Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch die Hydrofor ylierung von Olefinen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen mittels eines homogen im Reaktionsmedium gelösten "nackten" Rhodiumkatalysators bei er- höhtem Druck und bei erhöhter Temperatur und Abtrennung des Rho¬ diumkatalysators aus dem flüssigen Reaktionsgemisch-

Die Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser¬ stoff in Gegenwart von Übergangsmetall-Katalysatoren ist bekannt. Während α-Olefine sehr gut mit rhodiumhaltigen, phosphinmodifi- zierten Katalysatoren hydroformylierbar sind (vgl. J. Falbe, Ed: New Syntheses With Carbon Monoxide, Springer, Berlin 1980, S. 55 ff) , ist dieses KatalysatorSystem für interne und interne, verzweigte Olefine sowie für Olefine mit mehr als 7 Kohlenstoff- atomen wenig geeignet (vgl. Falbe, S. 95 ff). So werden interne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen nur sehr langsam in Ge¬ genwart eines derartigen Katalysators hydroformyliert. Da die Ab¬ trennung des Hydroformylierungsproduktes vom homogen im Reak¬ tionssystem gelösten Katalysator in der Regel destillativ erfolgt und sich der Siedepunkt des bei der Hydroformylierung gebildeten Aldehyds mit zunehmender Kohlenstoffzahl und Kettenlänge auf Tem¬ peraturen erhöht, bei denen sich der rhodiu haltige Katalysator zersetzt, ist diese Hydroformylierungsmethode für die Hydro oππy- lierung von Olefinen mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen nicht wirt- schaftlich. Bei der Hydroformylierung polymerer Olefine, z.B. von Polyisobuten, kann der edelmetallhaltige Katalysator nicht in wiederverwendbarer Form wiedergewonnen werden.

Hingegen lassen sich interne und interne, verzweigte Olefine vor- teilhaft mit sogenanntem "nacktem" Rhodium hydroformylieren, d.h. mit homogen im Hydroforrnylierungsmedium gelösten Rhodiumverbin¬ dungen, die nicht mit phosphorhaltigen Liganden, wie Phosphinen oder Phosphiten, modifiziert sind. Solche nicht mit Phosphinen oder Phosphiten modifizierte Rhodium-Katalysatoren und deren Eig- nung als Katalysator zur Hydroformylierung der zuvor genannten Klassen von Olefinen sind bekannt (siehe Falbe, S. 38 ff) . Die Begriffe "nacktes Rhodium" oder "nackte Rhodium-Katalysatoren" werden in dieser Anmeldung für Rhodium-Hydroformylierungskataly- satoren gebraucht, die im Gegensatz zu herkömmlichen Rhodiu -Hy- droformylierungskatalysatoren unter den Bedingungen der Hydro¬ formylierung nicht mit Liganden, insbesondere nicht mit phosphor¬ haltigen Liganden, wie Phosphin- oder Phosphit-Liganden, modifi-

