La présente invention concerne une procédé simplifié d'épuration d'air en ses impuretés monoxyde de carbone et/ou hydrogène, notamment en vue de l'élaboration d'azote de haute-pureté par distillation cryogénique de l'air épuré.

De grandes quantités d'azote sont utilisées dans l'industrie électronique, notamment lors de la fabrication de semi-conducteurs. Cet azote doit être le plus pur possible, et notamment il doit être exempt ou quasi exempt en des impuretés tels le monoxyde de carbone et l'hydrogène qui amoindrissent la qualité et les performances des semi-conducteurs. Encore récemment, des teneurs en monoxyde de carbone et/ou hydrogène de l'ordre du ppm (partie par million) étaient encore admises.

Mais à présent, l'industrie électronique requiert de l'azote de haute pureté contenant moins de 20 ppb (partie par milliard), voire moins de 10 ppb en monoxyde de carbone et/ou en hydrogène.

Généralement, les procédés de préparation d'azote pur ou très pur, mettent en oeuvre dans un premier temps, une étape de séparation de l'azote de l'air, notamment par distillation cryogénique, l'azote obtenu étant ensuite purifié en ses impuretés, en particulier le monoxyde de carbone et/ou l'hydrogène.

Le brevet US 4.869.883 décrit un procédé de ce type selon lequel de l'azote provenant d'une unité de séparation d'air et contenant les impuretés oxygène, monoxyde de carbone et hydrogène est purifié par la mise en oeuvre des trois étapes suivantes :

- on fait réagir l'oxygène avec le monoxyde de carbone et l'hydrogène présent dans l'azote, à l'aide d'un catalyseur contenant du cuivre réduit, à une température comprise entre 150 ^β C et 250°C pour former du dioxyde de carbone et de l'eau,

- on fait réagir le monoxyde de carbone et l'hydrogène résiduel avec l'oxygène d'un catalyseur contenant de l'oxyde de cuivre, à une température comprise entre 150°C et 250°C, pour former du dioxyde de carbone, de l'eau et du cuivre réduit,

- on élimine l'eau et le dioxyde de carbone par adsorption au moyen d'un tamis moléculaire.

Dans la demande de brevet européen 454.531, la demanderesse a proposé un procédé d'élaboration d'azote ultra-pur selon lequel on élimine de l'air les impuretés monoxyde de carbone et/ou hydrogène, par passage de l'air sur un lit catalytique constitué de particules d'au moins un élément métallique choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine, supportées sur un support présentant une forte surface spécifique. Lesdites impuretés réagissent avec l'oxygène de l'air pour former du dioxyde de carbone et de l'eau.

Suite à quoi, on élimine de l'air à distiller l'eau et le dioxyde de carbone, par adsorption, par exemple, sur tamis moléculaire, et on sépare l'azote de l'air par distillation cryogénique. L'azote ainsi obtenu présente des teneurs en monoxyde de carbone et en hydrogène pouvant être inférieures à 10 ppb. Par rapport aux procédés classiques dans lesquels la purification se fait sur de l'azote, ce dernier procédé présente l'avantage d'une élimination des impuretés monoxyde de carbone et/ou hydrogène directement sur l'air qui est subséquemment distillé par voie cryogénique. En effet, une purification effectuée sur de l'azote requiert l'addition d'oxygène en quantité suffisante pour oxyder le monoxyde de carbone et l'hydrogène. Or cet oxygène risque de contaminer l'azote.

Un inconvénient du procédé décrit dans la demande de brevet EP 454.531 consiste à avoir à mettre en oeuvre une dessiccation- décarbonatation de Vair en vue d'en éliminer par adsorption l'eau et le dioxyde de carbone qu'il contient, non seulement après l'opération d'élimination du monoxyde de carbone et/ou de l'hydrogène, mais aussi, préalablement à cette opération. Cette dessiccation-décarbonatation préalable est tout particulièrement requise lorsque l'élimination du monoxyde de carbone et/ou de l'hydrogène est effectuée à des températures inférieures à 120°C et notamment à la température ambiante ou à une température voisine de celle-ci, soit à une température comprise entre -20 ^e et 50 ^β C.

