Für das Färben von keratinhaltigen Fasern, z. B. Haaren, Wolle oder Peizen, kommen im aligemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, zur Anwendung. Kuppler-und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte bezeichnet.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para-oder ortho-Position befindlichen freien oder substi- tuierten Hydroxy-oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p-Aminophenol, N, N-Bis- (2-hydroxyethyl)-p-pheny- lendiamin, 2- (2, 5-Diaminophenyl)-ethanol, 2- (2, 5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1- Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Amino- methyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-tria- minopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triamino-4- hydroxypyrimidin.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naph- thole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole und substi- tuierte Pyridinderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbeson- dere a-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphe- nol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4- (2-hydroxyethylamino)-anisol (Lehmanns Blau), 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5,2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor- 6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 3-Amino-6- methoxy-2-methylamino-pyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin.

Bezüglich weiterer üblicher Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Reihe"Dermatology", herausgeben von Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, Bd. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kap. 7, Seiten 248-250 (Direktziehende Farbstoffe), und Kap. 8, Seiten 264- 267 (Oxidationsfarbstoffe), sowie das"Europaische Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, herausgegeben von der Europäischen Kommission, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband der deutschen Industrie-und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e. V., Mannheim, Bezug genommen.

Mit Oxidationsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen mit guten Echt- heitseigenschaften erzielen, die Entwicklung der Farbe geschieht jedoch i. a. unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln wie z. B. H202, was in einigen Fällen Schädigungen der Faser zur Folge haben kann. Desweiteren können einige Oxidationsfarbstoffvorprodukte bzw. bestimmte Mischungen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten bisweilen bei Personen mit empfindlicher Haut sensibilisierend wirken. Direktziehende Farbstoffe werden unter schonenderen Bedingungen appliziert, ihr Nachteil liegt jedoch darin, daß die Färbungen häufig nur über unzureichende Echtheitseigenschaften verfügen.

Die Verwendung der unten näher beschriebenen Kombination aus 2-Hydroxy-4- sulfo-1-naphthyl-azo-Verbindungen mit speziellen Metallsalzen der 2. oder 3.

Hauptgruppe des Periodensystems und/oder Salzen der Übergangsmetalle zum Färben von keratinhaltigen Fasern ist bislang nicht bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Färbemittel für Keratinfasern, insbe- sondere für menschliche Haare, bereitzustellen, die hinsichtlich der Farbtiefe, der Grauabdeckung und den Echtheitseigenschaften qualitativ den üblichen Oxida- tionshaarfärbemitteln mindestens gleichwertig sind, ohne jedoch unbedingt auf Oxidationsmittel wie z. B. H202 angewiesen zu sein. Darüber hinaus dürfen die Färbemittel kein oder lediglich ein sehr geringes Sensibilisierungspotential aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die in der Formel I dargestellten 2-Hydroxy4-sulfo-1-naphthyl-azo-Verbindungen allein sowie in Kombination mit bestimmten Metallsalzen sich auch in Abwesenheit von oxidierenden Agentien hervorragend zum Färben von keratinhaltigen Fasern eignen. Sie ergeben Aus- färbungen mit hervorragender Brillanz und Farbtiefe und führen zu vielfältigen Farbnuancen. Der Einsatz von oxidierenden Agenzien soll dabei jedoch nicht prinzipiell ausgeschlossen werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend Naphthyl-azo-Verbindungen mit der Formel I, in der R'für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Nitro, eine C,-C4-Alkylgruppe, eine C,-C4-Alkoxygruppe, Sulfogruppe oder Carboxygruppe steht, R für eine 1-oder 2-Naphthylgruppe, die mindestens eine Hydroxygruppe trägt und als weitere Substituenten Hydroxy-, Sulfo-, Carboxy-, Nitrogruppen oder Halogenatome aufweisen kann, oder für einen 1-Aryl-5-hydroxy-4-py- razolylrest, der in 3-Stellung durch eine C,-C4-Gruppe substituiert sein kann, steht, M für Wasserstoff, ein Alkali-oder 1/2 Erdalkalimetall, 1/3 Al (III), 1/2 Zn (II), 1/4 Ti (IV), 1/4 Zr (IV), 1/3 Cr (III), 1/2 Co (II), 1/2 Fe (li), 1/3 Mo (lil) bzw. 1/6 Mo (VI), 1/3 W (III) bzw. 1/6 W (VI) oderAmmonium steht.