ziert sind. Als Liganden in diesem Sinne werden nicht Carbonyl- oder Hydrido-Liganden verstanden. Es wird in der Fachliteratur (s. Falbe, S. 38 ff) angenommen, daß die Rhodium-Verbindung HRh(CO) ₄ die katalytisch aktive Rhodiumspezies bei der Hydroformy- lierung mit "nackten Rhodium-Katalysatoren" ist, obgleich dies aufgrund der vielen in der Hydroformylierungsreaktionszone neben¬ einander ablaufenden Chemismen nicht eindeutig bewiesen ist. Le¬ diglich der Einfachheit halber machen wir auch in dieser Anmeldung von dieser Annahme Gebrauch, ohne daß dadurch eine Ein- schränkung des Schutzumfangs der vorliegenden Anmeldung in Be¬ tracht zu ziehen wäre, falls sich zukünftig einmal eine andere Rhodiumspezies als die genannte, als die eigentlich katalytisch aktive, herausstellen sollte. Die "nackten Rhodium-Katalysatoren" bilden sich unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion aus Rhodium-Verbindungen, z.B. Rhodiumsalzen, wie Rho¬ dium(III)chlorid, Rhodium{III)nitrat, Rhodiu (III)acetat, Rho¬ dium(II)acetat, Rhodium(III)sulfat oder Rhodium(III)ammonium- chlorid, aus Rhodiumchalkogeniden, wie Rhodium(III)oxid oder Rho¬ diumdll)sulfid, aus Salzen von Rhodiumsauerstoffsäuren, bei- spielsweise den Rhodaten, aus Rhodium-Carbonyl-Verbindungen, wie Rh ₄ (CO)χ und Rhg- O ie oder aus Organo-Rhodium-Verbindungen, wie Rhodiumdicarbonylacetonylacetonat, Cyclooctadien-Rhodiumacetat oder -chlorid in Gegenwart von CO/H ₂ Gemisehen, die gemeinhin als Synthesegas bezeichnet werden. Zur Durchführung von Hydroformy- lierungen mit "nacktem" Rhodium sei an dieser Stelle beispielhaft auf die folgenden Literaturstellen verwiesen. US-A 4 400 547; DE-A 33 38 340; DE-A 26 04 545; WO 82/03856; Che . Ber. 102., 2238 (1969); Tetrahedron Lett. 21, 3261 (1968); Hydrocarbon Process. 85-86 (1975).

Allerdings hat auch die Hydroformylierung mit "nacktem" Rhodium den Nachteil, daß sich der thermolabile Rhodium-Katalysator (vgl. US-A 4 400 547) infolge der thermischen Belastung bei der destillativen Aufarbeitung des Hydroformylierungsproduktes teil- weise zu metallischem Rhodium zersetzt, das sich an den Wandungen des Reaktors und der Rohrleitungen abscheidet. Das ausgefallene Rhodiummetall kann nicht wieder in die Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt werden, da es unter den Hydroformylierungsbedingun- gen nicht in die katalytisch aktive Rhodiumverbindung umgewandelt werden kann. Die aus diesem chemischen Verhalten der "nackten Rhodium-Katalysatoren" resultierenden Rhodiumverluste haben bis¬ lang eine größere industrielle Anwendung dieses Verfahrens ver¬ hindert.

In DE-A 33 38 340 und US-A 4 400 547 werden Verfahren zur Hydro¬ formylierung mittels "nackter" Rhodium-Katalysatoren beschrieben, bei denen zur Verhinderung der Rhodiumabscheidung dem Reaktions-

austrag der Hydroformylierung ein Phosphin oder Phosphit zuge¬ setzt wird, welche den Rhodium-Katalysator durch die Bildung von Phosphin- und/oder Phosphit-Komplexen vor einer thermischen Zer¬ setzung im Zuge der destillativen Aufarbeitung des Hydroformylie- rungsaustrags schützen. Nach Abschluß der Destillation wird der rhodiumhaltige Destillationssumpf mit einem Oxidationsmittel be¬ handelt, wobei das Rhodium in katalytisch aktiver Form aus den betreffenden Phosphin- oder Phosphit-Komplexen freigesetzt wird und die Phosphin- und Phosphit-Liganden zu den entsprechenden, unter Hydroformylierungsbedingungen keine Rhodium-Komplexe bil¬ denden Phosphinoxiden und Phosphaten oxidiert werden. Der oxi- dierte Destillationssumpf wird dann erneut als Katalysator zur Hydroformylierung eingesetzt. Die bei der Oxidation entstandenen oxidierten Phosphorverbindungen stören bei der Hydroformylierung in der Regel nicht, jedoch reichern sich verfahrensbedingt die oxidierten Phosphorverbindungen in diesem Hydroformylierungs- kreislauf an, weshalb ständig ein Teilstrom dieser Katalysator¬ lösung aus dem Hydroformylierungskreislauf ausgeschleust und durch frische Katalysatorlösung ergänzt werden muß. Die ausge- schleuste Katalysatorlösung muß einer gesonderten Prozedur zur Wiedergewinnung des darin enthaltenen Rhodiums unterzogen werden.