La demanderesse avait en effet considéré que l'opération de dessiccation-décarbonatation préalable selon la température mise en oeuvre, était nécessaire en vue de ne pas désactiver trop rapidement par l'eau et/ou le dioxyde de carbone contenus dans l'air, le lit catalytique constitué de particules métalliques supportées.

Cette désactivation a été récemment attribuée par la demanderesse, notamment, à la nature même du support mis en oeuvre.

Or une telle opération de dessiccation-décarbonatation préalable entraîne un surcoût du dispositif de purification de l'air dans la mesure où il est nécessaire d'y adjoindre une unité de dessiccation-décarbonatation en amont du lit catalytique.

De plus, il est notable que l'air à distiller doit être comprimé par un compresseur en vue de sa distillation cryogénique.

L'air sortant de ce compresseur est porté à une température habituellement inférieure à 140°C, plus généralement comprise entre

5 80 ^β C et 120 ^β C, et à une pression généralement comprise entre 5.10 et

3.10 ⁶ Pa.

On sait que les dispositifs classiques de dessiccation- décarbonatation par adsorption sont plus efficaces à la température ambiante. De ce fait, lorsque l'opération de dessiccation- décarbonatation est effectuée sur de l'air comprimé, il est généralement nécessaire de refroidir l'air à la température ambiante, par exemple au moyen d'un échangeur de chaleur ou un groupe réfrigérant, puis, en fonction de la nature du lit catalytique, il peut être nécessaire de réchauffer l'air à sa sortie du dispositif de dessication-décarbonatation en vue de favoriser la réaction catalytique.

La mise en oeuvre d'un tel procédé requiert donc un appareil du type échangeur de chaleur ou groupe réfrigérant, et, généralement, un dispositif permettant de réchauffer l'air, par exemple un réchauffeur électrique. En outre, il entraîne une dépense énergétique importante en raison de nécessité de réchauffer l'air. Un tel procédé apparaît comme étant très coûteux.

Un premier objet de l'invention consiste en un procédé d'épuration de l'air de ses impuretés monoxyde de carbone et/ou hydrogène en vue de l'élaboration d'azote ultra-pur dont les teneurs en hydrogène et/ou en monoxyde de carbone sont inférieures à 10 ppb, voire à 5 ppb.

Un deuxième objet de l'invention consiste en un procédé d'épuration de l'air de ses impuretés monoxyde de carbone et/ou hydrogène pouvant être mis en oeuvre au moyen d'une installation de coût réduit, ne nécessitant pas, préalablement à l'élimination de ces impuretés, de dispositifs pour la dessication-décarbonatation par adsorption, d'échange de chaleur, de groupe réfrigérant ou de réchauffage de l'air.

Un troisième objet de l'invention consiste en un procédé d'épuration de l'air de ses impuretés monoxyde de carbone et/ou hydrogène dont le coût énergétique est réduit, dans la mesure où d'une part, il permet, d'utiliser l'énergie de l'air sortant d'un compresseur et d'autre part, évite de réchauffer ultérieurement cet air dans un réchauffeur.

Enfin, un quatrième objet de l'invention consiste en un dispositif pour la mise en oeuvre d'un procédé d'épuration de l'air de ses impuretés monoxyde de carbone et/ou hydrogène.

L'invention concerne alors un procédé d'épuration d'air en ses impuretés monoxyde de carbone et/ou hydrogène, notamment en vue de la préparation d'azote ultra-pur, caractérisé en ce que : (i) on met l'air au contact d'un lit catalytique comportant des particules d'au moins un métal choisi parmi le cuivre, le platine, le palladium, l'osmium, l'iridium, le ruthénium, le rhénium et le rhodium, supporté par un support inerte chimiquement vis à vis, au moins, de l'eau, de sorte à faire réagir les impuretés monoxyde de carbone et/ou hydrogène avec l'oxygène de l'air pour former respectivement du dioxyde de carbone et de l'eau,

(ii) on élimine les impuretés dioxyde de carbone et eau contenues dans 1 'air,

(iii) le cas échéant, on sépare l'azote de l'air par distillation cryogénique.

