Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Zusammensetzung, die Titan- und Eisenverbindungen enthält, insbesondere Aufschlussrückstand, der bei der Gewinnung von Titandioxid nach dem Sulfat verfahren als Produktionsrückstand anfallt, als Adsorptionsmittel für anorganische und organische Verbindungen, beispielsweise Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Schwefel-, Selen-, Tellur-, Cyano- und Schwermetall-haltige Verbindungen, sowie auf Verfahren zur Entfernung von Gift- und Schadstoffen aus einem Fluid unter Verwendung dieses Adsorptionsmittels, Verfahren zur Herstellung des Adsorptionsmittels und das mittels dieser Verfahren erhältliche Adsorptionsmittel.

Arsen ist ein überwiegend aus natürlichen Quellen verbreiteter Bestandteil unserer Umwelt, der einem immerwährenden biogeochemischen Kreislauf unterliegt. So befindet sich das größte Arsenvorkommen der Erde in sulfidischer Form gebunden in der Erdkruste. Arsen hat zahlreiche interessante Eigenschaften. So tritt das giftige Element in vielen verschiedenen Formen, sowohl organisch als auch anorganisch auf. Weltweit sind rund 200 Millionen Menschen arsenverseuchtem Wasser ausgesetzt. Tumorerkrankungen, wie z. B. Haut- und Lungenkrebs, können die Folge einer erhöhten Arsenaufnahme sein. Arsen zeigt seine krebserzeugende Wirkung vor allem nach jahrelanger chronischer Aufnahme geringer Mengen.

Früher wurde Arsen als Düngemittel verwendet, so dass viele Böden noch immer kontaminiert sind. Besonders in asiatischen Ländern ist Arsen ein Problem. Zu den Hauptnahrungsmitteln dort gehört Reis, der in Wasser wächst. Wenn dieses stark arsenhaltig ist, reichert die Pflanze den Giftstoff an. Während in Europa, wo der Arsengehalt im Trinkwasser auf zehn Mikrogramm pro Liter beschränkt ist, im Schnitt nur 25 Gramm Reis pro Trag gegessen werden, sind es in Asien 300 Gramm. Hier sind schon Konzentrationen von 800 Mikrogramm Arsen pro Kilo im Reis gefunden worden. In Algen beispielsweise reichert sich das Arsen um den Faktor 100000 im Vergleich zum Meerwasser an. So wurden schon 180 Milligramm organisches Arsen pro Kilogramm Algen (Trockengewicht) gefunden. Die als gesundheitliche Wundermittel aus dem Meer gepriesenen Pflanzen können außerdem bis zu 40 Milligramm anorganisches Arsen pro Kilo Algentrockengewicht enthalten. Für Lebensmittel gilt in Deutschland anders als für Trinkwasser kein Grenzwert, so dass diese Algen frei verkauft werden dürfen.

Eine Möglichkeit zur Reduzierung des Arsen-Eintrags in die Nahrungskette besteht darin, das Arsen aus dem Trinkwasser oder dem Wasser, welches für Landwirtschaft oder Viehzucht Verwendung findet, zu eliminieren oder zumindest die Konzentration zu verringern.

Eisenoxide und -hydroxide haben eine hohe Affinität für Arsen, und werden daher als Adsorptionsmittel eingesetzt. Zum Beispiel beschreiben Schlegel et al. ein Granulat aus Eisenoxid und -Hydroxid mit einer hohen spezifischen Oberfläche (50 bis > 200 m ² /g), das für die Adsorption von Schwermetalle aus Flüssigkeitsströmen gut geeignet ist (A. Schlegel et al., European patent EP 1582505 Bl). Speziell für diese Anwendung hergestellte Adsorptionsmittel werden zum Beispiel von der Firma Lanxess unter der Bezeichnung Bayoxide E33 (mit BET-Oberflächen im Bereich von 120 bis 250 m ² /g) und der Firma Evers unter der Bezeichnung Everzit As (mit einer BET-Oberfläche von >300 m ² /g ) angeboten.

In US Patent 2006/0144793 werden Titandioxid-Nanopartikel (< 100 Ä) beschrieben, deren Oberfläche mit Hydroxylgruppen besetzt sind, und beschrieben, dass die Adsorption von Schwermetallen an Hydroxylgruppen stattfindet, und dass daher die Hydroxylgruppen für die Adsorption zwingend notwendig sind.