WO 82/03856 betrifft ein Verfahren zur Thermostabilisierung von unmodifizierten, also "nackten" Rhodium-Katalysatoren, in dem der Austrag aus der Hydroforntylierungsreaktion mit einem sauerstoff- haltigen Gas behandelt wird, wodurch die gebildeten Aldehyde z.T. zu den entsprechenden Carbonsäuren oxidiert werden, welche mit dem Rhodium-Katalysator bei der destillativen Aufarbeitung ther¬ mostabile Rhodium-Carboxylate bilden, die wieder als Kataly- satoren zur Hydrofoππylierung verwendet werden können. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Verringerung der Ausbeute, als Folge der partiellen Oxidation der Produktaldehyde zu Carbonsäuren. Darüber hinaus ist dieses Verfahren auf solche Hydroformylierun- gen beschränkt, bei denen destillierbare Produkte gebildet wer- den: So kann nach diesem Verfahren z.B. der Rhodium-Katalysator nicht vom Hydroformylierungsprodukt des Polyisobutens abgetrennt werden.

Zur Vermeidung von Rhodiumverlusten wurde gemäß US-A 3 984 478 ein Hydroformylierungsverfahren entwickelt, bei dem die Hydro¬ formylierung in Gegenwart eines gegebenenfalls sulfonierten Phthalocyanins durchgeführt wird. Da die hierbei gebildeten Rhodium-Phthalocyanin-Komplexe zum Teil schwer löslich oder nur in Wasser, nicht jedoch im organischen Hydroforrnylierungsmedium löslich sind, wird die Hydroformylierung wahlweise in Gegenwart der festen Rhodium-Phthalocyanine oder im Zwei-Phasen-System mit Wasser durchgeführt. Allerdings ist die koordinative Bindung des

Rhodiums zum Phthalocyanin in diesen Komplexen sehr fest, so daß das Rhodium auch unter den Hydroformylierungsbedingungen ans Phthalocyanin gebunden bleibt. Als Folge hiervon findet die Hydroformylierungsreaktion nur an der Grenzfläche Hydroformylie- rungsmedium/festes Phthalocy-anin bzw. an der Grenzfläche zur wä߬ rigen Rhodium-Phthalocyanin-Komplexlösung statt, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit und damit auch die Raum-Zeit-Ausbeute der Hydroformylierungsreaktion so niedrig wird, daß sich dieses Verfahren nicht wirtschaftlich betreiben läßt.

EP-A 588 525 beschreibt ein Verfahren zur extraktiven Abtrennung von Rhodium aus Hydroformylierungsausträgen mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Chelatkomplex- bildners, wobei aus dem bei der Extraktion gebildeten Rhodium- Chelatkomplex unter den Bedingungen der Hydroformylierung wieder "nacktes" Rhodium freigesetzt wird. Zur Durchführung dieses Ver¬ fahrens im technischen Maßstab werden mehrere Mixer-Settler-Appa- raturen benotigt, wodurch dieses Verfahren bei der Herstellung von Aldehyden, die nur in relativ geringen Mengen benötigt wer- den, unkompetitiv teuer werden kann.

