Für das Färben von keratinhaltigen Fasem, z. B. Haaren, Wolle oder Peizen, kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxi- dative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit ei- ner oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, zur Anwendung. Kuppler-und Ent- wicklerkomponenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte bezeichnet.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para-oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazo- londerivate sowie 2, 4, 5, 6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2, 4, 5, 6-Te- traaminopyrimidin, p-Aminophenol, N, N-Bis- (2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (2, 5- <BR> <BR> <BR> Diaminophenyl)-ethanol, 2- (2, 5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4- amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy- methyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4, 5, 6-triaminopyrimidin, 2, 4-Dihydroxy-5, 6-diaminopy- rimidin und 2, 5, 6-Triamino-4-hydroxypyrimidin.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrzolone. m-Aminophenole und substituierte Pyridinderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere a-Naphthol, 1, 5-, 2, 7- und 1, 7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 2, 4-Diaminophenoxyethanol, 2- Amino-4- (2-hydroxyethylamino)-anisol (Lehmanns Blau), 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2, 4-Dichlor-3-aminophenol, 1, 3-Bix-(2,4-dimainophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4- Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 3- Amino-6-methoxy-2-methylamino-pyridin und 3, 5-Diamino-2, 6-dimethoxypyridin.

Bezüglich weiterer üblicher Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Reihe"Der- matology", herausgeben von Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, Bd. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kap. 7, Seiten 248-250 (Direktziehende Farbstoffe), und Kap. 8, Seiten 264-267 (Oxidationsfarbstoffe), sowie das"Europäische Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, herausgegeben von der Euro- päischen Kommission, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband der deutschen Industrie-und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemit- tel e. V., Mannheim, Bezug genommen.

Mit Oxidationsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen mit guten Echt- heitseigenschaften erzielen, die Entwicklung der Farbe geschieht jedoch i. a. unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln wie z. B. H202, was in einigen Fällen Schädigungen der Faser zur Folge haben kann. Desweiteren können einige Oxidationsfarbstoffvorprodukte bzw. bestimmte Mischungen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten bisweilen bei Personen mit empfindlicher Haut sensibiiisierend wirken. Direktziehende Farbstoffe werden unter schonenderen Bedingungen appliziert, ihr Nachteil liegt jedoch darin, daß die Färbungen häufig nur über unzureichende Echtheitseigenschaften verfügen.

