Die vorliegende Erfindung betrifft neue blockierte Polyisocyanate, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Vernetzer in Beschichtungsmitteln, Klebstoffen und Dichtstoffen, sowie die daraus erhältlichen Beschichtungen, Klebungen und Dichtungen selbst.

Die Herstellung und Verwendung blockierter Polyisocyanate ist seit langem bekannt. Hierbei werden die freien NCO-Gruppen von Polyisocyanaten (vorübergehend) desaktiviert, um zu Produkten zu gelangen, die vorzugsweise in einkomponentig zu verarbeitenden Formulierungen eingesetzt werden können (vgl. D. A. Wieks und Z. W. Wieks Jr., Progr. Org. Coatings, vol 36, 1999, S. 148 ff und darin zitierte Literatur).

Literaturbekannte Blockierungsmittel, wie beispielsweise Alkohole, Imidazol-Derivate oder spezieller e-Caprolactam, weisen oft hohe Deblockierungstemperatur von über 180°C auf. Hohe Deblockierungstemperaturen sind nicht nur aus Energie-effizienter Sicht sondern auch aus anwendungstechnischer Sicht von Nachteil. Besonders in Hinblick auf Anwendungen als Beschichtungsmittel von Kunststoffen und in Hinblick auf die Thermostabilität sind Systeme mit niedrigen Deblockierungstemperaturen zu bevorzugen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher neue Blockierungsmittel für Polyisocyanate mit niedriger Deblockierungstemperatur bereitzustellen.

In der JP S50 139721 A, der WO 2020/079073 Al, sowie im Artikel „One-pot synthesis of dibenzaldehyde-terminated poly(ethylene glycol) for preparation of dynamic chitosan-based amphiphilic hydrogels“ (Sohrab Rahmani et al, Polymer Bulletin, Springer, Heidelberg (2021) 78:2887-2909, https://doi.org/10.1007/s00289-020-03244-x) werden Produkte auf Basis von Polyisocyanaten und 4-Hydroxybenzaldehyd beschrieben. Keines der Dokument jedoch beschreibt Polyisocyanate, die mit Hydroxybenzaldehyden, die wenigstens eine Alkoxygruppe am aromatischen Ring aufweisen, blockiert sind. Auch beschreibt keines der Dokumente die unter Deblockierung einhergehende Vernetzung von mit Hydroxybenzaldehyden blockierten Polyisocyanaten mit isocyanatreaktiven Verbindungen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind organische Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, wobei mindestens ein Teil dieser Isocyanatgruppen mit Aldehyden der allgemeinen Formel I in welcher RI für den Rest steht, wobei

R ² und R ³ unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen Methylen- oder Ethylenrest stehen,

X und Y unabhängig voneinander für 0 oder 1 und bevorzugt beide für 0 stehen, und einer oder zwei der Reste R ⁴ bis R ⁷ , im letztgenannten Fall unabhängig voneinander, für eine Alkoxygruppe mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und die übrigen dieser vier Reste für Wasserstoff stehen, und

Z für O, S oder N(H) steht, bevorzugt für O steht, blockiert sind.

Der Ausdruck, dass „mindestens ein Teil der Isocyanatgruppen mit Aldehyden der allgemeinen Formel I blockiert ist“ ist so zu verstehen, dass mindestens ein Teil der mindestens 2 Isocyanatgruppen mit den Aldehydgruppen der Aldehyde der Formel I umgesetzt ist.

„Mindestens ein Teil der Isocyanatgruppen“ bedeutet wenigstens eine der wenigstens zwei Isocyanatgruppen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die oben genannten blockierten organische Polyisocyanate, umfassend mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel II (II), wobei Z und RI die oben genannte Bedeutung haben.

Gegenstand ist auch ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten blockierten organischen Polyisocyanate, umfassend die oder bestehend aus der Umsetzung Al) mindestens eines Aldehyds der allgemeinen Formel I wobei Z und RI die oben genannte Bedeutung haben,

A2) mindestens eines Polyisocyanats mit mindestens zwei Isocyanatgruppen und

A3) gegebenenfalls mindestens eines Hydrophilierungsmittels.

