Viele Betonbauwerke und Betonbauteile sind einer ständigen Belastung von Umwelteinflüssen ausgesetzt. So unterliegen bei¬ spielsweise Verkehrsflächen aus Zementbeton im Winter einem häufigen Wechsel von Frost- und Tauwetter, gegebenenfalls auch einer zusätzlichen Einwirkung chemischer Auftaumittel, die zu einer vorzeitigen Zerstörung des Betons führen können. Dies gilt auch für Betonbauwerke oder Teile von ihnen, die ähnlichen Bedingungen unterliegen, wie z.B. im Spritzbereich von Ver¬ kehrsflächen oder im Wasserbau. Durch häufigen Frost-Tau-Wech¬ sel kann Beton beschädigt oder zerstört werden, wenn seine Poren so weit wassergefüllt sind, daß der Beton einen kriti¬ schen Sättigungsgrad aufweist. Die Mechanismen, die eine solche Schädigung hervorrufen, sind nur teilweise geklärt. Wegen des Einflusses von Oberflächenkräften in den feinen Kapillarporen des Zementsteines sowie der Gefrierpunkterniedrigung durch ge¬ löste Stoffe im Porenwasser gefriert das Wasser im Zementstein noch nicht bei 0°C. Vielmehr nimmt der Anteil des gefrierbaren Wassers mit weiter sinkender Temperatur stetig zu. Hydrostati¬ sche Drücke im noch nicht gefrorenen Wasser, ausgelöst durch die Volumensvergrößerung des gefrorenen Wassers, osmotische Drücke sowie eine Umverteilung des Wassers im Porensystem des Zementsteines können dann zu so hohen inneren Spannungen füh¬ ren, daß der Beton zerstört wird. Man kann jedoch Betonbauwerke und -bauteile herstellen, die einen hohen Frostwiderstand auf¬ weisen, wenn durch künstlich eingeführte, fein verteilte Luft- poren ein ausreichender Expansionsraum geschaffen wird. Solche fein verteilten Luftporen können künstlich eingeführt werden, wenn man Beton- und Mörtelmischungen geeignete Stoffe hinzu¬ fügt, die in der abbindenden Mischung definierte Expansionsräu¬ me schaffen, die ihrerseits schädigende Spannungen durch ge¬ frierendes Wasser vermindern bzw. verhindern. Es sind für die¬ sen Zweck verschiedenste Stoffe vorgeschlagen worden, wie z.B.:

1. organische grenzflächenaktive Stoffe,

2. Stoffe, die durch Auslösen chemischer Reaktion im noch nicht erstarrten Beton Gasporen oder Gasblasen erzeugen,

3. schaumig vorgeformte und/oder granulierte Feststoffe aus Kunststoffen oder aus anorganischen Materialien bzw. Gemi¬ sche dieser Materialien.

Alle diese Verfahren haben bekanntlich Nachteile und kön¬ nen nicht für jeden Anwendungszweck eingesetzt werden. Beson¬ ders das unter 1) beschriebene Verfahren ist wegen der außeror¬ dentlichen Einfachheit und guten Reproduzierbarkeit der Dosie¬ rung des Tensides sehr verbreitet. Als Beispiel für diese Luft¬ porenbildner sind Alkalisalze von Harzsäuren, sulfonierte Harz- säuren, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Salze von Fettsäu¬ ren usw. zu nennen.

Der Einsatz von grenzflächenaktiven Substanzen reicht von anionenaktiven über nichtionogene zu den kationenaktiven Stof¬ fen, wie beispielsweise in EP 0 054 175, US 4 019 916, US 4 249 948, US 4 453 978 oder SU 629 185 beschrieben wurde.

Besonders häufig wurden als Luftporenbildner die oben ge¬ nannten Harzsäuren oder deren Derivate eingesetzt. So ist der Einsatz eines als "Vinsol" bezeichneten Wurzelharzes allgemein als Stand der Technik zu betrachten und "Vinsol Resin" ist auch in der ASTM Spezifikation C-226-86 "Air Entraining Additions for use in the Manufacture of Air Entraining Portland Cement" als Standard akzeptiert und namentlich genannt.