Die Verwendung der unten näher beschriebenen Kombination aus aromatischen Alde- hyden bzw. Ketonen und CH-aktiven Verbindungen zum Färben von keratinhaltigen Fa- sern ist bislang nicht bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere menschliche Haare, bereitzustellen, die hinsichtlich der Farbtiefe, der Grauabdeckung und den Echtheitseigenschaften qualitativ den übiichen Oxidationshaarfärbemitteln min- destens gieichwertig sind, ohne jedoch unbedingt auf Oxidationsmittel wie z. B. H202 an- gewiesen zu sein. Darüber hinaus dürfen die Färbemittel kein oder lediglich ein sehr ge- ringes Sensibilisierungspotential aufweisen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Kombination aus den in der Formel I dargestellten aromatischen Aldehyden beziehungsweise Ketonen und CH-aktiven Verbindungen der Formeln II und/oder III sich auch in Abwesenheit von oxidierenden Agentien hervorragend zum Färben von keratinhaltigen Fasem eignen. Sie ergeben Ausfärbungen mit hervorragender Brillanz und Farbtiefe und führen zu vielfältigen Farbnuancen. Der Einsatz von oxidierenden Agenzien soll dabei jedoch nicht prinzipiell ausgeschlossen werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbe- sondere menschlichen Haaren, enthaltend eine Kombination aus aromatischen Aldehy- den bzw. Ketonen mit der Formel 1, in der R'ein Wasserstoffatom, eine C1-4-Alkyl-oder eine Arylgruppe ist, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C, 4-Alkyl- gruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxy-, C-Atkoxy-oder Nitrogruppe bedeuten und zwei dieser Gruppen auch für einen ankondensierten aromatischen Ring stehen können, Rs ein Wasserstoffatom, eine C, 4-Alkyl-, C24-Hydroxyalkyl-, C, 4-Alkenyl-oder Arylgruppe bedeutet oder gemeinsam mit R2, R3 oder R4 einen ankondensierten fünf-bis siebengliedrigen heterocylischen Ring bildet, oder gemeinsam mit dem Sauerstoffatom eine Olatgruppe bildet, deren negative Ladung durch ein Alkali- oder Ammoniumion ausgeglichen ist, und n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht, und CH-aktiven Verbindungen mit den Formeln II und/oder III, in der R6 eine C1-10-Alkyl-, C2-4-Alkenyl-, C2-4-Hydroxyalkyl-, C2-4-Carboxylalkyl-, C2-4-Sul-, foalkyl-oder Aralkylgruppe ist, R7 und R8 undabhägnig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C,,-Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxy-, C, 4-Alkoxy-oder Nitrogruppe bedeuten oder zu- sammen einen ankondensierten aromatischen Ring bilden, R9 ein Wasserstoffatom, eine C1-4-Alkyl-oder eine Arylgruppe, X ein Sauerstoff-oder Schwefelatom, die Gruppe-CH=CH-oder >N-R'2, in der R12 für eine C1-4-Alkyl-, C2-4-Carboxyalkyl-, C2-4-Sulfoalkyl-, C2-4-Sufloxyalkyl-, C2-4- Hydroxyalkyl-oder Aralkylgruppe steht, ist und Y-fur ein Anion steht, das ausgewählt ist aus Halogenid, C, 4-Alkylsulfat, C, 4-AI- kansulfonat, Arensulfonat, C1-4-Pefluoralkansulft, Tetrafluorborat, Perhalogenat, Sulfat, Hydrogensulfat oder Carboxylat, in der R10 für eine C1-4-Acylgruppe, Aroyl-, C1-4-Alkylsulfonyl-, C1-4-Alkylsulfinyl-, C1-4-Alkyl- amino-, Di-C1-4-ALkylamino-, Vinylcarbonyl-, Methinimino-, Nitril-, Ester-oder Car- bonsäureamidgruppe, die ggf. durch C1-4-Alkyl-, C2-4-Hydroxyalkyl- oder Arylgrup- pen substituiert sein kann, steht und R"für eine C1-4-Acyl-, C1-4-Alkoxy-, C1-4-Alkylamino-, C1-4-Acylamin-oder Di-C1-4- alkylaminogruppe steht, wobei die Reste R10 und R"gemeinsam mit dem Restmotekü ! einen 5-, 6-oder 7- gliedrigen Heterocyclus aus der Reihe der Thiazolidin-2, 5-dione, Thiazolidin-2- thion-5-one, Perhydropyrimidin-2, 4, 6-trione, Perhydropyrimidin-2-thion-4, 6-dione, Cyclopentan-1, 3-dione, Cyclohexan-1, 3-dione, Indan-1, 3-dione, 2-Pyrazolin-5- one, 1, 2-Dihydro-6-hydroxy-2-hydroxypyridine, Benzothiazin-3-one oder deren Enolester bilden können, und Z für Sauerstoff, Schwefel oder die Dicyanmethylengruppe steht, und/oder Reaktionsprodukte aus diesen Verbindungen mit den Formeln I und II und/oder III.

Unter keratinhaltigen Fasern sind Wolle, Peize, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können prinzipieit aber auch zum Färben anderer Naturfasern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierter Naturfasern, wie z. B. Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl-oder Hydroxyalkyl- oder Acetylcellulose und synthetischer Fasern, wie z. B. Polyamid-, Polyacrylnitril-, Poly- urethan-und Polyesterfasern verwendet werden.