Ein weiterer Gegenstand sind blockierte organische Polyisocyanate, erhältlich nach dem zuvor beschriebenen Verfahren.

Ein weiterer Gegenstand sind blockierte organische Polyisocyanate, erhältlich nach dem zuvor beschriebenen Verfahren, umfassend mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel II wobei Z und RI die oben genannte Bedeutung haben.

Ein bei der Herstellung der erfindungsgemäßen blockierten organischen Polyisocyanate bevorzugt einzusetzendes Aldehyd Al der allgemeinen Formel I ist beispielsweise Vanilin (4-Hydroxy-3- methoxybenzaldehyd) .

Die Polyisocyanatkomponente A2 umfasst Isocyanate mit einer Funktionalität > 2. Als "Diisocyanat" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine organische Verbindung bezeichnet, die zwei Isocyanatgruppen enthält. Als "Polyisocyanat" wird eine organische Verbindung bezeichnet, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthält. Diisocyanate sind daher eine Untergruppe von Polyisocyanaten.

Geeignet Polyisocyanate zur Herstellung der erfindungsgemäßen blockierten organischen Polyisocyanate sind beispielsweise monomere Polyisocyanate. Dazu gehören beliebige monomere Diisocyanate, welche über Phosgenierung in der Flüssig- oder Gasphase oder auf phosgenfreiem Wege zugänglich sind. Bevorzugte Diisocyanate sind solche des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 g/mol mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan (Pentamethylendiisocyanat, PDI), 1,6-Diisocyanatohexan (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 2- Methyl-l,5-diisocyanatopentan, l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl- 1,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocy clohexan, 1,3- und 1,4- Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1-Isocyanato-l-methyl- 4(3)isocyanato-methylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norboman, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)benzol (Xylylendiisocyanat, XDI), 1,3- und l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)- benzol (Tetramethylxylylendiisocyanat , TMXDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (Toluylendiisocyanat, TDI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 1,5- Diisocyanatonaphthalin oder Mischungen aus mindestens zwei solcher Diisocyanate.

Weitere geeignete Isocyanate zur Herstellung der erfmdungsgemäßen blockierten organischen Polyisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Di- und Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen. Diese können aus monomeren Di- und Polyisocyanaten der oben beschriebenen Art erhalten werden. Ihre Synthese ist beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, in DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 und DE-A 3 928 503 oder in EP-A 0 336205, EP-A 0 339 396 und EP-A 0 798 299 sowie in DE-A 870 400, DE-A 953 012, DE-A 1 090 196, EP-A 0 546 399, CN 105218780, CN 103881050, CN 101717571, US 3 183 112, EP-A 0 416 338, EP-A 0 751 163, EP-A 1 378 529, EP-A 1 378 530, EP-A 2 174 967, JP 63260915 und JP 56059828 beispielhaft beschrieben sind.

Bei der Herstellung dieser Di- und Polyisocyanate schließt sich an die eigentliche Modifizierungsreaktion mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen in der Regel ein weiterer Verfahrenschritt zur Abtrennung der nicht umgesetzten überschüssigen monomeren Isocyanate an. Diese Monomerenabtrennung erfolgt nach an sich bekannten Verfahren vorzugsweise durch Dünnschichtdestillation im Hochvakuum oder durch Extraktion mit geeigneten gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösemitteln, beispielsweise aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan oder Cyclohexan.

Bevorzugt kommen bei der Herstellung der erfmdungsgemäßen blockierten organischen Polyisocyanate Di- und Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen der genannten Art zum Einsatz, die einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von weniger als 0,3 Gew.-% aufweisen. Die Rest-Monomeren Gehalte werden nach DIN EN ISO 10283:2007-11 gaschromatographisch mit internem Standard gemessen. Besonders bevorzugt als Polyisocyanatkomponente A2 für das erfindungsgemäße Verfahren sind Di- und Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen der genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen.

