous le nom HEXAMOLL DINCH® par la société BASF,

- le tétravalérate de pentaérythritol, tel que par exemple commercialisé sous le nom PEVALEN ^TM par la Société PERSTORP,

- l’huile de Soja époxydée tel que par exemple commercialisée sous le nom VIKOFLEX® 7170 par la Société ARKEMA.

Lorsqu’il est présent dans la composition, la teneur en plastifiant peut être supérieure ou égale à 1 %, de préférence supérieure ou égale à 3 %, et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 5 % en poids par rapport au poids total de ladite composition.

Selon un mode préféré, la composition comprend au moins un plastifiant, et encore plus préférentiellement au moins dans le composant B.

A titre d’exemple d’agent(s) de rhéologie (thixotropiques) utilisable(s), on peut citer n’importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives.

De préférence, les agents thixotropiques sont choisis parmi :

- les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyurethane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6,

- la silice pyrogénée, telle que par exemple vendu sous la dénomination HDK® N20 par la société WACKER ; - des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172 ;

- les cires d’amides micronisées, telles que le CRAYVALLAC SLT commercialisé par ARKEMA.

La composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins une charge organique et/ou minérale.

La (ou les) charge(s) minérale(s) utilisable(s) est (sont) avantageusement choisie(s) de manière à améliorer les performances mécaniques de la composition selon l’invention à l’état réticulée.

A titre d’exemple de charge(s) minérale(s) utilisable(s), on peut utiliser n’importe quelle(s) charge(s) minérale(s) habituellement utilisée(s) dans le domaine des compositions adhésives. Ces charges se présentent typiquement sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemples sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière.

La(les) charge(s) peut(vent) être choisie(s) dans le groupe constitué de l’argile, du quartz, des charges carbonatées, du kaolin, du gypse, des argiles, et de leurs mélanges, préférentiellement la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) parmi les charges carbonatées, telles que les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, et plus préférentiellement le carbonate de calcium ou la craie.

Ces charges peuvent être non traitée ou traitées, par exemple à l’aide d’un acide organique tel que l’acide stéarique, ou d’un mélange d’acides organiques constitué majoritairement d’acide stéarique.

On peut utiliser également des microsphères creuses minérales telles que des microsphères creuses de verre, et plus particulièrement celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate.

Lorsqu’un solvant, en particulier un solvant volatil, est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 5% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.

De préférence, la teneur en solvant(s) dans la composition est comprise entre 0% et 5% en poids.

La composition peut comprendre une quantité de 0,1% à 3%, de préférence de 1 % à 3% en poids, d’au moins un stabilisant UV ou antioxydant. Ces composés sont typiquement introduits pour protéger la composition d’une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ces composés peuvent inclure des antioxydants primaires qui piègent les radicaux libres. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d’autres antioxydants secondaires ou des stabilisants UV. On peut par exemple citer l’IRGANOX ® 1010, l’IRGANOX ® B561 , l’IRGANOX ® 245, l’IRGAFOS ® 168, TINUVIN® 328 ou TINUVIN™ 770 commercialisés par BASF.

Selon un mode de réalisation, la composition adhésive susmentionnée ne comprend pas de photoinitiateur.

Selon un mode de réalisation, le ratio volumique composant A/composant B dans la composition de l’invention va de 20/1 à 1/1 , préférentiellement de 10/1 à 1/1.

La composition adhésive susmentionnée peut avoir une viscosité Brookfield à 23°C allant de 20 000 mPa.s à 150 000 mPa.s, de préférence de 30 000 mPa.s à 100 000 mPa.s, encore plus préférentiellement de 40 000 à 80 000 mPa.s

Selon un mode de réalisation préféré, la composition susmentionnée comprend :

- un composant A comprenant :

- une teneur totale en polyuréthane(s) P tel(s) que décrit(s) ci-dessus supérieure ou égale à 5% en poids;

- de 0,5 % à 5 % en poids d’agent(s) réducteur(s) ;

- une teneur totale en monomère itaconate de formule (I) supérieure ou égale à 40% en poids, de préférence supérieure ou égale à 45% en poids ;

- une teneur totale en modificateur d’impact ayant une structure de type cœur-écorce allant de 5 à 20% en poids ; par rapport au poids total du composant A ;

- un composant B comprenant :

- une teneur totale en agent(s) oxydant(s) supérieure ou égale à 20% en poids; et

- une teneur totale en plastifiant(s) supérieure ou égale à 40% en poids ; par rapport au poids total du composant B.

Kit La présente invention concerne également un kit prêt à l’emploi, comprenant le composant A tel que défini ci-dessus d’une part et le composant B tel que défini ci-dessus d’autre part, conditionnés dans deux compartiments séparés. Il peut par exemple s’agir d’une cartouche bicomposante.

En effet, la composition selon l’invention peut se trouver sous une forme bicomposante, par exemple au sein d’un kit prêt à l’emploi, comprenant le composant A d’une part dans un premier compartiment ou fût et le composant B d’autre part dans un second compartiment ou fût, dans des proportions adaptées pour un mélange direct des deux composants, par exemple à l’aide d’une pompe doseuse.

Selon un mode de réalisation de l’invention, le kit comprend en outre un ou plusieurs moyens permettant le mélange des composants A et B. De préférence, les moyens de mélange sont choisis parmi des pompes doseuses, des mélangeurs statiques de diamètre adapté aux quantités utilisées.

Utilisations des compositions

La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition telle que définie ci-dessus, comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme adhésif.

L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage structural ou semi-structural de matériaux dans le domaine du transport, automobile (voiture, bus ou camion), de l’assemblage, de la marine, de l’électronique, des batteries ou de la construction.