Dans le cadre de l'invention, on entend par l'expression "un support inerte chimiquement vis-à-vis de l'eau", un support permettant d'éviter la désactivation rapide du lit catalytique lorsqu'il est mis en présence d'eau. Un tel support est généralement hydrophobe, et donc n'adsorbe substantiellement pas l'eau. Un support convenable selon le procédé de l'invention adsorbe habituellement moins de 0,5 g d'eau pour 100 g de support, de préférence moins de 0,2 g d'eau pour 100 g de support, ce, à 20°C et avec une humidité relative inférieure ou égale à 60 %.

De préférence, notamment lorsque l'air est à la température ambiante, ledit support est également inerte chimiquement vis-à-vis du dioxyde de carbone. A cette fin, ledit support peut notamment être choisi de sorte à ne pas adsorber, substantiellement, le dioxyde de carbone.

L'invention sera mieux comprise au vue de la description qui suit et des figures.

La figure 1 représente un dispositif pour épurer de l'air destiné à être distillé, comportant un lit catalytique disposé en aval du compresseur d'air.

La figure 2 représente un dispositif pour épurer de l'air destiné à être distillé, comportant un lit catalytique disposé en amont du compresseur d'air.

Le procédé selon l'invention est avantageusement effectué de sorte que la mise en contact de l'air avec le lit catalytique réalisé préalablement à tout traitement de l'air visant à dessiccer et/ou décarbonater cet air par adsorption.

Selon un aspect avantageux de l'invention, le lit catalytique comporte uniquement, ou essentiellement des particules de palladium.

Le support constitutif du lit catalytique est de préférence de nature minérale. Il peut être notamment constitué d'un minéral hydrophobe, tels une zéolithe hydrophobe, une silice hydrophobe, une alumine amorphe comme l'alumine- ^ ou une céramique. Une alumine amorphe peut être obtenue par calcination d'une alumine cristalline, de préférence sous atmosphère inerte, à une température comprise entre 560"C et 950°C, plus généralement entre 750 ^β C et 850°C.

Une zéolite hydrophobe convenable peut consister notamment en une zéolite ZSM 5, une silicalite ou une zéolite Y fortement désaluminé, et donc, dont le rapport Si/Ai est élevé. Ce rapport peut être supérieur à 50, et, de préférence, il est voisin de 100. A titre de zéolites hydrophobes pouvant être mises en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut encore citer des zéolites, telles les ordénites traitées, de manière classique, à la vapeur d'eau puis par un acide comme l'acide nitrique, de sorte à éliminer les groupes hydroxyles.

Selon une caractéristique avantageuse du procédé de l'invention, le support constitutif du lit catalytique présente un volume de pores

3 inférieur ou égal à 1 cm /g, de préférence compris entre 0,3 et 0,5

3 cm /g. Le rayon des pores de ce support est de préférence inférieur ou égal à 25 nm, plus préférentiel!ement compris entre 1 et 15 nm.

La surface spécifique dudit support peut être avantageusement

2 comprise entre 5 et 600 m /g, plus généralement comprise entre 10 et

300 m /g.

Le support mis en oeuvre peut se présenter sous diverses formes, par exemple sous forme de copeaux ou de nid d'abeilles (structure monolithe), mais de préférence il est sous forme de billes ou de

grains, pouvant être disposés dans un réacteur.

La teneur en particules de métal du lit catalytique est avantageusement comprise entre 0,1 et 1% en poids, de préférence entre 0,4 et 0,7% en poids par rapport au poids total dudit lit catalytique.

Le lit catalytique mis en oeuvre selon le procédé de l'invention peut être préparé selon des moyens connus en eux-mêmes, par exemple par la technique d'échanges d'ions ou, de préférence par la technique d'imprégnation. Dans ce dernier cas, on peut préparer le lit catalytique en imprégnant le support avec une solution aqueuse d'un sel de cuivre, de platine, de palladium, d'osmium, d'iridium, de ruthénium, de rhénium et/ou de rhodium, on sèche le support imprégné, par exemple en le disposant pendant 12 à 48 heures dans une étuve portée à une température comprise entre 50°C et 150°. Puis on le calcine, de préférence à une température comprise entre 500°C et 550°C, et on réduit les particules de métal, par exemple par balayage par un gaz réducteur tel l'hydrogène ou un mélange d'hydrogène et d'azote. La calcination du support imprégné et séché peut être effectuée à l'air, de préférence un air purifié tel l'air épuré selon le procédé de la présente invention.