Generell ist eine hohe effektive Oberfläche für Adsorptionsprozesse von bedeutendem Vorteil. Es ist z.B. möglich, aus Titaniumverbindungen (z.B. Chloride oder Sulfate) mittels Hydrolyse in Gegenwart eines porösen Substrats ein wirksames Ti0 ₂ -basiertes Ädsorptionsmittel mit hoher Oberfläche herzustellen (US 2003/068683). Des Weiteren wurde ein feinteiliges Titandioxid der Firma Dow Chemicals (Adsorbsia GTO mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 200 bis 300m ² /g) zur Adsorption von Arsen vorgeschlagen. Die Firma Graver Technologies bietet ein granuliertes Adsorptionsmittel an (Granulatgröße 250 - 1190 μηι), dass hauptanteilig Titandioxid aber auch Titanhydroxid, jedoch keine Fremdelemente in nennenswerten Anteilen enthält. Dieses Produkt wird für Adsorption von Schwermetallen verwendet. Laut Graver Technologies sind sowohl die gute Adsorptions-Kinetik als auch die -Kapazität Vorteile von Titan- basierten Adsorptionsmitteln.

Grundsätzlich wird in der Fachwelt davon ausgegangen, dass die Adsorptionswirkung umso besser ist je feinteiliger das Adsorptionsmittel bzw. je größer die BET-Oberfläche oder die Konzentration an Hydroxylgruppen ist.

Nachteilig an den existierenden Adsorptionsmitteln sind die aufwendige Herstellung und die damit verbundenen hohen Kosten für das Adsorptionsmittel, zumal in der Praxis häufig sehr große Mengen an Adsorptionsmittel benötigt werden, z.B. zur Reinigung von Grundwasser.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein alternatives, preisgünstiges und hochwirksames Adsorptionsmittel zu finden, dass die bekannten Adsorptionsmittel ersetzen kann und die bestehenden Nachteile überwindet. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Verwendung einer Zusammensetzung, die Titan- und Eisenverbindungen enthält, als Adsorptionsmittel für anorganische und/oder organische Verbindungen, insbesondere Gift- und oder Schadstoffe, einschließlich Phosphate und/oder Arsen-, Antimon-, Schwefel-, Selen-, Tellur-, Cyano- und/oder Schwermetall-haltige Verbindungen.

Durch Untersuchungen der Erfinder hat sich überraschend herausgestellt, dass es, insbesondere für die Adsorption von Metallen an das Adsorptionsmittel, besonders vorteilhaft ist, wenn als Adsorptionsmittel Aufschlussrückstand verwendet wird, der als Nebenprodukt bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren anfällt. Die Erfinder vermuten, ohne auf diese Hypothese beschränkt zu sein, dass die Verwendung von Aufschlussrückstand besonders vorteilhaft ist, da dieser ein chemisch heterogenes Material ist, welches sowohl Titan (Ti) als auch Eisen (Fe) in oxidischen Formen enthält.

Bei den Schwermetall-haltigen Verbindungen kann es sich insbesondere um Blei-, Quecksilber- Cadmium-, Uran-, Nickel-, Chrom-, Kupfer-, Zink- und/oder Zinn-haltige Verbindungen handelt.

In verschiedenen Ausführui gsformen der Erfindung ist die zu adsorbierende Verbindung eine Arsen- oder Blei-haltige Verbindung, vorzugsweise eine Arsen-haltige Verbindung.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck„-haltige Verbindung", auf eine Verbindung, die das vorgenannte Element in elementarer, gebundener, ionischer und/oder komplexierter Form enthält. Der Ausdruck schließt Salze, Komplexe, Kristalle und alle anderen Formen des entsprechenden Elements, d.h. auch die elementare Form, ein. Die entsprechende Verbindung kann als Feststoff, in flüssiger Form, einschließlich gelöster Form, oder als Gas vorliegen.

In einer Ausführungsform der Erfindung enthält das verwendete Adsorptionsmittel mindestens 5 Gew.-% Titan (Ti) und mindestens 2 Gew.-% Eisen (Fe), bevorzugt mindestens 10 Gew.-% Ti und mindestens 3,5 Gew.-% Fe, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% Ti und mindestens 5 Gew.-% Fe bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmittels.

In einer Ausfuhrangsform enthält das Adsorptionsmittel Titandioxid (Ti0 ₂ ) und/oder Eisenoxid , vorzugsweise mindestens 8 Gew.-% Ti0 ₂ und/oder mindestens 3 Gew.-% Fe ₂ 0 ₃ , noch bevorzugter mindestens 16 Gew.-% Ti0 ₂ und/oder mindestens 5 Gew.-% Fe ₂ 0 ₃ . In einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Adsorptionsmittel Aufschlussrückstand, der bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren zur Herstellung bzw. Gewinnung von Titandioxid nach dem Stand der Technik (siehe z.B. Industrial Inorganic Pigments (Herausgeber G. Buxbaum, Wiley-VCH, Weinheim, 3. Auflage 2005, Seite 59 bis 61) oder Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Ausgabe, Band 15 (1979)) als unlöslicher Rückstand anfällt und aus der sogenannten Schwarzlösung abgetrennt wird. Dabei kann das Adsorptionsmittel mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 75 Gew.-% Aufschlussrückstand bezogen auf das Gewicht des Adsorptionsmittels enthalten oder sogar vollständig aus Aufschlussrückstand bestehen. Wenn es sich bei dem Adsorptionsmittel um eine Mischung von Aufschlussrückstand mit einem anderen Adsorptionsmittel handelt, kann das Adsorptionsmittel mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% Aufschlussrückstand zusammen mit mindestens einem weiteren Adsorptionsmittel enthalten. Bei dem mindestens einen weiteren Adsorptionsmittel kann es sich um bekannte Adsorptionsmittel, wie Eisenoxide oder Titandioxid, insbesondere in reiner und feinteiliger Form (BET >200 m ² /g), handeln.

Bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren wird zunächst das titanhaltige Erz, beispielsweise Ilmenit oder Titanschlacke, gemahlen und dann mit Schwefelsäure aufgeschlossen. Dadurch wird eine feststoffhaltige Lösung oder Suspension, die sogenannte feststoffhaltige Schwarzlösung, in der das Titan gelöst als Titanylsulfat vorliegt, erhalten.

Um die feststoffhaltige Schwarzlösung weiterverarbeiten zu können, ist es notwendig diese Schwarzlösung durch Feststoffabtrennung zu einer feststofffreien Lösung oder Aufschlusslösung, der sogenannten feststofffreien Schwarzlösung, aufzubereiten. Dabei werden die in der Schwarzlösung befindlichen Feststoffpartikel, bei denen es sich üblicherweise um Rückstände des titanhaltigen Ausgangsmaterials d.h. nicht aufgeschlossenes Erz handelt, entfernt. Das ist notwendig, um in den sich anschließenden weiteren Verfahrensschritten und -stufen Titandioxid in ausreichender Reinheit zu gewinnen.

Die Feststoffabtrennung kann beispielsweise durch Zentrifugation, Sedimentation oder durch Filtration erfolgen. In der Regel erfolgt diese Feststoffabtrennung mittels Vakuumfiltern oder Filterpressen, z .B. einem Vakuumdrehfilter oder einer Kammeroder Membranfilterpresse. Häufig wird der in der feststoffhaltigen Schwarzlösung befindliche Feststoff vor der Filtration in einem Eindicker vorkonzentriert. Weitere Schritte, die gegebenenfalls zur Aufbereitung des durch die Feststoffabtrennung erhaltenen Aufschlussrückstandes dienen, sind einer oder mehrere Waschschritte, die mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure durchgeführt werden können, einer oder mehrere Neutralisationsschritte (z.B. mittels NaOH, CaC03, CaO, Zement oder NH3), einer oder mehrere Trocknungsschritte oder einer oder mehrere Mahlschritte.

Der bei der Titandioxid-Herstellung mittels des Sulfatverfahrens anfallende Aufschlussrückstand ist großtechnisch in konstanter Qualität vorhanden und ist, da er üblicherweise entsorgt werden muss, kostengünstig verfügbar. Das so erhaltene Produkt wird im Folgenden als „Aufschlussrückstand" oder „Titankonzentrat" bezeichnet.

In einer Ausführungsform der Erfindung, enthält das Adsorptionsmittel 1 bis 20 Gew.- % Silizium, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% Silizium bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmittels.

In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung zeichnet sich das Adsorptionsmittel dadurch aus, dass es eine BET-Oberfläche zwischen 1 und 350 m /g, bevorzugt zwischen 4 und 150 m ² /g, besonders bevorzugt zwischen 6 und 40 m ² /g, aufweist. In weiteren Ausführungsform der Erfindung, weist das Adsorptionsmittel eine Kristallitgröße, gemessen am Rutilreflex, von mehr als 10 nm, bevorzugt >20 nm, auf.

In einer Ausführungsform der Erfindung, besitzt der Aufschlussrückstand, der im Wesentlichen nicht aufgeschlossenes Erz, Filterhilfsmittel und gegebenenfalls andere Rückstände enthält, einen hohen Gehalt an Titandioxid von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-%, noch bevorzugter 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf den Feststoffanteil. Dabei kann das Titandioxid überwiegend, d.h. > 50%, vorzugsweise > 75 %, in Form der Rutil-Modifikation bzw. als Eisentitanat vorliegen. In solchen Ausführungsformen kann der Anatas- Anteil kleiner als 50%, bevorzugt kleiner als 25% sein. In verschiedenen Ausführungsformen kann das Verhältnis der mittels Pulverdiffraktrometrie bestimmten Intensitäten der (lOl)-Reflektionslinie von Anatas (bei ungefähr 25,28 °2Θ) und der (110)-Reflektionslinie von Rutil (bei ungefähr 27,45 °2Θ) kleiner als 1 sein, bevorzugt kleiner als 0,40.