Unter keratinhaltigen Fasern sind Wolle, Pelze, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können prinzipiell aber auch zum Färben anderer Naturfasern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierter Naturfasern, wie z. B. Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl-oder Hydroxyalkyl-oder Acetylcellulose und synthetischer Fasern, wie z. B. Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-und Polyesterfasern, verwendet werden.

Vorzugsweise sind die Verbindungen mit der Formel I ausgewähit aus der Gruppe folgender Azoverbindungen : Eriochromblauschwarz R, EriochromschwarzT,Hydroxynaphtholblau,EriochromshwarzA, Acid 158, Eriochromrot B, Eriochromrot R und Acid Red 186.

Diese Substanzen sind literaturbekannt oder im Handel erhältlich.

Die voranstehend genannten Azoverbindungen mit der Formel I sind in den erfin- dungsgemäßen Mitteln üblicherweise in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, ins- <BR> <BR> <BR> besondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten. Sie können als direktziehende Färbemittel oder in Gegenwart von weiteren Kom- ponenten eingesetzt werden.

Färbemittel, die die Azoverbindung mit der Formel I allein enthalten, werden be- vorzugt für Färbungen im Bereich von rot, rotviolett, blauviolett und rotbraun ein- gesetzt.

Eine Ausweitung der Farbnuancen und Verbesserung der tntensität kann erreicht werden, wenn die Azoverbindungen mit der Formel I in Kombination mit Metallsalzen der 2. und 3. Hauptgruppe des Periodensystems und/oder Salzen der Übergangsmetalle eingesetzt werden. Die Verbindungen mit der Formel I und die Metallsalze werden in dieser Ausführungsform vorzugsweise in einem Molverhältnis von 0,5 : 1 bis 2 : 1 eingesetzt.

Die vorzugsweise eingesetzten Metallsalze sind vorzugsweise ausgewählt aus den Chloriden, Sulfaten, Acetaten, Lactaten und Nitraten von Ca, Mg, Al (III), Cr(III),Co(II),Fe(II),Mo(III,VI),W(III,VI).Zn(II),Ti(IV),Zr( IV), Auf die Anwesenheit von Oxidationsmitteln, z. B. H202, kann dabei verzichtet werden. Es kann jedoch u. U. wünschenswert sein, den erfindungsgemäßen Mitteln zur Erzielung der Nuancen, die heller als die zu färbende keratinhaltige Faser sind, Wasserstoffperoxid oder andere Oxidationsmittel zuzusetzen.

Oxidationsmittel werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, eingesetzt. Ein für menschliches Haar bevorzugtes Oxidationsmittel ist H202.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbe- mittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den erfindungsgemäß enthaltenen Verbindungen zusätzlich übliche Oxidationsfarbstoffvorprodukte, ins- besondere ausgewählt aus den oben genannten Verbindungen, und/oder direkt- ziehende Farbstoffe, z. B. aus der Gruppe der Nitrophenylendiamine, Nitroamino- phenole, Anthrachinone oder Indophenole, wie z. B. die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Ver- bindungen sowie Pikraminsäure 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Amino-2- nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 4-N- Ethyl-1,4-bis (2'-hydroxyethylamino)-2-nitrobenzol-hydrochlorid und 1-Methyl-3- nitro-4- (2'-hydroxyethyl)-aminobenzol. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vor- kommende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neural, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.

Es ist nicht erforderlich, daß die eingesetzten Komponenten jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Färbemit- teln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in un- tergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel ergeben bereits bei physiologisch verträgli- chen Temperaturen von unter 45°C intensive Färbungen. Sie eignen sich deshalb besonders zum Färben von menschlichen Haaren. Zur Anwendung auf dem menschlichen Haar können die Färbemittel üblicherweise in einen wasserhaltigen kosmetischen Träger eingearbeitet werden. Geeignete was- serhaltige kosmetische Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen wie z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf den keratinhaltigen Fasern geeignet sind. Falls erforderlich ist es auch möglich, die Färbemittel in wasserfreie Träger einzuarbeiten.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel alle in solchen Zubereitun- gen bekannten Wirk-, Zusatz-und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Farbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside ge- eignet sind. In vielen Fallen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflä- chenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich ma- chende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat-oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen.