Le sel métallique en solution aqueuse peut être un halogènure, notamment un chlorure, mais avantageusement le sel métallique en solution aqueuse est un nitrate.

L'épuration catalytique de l'air en ses impuretés monoxyde de carbone et/ou hydrogène par mise en contact avec le lit catalytique peut se faire à une température comprise entre -40°C et 140°C et à une

5 6 pression comprise entre 5.10 et 3.10 Pa.

Lorsque l'épuration est effectuée en amont du compresseur destiné à comprimer l'air en vue de sa distillation cryogénique, la mise au contact de l'air avec le lit catalytique peut être réalisée à la température ambiante ou une température voisine de celle-ci, soit à une température comprise entre -20 ^β C et 50°C et à la pression

5 atmosphérique, soit une pression de l'ordre de 10 Pa.

Lorsque l'épuration est effectuée en aval dudit compresseur, la mise au contact de l'air et du lit catalytique peut être réalisée à une température comprise entre 80°C et 120"C et à une pression

5 6 5 comprise entre 5.10 et 3.10 Pa de préférence comprise entre 7.10 et 3.10 Pa. Dans ce cas de figure, la température et la pression mises en oeuvre sont avantageusement celles de l'air à sa sortie du

compresseur.

La teneur en eau de l'air mis au contact du lit catalytique est

3 généralement supérieure à 0,5 g/Nm d'air ; plus particulièrement

3 3 cette teneur en eau est comprise entre 5 et 15 g/Nm d'air, (un Nm

3 correspond à un m d'air placé à la pression atmopshérique et à une température de 0 ^β C). La teneur en dioxyde de carbone de l'air mis au contact du lit catalytique est généralement supérieure à 300 ppm.

Lorsque l'air a été épuré de ses impuretés monoxyde de carbone et/ou hydrogène, on peut alors en éliminer l'eau et le dioxyde de carbone initialement contenus dans l'air et résultant de la réaction du monoxyde de carbone et de l'hydrogène ave l'oxygène de l'air selon le procédé décrit ci-dessus.

Cette élimination de l'eau et du dioxyde de carbone peut se faire de manière classique, par exemple au moyen d'un adsorbant, tel un tamis moléculaire adsorbant, du type zéolithe 13 X et/ou l'alumine-^

L'air épuré selon le procédé de la présente invention est habituellement de l'air atmosphérique.

Les teneurs en monoxyde de carbone et en hydrogène de l'air destiné à être traité selon le procédé de l'invention sont habituellement inférieures à 10 ppm, et plus généralement de l'ordre de 300 ppb à 3 ppm, en chacune de ces impuretés.

Après épuration, selon le procédé de l'invention, l'air comporte généralement moins de 10 ppb d'hydrogène et moins de 5 ppb de monoxyde de carbone. Cet air épuré peut alors être distillé par voie cryogénique en vue de l'élaboration d'azote de haute pureté, dont les teneurs en hydrogène et monoxyde de carbone sont généralement inférieures à 10 ppb et 5 ppb respectivement.

Selon un autre aspect, l'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus.

Un tel dispositif peut être celui représenté à la figure 1, comprenant : a) un compresseur d'air 1, b) un lit catalytique 2 comportant des particules d'au moins un métal choisi parmi le cuivre, le platine, le palladium, l'osmium, l'iridium, le ruthénium, le rhénium et le rhodium, lesdites particules étant supportées par un support inerte chimiquement au moins vis à vis de l'eau, l'entrée dudit lit catalytique 2 étant relié à la sortie du compresseur d'air 1 par une conduite 3,

c) un lit d'adsorption 4 de l'eau et du dioxyde de carbone dont l'entrée est reliée à la sortie du lit catalytique 2 par une conduite 5, d) le cas échéant, une unité de distillation cryogénique (non représenté) communiquant avec la sortie du lit d'adsorption 4.

