Beschreibung Mittel und Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Färbung von keratinischen Fasern, insbesonders von menschlichen Haaren, welches mindestens ein 4,5-Diaminopyrazol-Derivat und mindestens ein Phenylharnstoff-Derivat enthält. Die Färbungen der keratinischen Fasern werden ausgeführt, indem die oben erwähnte Zusammensetzung mit einem Oxidationsmittel vermischt wird, auf die Faser aufgetragen wird und nach einer bestimmten Einwirkungszeit wieder ausgewaschen wird.

Die Verwendung von Phenylharnstoffen in Färbemitteln ist aus der Literatur bekannt. So werden in der DE-PS 18 10 191 Färbemittel beschrieben, welche eine Kombination von Phenylharnstoffen mit 1,4-Diaminobenzol oder 2,5-Diaminotoluol-Sulfat enthalten. Diese Mittel ermöglichen jedoch nur blaue, grüne oder stark blaustichige violette Färbungen. Aus der DE-GM 299 094 27 sind Färbemittel bekannt, welche unter anderem eine Kombination aus bestimmten Pyrazolen und N- (3-Dimethylamino)-phenylharnstoff enthalten. Diese Mittel ergeben jedoch ebenfalls keine reinen Rottöne.

Es bestand daher weiterhin ein Bedarf nach Färbemitteln auf der Basis von Phenylharnstoff-Derivaten, welche leuchtende, intensive, reine Rot- töne ermöglichen.

Es wurde nunmehr überraschend gefunden, dass bei Verwendung einer Kombination aus 4,5-Diaminopyrazolen der Formel (I) und Phenylharn- stoffen der Formel (II) eine intensiv leuchtend rote oxidative Haarfärbung möglich ist, wobei auch ohne den Zusatz weiterer Oxidationsfarbstoff- vorstufen intensive, reine Rottöne erhältlich sind.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Mittel zum Färben von Keratinfasern, welches vor der Anwendung mit einem Oxidationsmittel vermischt wird und dadurch gekennzeichnet ist, dass es in einem geeigneten kosmetischen Träger eine Kombination aus -mindestens einem 4,5-Diaminopyrazol-Derivat der allgemeinen Formel (I) oder dessen physiologisch verträglichen Salzen, worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlen- stoffatomen ; eine geradkettige oder verzweigte Monohydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ; eine geradkettige oder verzweigte Poly- hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ; eine geradkettige oder verzweigte Monoaminoalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ; eine geradkettige oder verzweigte Polyaminoalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlen- stoffatomen ; eine mit einem Halogenatom, einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer gerad- kettigen oder verzweigten Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Benzylgruppe oder eine unsubstituierte Benzylgruppe darstellt ; und -mindestens einem Phenylharnstoff-Derivat der allgemeinen Formel (II) oder dessen physiologisch verträglichen Salzen, worin R1 eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine geradkettige oder verzweigte Alkylaminogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine gerad- kettige oder verzweigte Dialkylaminogruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoff- atomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet ; und R2 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine gerad- kettige oder verzweigte Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigte Polyhydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter der Bedingung, dass R2 nicht gleich Wasserstoff ist, wenn R1 gleich einer Dialkylaminogruppe ist ; enthält.

Besonders bevorzugte Derivate der allgemeinen Formel (1) sind die folgenden Verbindungen oder deren physiologisch verträglichen Salze : 4,5-Diamino-1-methyl-1 H-pyrazol ; 4,5-Diamino-1- (4'-methylbenzyl)- pyrazol ; 4, 5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol ; 4,5-Diamino-1- benzyl-1 H-pyrazol ; 4,5-Diamino-1-ethyl-1 H-pyrazol ; 4,5-Diamino-1- isopropyl-1 H-pyrazol ; 4,5-Diamino-1-(4'-methoxybenzyl)-1 H-pyrazol ; 4,5-Diamino-1 H-pyrazol ; 4,5-Diamino-1-(3'-methoxybenzyl)-1 H-pyrazol und 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-1 H-pyrazol.