Zusätzlich können im Molekül Glykol-oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether-und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für ge- eignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium-un Ammonium-sowie der Mono-, Di-und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C- Atomen in der Alkanolgruppe, -lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen), -Ethercarbonsäuren der Formel R-O- (CH2-CH20),-CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, -Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, -Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, -Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, -Sulfobernsteinsauremono-und-dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Al- kylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, -lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, -lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, - Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, -Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O (CH2-CH2O) X SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, -Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, -sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen-und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykol- ether gemäß DE-A-37 23 354, -Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Dop- pelbindungen gemäß DE-A-39 26 344, -Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungspro- dukte von etwa 2 bis 15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Gly- kolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und ins- besondere ungesättigten C8-Cz2-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen be- zeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und minde- stens eine-COO (~)-oder -SO3 (~)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die so- genannten Betaine wie die N-Alkyl-N, N-dimethylammonium-glycinate, beispiels- weise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N, N-dime- thylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylam- moniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyi-imidazoline mit je- weils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl-oder Acylgruppe sowie das Kokosacyl- aminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8, 8-Alkyl-oder-Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine-COOH-oder-SO3H-Gruppe ent- halten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylamino- buttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylg- lycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkyla- minoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Beson- ders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C, 2, 8-Acylsarcosin.

Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol-und Poly- glykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise -Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, -C, -22-Fettsauremono-und-diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin, -C822-Alkylmono-und-oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga, -Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehär- tetes Rizinusöl, -Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester -Antagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwend- baren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindun- gen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B.

Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distea- <BR> <BR> <BR> <BR> ryidimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryidimethyl- benzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfin- dungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispiels- weise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller : Dow Corning ; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthal- tend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone be- zeichnet wird), SM-2059 (Hersteller : General Electric), SLM-55067 (Hersteller : Wacker) sowie Abilo-Quat 3270 und 3272 (Hersteller : Th. Goldschmidt ; diquater- näre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Be- zeichnung Tego Amid@S 18 erhältliche Stearylamidopropyidimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.

Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, so- genannte"Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantexs vertriebe- nen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderi- vat stelit das Handelsprodukt Glucquat"100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevor- zugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhalt.

Bei den Tensiden, die Aniagerungsprodukte von Ethylen-und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer"normalen"Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter"normaler"Ho- mologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysa- toren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder-alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann be- vorzugt sein.

Weitere Wirk-, Hilfs-und Zusatzstoffe sind beispielsweise -nichtionische Polymere wie beispielsweise VinylpyrrolidonNinylacrylat-Copo- lymere, Polyvinylpyrrolidon und VinylpyrrolidonNinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, -kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acryl- amid-Dimethyldiallylammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat qua- ternierte Dimethylaminoethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-lmidazoliniummethochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopro- pyl-trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Me- thylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypr opylmeth- acrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Poly- acrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinyl- acrylat-Copolymere,Vinylacetat/Butylmaleat/Isobomylacrylat-C opolymere, Methylvinylether/Maleinsaureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethyl- acrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymere, Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengum- men, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellu- lose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthe- tische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise So- jalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle, Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein-und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol, Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbon- säuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, -Cholesterin,<BR> -Lichtschutzmittel, -Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, -Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettsäureester,Fettalkoholeund -Fettsäurealkanolamide, -Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren, - Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, se- kundäre und tertiäre Phosphate, Imidazole, Tannine, Pyrrol, wieLatex,-Trübungsmittel -Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono-und-distearat, -Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N20, Dimethylether, CO2 und Luft sowie -Antioxidantien.

Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfin- dungsgemäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt ; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Ver- dickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbe- mittels eingesetzt.