In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung, wird der Aufschlussrückstand vor der Verwendung als Bestandteil des Adsorptionsmittels mit verdünnter Schwefelsäure und/oder Wasser gewaschen. Des Weiteren kann der Aufschlussrückstand vor der Verwendung mit einer Base oder durch weiteres Waschen mit Wasser ganz oder teilweise neutralisiert werden.

In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung kann es vorteilhaft sein, den Aufschlussrückstand zu trocknen, beispielsweise durch Trockenblasen mit Luft oder erwärmter Luft.

Weiterhin kann die Trocknung auch mit einem beliebigen, dem Fachmann bekannten Verfahren und Aggregat erfolgen, beispielsweise in einem Trockenschrank, mit einem Bandtrockner, einem Sprühtrockner oder einem Spinflash-Trockner.

Gegebenenfalls kann der getrocknete Aufschlussrückstand zur Verbesserung der weiteren Verarbeitbarkeit zu einem feinen Pulver gemahlen oder des agglomeriert werden, z. B. mittels einer Stiftmühle, einem Walzenstuhl, einer Bauermeistermühle oder anderen dem Fachmann bekannten Aggregaten.

Der Aufschlussrückstand kann aber auch in Form eines Filterkuchens verwendet werden. Dadurch kann eine kostenaufwändige Trocknung des Aufschlussrückstands vermieden werden.

Der titanhaltige Ausgangstoff, von dem nach dem Aufschluss der Aufschlussrückstand als Feststoffanteil übrig bleibt, ist üblicherweise Ilmenit oder Titanschiacke oder eine Mischung davon.

Weitere Schritte, die gegebenenfalls zur Aufbereitung des durch die Feststoffabtrennung erhaltenen Aufschlussrückstandes dienen, sind einer oder mehrere Waschschritte, die mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure durchgeführt werden können, einer oder mehrere Trocknungsschritte, einer oder mehrere Neutralisationsschritte, die optional Zugabe eines Neutralisationsmittels umfassen können, sowie einer oder mehrere Mahl- und/oder Granulationsschritte. hi einer Ausführungsform der Erfindung kann das Adsorptionsmittel zusammen mit einem weiteren Adsorptionsmittel, insbesondere einem eisenoxid-haltigen Material, eingesetzt werden.

In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung, wird das Adsorptionsmittel bei einem pH- Wert von <7, beispielsweise <5,5 oder <4 eingesetzt. Ein niedriger pH- Wert kann insbesondere die Adsorption von Arsen-haltigen Verbindungen, beispielsweise As ⁵⁺ , aus wässrigen Lösungen verbessern.

In einer Ausführungsform der Erfindung kann die Menge an Adsorptionsmittel so gewählt werden, dass das Massenverhältnis von Adso tionsmittel zu dem zu adsorbierenden Stoff 10 bis 10000, bevorzugt 20 bis 500, besonders bevorzugt 40 bis 100 beträgt. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung können die anorganischen und/oder organischen Verbindungen aus einem Fluid, zum Beispiel einem Gas oder einer Flüssigkeit, wie beispielsweise Wasser, insbesondere Abwasser oder Grundwasser, entfernt werden. Dabei können die zu entfernenden Stoffe in gelöster Form, beispielsweise in wässriger Lösung vorliegen.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung daher auch ein Verfahren zur Entfernen von anorganischen und/oder organischen Verbindungen, insbesondere Schad- und/oder Giftstoffen, aus einem Fluid, wobei das Verfahren das in Kontakt bringen des Fluids mit einem Adsorptionsmittel umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Adsorptionsmittel um eine Zusammensetzung, die Titan- und Eisenverbindungen enthält, handelt, wie sie oben im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Verwendung beschrieben wurde.

Die in diesem Verfahren eingesetzten Adsorptionsmittel sind daher dieselben die oben im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Verwendung beschrieben wurden.

In einer Ausruhrungsform des Verfahrens handelt es sich bei dem Fluid um ein Gas, beispielsweise ein Abgas, oder eine Flüssigkeit, wie beispielsweise Wasser, insbesondere Abwasser oder Grundwasser. Bei den Abgasen kann es sich beispielsweise um Abgase aus Verbrennungsprozessen oder bei chemischen Prozessen entstehende Abgase handeln. Bei den Abwässern kann es sich um industrielle Abwässer oder Haushaltsabwässer handeln.