Darüber hinaus ist eine ganze Reihe von anderen modifi¬ zierten Harzen bzw. deren Seifen, die als Luftporenbildner wirksam sind, bekannt. Aus JP 58 01057 ist der Einsatz eines mit einem Ethylenoxid-Laurylaminaddukt modifizierten Harzes als Luftporenbildner bekannt.

In DD 291901 wird ein Luftporenbildner basierend auf mit Paraformaldehyd methylolisiertem Tallharz beschrieben.

Ein anderes Verfahren nach SU 800 157 sieht vor, daß vor der Verseifung der eingesetzten Harzsäuren diese einer Thermo- cxidation unterzogen werden, als deren Ergebnis ein dimeres Produkt entsteht.

In JP 57 166352 ist der Einsatz eines mit Maleinsäurean¬ hydrid verstärkten, mit Polyethylenglykol veresterten und an¬ schließend mit KOH verseiften Kolophoniumharzes als Luftporen¬ bildner beschrieben.

Der Anteil und die Qualität (Porendurchmesser, Abstands- faktor) der in den Beton eingetragenen Luftporen sowie die Sta¬ bilität des Luftporensystems wird durch die Qualität des ge¬ wählten Luftporenbildners und durch seine Konzentration be¬ stimmt. So ist es verständlich, daß ein industriell anwendbarer Luftporenbildner in seinen wäßrigen Lösungen lagerstabil sein muß. Er darf über den Verbrauchszeitraum bei gleicher Volumens¬ dosierung keine unterschiedliche Luftporenmenge eintragen. Der Luftporenbildner darf aus seinen Lösungen nicht als Feststoff ausfallen, oder aber er muß im Fall des Ausfallens eine ausrei¬ chend stabile kolloidale Lösung bilden, die bei Mengedosierung z.B. in das Anmachwasser eine konstante Wirkstoffdosierung und einen Luftporeneintrag gewährleistet. Dieses Qualitätskriterium war bei den oben genannten Harzen bzw. modifizierten Harzen, vor allem beim Einsatz von hartem bzw. sehr hartem Wasser, nicht immer gewährleistet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen auch in hartem Wasser stabilen Luftporenbildner mit hoher Wirksamkeit zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß der Luft¬ porenbildner ein Salz eines Kolophoniumharzes mit einem Amino- alkohol und Alkali ist und in Form eines Feststoffes, einer wässerigen Lösung, einer kolloidalen wässerigen Lösung oder einer wässerigen Dispersion vorliegt.

Als salzbildender Aminoalkohol liegen im erfindungsgemäßen Luftporenbildner vorzugsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Tri- n-propanolamin, Triisopropanolamin, Isobutyldiethanolamin, n- Butyldiethanolamin bzw. deren Gemische vor, als Alkali werden NaOH, KOH oder Natriumcarbonat bevorzugt.

Als Kolophoniumharz werden bevorzugt modifiziertes und/oder nichtmodifiziertes Balsamharz, Tallharz oder Wurzel- harz und/oder deren Gemische eingesetzt. Modifizierte Harze können verstärkt und/oder disproportioniert sein. Unter Ver¬ stärkung ist die auf übliche Weise durchgeführte Diels-Alder- Adduktbildungsreaktion von Kolophoniumharzen mit α,ß-ungesät- tigten CarbonylVerbindungen, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Acryl-

säure, Methacrylsäure usw., unter den für diese Reaktion übli¬ chen Be _d ingungen zu verstehen. Bei der Disproportionierung han¬ delt es sich um die Stabilisierung des Harzes durch Umwandlung von _Ab ietin-, Neoabietin- und Palustrinsäure zu Dehydro-, Di- hydro- und Tetrahydroabietinsäure durch Einwirkung von hoher Temperatur und/oder geeigneten Katalysatoren, wie Pd/C, Ni/C, _P t/ _C , _J od, organischen Jodderivaten, organischen Schwefelderi¬ vaten usw. (vgl. auch D.F. Zinkel und J. Rüssel; Naval Stores - _P ro _d uction, Chemistry, Utilization; Pulp Chemical Association; 1989, S. 262-298) .