Besonders bevorzugte Derivate der aligemeinen Formel (II) sind die folgenden Verbindungen oder deren physiologisch verträglichen Salze : 3-Ureido-phenol, 2-Chlor-5-ureido-phenol, 2-Methyl-5-ureido-phenol, 2-Methoxy-5-ureido-phenol, 3-Amino-4-methyl-phenylharnstoff und 3-Amino-4-methoxy-phenylharnstoff.

Obwohl die erfindungsgemässe Farbstoffkombination bereits ohne Zusatz weiterer Farbstoffe zu ausgezeichneten Roffärbungen führt, können dem erfindungsgemässen Färbemittel zur Abrundung des Farbergebnisses sowie zur Erzeugung von speziellen Farbeffekten weitere Oxidationsfarb- stoffvorstufen, wie zum Beispiel Derivate des p-Phenylendiamins wie 2- (2', 5'-Diaminophenyl) ethanol, Resorcinderivate wie Resorcin, 2-Methylresorcin oder 4-Chlorresorcin, Amino-und Hydroxyderivate des 1,3-Benzodioxols, Naphthalinderivate wie 1-Hydroxynaphthalin, 1, 5- Di- hydroxynaphthalin oder 1,7-Dihydroxynaphthalin, sowie direktziehende Farbstoffe, wie zum Beispiel 2-Amino-4,6-dinitrophenol, 2-Ethylamino-4,6- dinitrophenol, 2-[(2'-Hydroxyethyl) amino]-4,6-dinitrophenol, 2-Amino-6- chlor-4-nitrophenol oder 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol, zugesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) und (II) können ebenso wie die vorstehend beschriebenen oxidativen und direktziehenden Farbstoffe sowohl in Form der freien Base als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salzen mit anorganischen oder organischen Säuren, wie zum Beispiel Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Milchsäure oder Zitronensäure, insbesondere in Form der Hydrochloride oder Sulfate, eingesetzt werden. Ebenfalls können diese Verbindungen im Fall von Phenolen als Alkaliphenolate vorliegen.

Die Gesamtkonzentration an Farbstoffvorstufen beträgt in dem erfindungsgemässen Färbemittel etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 6 Gewichtsprozent. Die Konzentration der Verbin- dungen der Formel (I) und (II) sowie der Oxidationsfarbstoffvorstufen und direktziehenden Farbstoffe beträgt jeweils etwa 0,01 bis 5 Gewichts- prozent, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gewichtsprozent.

Darüberhinaus können in dem erfindungsgemässen Färbemittel als Bestandteil des kosmetischen Trägers übliche kosmetische Zusätze, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykolsäure oder Natriumsulfit ; Parfümöle ; Komplexbildner ; Netzmittel ; Emulgatoren ; Verdicker ; Pflegestoffe und andere für kosmetische Mittel geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sein.

Die Zubereitungsform für das erfindungsgemässe Färbemittel (und zwar sowohl vor als auch nach dem Vermischen mit dem Oxidationsmittel) kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrig-alkoholische Lösung ; eine Creme ; ein Gel oder eine Emulsion sein. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoff- komponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.

Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, n-Propanol und Isopropanol oder Glykole wie Glycerin und 1,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nicht- ionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyl-<BR> trimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohle, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fett- alkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke oder Cellulosederivate, weiterhin Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf die Farbträgermasse), die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent (bezogen auf die Farbträgermasse) und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent (bezogen auf die Farbträgermasse).

Unmittelbar vor der Anwendung wird das erfindungsgemässe Haarfärbe- mittel mit einem flüssigen Oxidationsmittel in einem geeigneten Verhältnis vermischt. Das Färbemittel und das Oxidationsmittel werden hierbei vor- zugsweise in einem Gewichtsverhältnis von etwa 5 : 1 bis 1 : 3 miteinander vermischt, wobei ein Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 besonders bevor- zugt ist.

Der pH-Wert des gebrauchsfertigen erfindungsgemässen Haarfärbemittel stellt sich bei der Mischung der vorzugsweise alkalisch eingestellten Farb- trägermasse mit dem meist sauer eingestellten Oxidationsmittel auf einen pH-Wert ein, der durch die Alkalimengen in der Farbträgermasse und die Säuremengen im Oxidationsmittel sowie durch das Mischungsverhältnis beinflußt wird. Der pH-Wert des fertigen Haarfärbemittels liegt bei etwa 3 bis 11, vorzugsweise 5 bis 9.