Bevorzugt eingesetzte Verbindungen mit der Formel I sind z. B. Salicylaldehyd, 3- Hydroxybenzaidehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, o-Anisaldehyd, m-Anisaldehyd, p- ANsialdehyd, 4-Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 2- Hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methylbenzaldehyd, 2, 3- Dihydroxybenzaldehyd, 2, 5-Dihydroxybenzaldehyd, 3, 4-Dihydroxybenzaldehyd, 2, 4- Dihydroxybenzaldehyd, 3, 5-Dihydroxybenzaldehyd, 2, 3-Dihydrobenzo [b] furan-5- carboxatdehyd, Piperonal, 4-Ethoxy-benzaldehyd, 3, 5-Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyd, Vanillin, Isovanillin, 2, 3, 4-Trihydroxybenzaldehyd, 2, 4, 5-Trihydroxybenzaldehyd, 2, 4, 6- Trihydroxybenzaldehyd, 3, 4, 5-Trihydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 2, 4-Dimethoxybenzaldehyd, 2, 5-Dimethoxybenzaldehyd, 2, 6-Dimethoxybenzaldehyd, 3, 4-Dimethoxybenzaldehyd, 3, 4-Dihydroxy-5-methoxybenzaodehyd, 2-Hydroxy-1- <BR> <BR> <BR> <BR> naphthaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 1-Hydroxy-2-naphthaldehyd, 2-Methoxy-1- naphthaidehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxyacetophenon, 4- Hydroxyacetophenon, 2, 4-Dihydroxyacetophenon, 2-Hydroxyzimtaldehyd, 4- Hydroxyzimtaldehyd, 2, 4-Dihydroxyzimetaldehyd, 4-Hydroxy-benzylidenaceton, 4- Hydroxy-3-methoxybenzylidenaceton, 4-Hydroxy-3-methoxyzimtaldehyd (Conife- rylaldehyd), 3, 5-Dimethoxy-4-hydroxyzimtaldehyd, 4-Hydroxycinnamylidenacetaldehyd, 4-Methoxycinnamylidenacetaldehyd sowie deren beliebigen Gemische.

Als Beispiele für bevorzugt eingesetzte Verbindungen mit der Formel II können genannt werden : 1, 4-Dimethylchinolinium-, 1, 2-Dimethylchinolinium-, 1, 4-Dimethylpyridinium-, 1, 2-Dimethylpyridinium-, 2, 4, 6-Trimethylpyrilium-, 2-Methyl-1-ethylchinolinium-, 2, 3-Di- methylisochinolinium-, 1, 2, 3, 3-Tetramethyl-3H-indolium-, 2, 3-Dimethylbenzothiazolium-, 2, 3-Dimethyl-6-nitrobenzothiazolium-, 3-Benzyl-2-benzothiazolium-, 2-Methyl-3- propylbenzothiazolium-, 2, 4-Dimethyl-3-ethylthiazolium-, 3-(2-Carboxyethyl)-2, 5- dimethylbenzothiazolium-, 1, 2, 3-Trimethylbenzimidazolium-, 5, 6-Dichlor-1, 3-diethyl-2- methylbenzimidazolium-, 3-Ethyl-2-methylbenzothiazolium-, 3-Ethyl-2-methylnaphtho [ 1, 2-d] thiazolium-, 5-Chlor-3-ethyl-2-methylbenzothiazolium-, 3-Ethyl-2- methylbenzoxazolium-Salze, die z. B. als Chloride, Bromide, lodide, Methansulfonate, <BR> <BR> <BR> <BR> Benzolsulfonate, p-Toluolsulfonate, Trifluormethansulfonate, Methylsulfate, Tetrafluorborate vorliegen können, sowie 2-Methyl-3- (3-sulfopropyl)-benzothiazolium- hydroxid, inneres Salz, 4-Methyl-1- (3-sulfopropyl)-pyridinium-hydroxid, inneres Salz, 4- Methyl-l- (3-sulfopropyl)-chinolinium-hydroxid, inneres Salz, 5-Methoxy-2-methyl-3- (3- sulfopropyl)-benzothiazolium-hydroxid, inneres Salz und beliebige Gemische der voranstehenden.

Beispiele für Verbindungen mit der Formel III sind Rhodanin, Rhodanin-3-essigsäure, Barbitursäure, Thiobarbitursäure, 1, 3-Dimethyl-, 1, 3-Diethylthiobarbitursäure, Oxindol, 3- lndoxylacetat, Cumaranon, 1-Methyl-3-phenylpyrazolinon, Indan-1, 3-dion, Cyclopentan- 1, 3-dion, 1, 2-Dihydro-1-ethyl-6-hydroxy-4-methyl-2-oxo-3-pyridincarbonit ril, 1-Dicyanme- thylenindan, 1-Dicyanmethylenindan-3-on und beliebige Gemische der voranstehenden.