Die oben beschriebenen Verfahren zur Modifizierung von Ko¬ lophoniumharzen sind allgemein bekannt und als Stand der Tech¬ nik für die Modifizierung von Kolophoniumharzen für eine ganze Reihe von Anwendungen wie z.B. als Papierleimungsmittel, Kleb¬ stoffe, Lackrohstoffe usw. zu bezeichnen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungs¬ gemäßen kolloidalen, dispergierten oder vollständig gelösten Kolophoniumharzderivat-Luftporenbildner gegenüber dem Standard- Luftporenbildner "Vinsol" nicht nur wesentlich stabilere wässe¬ rige Lösungen oder Dispersionen ergeben, sondern auch, ein¬ schließlich der festen erfindungsgemäßen Kolophoniumharzderiva¬ te, als Luftporenbildner wesentlich wirksamer sind.

Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß das modifizierte oder nichtmodifizierte Kolophoniumharz als Salz mit einem oder mehreren Aminoalkoholen und gegebenenfalls Alkali wie NaOH oder KOH vorliegt, wobei die Aminoalkoholzugäbe so durchzuführen ist, daß es zu keiner Ester- und/oder Amidbil- dung zwischen dem Kolophoniumharz oder dem modifizierten Kolo¬ phoniumharz und dem Aminoalkohol bzw. Aminoalkoholgemiseh kom¬ men kann. Die Menge des benötigten Aminoalkohols bzw. Aminoal- koholgemisches in den erfindungsgemäßen Luftporenbildnern liegt zweckmäßig zwischen 0,5 Gew.-% und 50 Gew.-%, insbesondere bei 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%.

Die Verstärkung des Kolophoniumharzes bzw. disproportio¬ nierten Kolophoniumharzes bzw. deren Gemische mit α,ß-ungesät- tigten CarbonylVerbindungen kann auf übliche Weise bei Reakti¬ onstemperaturen von 160 bis 300°C, insbesondere bei 200 bis 250°C, über 1 bis 5 Stunden durchgeführt werden, wobei die be-

nötigte Menge der α,ß-ungesättigten Carbonylverbindung zwischen _{1 G} ew.-% und 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 Gew.-% und 25 Gew.-% liegt.

Die Disproportionierung von Kolophoniumharz, modifiziertem Kolophoniumharz bzw. deren Gemischen kann z.B. mit 5% Pd auf _A ktivkohle bei Temperaturen von 180 bis 280°C unter N ₂ über 1 _b is 2 ₄ Stunden, insbesondere 2 bis 10 Stunden durchgeführt wer¬ den.

Die erfindungsgemäßen Luftporenbildner können als Fest¬ stoff dem Zement direkt beigemengt werden oder sind als Disper¬ sion, kolloidale Lösung oder vollverseifte Lösung über das An¬ machwasser der Zementmasse beizugeben, wobei diese Dosierungs¬ art wegen ihrer Einfachheit, hohen Genauigkeit und guten Repro¬ duzierbarkeit bevorzugt wird. Zweckmäßig erfolgt die Zugabe des erfindungsgemäßen Luftporenbildners in einer Menge von 0,001 bis 0,1%, bezogen auf Zement.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen nä¬ her erläutert. Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Luftpo¬ renbildner werden mit dem dem Stand der Technik entsprechenden Luftporenbildner Vinsol verglichen.