Ganz besonders bevorzugt als Polyisocyanatkomponente A2 sind Di- und Polyisocyanate mit Isocyanurat- und/oder Allophanatstruktur, die ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen aufweisen, am meisten bevorzugt solche auf Basis von PDI, HDI, IPDI und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.

Die erfindungsgemäßen blockierten organischen Polyisocyanate können mittels Komponente A3 hydrophiliert werden. Die Hydrophilierung kann mittels nichtionischer bzw. potentiell ionischer und/oder ionischer Gruppen erfolgen. Zur Hydrophilierung werden Verbindungen eingesetzt, die neben den genannten hydrophilierend wirkenden Gruppen isocyanatreaktive Gruppen aufweisen, bevorzugt Hydroxyl- und Aminogruppen, über die diese Verbindungen in die zu hydrophilierenden Polyisocyanate eingebaut werden. Die Hydrophilierung kann erfolgen, indem zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen wenigstens eines Isocyanats der Polyisocyanatkomponente A2 durch Umsetzung mit dem/den Hydrophilierungsmittel/n A3 hydrophiliert wird und dann die Aldehydkomponente Al mit dem/den hydrophiliertem/en Isocyanat/en umgesetzt wird. Alternativ kann auch Komponente A3 mit nicht umgesetzten Isocyanatgruppen eines Reaktionsproduktes aus Al und A2 umgesetzt werden.

Nichtionisch hydrophilierende Verbindungen sind beispielsweise einwertige, im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 5 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Polyalkylen oxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind (z.B. in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4.Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31-38).

Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die Isomeren Pentanoie, Hexanoie, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcy clohexan, 3-Ethyl-3- hydroxymethyloxetan, oder Tetrahydrofürfürylalkohol; Diethylenglykol-monoalkylether wie bei spielsweise Diethylenglykolmonobutylether; ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1- Dimethylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol; sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder lH-Pyrazol. Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole, sowie Diethylenglykol- monoalkylether.

Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.

Bevorzugt handelt es sich bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen um reine Poly ethylenoxidpolyether oder gemischte Polyalkylenoxidpolyether, deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 30 mol-%, bevorzugt zu mindestens 40 mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen.

Besonders bevorzugte Polyalkylenoxidpolyetheralkohole sind solche, die unter Verwendung der oben genannten Monoalkohole des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 150 als Startermoleküle hergestellt wurden. Ganz besonders bevorzugte Polyetheralkohole sind reine Polyethylenglycol- monomethyletheralkohole, die im statistischen Mittel 5 bis 50, ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 Ethylenoxideinheiten aufweisen.

Die Herstellung solcher nichtionischer hydrophilierender Verbindungen ist prinzipiell bekannt und beispielsweise in EP-B 0206 059 und EP-B 0 540 985 beschrieben.

Unter ionisch bzw. potentiell ionisch hydrophilierenden Verbindungen werden Verbindungen verstanden, die mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe sowie mindestens eine Funktionalität, wie z.B. -COOY, -S0 ₃ Y, -PO(OY) ₂ (Y = H, NH ₄ ⁺ , Metallkation), -NR ₂ , -NR ₃ ⁺ (R = H, Alkyl, Aryl), aufweisen, die bei Wechselwirkung mit wässrigen Medien ein ggf. pH-Wert-abhängiges Dissoziationsgleichgewicht eingeht und auf diese Weise negativ, positiv oder neutral geladen sein kann.