Beispiele für Reaktionsprodukte der Verbindungen mit den Formel I und 11 und/oder III sind 4- [ (1-Methyl-4 (1 H)-pyridinyliden)-ethyliden]-2, 5-cyclohexadien-1-on, 4- (4- <BR> <BR> <BR> <BR> Hydroxystyryl)-l-pyridinium-3-propyl-sulfonat, 2- (4-Hydroxystyryl)-l-methylpyridinium- iodid, 4-(4-Methoxystryl)-1-methylpyridinium-iodid, 2-(4-Methoxystyryl)-1- methylpyridinium-iodid, 1-Ethyl-2- (4-hydroxystyryl)-pyridinium-iodid, 1-Methyl-4- (3, 4- methylendioxystyryl)-pyridinium-iodid, 2- (4-Ethoxystyryl)-1-methylpyridinium-iodid, 1- <BR> <BR> <BR> <BR> Ethyl-2- (4-methoxystyryl)-pyridinium-iodid, 1-Methyl-2- (4-hydroxy-3-methoxystyryl)- pyridinium-iodid, 1-Ethyl-2- (3, 4-methylendioxystyryl)-pyridinium-iodid, 1-Ethyl-4- (3, 4- methylendioxystyryl)_-chinolinium-iodid, 4-(3,4-Dimethoxystyryl)-1-methylchinolinium- iodid, 1-Ethyl-4- (4-hydroxystyryl)-chinolinium-iodid, 1-Ethyl-2- (4-hydroxystyryl)- chinolinium-iodid sowie beliebige Gemische der voranstehenden. Diese Substanzen sind zum großen Teil literaturbekannt oder im Handel erhältlich oder nach bekannten Syntheseverfahren herstellbar.

Die voranstehend genannten Verbindungen mit der Formel I, Formel II bzw. Formel III werden vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Mitteln jeweils in einer Menge von 0, 03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbe- mittels, verwendet. Weiterhin kann es erfindungsgemäß besonders bevorzugt sein, die Verbindung der Formel I einerseits und die CH-aktiven Verbindungen der Formel II und oder III andererseits im molaren Mengenverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2, insbesondere etwa äquimolar, einzusetzen.

Sie können als direktziehende Färbemittel oder in Gegenwart von üblichen Oxi- dationsfarbstoffvorprodukten eingesetzt werden.

Färbemittel, die als färbende Komponente die erfindungsgemäße Kombination allein ent- halten, werden bevorzugt für Färbungen im Gelb-, Orange-, Rot-und Viotettbereich ein- gesetzt.

Zur Erlangung weiterer und intensiverer Ausfärbungen können die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich Farbverstärker enthalten. Die Farbverstärker sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Piperidin-2-carbonsäure, Piperidin- 3-carbonsäure, Piperidin4-carbonsäure, Pyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4- Hydroxypyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol, Histidin, Pyrrolidin, Prolin, Pyrrolidon, Pyrro- lidon-5-carbonsäure, Pyrazol, 1, 2, 4-Triazol, Piperazidin, deren Derivate sowie deren phy- siologisch verträglichen Salzen.

Die voranstehend genannten Farbverstärker können in einer Menge von jeweils 0, 03 bis 65, insbesondere 1 bis 40 mmol, jeweils bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, eingesetzt werden.

In allen Färbemitteln können auch mehrere verschiedene Kombinationen aus den Verbindungen mit den Formeln I, II und/oder III gemeinsam zum Einsatz kommen ; ebenso können auch mehrere verschiedene Farbverstärker gemeinsam verwendet werden.

Auf die Anwesenheit von Oxidationsmittein, z. B. H202, kann dabei verzichtet werden. Es kann jedoch u. U.. wünschenswert sein, den erfindungsgemäßen Mitteln zur Erzielung der Nuancen, die heller als die zu färbende keratinhaltige Faser sind, Wasserstoffperoxid oder andere Oxidationsmittel zuzusetzen. Oxidationsmittel werden in der Regel in einer Menge von 0, 01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, eingesetzt. Ein für menschliches Haar bevorzugtes Oxidationsmittel ist H202.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den erfindungsgemäß enthaltenen Ver- bindungen zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe, z. B. aus der Gruppe derNitro- phenylendiamine, Nitroaminophenole, Anthrachinone oder Indophenole, wie z. B. die un- ter den intemationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie Pikraminsäure 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'- carbonsäure, 6-Nitro-1, 2, 3, 4-tetrahydrochinoxatin, 4-N-Ethyl-1, 4-bis (2'-hydroxyethyla- mino)-2-nitrobenzol-hydrochlorid und 1-Methyl-3-nitro-4- (2'-hydroxyethyl)-aminobenzol.

Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0, 01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkom- mende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamil- lenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.

Es ist nicht erforderlich, daß die erfindungsgemäß enthaltenen Verbindungen der For- meln 1, 11 und III oder die fakultativ enthaltenen Farbverstärker unddirektziehenden Farb- stoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzel- nen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel ergeben bereits bei physiologisch verträglichen Temperaturen von unter 45°C intensive Färbungen. Sie eignen sich deshalb besonders zum Färben von menschlichen Haaren. Zur Anwendung auf dem menschlichen Haar können die Färbemittel üblicherweise in einen wasserhaltigen kosmetischen Träger ein- gearbeitet werden. Geeignete wasserhaltige kosmetische Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen wie z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf den keratinhaltigen Fasern geeig- net sind. Falls erforderlich ist es auch möglich, die Färbemittel inwasserfreie Träger ein- zuarbeiten.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen be- kannten Wirk-, Zusatz-und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberftächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat-oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlichkönnen im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether-und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Na- trium-, Kalium-un Ammonium-sowie der Mono-, Di-und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, -lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen), -Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O) x-CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, -Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, -Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, - Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, - Sulfobernsteinsäuremono-und-dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- gruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylopolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgnuppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, -lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, -Alpha-Sulfofettsauremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, -Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O (CH2-CH2O) X-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, -Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, -sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen-und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354, -Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis6 Doppelbin- dungen gemäß DE-A-39 26 344, -Ester der Weinsäure und Citronensäure mit Alkoholen, dieAnlagerungsprodukte von etwa 2 bis 15 Moleküien Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättig- ten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsaure, Stearinsäure, Isostearinsaure und Palmitinsäure.

Als zwitterionische Tenside werden solche oberftächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO(-)-oder-SO3(-)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N, N-dimethylammonium-glycinate, beispiels- weise das Kokosalkyl-dimethyloammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N, N-dimethylam- moniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl-oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethyl- glycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflachenaktiven Verbindungen ver- standen, die außer einer C8-18-Alkyl- oder-Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine-COOH-oder-SO3H-Gruppe enthalten und zur Aus- bildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkypropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropion- säuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2- Alkylaminopropionsauren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokos- akylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C, 2., 8- Acylsarcosin.

Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol-un Polyglykol- ethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise - Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylen- oxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C- Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, -C, 2-22-Fettsäuremono-und-diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin, -C822-Alkylmono-und-oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga, -Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl, -Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester -Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsaurealkanolamide.

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kat- ionischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammonium- chloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Ste- aryltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammo- niumchlorid, Lauryidimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Si) ikonö) e wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller : Dow Coming ; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl- amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller : General Electric), SLM-55067 (Hersteller : Wacker) sowie Abil@-Quat 3270 und 3272 (Hersteller : Th. Goldschmidt ; diquatemäre Polydimethysiloxane, Quaternium- 80).

Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego AmideS 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.

Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quatemäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantexs vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quatemäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat@100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein"Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handein. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Roh- stoff abhängigen Aikytkettentängen erhätt.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen-und/oder Propylenoxid an Fett- alkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer"normalen"Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homo- logenverteilung verwendet werden. Unter"normaler"Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von ALkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxid,e -hydroxide oder-alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Weitere Wirk-, Hilfs-und Zusatzstoffe sind beispielsweise -nichtionische Polymere wie beispielsweise VinytpyrrolidonNinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und VinylpyrrolidonNinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, -kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternä- ren Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyidiallyl- ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethyl- Methacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon- Imidazoliniummethochlorid-Copolymere und quatemierter Polyvinylalkohol, -zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchloridlAcrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methylmethacry- lat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacry lat-Copolymere, -anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacryl- säuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat- Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobomylacrylat-Copolymere, Methyl- vinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.- Butylacrylamid-Terpolymere, -Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabi- cum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkemmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellu- lose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellu- lose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol, -Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure, -haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle, -Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Soja- protein-und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäu- ren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, - Parfmöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, - Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol, -Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, -weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, - Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, - Cholesterin, -Lichtschutzmittel, -Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, -Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, - Fettsäurealkanolamide, -Komplexbildner wie EDTA, NTA und PHosphonsäuren, - Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Hamstoffe sowie Primäre, sekundäre und ter- tiäre Phosphate, Imidazole, Tannine, Pyrrol, - Trübungsmittel wie Latex, -Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono-und-distearat, -Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft sowie -Antioxidantien.

Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsge- mäßBen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt ; z. B. werdenEmul- giermittel in Konzentrationen von 0, 5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentra- tionen von 0, 1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.

Für das Färbeergebnis kann es vorteilhaft sein, den FärbemittelnAmmonium-oder Me- tallsalze zuzugeben. Geeignete Metallsalze sind z. B. Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Butyrate, Valenate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate, Propionate, Phosphate und Phosphonate von Alkalimetallen, wie Kalium, Na- trium oder Lithium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, oder von Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Zink, wobei Natriumacetat, Lithiumbromid, Calciumbromid, Calciumgluconat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Ammoniumcarbonat,-chlorid und-acetat bevorzugt sind. Diese Salze sind vorzugsweise in einer Menge von 0, 03 bis 65, insbesondere von 1 bis 40, mmol bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten.

Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Färbezubereitungen liegt üblicherweise zwischen 2 und 12, vorzugsweise zwischen 4 und 10.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von einer Kombination aus aromatischen Aldehyden bzw. Ketonen mit der Formel I, in der R', R2, R3, R4, R5, Q und n wie oben definiert sind, und CH-aktiven Verbindungen mit den Formeln II und/oder 111. in der R6, R7, R8, R9, X, Y, R'°, R"und Z wie oben definiert sind, und/oder von Reaktionsprodukten aus diesen Verbindungen als eine färbende Kompo- nente in Oxidationshaarfärbemeitteln, Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fär- ben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin ein Färbe- mittel, enthaltend eine Kombination aus aromatischen Aldehyden bzw. Ketonen mit der Fromel I, in der R', R2, R3, R4, R5, Q und n wie oben definiert sind, und CH-aktiven Verbindungen mit den Formeln II und/oder III. in der R6, R', R8, R9, X, Y, R'°, R"und Z wie oben definiert sind, sowie übliche kosmetische Inhaltsstoffe, auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, ei- nige Zeit, üblicherweise ca. 30 Minuten, auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.

Die aromatischen Aldehyde bzw. Ketone der Formel I und die CH-aktiven Verbindungen mit den Formeln 11 und/oder III können entweder gleichzeitig auf das Haar aufgebracht werden oder aber auch nacheinander, wobei es unerheblich ist, welche der beiden Kom- ponenten zuerst aufgetragen wird. Die fakultativ enthaltenen Ammonium-oder Metall- salze können dabei der ersten oder der zweiten Komponente zugesetzt werden. Zwi- schen dem Auftragen der ersten und der zweiten Komponente können bis zu 30 Minuten Zeitabstand liegen. Auch eine Vorbehandlung der Fasem mit der Salzlösung ist möglich.

Die aromatischen Aldehyde beziehungsweise Ketone der Formel I und die CH-aktiven Verbindungen mit den Formeln II und/oder III können entweder getrennt oder zusammen gelagert werden, entweder in einer flüssigen bis pastösen Zubereitung (wäßrig oderwas- serfrei) oder als trockenes Pulver. Bei der getrennten Lagerung werden die Kompo- nenten erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander innig vermischt. Bei der troc- kenen Lagerung wird vor der Anwendung üblicherweise eine definierte Menge warmen (30 bis 80°C) Wassers hinzugefügt und eine homogene Mischung hergestellt.

Beispiele Herstellung einer Färbelösung Es wurde je eine Aufschlämmung von 5 mmol eines aromatischen Aldehyds oder Ketons mit der Formel I, 5 mmol einerCH-aktiven Verbindung mit der Formel II bzw. III in 25 ml Wasser bei 50°C hergestellt. Die Aufschlämmungen wurden nach Abkühlen auf 30°C miteinander vermischt, mit 5 mmol Natriumacetat, ggf. 5 mMol Piperidin und einem Tropfen einer 20-% igen Fettalkylethersulfat-Lösung versetzt und mit verdünnter NaOH oder Salzsäure der pH-Wert entsprechend eingestellt. Die Ausfärbungen wurden bei pH 6, 00 durchgeführt, es sei denn es ist etwas anderes vermerkt.

Wenn Reaktionsprodukte aus den Verbindungen der Formel I und Verbindungen der Formeln II bzw. III eingesetzt wurden, wurden 5 mMol dieses Reaktionsproduktes in 50 ml Wasser aufgeschlämmt oder gelöst.