La présente invention concerne également un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :

- l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d’une composition obtenue par mélange des composants A et B tels que définis précédemment ; puis

- la mise en contact effective des deux substrats ;

- la réticulation de la composition.

L’étape de réticulation peut être mise en oeuvre à une température comprise entre 0°C et 200°C, de préférence entre 10°C et 150°C, de préférence entre 23 et 80°C et en particulier entre 20°C et 25°C.

La réticulation peut également être induite à l’aide des micro-ondes. Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d’aluminium, l’acier, les métaux non- ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture.

Les compositions selon l’invention une fois conduisent avantageusement, après réticulation, à un joint adhésif présentant des propriétés semi-structurales ou structurales.

Les compositions selon l’invention présentent avantageusement, après réticulation, de bonnes propriétés adhésives, tout en ayant une odeur faible voire nulle.

Les compositions sont également avantageusement faiblement toxiques par rapport aux compositions acryliques usuelles, du fait notamment de l’utilisation de monomère itaconate de formule (I) dont la toxicité est inférieure à celle des acryliques usuels.

Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents constituants susmentionnés de la composition, et notamment les modes préférés, de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres.

Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.

L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.

EXEMPLES

Les ingrédients suivants ont été utilisés :

- diméthylitaconate commercialisé par ALDRICH ;

- dibutylitaconate commercialisé par ALDRICH ;

- BISOMERE PTE (CAS Number : 103671-44-9) commercialisée par GEO Specialty Chemicals ;

- SR9054 (CAS Number : 1628778-81-3) commercialisé par SARTOMER : promoteur d’adhésion acide acrylique difonctionnel ; - AEROSIL® R202 (CAS Number : 67762-90-7) : une silice pyrogénée hydrophobe (posttraitée PDMS) de surface spécifique (BET) égale à 100±20 m ² /g commercialisée par EVONIK ;

- MBS Clearstrength® XT100 commercialisé par ARKEMA : un modificateur d’impact cœur- écorce (ou « core-shell impact modifier « en anglais) sur base MMA-butadiène-styrène ;

- VIKOFLEX® 7170 commercialisée par ARKEMA est une huile de Soja époxydée utilisée comme plastifiant ;

- CRAYVALLAC® SLT commercialisée par ARKEMA est une cire micronisée d’amide utilisée comme agent rhéologique ;

- CN®981 : uréthane-acrylate de fonctionnalité 2 et Mn de 2200 g/mol, commercialisé par ARKEMA ;

- CN®9210 : uréthane-acrylate de fonctionnalité 6 et Mn de 1500 g/mol, commercialisé par ARKEMA ;

- CN®9165 A : uréthane-acrylate de fonctionnalité 6 et Mn de 900 g/mol, commercialisé par ARKEMA ;

- MESAMOLL® : ester d’acide alkylsulphonique et de phénol commercialisé par LANXESS ;

- acide méthacrylique commercialisé par ALDRICH ;

- PEROXAN BP 50 : pâte de peroxyde de benzoyle à 50% commercialisé par PERGAN.

Exemple 1 : préparation des compositions n°1 et n°2

Dans un réacteur maintenu sous agitation constante et sous azote, les différents ingrédients constituant le composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.

Dans un réacteur maintenu sous agitation constante et sous azote, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.

Le composant A et le composant B ci-dessus (pour chaque composition) ont été mélangés, dans un ratio volumique 10 : 1 (A : B). Le mélange est effectué à une température de 23°C environ, selon le ratio volumique donné avec un mélangeur statique.

Exemple 2 : résultats

Mesure de la résistance à la rupture par essai de traction :

La mesure de la résistance (contrainte à la rupture) par essai de traction a été effectuée selon le protocole décrit ci-après.

Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 200 mm/minute, une éprouvette standard constituée de la composition réticulée et à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l'éprouvette, la contrainte de traction appliquée (en MPa) ainsi que l'allongement de l'éprouvette (en %). L'éprouvette standard est en forme d'haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 37 de 2011. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 500 n.

Tests de collage

Les collages sont réalisés sur des stérigmes en aluminium (anodisé ou 6060) provenant de la société RocholL Sur un stérigme, une zone de 25*12.5mm a été délimitée à l’aide de cales en téflon de 250 pm d’épaisseur une zone de 25*12.5mm. Cette zone a été remplie avec la composition à tester, puis un second stérigme du même matériau a été contrecollé. L’ensemble a été maintenu par une pince et placé en salle climatisée à 23°C ou à 100°C et 50% HR (humidité relative) durant une semaine avant traction sur dynamomètre. La traction sur dynamomètre a pour but d’évaluer la force maximale (en MPa) à exercer sur l’assemblage pour désolidariser celui-ci. Le recours à une machine de traction permet de soumettre un joint à recouvrement simple placé entre deux supports rigides à une contrainte de cisaillement jusqu’à rupture en exerçant une traction sur les supports parallèlement à la surface de l’assemblage et à l’axe principal de l’éprouvette. Le résultat à consigner est la force ou la contrainte à la rupture. La contrainte de cisaillement est appliquée via la mâchoire mobile de la machine de traction avec un déplacement à la vitesse de 5 mm/min. Cette méthode de traction est réalisée telle que définie par la norme EN 1465 de 2009.

Les propriétés obtenues des compositions préparées sont résumées dans le tableau suivant :

Les compositions n°1 et n°2 selon l’invention conduisent avantageusement à un joint adhésif présentant après réticulation, une contrainte à la rupture élevée (12 et 25 MPa respectivement).

En outre, les compositions n°1 et n°2 conduisent avantageusement à des forces à la ruptures de 9 et 11 MPa respectivement pour les collages sur aluminium anodisé, démontrant une bonne adhésion.