Bevorzugt sind diese Verbindungen mono- oder dihydroxyfunktionelle Carbon-, Sulfon- oder Phosphonsäuren, mono- oder diaminofunktionelle Carbon-, Sulfon- oder Phosphonsäuren, die in Form innerer Salze (Zwitterionen, Betaine, Ylide) oder als Metall- oder Ammoniumsalze vorliegen können. Beispiele für die genannten ionisch bzw. potentiell ionisch hydrophilierenden Verbindungen sind Dimethylolpropionsäure, Hydroxypivalinsäure, N-(2-Aminoethyl)-ß-alanin, 2-(2-Amino- ethylamino)-ethansulfonsäure, Ethylendiamin-propyl- oder butylsulfonsäure, 1,2- oder 1,3- Propylendiamin- ß-ethylsulfonsäure, Lysin, 3,5-Diaminobenzoesäure, das Hydrophilierungsmittel gemäß Beispiel 1 aus der EP-A 0 916 647 und deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze; das Addukt von Natriumbisulfit an Buten-2-diol-l,4, Polyethersulfonat, das propoxylierte Addukt aus 2- Butendiol und NaHSC (z.B. in der DE-A 2446 440, Seite 5-9, Formel I-III) sowie Verbindungen, die in kationische Gruppen überführbare, z.B. amin-basierende, Bausteine wie N-Methyl-diethanol- amin als hydrophile Aufbaukomponenten enthalten. Weiterhin kann auch CAPS (Cyclohexylaminopropansulfonsäure) wie z.B. in der WO 01/88006 verwendet werden.

Besonders bevorzugte ionisch bzw. potentiell ionisch hydrophilerende Verbindungen sind N-(2- Aminoethyl)-ß-alanin, 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure, Dimethylolpropionsäure, des Hydrophilierungsmittels gemäß Beispiel 1 der EP-A 0 916 647, sowie deren Metall- oder Ammoniumsalze .

Die Herstellung der erfindungsgemäßen blockierten organischen Polyisocyanate erfolgt in einem Stoffmengen-Verhältnis der NCO-Gruppen der Komponente A2 zu den NCO-reaktiven Gruppen der Komponente Al und gegebenenfalls A3 (Al und A3 in Summe) von 0,6 bis 1,4, bevorzugt 0,8 bis 1,2, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,1, am meisten bevorzugt von 1: 1.

Die Umsetzung der NCO-Gruppen und NCO-reaktiven Gruppen erfolgt jeweils bei Temperaturen von 20 bis 120 °C, vorzugsweise bei 30 bis 100 °C, besonders bevorzugt bei 50 bis 80 °C. Dies gilt für die Reaktion von Al mit A2, für die sich gegebenenfalls anschließende Reaktion mit A3 und ebenso für die Reaktion von Al mit einem Reaktionsprodukt aus A2 mit A3.

Die Umsetzung erfolgt bis zu einem NCO-Gehalt der blockierten organischen Polyisocyanate von < 0,1 Gew.-%.

Die Bestimmung des NCO-Gehaltes wird mittels FT-IR Spektroskopie an einem Lumos FTIR Mikroskop der Firma Bruker. Zur Bestimmung des überschüssigen NCO-Gehaltes wird die Isocyanat- Valenzschwingung zwischen 2300 und 2250 cm ¹ herangezogen.