Für das Färbeergebnis kann es vorteilhaft sein, den Färbemitteln Ammonium- oder Alkalimetallsalze zuzugeben. Geeignete Metallsalze sind z. B. Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Butyrate, Valeriate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate, Propionate, Phosphate und Phosphonate von NH4+, Kalium, Natrium oder Lithium, wobei Natriumacetat, Lithiumbromid, Ammoniumcarbonat,-chlorid und-acetat bevorzugt sind. Diese Salze sind vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65, insbesondere von 1 bis 40, mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten. Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Färbezubereitungen liegt üblicherweise zwi- schen 2 und 11, vorzugsweise zwischen 5 und 9.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Naphthyl-azo-verbindungen mit der Formel l, in der R'für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Nitro, eine C,-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe, Sulfogruppe oder Carboxygruppe steht, R für eine 1-oder 2-Naphthylgruppe, die mindestens eine Hydroxygruppe trägt und als weitere Substituenten Hydroxy-, Sulfo-, Carboxy-, Nitrogruppen oder Halogenatome aufweisen kann, oder für einen 1-Aryl-5-hydroxy-4-py- razolylrest, der in 3-Stellung durch eine C,-C4-Gruppe substituiert sein kann, steht, M für Wasserstoff, ein Alkali-oder 1/2 Erdalkalimetall, 1/3 AI (III), 1/2 Zn (II), 1/4 Ti (IV), 1/4 Zr (IV), 1/3 Cr (III), 1/2 Co (II), 1/2 Fe (II), 1/3 Mo (III) bzw. 1/6 Mo (VI), 1/3 W (III) bzw. 1/6 W (VI) oder Ammonium steht, als eine färbende Komponente in Haarfärbemitteln.

Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betriffl ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin ein Färbemittel, enthaltend Naphthyl-azo-Verbindungen mit der Formel l, in der R'für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Nitro, eine C,-C4-Alkylgruppe, eine C,-C4-Alkoxygruppe, Sulfogruppe oder Carboxygruppe steht, Ruz fur eine 1-oder 2-Naphthylgruppe, die mindestens eine Hydroxygruppe trägt und als weitere Substituenten Hydroxy-, Sulfo-, Carboxy-, Nitrogruppen oder Halogenatome aufweisen kann, oder für einen 1-Aryl-5-hydroxy-4-py- razolylrest, der in 3-Stellung durch eine C1-C4-Gruppe substituiert sein kann, steht, M für Wasserstoff, ein Alkali-oder 1/2 Erdalkalimetall, 1/3 AI (III), 1/2 Zn (II), 1/4 Ti (IV), 1/4 Zr (IV), 1/3 Cr (il), 1/2 Co (I I), 1/2 Fe (II), 1/3 Mo (III) bzw. 1/6 Mo (VI), 1/3 W (III) bzw. 1/6 W (VI) oder Ammonium steht, sowie übliche kosmetische Inhaltsstoffe, auf die keratinhaltigen Fasern aufge- bracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 30 Minuten, auf der Faser belassen und an- schließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.

Als weitere Komponenten können die oben genannten Metallsalze sowie die als Entwickler-und Kupplerkomponenten bekannten Verbindungen eingesetzt wer- den.

Die Naphthyl-azo-Verbindungen und die weiteren Komponenten können entweder gleichzeitig auf das Haar aufgebracht werden oder aber auch nacheinander, wobei es unerheblich ist, welche der Komponenten zuerst aufgetragen wird. Zwischen dem Auftragen der einzelnen Komponenten können bis zu 30 Minuten Zeitabstand liegen. Auch eine Vorbehandlung der Fasern mit einer Salziösung ist möglich.

Beispiele Herstellung einer Färbelösung Es wurde 0,01 molare Lösungen der Verbindungen mit der Formel I hergestellt.

Natriumacetat und ggf. ein weiteres Salz wurden equimolar zugegeben und mit einem Tropfen einer 20-% igen Fettalkylethersulfat-Lösung versetzt. Die Lösung wurde mit verdünnter Natronlauge oder Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt.

In diese Färbelösung wurde bei 30°C 30 Minuten lang eine Strähne zu 90% er- grauten, nicht vorbehandelten Menschenhaares eingebracht. Die Strähne wurde dann 30 Sek. mit lauwarmem Wasser gespült, mit warmer Luft getrocknet und anschließend ausgekämmt.

Die jeweiligen Farbnuancen und Farbtiefen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Die Farbtiefe wurde dabei nach folgender Skala bewertet : -keine oder eine sehr blasse Ausfärbung (+) schwache Intensität + mittlere Intensität + (+) mittlere bis starke Intensität ++ starke Intensität ++ (+) starke bis sehr starke Intensität +++ sehr starke Intensität Tabelle 1 Ausfärbungen mit Eriochromrot B Metailsalz Farbnuance Intensität +(+)-Hellbraun Aluminiumiactat Hellbraun + Aluminiumiactat* Braunorange ++ Magnesiumchlorid Hellbraun + ++Magnesiumchlorid*Mittelbraun Zinkchlorid Hellbraun + (+) ++Zinkchlorid*Orangebraun * In diesen Fällen wurden die Haarsträhnen zunächst 10 Minuten bei 30°C in die 1% ige Metalisalzlösung getaucht und mit saugfähigem Papier abgetupft. Anschließend wurden die Strähnen in eine Lösung, die die restlichen Be- standteile enthielt, getaucht.