Beispiel 1: 4 kg Balsamharz werden unter N ₂ geschmolzen, 0,8 kg Fumarsäure zudosiert, die Reaktionstemperatur auf 250°C erhöht und 5 Stunden gehalten und schließlich auf 150°C abge¬ kühlt. Das so erhaltene verstärkte Balsamharz hat eine Säure¬ zahl von 270 mg KOH/g und einen Erweichungspunkt von 130°C. Nach schneller Zugabe von 1,5 kg Triethanolamin wird das Salz mit 20%iger NaOH-Lösung auf pH 10,5 und anschließend mit Lei¬ tungswasser auf einen Trockengehalt von 30% eingestellt. Diese klare, stabile Stammlösung wurde dann mit 25°dH hartem Wasser auf 4% Trockengehalt verdünnt.

Beispiel 2: 1 kg des nach dem Beispiel 1 mit Fumarsäure verstärkten Harzes wird auf Korngröße <50 μm zerkleinert (Beurteilung mit Mikroskop) . Das so erhaltene Harzpulver wird unter heftigem Rühren in 1 1 Leitungswasser aufgeschlämmt, mit 0,3 kg Triethanolamin versetzt, mit 20%iger NaOH auf pH 10,5 und anschließend mit Leitungswasser auf einen Trockengehalt von 30% eingestellt. Diese klare, stabile Stammlösung wurde dann mit 25°dH hartem Wasser auf 4% Trockengehalt verdünnt.

_B eispiel 3: 0,9 kg des nach dem Beispiel 1 mit Fumarsäure verstärkten Harzes werden mit einem Gemisch von 1,2 kg Natrium- carbonat und 0,06 kg Triethanolamin auf Korngröße <50 μm zer¬ kleinert. Das so erhaltene Harzpulver wird mit Leitungswasser gelöst und auf einen Trockengehalt von 30% eingestellt. Diese klare, stabile Stammlösung wurde dann mit 25°dH hartem Wasser auf 4% Trockengehalt verdünnt.

Beispiel 4: 5 kg Tallharz werden mit 0,01 kg eines 5% Pd/C-Katalysators K-0227 (Fa. Hereaus) 10 Stunden bei 230°C un¬ ter N ₂ auf einen Abietinsäuregehalt von weniger als 15% dispro¬ portioniert, der Katalysator wird abfiltriert und das Harz wird mit 0,1 kg Maleinsäureanhydrid 3 Stunden bei 250°C verstärkt und anschließend auf 150°C abgekühlt. Das so erhaltene Harz hat eine Säurezahl von 195 mg KOH/g und einen Erweichungspunkt von 90°C. Nach schneller Zugabe von 1,2 kg Diethanolamin wird das Salz mit 20%iger KOH-Lösung auf pH 11 und anschließend mit Lei¬ tungswasser auf einen Trockengehalt von 30% eingestellt. Diese klare, stabile Stammlösung wurde dann mit 25°dH hartem Wasser auf 4% Trockengehalt verdünnt.

Beispiel 5: Die gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellten 30%igen und 4%igen Lösungen bzw. Dispersionen wurden auf ihre Langzeitstabilität als Lösung bzw. Dispersion und auf ihre Eig¬ nung als Beton-Luftporenbildner getestet. Die Ergebnisse wurden mit jenen des Vinsol-Harzes (Fa. Hercules Corp.) verglichen, wobei die 30%ige bzw. 4%ige Vinsol-Lösung gemäß den in den Bei¬ spielen 1 bis 4 angeführten Verfahren vorbereitet wurde. Die Ausprüfung zur Beurteilung, ob die nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Substanzen und das Vinsol-Harz als Ausgangsstoff zur Ausbildung von Luftporensystemen geeignet sind, wurde in Anlehnung an die technischen Richtlinien der Österreichischen Gesellschaft für Verkehr und Straßenwesen RVS 8.01.71 durchge¬ führt.

Die Untersuchungsergebnisse sind in der Tabelle 1 zusa - ^• nengefaßt.

Tabelle 1