Für die Einstellung des jeweiligen pH-Wertes der Farbträgermasse und des Oxidationsmittels können je nach dem gewünschten pH-Wert organische und anorganische Säuren, wie zum Beispiel Phosphorsäure, Ascorbinsäure und Milchsäure, oder Alkalien wie zum Beispiel Mono- ethanolamin, Triethanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Ammoniak, Natronlauge, Kalilauge oder Tris- (hydroxymethyl)-aminomethan, verwendet werden.

Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man das vorstehend beschriebene erfindungsgemässe Färbemittel unmittelbar vor dem Gebrauch mit dem Oxidationsmittel und trägt eine für die Haar- färbebehandlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle im allgemeinen etwa 60 bis 200 Gramm des erhaltenen gebrauchsfertigen Oxidations- färbemittels auf das Haar auf.

Als Oxidationsmittel kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder des- sen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin oder Natriumbromat in Form einer 1 bis 12prozentigen, vorzugsweise 6prozentigen, wässrigen Lösung in Betracht, wobei Wasserstoffperoxid besonders bevorzugt wird.

Man lässt das erfindungsgemäße Färbemittel bei 15 bis 50 Grad Celsius etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 25 bis 40 Minuten lang (insbe- sondere 30 Minuten lang), auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser und trocknet es. Gegebenenfalls wird im Anschluss an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwa- chen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschliessend wird das Haar getrocknet.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand näher erläutern, ohne ihn auf diese Beispiele zu beschränken.

Beispiele Beispiel 1 : Oxidationshaarfärbemittel, alkalisch 10,00 g Isopropanol 10,00 g Laurylalkohol-diglykolether-sulfat-Natriumsalz, (28prozentige wässrige Lösung) 10,00 g Ammoniak (25prozentige wässrige Lösung) 0,30 g Ascorbinsäure 1,50 g 4,5-Diamino-1- H-pyrazol-sulfat 0,92 g 3-Ureido-Phenol ad 100,00 g Wasser, vollentsalzt Der pH-Wert der Haafärbelösung beträgt 10,5.

Vor der Anwendung werden 10 g der oben beschriebenen Haarfärbe- lösung mit 10 g einer Wasserstoffperoxid-Lösung (6prozentige Lösung in Wasser) vermischt. Das so erhaltene gebrauchsfertige Oxidationsfärbe- mittel mit einem pH-Wert von 9,5-9,8 wird auf die Haare aufgetragen.

Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser ausgespült, schamponiert und getrocknet. Das Haar erhält eine intensiv himbeerrote Färbung.

Beispiel 2 : Oxidationshaarfärbemittel, alkalisch 2,00 g 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-sulfat 1,56 g 2-Chlor-5-ureido-phenol 15,00 g Cetylalkohol 3,50 g Laurylalkohol-diglykolether-sulfat-Natriumsalz, (28prozentige wässrige Lösung) 3,00 g Ammoniak (25prozentige wässrige Lösung) 0,30 g Natriumsulfit, wasserfrei ad 100,00 g Wasser, vollentsalzt Der pH-Wert der Haafärbecreme beträgt 10,5.

Unmittelbar vor der Anwendung werden 10 g der oben beschriebenen Haarfärbecreme mit 10 g einer Wasserstoffperoxid-Lösung (6prozentige Lösung in Wasser) vermischt. Das so erhaltene gebrauchsfertige Oxidationsfärbemittel mit einem pH-Wert von 9,5-9,8 wird auf die Haare aufgetragen und nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C mit Wasser ausgespült und getrocknet. Das so behandelte Haar hat eine leuchtend pink-farbene Färbung erhalten.