Tabelle 2 Ausfärbungen mit Eriochrombiauschwarz R IntensitätMetallsalzFarbnuance +(+)--braunviolett Aluminiumlactat*++ ++Aluminiumlactatviolett ++Magnesiumchloridviolett ++Magnesiumchloridviolettbraun ++Zinkchlorid*violett ++Zinkchloridbraunvlolett Anwendungsbeispiele Alle Mengen-Angaben sind Gewichtsteile.

1. Färbecreme <BR> <BR> <BR> <BR> 1,0Hydrenol#D1 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1,0Lorol#techn.2 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Akypo"SoftRLM45N'1,1 p-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,05 p-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,15 Ammoniumsulfat 1,0 Eriochromblauschwarz R 0,5 Ammoniak (25 %-ig in Wasser) ad pH 9 Wasser ad 100 'C16-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung : Cetearyl alcohol) (COGNIS) 2 C12-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung : Coconut alcohol) (COGNIS) 3 Laurylalkohol+4,5 Ethylenoxid-Essigsäure-Natrium-Salz (ca. 82 % Aktivsubstanz in Wasser ; INCI-Bezeichnung : Sodium Laureth-6 Carboxylate) (KAO) Blonde Haare (Fa. Kerling) waren nach Behandlung mit dieser Färbecreme graumagenta.

2. Färbecreme Hydrenole D 1,0 1,0Lorol#techn, Akypo@Soft RLM 45N 1,1 p-Hydroxybenzoesäurepropytester 0,05 p-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,15 Ammoniumsulfat 1, 0 Eriochromblauschwarz R 0,2 HC Blue No. 2 0,5 Ammoniak (25 %-ig in Wasser) ad pH 9 Wasser ad 100 Blonde Haare (Fa. Kerling) waren nach Behandlung mit dieser Färbecreme parmalila.

3. Färbecreme 1,0Hydrenol#D Lorole techn. 1,0 Akypo@Soft RLM 45N1,1 p-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,05 p-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,15 Ammoniumsulfat 1,0 Eriochromblauschwarz R 0,15 HC Blue No. 2 0,15 HC Red No. 3 0,05 N, N'-Bis (2-hydroxyethyl)-2-nitro-p- phenylendiamin 0,45 Ammoniak (25 %-ig in Wasser) ad pH 7 Wasser ad 100 Blonde Haare (Fa. Kerling) waren nach Behandlung mit dieser Färbecreme dunkelpurpur.

4. Färbecreme Hydrenole D 6,0 <BR> <BR> <BR> 2,0Lorol#techn. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P> 2541,1Cremophor#A Ammoniumsulfat 1, 0 Eriochromblauschwarz R 0,15 HC Blue No. 2 0,15 HC Red No. 3 0,05 N, N'-Bis (2-hydroxyethyl)-2-nitro-p- phenylendiamin 0,45 Ammoniak (25 %-ig in Wasser) ad pH 7 Wasser ad 100 4 Talgalkohol + 25 Ethylenoxid (INCI-Bezeichnung : Ceteareth-25) (BASF) Blonde Haare (Fa. Kerling) waren nach Behandlung mit dieser Färbecreme grauviolett.

5. Färbecreme 8,1Stenol#16186 8,1Paraffinölperliqu. <BR> <BR> <BR> <P> Foryl@1006 0,6<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 5,0Dehyquart#A7 Eriochromblauschwarz R 0,5 Ammoniak (25 %-ig in Wasser) ad pH 9 Wasser ad 100 5 C16-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung : Cetearyl alcohol) (COGNIS) 6 C12-18-Fettalkohol + 9 Ethylenoxid (INCI-Bezeichnung : Laureth-10) (COGNIS) 7 Trimethylhexadecylammoniumchlorid (ca. 25 % Aktivsubstanz in Wasser ; INCI-Bezeichnung : Cetrimoniumchlorid) (COGNIS) Blonde Haare (Fa. Kerling) waren nach Behandlung mit dieser Färbecreme graurosa.