In einer Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich bei dem Fluid um den Ausgangsstoff (Englisch: Feed) für das sogenannte Fluid Catalytic Cracking (FCC). Dieses Verfahren wird beispielsweise eingesetzt um schwere Erdölfraktionen in wertvolle Olefine (Ethen, Propen, Buten), Catcracker-Benzin, Gasöl- (engl. Light Cycle CHI, LCO) und Schweröl-Komponenten (Heavy Cycle CHI, HCO, und Slurry) umzusetzen. Bei diesem Prozess sind Verunreinigungen von insbesondere Nickel und Vanadium, aber auch z.B. Kupfer, oder andere metallische Verunreinigungen besonders schädlich für den verwendeten Katalysator. Das Adsorptionsmaterial kann dazu eingesetzt werden, um diese Verunreinigungen direkt aus dem Feed zu entfernen. Eine weitere Möglichkeit ist das Zugeben von Adsorptionsmittel in das Reaktionsgemisch. Als dritte Möglichkeit kann das Adsorptionsmittel als Katalysatorkomponente zu dem Katalysator zugegeben werden. Bei dem Fluid handelt es sich in diesem Fall beispielsweise um Erdöl bzw. Erdölfraktionen.

Bei den Schad- und/oder Giftstoffen, die gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens aus dem Fluid adsorbiert werden, kann es sich um Phosphate oder Arsen-, Antimon-, Schwefel-, Selen-, Tellur-, Cyano- und Schwermetall-haltige Verbindungen handeln. Beispielhafte Schwermetalle sind die oben erwähnten. Vorzugsweise handelt es sich bei den adsorbierten Stoffen um Arsen- und/oder Blei-haltige Verbindungen.

Das in Kontakt bringen des Adso tio smittels mit dem Fluid kann auf bekannte Art und Weise erfolgen. Insbesondere kann das Adsorptionsmittel als Feststoff, d.h. beispielsweise in Granulatforrn, mit dem Fluid in Kontakt gebracht werden. Dabei kann das Adsorptionsmittel auf einen Träger aufgebracht sein oder in Form einer Patrone oder Kartusche, die von dem Fluid durchströmt wird, eingesetzt werden.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Adso tionsmittels, das Titan- und Eisenverbindungen enthält, wobei das Verfahren umfasst:

(i) Aufschluss eines titan- und eisenhaltigen Ausgangsstoffes mit Schwefelsäure um eine feststoffhaltige Aufschlusslösung zu erhalten;

(ii) Abtrennen der in der Aufschlusslösung enthaltenen Feststoffe, um einen Aufschlussrückstand und eine im Wesentlichen feststofffreie Aufschlusslösung zu erhalten; und

(iii) Trocknen und Mahlen oder Granulieren des Aufschlussrückstands, um ein Adsorptionsmittel zu erhalten. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels, das Titan- und Eisenverbindungen enthält, wobei das Verfahren umfasst: (i) Aufschluss eines titan- und eisenhaltigen Ausgangsstoffes mit Schwefelsäure um eine feststoffhaltige Aufschlusslösung zu erhalten;

(ii) Abtrennen der in der Aufschlusslösung enthaltenen Feststoffe, um einen Aufschlussrückstand und eine im Wesentlichen feststofffreie Aufschlusslösung zu erhalten;

(iii) vollständige oder teilweise Neutralisation des Aufschlussrückstandes;

(iv) optional Waschen des neutralisierten Aufschlussrückstandes zur Entfernung von Sulfatsalzen; und

(v) optional Trocknen und/oder Granulieren des Aufschlussrückstands, um ein Adso tionsmittel zu erhalten.

Bei dem titan- und eisenhaltigen Ausgangsstoff kann es sich um titanhaltige Erze, wie z.B. Ilmenit oder Titanschlacke handeln.

Der Aufschluss- und/oder Trennschritt können analog zu den entsprechenden Schritten des bekannten Sulfatverfahrens zur Herstellung von Titandioxid durchgeführt werden.

Bevorzugt wird der Aufschlussrückstand ganz oder teilweise neutralisiert. Hierfür eignen sich alle dem Fachmann geläufigen Neutralisationsmittel, besonders bevorzugt werden jedoch solche Neutralisationsmittel verwendet, welche eintweder gut auswaschbare Sulfate (beispielsweise Alkali, Ammoniak, Mg) oder schwerlösliche Sulfate (beispielsweise Ba) bilden. Auf diese Weise enthält das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel wenig Salze, welche bei der Anwendung in das zu reinigende Medium übertreten. Letzteres ist insbesondere bei Verwendung Ca-haltiger Neutralisationsmittel der Fall.