Une variante de ce dispositif peut consister en le dispositif représenté à la figure 2. Ce dernier comprend : a) un lit catalytique 12 comportant des particules d'au moins un métal choisi parmi le cuivre, le platine, le palladium, l'osmium, Virridiu , le ruthénium, le rhénium et le rhodium, lesdites particules étant supportées par un support inerte chimiquement, au moins vis-à-vis de l'eau, b) un compresseur d'air 11, dont l'entrée est reliée à la sortie dudit lit catalytique 12 par une conduite 6, c) un lit d'adsorption 14 de l'eau et du dioxyde de carbone dont l'entrée est reliée à la sortie dudit compresseur d'air 11 par une conduite 7, d) le cas échéant, une unité de distillation cryogénique (non représenté) communiquant avec la sortie du lit d'adsorption 14.

Dans la mesure où les lits d'adsorption 4, 14, sont plus efficaces lorsque l'air est à la température ambiante, on adjoint habituellement au dispositif selon l'invention un moyen 8, 9, 18, 19 de refroidissement de l'air.

Ce moyen est disposé en amont des lits d'adsorption, et en aval du lit catalytique 2 dans le cas du dispositif représenté à la figure 1, ou du compresseur d'air 11 dans le cas du dispositif représenté à la figure 2. Un tel moyen peut par exemple consister en une tour à eau 8, 18, un groupe réfrigérant 9, 19, ou de préférence, en une tour à eau 8,18 associée à un groupe réfrigérant 9, 19.

Dans ce dernier cas, le tour à eau est avantageusement disposée en amont du groupe réfrigérant.

La nature du lit catalytique et du lit d'adsorbant est telle que définie ci-dessus.

Les exemples suivants ont pour but d'illustrer la présente invention.

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Exemple 1

Préparation d'un lit catalytique :

2 Des billes d'alumine, présentant une surface spécifique de 331 m /g,

3 un volume de pores de 0,45 cm /g et un rayon de pores de 2,72 nm, sont calcinées pendant 8 heures à 800°C sous une atmosphère d'azote. Après calcination, la surface spécifique des billes d'alumine est de 10 2 m /g. Ces billes sont ensuite imprégnées par une solution aqueuse à

0,5 % en poids de nitrate de palladium. On sèche les billes dans une étuve à 100°C pendant 24 heures, puis on les calcine à 500°C à l'air.

On procède alors à la réduction des particules de palladium par balayage par un mélange gazeux constitué, en volume, de 10 % d'hydrogène et de 90 % d'azote. Le lit catalytique ainsi préparé comprend 0,5% en poids de particules de palladium.

Exemple 2

Epuration d'air :

On met au contact du lit catalytique préparé dans l'exemple 1, de l'air à distiller comportant 2 ppm d'hydrogène, 2 ppm de monoxyde de

3 carbone et lg d'eau par Nm . L'épuration de l'air se fait à 120"C et à

5 7.10 Pa. Après traitement, l'air à distiller comporte moins de 10 ppb d'hydrogène et moins de 3 ppb de monoxyde de carbone. Cet air épuré est alors envoyé sur un lit double constitué d'alumine et d'une zéolithe 13 X en vue de l'élimination par adsorption à température ambiante de l'eau et du dioxyde de carbone.

Exemple 3 (comparatif)

On traite de l'air à distiller comportant 2 ppm d'hydrogène, 2 ppm de

3 monoxyde de carbone et lg d'eau par Nm , en le mettant au contact d'un lit catalytique comportant 0,5 % en poids de particules de palladium supporté par des billes d'alumine- îf(hydrophile) .

L'alumine présente un rayon de pores de 4,6 nm et une surface 2 spécifique de 250 m /g. L'épuration de l'air se fait à 160 ^β C et à

5 7.10 Pa. Après traitement, l'air comporte encore 150 ppb d'hydrogène et 5 ppb de monoxyde de carbone.

Une telle épuration permet de réduire les teneurs en les impuretés monoxyde de carbone et hydrogène. Toutefois, les teneurs résiduelles restent encore trop importantes pour l'obtention d'azote de très haute pureté tel que requis, par exemple, dans l'industrie électronique.

De plus, on constate que l'air traité doit être porté à une température de 160°C, soit une température plus élevée que celle de l'air sortant d'un compresseur d'air. A des températures inférieures, le lit catalytique mis en oeuvre conduit à des teneurs résiduelles en monoxyde de carbone et hydrogène, plus importantes encore.