Die erfindungsgemäßen blockierten organischen Polyisocyanate können lösemittelfrei, aber auch in Gegenwart von Fösemitteln hergestellt werden. Geeignete Fösemittel sind solche, die sich gegenüber den reaktiven Gruppen der Ausgangskomponenten inert zeigen. Geeignete Fösemittel sind beispielsweise die an sich bekannten üblichen Facklösemittel, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolmonomethyl- oder -ethyletheracetat, l-Methoxypropyl-2-acetat, 3-Methoxy-n- butylacetat, Aceton, 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Testbenzin, höher substituierte Aromaten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solventnaphtha, Solvesso®, Isopar®, Nappar® (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH, Köln, DE) und Shellsol® (Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn, DE) im Handel sind, Dimethylsulfoxid, Kohlensäureester, wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, 1,2-Ethylencarbonat und 1,2- Propylencarbonat, Lactone, wie ß-Propiolacton, g-Butyrolacton, e-Caprolacton und e- Methylcaprolacton, aber auch Lösemittel wie Propylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Butylglykolacetat, Butyldiglykolacetat, 1,3-Dioxolan, N-Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam, oder beliebige Gemische solcher Lösemittel. Das Lösemittel kann dabei einem oder mehreren der Reaktionspartner zugegeben werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen blockierten organischen Polyisocyanate kann unter Einsatz von Katalysatoren stattfinden. Geeignete Katalysatoren sind Metallsalze und -chelate, Salze von Übergangsmetallen oder Halbmetallen, Säuren oder Basen. Als Säuren können vorzugsweise aromatische Sulfonsäuren, wie Dodecylbenzolsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Trifluormethan- Sulfonsäure und Dinonylnaphthalinsulfonsäure sein, oder Schwefelsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, oder Dibutylphosphat eingesetzt werden. Als Basen können vorzugsweise N- substituierte Amidine, wie l,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und 1,5- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) eingesetzt werden. Als katalytisch wirkende Metallsalze und -chelate können vorzugsweise Eisen(III)-chlorid, Aluminium-tri(ethylacetoacetat), Zinkchlorid, Zink(II)-n-octanoat, Zink(II)-2-ethyl-l-hexanoat, Zink(II)-2-ethylcaproat, Zink(II)-stearat, Zink(II)- naphthenat, Zink(II)-acetylacetonat, Zinn(II)-n-octanoat, Zinn(II)-2-ethyl-l-hexanoat, Zinn(II)- ethylcaproat, Zinn(II)-laurat, Zinn(II)-palmitat, Dibutyl-zinn(IV)-oxid, Dibutylzinn(IV)-dichlorid, Dibutylzinn(IV)-diacetat, Dibutylzinn(IV)-dimaleat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat, Dioctylzinn(IV)- diacetat, Molybdänglykolat sowie Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Titan(IV)acetylacetonat, Aluminium-tri-sec-butylat, Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumtriflat oder Zinntriflat oder beliebige Gemische solcher Katalysatoren verwendet werden.

Die folgenden Abbildungen zeigen beispielhaft erfindungsgemäße blockierte organischen Polyisocyanate: Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen blockierten organischen Polyisocyanate als Vernetzer in Beschichtungsmitteln, Klebstoffen und Dichtstoffen, wobei es sich bevorzugt um 1-K-Systeme handelt. Ebenso sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Beschichtungsmittel, Klebstoffe und Dichtstoffe, wobei es sich bevorzugt um 1-K-Systeme handelt, enthaltend blockierte organische Polyisocyanate gemäß vorstehender Beschreibung, sowie die aus diesen Beschichtungsmitteln, Klebstoffen und Dichtstoffen erhältlichen Beschichtungen, Klebungen und Dichtungen.

Weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebungen und Dichtungen, wobei

- mindestens ein organisches Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, wobei mindestens ein Teil dieser Isocyanatgruppen mit Aldehyden der allgemeinen Formel I in welcher

R ¹ ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter aliphatischer, ein gegebenenfalls substituierter aromatischer, heterocyclischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist, der bis zu drei Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann, und

Z für O, S oder N(H) steht, bevorzugt für O steht, blockiert ist, - unter Deblockierung mit mindestens einer Isocyanat-reaktiven Verbindung vernetzt (ausgehärtet) wird.

Unter Deblockierung ist die Rückspaltung zu Aldehydgruppen und Isocyanatgruppen zu verstehen.

Weiterer Gegenstand ist das obige Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebungen und Dichtungen, wobei das mindestens eine organische Polyisocyanat mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel II umfasst, wobei Z und RI die oben genannte Bedeutung haben.

Ein weiterer Gegenstand ist das obige Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebungen und Dichtungen, wobei das mindestens eine organische Polyisocyanat erhältlich ist aus der Umsetzung

Al) mindestens eines Aldehyds der allgemeinen Formel I wobei Z und RI die oben genannte Bedeutung haben,

A2) mindestens eines Polyisocyanats mit mindestens zwei Isocyanatgruppen und

A3) gegebenenfalls mindestens eines Hydrophilierungsmittels.