Es kann auch vorteilhaft sein, wenn dem Aufschlussrückstand vor dem Neutralisationsschritt Eisenionen enthaltende Verbindungen zugegeben werden. Auf diese Weise werden bei der Neutralisation feinteilige Eisenhydroxide gebildet, welche die Adsorptionswirkung verstärken. Bevorzugt werden Eisensalze in gelöster Form, besonders bevorzugt in Form von Eisen(II)sulfat und/oder Eisen(III)sulfat, zugegeben. Der Anteil an löslichem Eisen in dem mit Eisen(II)sulfat oder Eisen(III)sulfat versetzten Adsorptionsmittel beträgt vorzugsweise >0,5 Gew.-%, bevorzugter >1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt > 2Gew.-%, jeweils bezogen auf Menge an Adsorptionsmittel.

Der Anteil an löslichem Eisen in dem Adsorptionsmittel kann auch ins Verhältnis zu der Menge an gelöstem Titan gesetzt werden: Der Massenverhältnis von löslichem Eisen zu löslichem Titan in dem mit Eisen(II)sulfat oder Eisen(III)sulfat versetzten Adsorptionsmittel beträgt >0,8, bevorzugt >1,5, besonders bevorzugt >3.

Die Bestimmung des löslichen Eisens und Titans erfolgt in der Weise, dass bei einer Suspendierung des Adsorptionsmittels in der zehnfachen Menge einer 30%-igen Schwefelsäure nach einstündigem Rühren und anschließender Abtrennung der ungelösten Bestandteile die Eisen- bzw. Titankonzentration in der Flüssigphase bestimmt wird.

Das Trocknen des Aufschlussrückstandes kann beispielsweise durch Trockenblasen mit Luft oder erwärmter Luft erfolgen. Weiterhin kann die Trocknung auch mit einem beliebigen, dem Fachmann bekannten Verfahren und Aggregat erfolgen, beispielsweise in einem Trockenschrank, mit einem Bandtrockner, einem Sprühtrockner oder einem Spinflash-Trockner.

Der getrocknete Aufschlussrückstand kann zu einem feinen Pulver gemahlen oder desagglomeriert werden, z. B. mittels einer Stiftmühle, einem Walzenstuhl, einer Bauermeistermühle oder anderen dem Fachmann bekannten Aggregaten.

Der getrocknete Aufschlussrückstand kann zu Granulaten jeder geeigneten Dimensionen gepresst werden, z.B. mittels einer Doppelwalzpresse, einer Tablettenpresse, einer Schneckenpresse oder anderen dem Fachmann bekannten Aggregaten.

Für die Granulation des Aufschlussrückstandes kann dieser auch mit geeigneten anorganischen Additiven, wie beispielsweise Si0 ₂ , hydraulisch reagierenden Ca- Verbindungen wie Zement oder CaO, Polyphosphaten, etc., und/oder organischen Additiven wie Polyvinylacetat, Cellulose, etc., optional unter Zugabe von Wasser, versetzt werden. Danach kann die erhaltenen Masse getrocknet und beispielsweise durch Passieren durch ein Sieb mit geeigneter Maschenweite geschrotet werden.

Die Granulation des Aufschlussrückstandes kann auf chemischen Weg (mit Hilfe von Additiven) oder auf physikalischen Weg (mit Hilfe von Presskraft) oder durch eine Kombination von beiden Verfahrenswege (mit Hilfe von Additiven und mit Hilfe von Presskraft) erfolgen.

In noch einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Adso tionsmittel, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Vorzugsweise liegt das Adsorptionsmittel in granulierter Form vor. Das Adsorptionsmittel kann auf einem geeigneten Trägerstoff aufgebracht werden, zB. Polyethylen, oder Alkydharze, oder PTFE, etc. Dieses Trägeraiaterial kann je nach Anwendung auf eine Metalloberfiäche angebracht werden, so dass das Trägermaterial als Bindeschicht zwischen dieser Metalloberfläche und dem Adsoφtionsmittel funktioniert. Anderseits können auch Granulate erzeugt werden, die aus Trägerstoff und Adsorptionsmittel bestehen.

Schließlich betrifft die Erfindung ebenfalls eine Vorrichtung, die das erfindungsgemäße Adso tionsmittel enthält. Dabei kann es sich beispielsweise um einen festen Träger handeln auf den das Adso tionsmittel aufgebracht oder in dem das Adso tionsmittel eingeschlossen ist. Ein Beispiel für eine solche Vorrichtung ist ein Behälter, wie beispielsweise eine Kartusche oder Patrone, die das Adso tionsmittel enthält, aber auch eine Vorrichtung mit Platten oder Lamellen, auf die das Adso tio smittel aufgebracht ist. Das erfindungsgemäße Αά8θ ΐϊοη8ηιΐίί6ΐ8 kann unter Umständen nach Gebrauch regeneriert werden. Beispielsweise kann die Regeneration des beladenen Adsoφtio smittels durch Wäsche mit alkalischen oder sauren Lösungen erfolgen. Alternativ kann das Adsorptionsmittel nach Verwendung entsorgt werden. Beispielsweise kann das beladene Adsorptionsmittel verglast, in eine zementhaltige Matrix fest eingebunden oder mit einer wasserdichten anorganischen oder organischen Beschichtung versehen und so zur Entsorgung bereitgestellt werden.

Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den Ansprüchen und den Beispielen enthalten. Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, wobei die Erfindung nicht auf diese speziellen Ausführungsformen beschränkt ist.

Beispiele

Beispiel 1

Die beim Aufschluss einer titanhaltigen Schlacke mit Schwefelsäure erhaltene feststoffhaltige Aufschlusslösung wurde in einen Eindicker überführt. Aus dem Unterlauf des Eindickers wurde in einer Filterpresse der Aufschlussrückstand abgetrennt, mit Natronlauge neutralisiert, erneut filtriert und anschließend sprühgetrocknet. Das erhaltene Produkt wies folgende Zusammensetzung auf:

Sprühgetrockneter Aufschlussrückstand

Beispiel 2:

100 ml Schwermetalllösung, hergestellt durch Auflösen eines Schwermetallsalzes in Wasser, wurden mit Salpetersäure oder Natronlauge auf den gewünschten pH-Wert eingestellt. Diese Lösung wurde in einem Becherglas vorgelegt und unter Rühren das Adsorptionsmittel zugefügt. Der pH-Wert wurde mit Salpetersäure oder Natronlauge auf den gewünschten pH- Wert eingestellt und nach 5 Minuten eventuell korrigiert. Nach einer Gesamtrührzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur (20-25°C) wurde kurze Zeit sedimentieren lassen und die überstehende Lösung über ein 0,45 μπι Membranfilter klar filtriert. Analysiert wurden die Ausgangslösung und das Filtrat.

Es wurden folgende Schwermetalle, Konzentrationen, pH- Werte und Adsorptionsmittel eingesetzt:

A: Blei (Pb ) 13 mg/1, pH 2, Adsorptionsmittel: A-K-l (feinteiliger Anatas der Firma crenox GmbH mit einer BET-Oberfläche von ca. 90 m ² /g), Verhältnis: 13 mg Blei auf 1 g Adsorbermasse;

B: Blei {Pb ) 13 mg/1, pH 2, Adsorptionsmittel: Aufschlussrückstand gemäß Beispiel 1, Verhältnis: 13 mg Blei auf 1 g Adsorbermasse;

C: Blei (Pb ) 13 mg/1, pH 3, Adsorptionsmittel: A-K-l (feinteiliger Anatas der Firma crenox GmbH mit einer BET-Oberfläche von ca. 90 m ² /g), Verhältnis: 13 mg Blei auf 1 g Adsorbermasse;

D: Blei (Pb 2+ ) 13 mg/1, pH 3, Adsorptionsmittel: Aufschlussrückstand gemäß Beispiel 1, Verhältnis: 13 mg Blei auf 1 g Adsorbermasse;

E: Arsen (As ⁵⁺ ) 0,058 mg/1, pH 3,2, Adsorptionsmittel: A-K-l (feinteiliger Anatas der Firma crenox GmbH mit einer BET-Oberfläche von ca. 90 m ² /g), Verhältnis: 0,058 mg Arsen auf 1 g Adsorbermasse;

F: Arsen (As ⁵⁴ ) 0,058 mg/1, pH 3,2, Adso tionsmittel: Aufschlussrückstand gemäß Beispiel 1, Verhältnis: 0,058 mg Arsen auf 1 g Adsorbermasse;

G: Arsen (As ⁵⁺ ) 0,058 mg/1, pH 3,2, Adsoφtionsmittel: TH 8600 (= handelsübliches Produkt der Firma crenox GmbH), Verhältnis: 0,058 mg Arsen auf 1 g Adsorbermasse H: Arsen (As ⁵⁺ ) 0,058 mg/1, pH 3,2, Adsorptionsmittel: Bayferrox 920 (= handelsübliches Produkt der Firma Lanxess Deutschland GmbH), Verhältnis: 0,058 mg Arsen auf 1 g Adsorbermasse I: Arsen (As ⁺ ) 11 mg 1, pH 3,2, Adsorptionsmittel: Aufschlussrückstand gemäß Beispiel 5, Verhältnis: 1 1 mg Arsen auf 1 g Adsorbermasse;

J: Arsen (As ⁵⁺ ) 1 1 mg 1, pH 3,2, Adsorptionsmittel: TH 8600 (= handelsübliches Produkt der Firma crenox GmbH), Verhältnis: 11 mg Arsen auf 1 g Adsorbermasse

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt:

(Massen- % bezieht sich auf Pb bzw. As. Beladung bedeutet: Menge an Metall in mg bezogen auf Menge an Adsorptionsmittel in g)

Tabelle 1:

Beispiel 3:

Herstellung eines Granulates 1 aus Aufschlussrückstand:

143 g Filterkuchen eines sauer gewaschenen Titankonzentrates (= mit 10%iger Schwefelsäure gewaschener Filterkuchen des Aufschlussrückstands aus dem Prozessschritt ii) wie auf Seite 10 beschrieben) wurden in einem Mischer geknetet, mit 6 g Calciumoxid sowie 69,5 g destilliertem Wasser versetzt und homogenisiert, so dass eine pastenartige Masse entstand. Diese wurde bei einer Temperatur von 120°C getrocknet und der Trockenrückstand mittels Passierung über ein Sieb mit einer Maschenweite von 3 mm geschrotet. Der Feinkomanteil <0,5mm wurde verworfen.

Herstellung eines Granulates 2 aus Aufschlussrückstand :

143 g Filterkuchen eines sauer gewaschenen Titankonzentrates (= mit 10%iger Schwefelsäure gewaschener Filterkuchen des Aufschlussrückstands aus dem Prozessschritt ii) wie auf Seite 10 beschrieben) wurden in einem Mischer geknetet, mit 50g Dünnsäure sowie 11,5g einer 50%igen Natriumpolyphosphat-Lösung versetzt und homogenisiert, so dass eine pastenartige Masse entstand. Diese wurde bei einer Temperatur von 120°C getrocknet, der Trockenrückstand mittels Passierung über ein Sieb mit einer Maschenweite von 3mm geschrotet. Der Feinkomanteil <0,5mm wurde verworfen.

Die mit granuliertem Adsorptionsmittel erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Beispiel 4:

Verschiedene Adso tionsmittel wurden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3.1 (hohe Konzentration an gelöstem Arsen) und 3.2 (niedrige Konzentration an gelöstem Arsen) dargestellt.

Spalte 3 (Massen-% adsorbiert) beschreibt dabei den Anteil der anfangs gelösten Metalle, die auf dem Adsorptionsmittel festgehalten wurden.

Tabelle 3.1 (hohe Konzentration an gelöstem Arsen)

Dabei zeigt sich, dass die Wirksamkeit (Spalte 3) von Titankonzentrat umso besser ist, je niedriger der pH- Wert der Lösung ist. Für Titanhydrat (TH) ist hingegen die

Wirksamkeit im gesamten untersuchten pH-Bereich etwa gleich gut.,

Tabelle 3.2 (niedrige Konzentration an gelöstem Arsen)

Dabei zeigt sich, dass die Wirksamkeit (Spalte 3) des erfindungsgemäßen Titankonzentrats bei einem pH-Wert von 3 sehr gut und vergleichbar mit den teilweise wesentlich feinteiligeren Vergleichsprodukten ist (BET-Oberflächen von Titankonzentrat = ca. 10 m7g, A-K-1 = ca. 90 m7g, Titanhydrat 8600 = >300 m2/g, Bayferrox 920 - ca. 15 m ² /g).

Beispiel 5:

Herstellung eines Granulates 3 aus Aufschlussrückstand:

Der Aufschlussrückstand wird mit einen Bindemittel versetzt und in einer Knetmaschine (Krups-3-Mix) zu einer Paste homogenisiert, getrocknet und geschrotet.

Abriebtest: 10 g des zu untersuchenden Granulats der Korngrößenfraktion 0,5-4,0 mm werden in eine zylinderförmige 250 ml-Glasflasche eingewogen, mit 150ml VE-Wasser versetzt und auf einer Schüttelmaschine über einen Zeitraum von 30 Minuten mit ca. 250 Upm bei Raumtemperatur in Rotation versetzt.

Anschließend wurde der Feinanteil <0,lmm der Suspension mittels eines Siebes isoliert, getrocknet und gewogen.

Abriebswert x(%) = [1 OOxAuswaage Feinanteil(g)/Einwaage Granulat(g)] Tabelle 3.3 (Abriebswerte mit verschiedenen Bindemitteln)

Beispiel 6:

Herstellung eines Granulates 4 aus Aufschlussrückstand :

8,8 g des Aufschlussrückstands wird mit einem Laborpresswerkzeug bei einem Pressdruck von 7,4 kN/cm2 zu einem homogenen Pressling von 3 cm Durchmesser gepresst. Der Pressling wird in einer zylinderförmige 250ml-Glasflasche mit 150ml VE- Wasser versetzt und auf einer Schüttelmaschine über einen Zeitraum von 30 Minuten mit ca. 250 Upm bei Raumtemperatur in Rotation versetzt.

Anschließend wurde der FeinanteiK0,lmm der Suspension mittels eines Siebes isoliert, getrocknet und gewogen. Abriebswert x(%) = [ 100x Auswaage Feinanteil(g)/Einwaage Pressling(g)]

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