In diese Färbemischung wurde bei 30°C 30 Minuten lang eine Strähne zu 90% er- grauten, nicht vorbehandelten Menschenhaares eingebracht. Die Strähne wurde dann 30 Sek. mit lauwarmem Wasser gespült, mit warmer Luft getrocknet und anschließend ausgekämmt.

Die jeweiligen Farbnuancen und Farbtiefen sind in den nachfolgenden Tabellen wieder- gegeben.

Die Farbtiefe wurde dabei nach folgender Skala bewertet : -keine oder eine sehr blasse Ausfärbung (+) schwache Intensität + mittlere Intensität + (+) mittlere bis starke Intensität ++ starke Intensität ++ (+) starke bis sehr starke Intensität +++ sehr starke Intensität Tabelle 1 Atdehyd bzw. Keton Verbindung mit der Formel li oder III Farbe Internsität der Fomrel 4-Hydroxy-3-1-Ethyl-2-methyinaphtho [1, 2-d]-thiazolium-p- braunrot ++(+) methoxyzimtaldehyd toluolsulfonat 4-Hydroxy-3-2, 4, 6-Trimethylpyrylium-tetraflubororat orange- ++(+) methoxyzimtaldehyd braun 4-Hydroxy-3-1-Dicyanmethylenindan orange ++ (+) methoxyzimtaldehyd' 4-Hydroxy-3-methoxy-2H-1, 4-Benzothiazin-3 (4H)-on orange ++ (+) zimtaldehyd' 4-Hydroxy-3-methoxy-3-Ethyl-2-methylbenzoxazolium-orange ++ zimtaldehyd iochid (leuch- tend) 4-Hydroxy-3-methoxy-3-Ethyl-2-methylbenzoxazolium-braun-++ zimtaldehyd1 iocid orange 4-Hydroxybenzadlehyd 1-Ethyl-2-methylchinolinium-iodid goldgelb ++ 4-Hydroxybenzatdehyd 1-Ethyl-2-methylchinolinium-iodid goldgelb ++ 4-Hydroxybenzaldehyd 3-Ethyl-2-methylbenzolthiazolium-iodid leuch- ++(+) tend orange- rot 4-Hydroxynaphthaidehyd 1-Ethyl4-methylchinolinium-iodid braun-+ gelb 1 Ausfärbung bei pH 9, 00 und unter Zusatz einer äquimolaren Menge von Piperidin als Farbverstärker Fortsetzung Tabelle 1 : Aldehyd bzw. Keton Verbindung mit der Formel II oder III Farbe Internsität der Formel I 4-Hydroxynaphthaidehyd 3-Ethyl-2-methylbenzothiazolium-iodid rotviolett +++ 4-Hydroxynaphthaldehyd 1-Ethyl-2-methylnaphtho[1,2-d]-thiazolium-p- grau- +(+) toluolsulfonat grun 4-Hydroxy-3-1-Ethyl-2-methylchinolinium-iodid orange ++ methoxyzimtaldehyd 4-Hydroxy-3-1-Ethyl-4-methyl-chinolinium-iodid orange-++ methoxyzimtaldehyd braun 4-Hydroxy-3- 3-Ethyl-2-methylbenzothiazolium-iodid violettrot +++ methoxyzimtaldehyd Vanillin 1-Ethyl-2-methylchinolinium-iodid braun-+ (+) gelb Vanillin 1-Ethyl4-methylchinolinium-iodid orange-+ gelb Vanillin 3-Ethyl-2-methylbenzothiazolium-iodid neutral-++ (+) rot Vanillin 1, 2 Deimethylnaphtho[1,2-d]-thiazolium-p- braun- ++ toluolsulfonat orange Tabelle 2 Ausfärbungen mit Reaktionsprodukten der Verbindungen mit der Formel I und 11 4-Hydroxybenzaldehyd + 1, 4-Dimethylpyridiniumsalz, deprotoniert Reaktionsprodukt Farbe Intensität pH-Wert 4- [1-methyl-4- ( H)-pyridinyliden]-ethy-orangegelb + (+) 6, 0 liden-2, 5-cyclohexadien-1-on 3-Ethyl-2- (4-hydroxystyryl)- leuchtend ++ 6, 0 benzothiazolium-iochid orange