Ein weiterer Gegenstand ist das obige Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebungen und Dichtungen, wobei das mindestens eine organische Polyisocyanat mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel II umfasst, und erhältlich ist aus der Umsetzung

Al) mindestens eines Aldehyds der allgemeinen Formel I A2) mindestens eines Polyisocyanats mit mindestens zwei Isocyanatgruppen und

A3) gegebenenfalls mindestens eines Hydrophilierungsmittels, wobei Z und RI die oben genannte Bedeutung haben.

In einer bevorzugten Ausführungsform steht RI in Formel I bzw. II für den Rest wobei

R ² und R ³ unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen Methylen- oder Ethylenrest stehen,

X und Y unabhängig voneinander für 0 oder 1 und bevorzugt beide für 0 stehen, und R ⁴ bis R ⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen linearen aliphatischen Rest mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen stehen, der Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, bevorzugt Sauerstoff, enthalten kann. Bevorzugt stehen bis zu 2 der Reste R ⁴ bis R ⁷ für eine Alkoxygruppe mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und die übrigen dieser vier Reste für Wasserstoff. Besonders bevorzugt stehen einer oder zwei der Reste R ⁴ bis R ⁷ , im letztgenannten Fall unabhängig voneinander, für eine Alkoxygruppe mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und die übrigen dieser vier Reste für Wasserstoff stehen

Ein ganz besonders bevorzugt einzusetzendes Aldehyd Al der allgemeinen Formel I ist beispielsweise Vanilin (4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd).

Bezüglich der Komponenten A2 und A3, weiterer Komponenten und Parameter zur Herstellung der organischen Polyisocyanate wird an dieser Stelle auf die vorangegangenen Ausführungen verwiesen.

Als Isocyanat-reaktive Verbindungen zur Herstellung von Beschichtungen, Klebungen und Dichtungen kommen beispielsweise Di- und Polyhydroxyverbindungen oder Di- und Polyamine in Betracht. Geeignete Polyole sind, beispielsweise, Polyether Polyole, Polyester Polyole, Polycarbonate Polyol oder Polyacrylat Polyole. Die Vemetzungstemperaturen liegen bei 100 bis 170 °C, bevorzugt bei 110 bis 150°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 140 °C.

Bevorzugt wird zur Beschleunigung der Aushärtung ein Katalysator zugegeben. Geeignete Katalysatoren sind Metallsalze und -chelate, Salze von Übergangsmetallen oder Halbmetallen, Säuren oder Basen. Als Säuren können vorzugsweise aromatische Sulfonsäuren, wie Dodecylbenzolsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Trifluormethan-sulfonsäure und Dinonylnaphthalinsulfonsäure sein, oder Schwefelsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, oder Dibutylphosphat eingesetzt werden. Als Basen können vorzugsweise N-substituierte Amidine, wie l,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und l,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) eingesetzt werden. Als katalytisch wirkende Metallsalze und -chelate können vorzugsweise Eisen(III)-chlorid, Aluminium -tri (ethylacetoacetat), Zinkchlorid, Zink(II)-n-octanoat, Zink(II)-2-ethyl-l-hexanoat, Zink(II)-2-ethylcaproat, Zink(II)-stearat, Zink(II)-naphthenat, Zink(II)-acetylacetonat, Zinn(II)-n- octanoat, Zinn(II)-2-ethyl-l-hexanoat, Zinn(II)-ethylcaproat, Zinn(II)-laurat, Zinn(II)-palmitat, Dibutyl-zinn(IV)-oxid, Dibutylzinn(IV)-dichlorid, Dibutylzinn(IV)-diacetat, Dibutylzinn(IV)- dimaleat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat, Dioctylzinn(IV)-diacetat, Molybdänglykolat sowie Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Titan(IV)acetylacetonat, Aluminium-tri-sec-butylat, Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumtriflat oder Zinntriflat oder beliebige Gemische solcher Katalysatoren verwendet werden.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Beschichtungen, Klebungen und Dichtungen, erhältlich nach dem zuvor beschriebenen Verfahren.