Beispiel 3 : Oxidationshaarfärbemittel, alkalisch 2,05 g 4,5-Diamino-1-benzyl-1 H-pyrazol-sulfat 1,53 g 2-Methyl-5-ureido-phenol 0,40 g Natriumhydroxid, fest 0,60 g Ascorbinsäure 7,00 g Isopropanol 15,00 g Ölsäure 10,00 g Ammoniak (25prozentige wässrige Lösung) ad 100,00 g Wasser, vollentsalzt Der pH-Wert des Haafärbegels beträgt 10,5.

Unmittelbar vor der Anwendung werden 10 g der oben beschriebenen Haarfärbegels mit 10 g einer Wasserstoffperoxid-Lösung (6prozentige Lösung in Wasser) vermischt. Das so erhaltene gebrauchsfertige Oxidationsfärbemittel mit einem pH-Wert von 9,5-9,8 wird auf die Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 40 Minuten bei 35 Grad Celsius wird mit Wasser gespült und sodann getrocknet. Man erhält eine leuchtend rotorange Haarfärbung.

Beispiel 4 : Oxidationshaarfärbemittel, alkalisch 10,00 g Isopropanol 10,00 g Laurylalkohol-diglykolether-sulfat-Natriumsalz, (28prozentige wässrige Lösung) 10,00 g Ammoniak (25prozentige wässrige Lösung) 0,30 g Ascorbinsäure 3,00 g 4,5-Diamino-1-isopropyl-1 H-pyrazol-sulfat 1,92 g 3-Ureido-phenol ad 100,00 g Wasser, vollentsalzt Der pH-Wert der Haafärbelösung beträgt 10,5.

Unmittelbar vor der Anwendung werden 10 g der oben beschriebenen Haarfärbelösung mit 10 g einer Wasserstoffperoxid-Lösung (6prozentige Lösung in Wasser) vermischt. Das so erhaltene gebrauchsfertige Oxidationsfärbemittel mit einem pH-Wert von 9,5-9,8 wird auf die Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 Grad Cel- sius wird mit Wasser gespült und sodann getrocknet. Das Haar erhält eine intensiv himbeerrote Färbung.

Beispiel 5 : Oxidationshaarfärbemittel, sauer 10,00 g Isopropanol 10,00 g Laurylalkohol-diglykolether-sulfat-Natriumsalz, (28prozentige wässrige Lösung) 10,00 g Ammoniak (25prozentige wässrige Lösung) 0,30 g Ascorbinsäure 1,50 g 4,5-Diamino-1-(4'-methylbenzyl)-1 H-pyrazol-sulfat 0,92 g 3-Ureido-Phenol ad 100,00 g Wasser, vollentsalzt Der pH-Wert der Haafärbelösung beträgt 10,5.

Vor der Anwendung werden 10 g der oben beschriebenen Haarfärbe- lösung mit 10 g einer Wasserstoffperoxid-Lösung (6prozentige Lösung in Wasser) vermischt und das so erhaltene gebrauchsfertige Oxidations- färbemittel mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 6,8 eingestellt. An- schließend wird das Oxidationsfärbemittel auf die Haare aufgetragen.

Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser ausgespült, schamponiert und getrocknet. Das Haar erhält eine intensiv himbeerrote Färbung.

Beispiel 6 : Oxidationshaarfärbemittel, sauer 2,00 g 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-sulfat 1,56 g 2-Chlor-5-ureido-phenol 15,00 g Cetylalkohol 3,50 g Laurylalkohol-diglykolether-sulfat-Natriumsalz, (28prozentige wässrige Lösung) 3,00 g Ammoniak (25prozentige wässrige Lösung) 0,30 g Natriumsulfit, wasserfrei ad 100,00 g Wasser, vollentsalzt Der pH-Wert der Haafärbecreme beträgt 10,5.

Unmittelbar vor der Anwendung werden 10 g der oben beschriebenen Haarfärbecreme mit 10 g einer Wasserstoffperoxid-Lösung (6prozentige Lösung in Wasser) vermischt und das so erhaltene gebrauchsfertige Oxidationsfärbemittel mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 6,8 ein- gestellt. Anschließend wird das Oxidationsfärbemittel auf die Haare auf- getragen und nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C mit Wasser ausgespült und getrocknet. Das so behandelte Haar hat eine leuchtend pink-farbene Färbung erhalten.