Experimenteller Teil - Beispiele

Alle Prozentangaben beziehen sich, soweit nichts Anderslautendes vermerkt, auf das Gewicht.

Die Bestimmung der NCO-Gehalte sowie die Untersuchung der Deblockierungstemperatur erfolgte mittels des Lumos FTIR Mikroskops der Firma Bruker.

Liste der Handelsnamen und Abkürzungen

Desmodur ultra N 3600 wurde von der Firma Covestro Deutschland AG bezogen.

4-Hydroxybenzaldehyd wurde von der Firma Merck (Sigma Aldrich) bezogen.

Vanillin wurde von der Firma Merck (Sigma Aldrich) bezogen.

Lösemittel wie Dimethylsulfoxid (wasserfrei) wurde von der Firma Merck (Sigma Aldrich) bezogen. Dibutylzinndilaurat (0.01%ig in Butylacetat) wurde von der Firma Merck (Sigma Aldrich) bezogen. Essigsäure wurde von der Firma Merck (Sigma Aldrich) bezogen.

Beispiel 1:

9,97 g 4-Hydroxybenzaldehyd und die entsprechende Menge des Lösemittel zur Herstellung eines 50 Gew.-%igen Produktes wurden bei Raumtemperatur vorgelegt und das 4-Hydroxybenzaldehyd unter Rühren gelöst. Anschließend wurden 14,91 g Desmodur ultra N 3600 hinzugegeben und die Mischung unter Rühren homogenisiert. Es wurden 0,25 g Dibutylzinndilaurat-Lösung (0,01%ig in Butylacetat) zugeben und die Mischung unter stetigem Rühren auf 70°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 70 °C gerührt bis der theoretische NCO Gehalt von 0,0 Gew.-% erreicht war.

Beispiel 2

11,31 g Vanillin und die entsprechende Menge des Lösemittel zur Herstellung eines 50 Gew.-%igen Produktes wurden bei Raumtemperatur vorgelegt und das Vanillin unter Rühren gelöst. Anschließend wurden 13,57 g Desmodur ultra N 3600 hinzugegeben und die Mischung unter Rühren homogenisiert. Es wurden 0,25 g Dibutylzinndilaurat-Lösung (0,01%ig in Butylacetat) zugeben und die Mischung unter stetigem Rühren auf 70°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 70 °C gerührt bis der theoretische NCO Gehalt von 0,0 Gew.-% erreicht war.

Untersuchung der Deblockierungstemperaturen

Die so hergestellten blockierten Polyisocyanate wurden hinsichtlich ihrer Deblockierung mittels IR Spektroskopie im Temperaturbereich von 100 bis 170 °C untersucht und aus den aufgenommen Spektren die Deblockierungstemperatur ermittelt. Die Deblockierungstemperatur wurde über die Abspaltung des Blockierungsmittels und der damit entstehenden Isocyanat-Bande, welche als NCO- Valenzschwingung zwischen 2300 und 2250 cm ¹ ermittelt. Es wurde dabei auch der Einfluss von 0,5 Gew.-% Essigsäure als Deblockierungskatalysator untersucht. Tabelle 1 zeigt die ermittelten Deblockierungstemperaturen T _debi. verschiedener Blockierungsmittel mit/ ohne 0,5 Gew.-% Essigsäure als Katalysator. T abeile 1: Ermittelte Deblockierungstemperaturen T _debi .

Es wurde festgestellt, dass unter Verwendung von Vanillin als Blockierungsmittel eine Deblockierung bereits ab 100 °C, bei Verwendung von 4-Hydroxybenzaldehyd ab 140°C stattfindet.