In der zum Zeitpunkt dieser Anmeldung noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung Anmeldenummer P 43 39 139.7 wird vorge¬ schlagen, Rhodium-haltige Magnetpigmente als Katalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen einzusetzen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mittels eines "nack¬ ten" Rhodiumkatalysators zu finden, mit dem zum einen die Pro- bleme der Abscheidung metallischen Rhodiums bei der destillativen Aufarbeitung des Hydroformylierungsaustrags sowie die Rhodium-Ka¬ talysatorabtrennung aus nicht destillierbaren, insbesondere hoch¬ siedenden oder polymeren Produktaldehyden, zufriedenstellend ge¬ löst werden können. Es sollte zu diesem Zweck nach einem Hydro- formylierungsverfahren gesucht werden, bei dem die Vorläufer¬ verbindung des "nackten" Rhodium-Katalysators an ein festes Tragermaterial gebunden ist und daraus unter dem bei der Hydro¬ formylierungsreaktion vorliegenden CO/H ₂ -Druck unter Bildung des "nackten", im Reaktionsmedium der Hydroformylierungsreaktion homogen loslichen Rhodium- oder Ruthenium-Katalysators reversibel herausgelöst wird, wobei der so gebildete "nackte" Rhodium-Kata¬ lysator sich nach Beendigung der Hydroformylierungsreaktion wie¬ der an ^" das Tragermaterial binden sollte. Das Tragermaterial sollte dabei den Rhodium-Katalysator reversibel binden, d.h. nach Abtrennung des mit Rhodium beladenen Tragers aus dem Hydroformy- lierungsreaktionsgemisch sollte dieser Trager wiederholt als Rho¬ diumquelle für die Hydroformylier-ung mit "nacktem" Rhodium ein-

setzbar sein. Eine weitere Anforderung an den Träger bestand darin, daß er auf einfache Weise und praktisch ohne Verluste aus dem Hydroformylierungsaustrag abtrennbar sein sollte, ins¬ besondere sollten bei der Abtrennung des edelmetallbeladenen Trä- gers keine aufwendigen und verlustträchtigen Filtrationsschritte erforderlich sein.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch die Hydroformylierung von Olefinen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen mittels eines homogen im Reaktonsme- dium gelösten "nackten" Rhodium-Katalysators bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur und Abtrennung des Rhodiumkatalysa¬ tors aus dem flüssigen Reaktionsgemisch gefunden, das dadurch ge¬ kennzeichnet ist, daß man zur Abtrennung des homogen gelösten, "nackten" Rhodiumkatalysators aus dem Hydroforrnylierungsmedium ein mit einem polymeren Bindemittel beschichtetes, magnetisierba- res, ^' anorganisches Pigment verwendet und dieses Pigment, nach dessen Beladung mit dem im Hydroforrnylierungsmedium enthaltenen Rhodium durch Anlegen eines äußeren Magnetfeldes vom flussigen Hydroforrnylierungsmedium abscheidet.

Des weiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch die Hydroformylierung von Olefinen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen mittels eines homogen im Reaktions- medium gelösten, "nackten" Rhodium-Katalysators bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur und Abtrennung des Rhodium-Ka¬ talysators aus dem Reaktionsgemisch gefunden, das dadurch gekenn¬ zeichnet ist, daß man als Rhodium-Quelle für die Erzeugung des homogen im Reaktionsmedium löslichen Rhodium-Katalysators ein unbeschichtetes oder ein mit einem polymeren Bindemittel be¬ schichtetes, magnetisierbares, anorganisches Pigment verwendet, welches das Rhodium in unter den Bedingungen der Hydroformylie¬ rungsreaktion reversibel komplex oder adsorptiv gebundener Form enthält, einsetzt und nach Beendigung der Hydroformylierung, das wieder mit dem Rhodium beladene magnetisierbare Pigment durch An¬ legen eines äußeren Magnetfeldes vom flüssigen Hydroforrnylie¬ rungsmedium abscheidet.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Hydro- formylierung von Olefinen mit einem homogen im Reaktionsmedium loslichen, "nackten" Rhodium- oder Ruthenium-Katalysator. Als Quelle für diesen homogenen Hydroformylierungskatalysator dient erfindungsgemäß ein heterogenes, anorganisches, magnetisierbares Pigment, welches den chemischen Vorläufer des "nackten" Hydrofor- mylierungskatalysators an seiner Oberfläche gebunden trägt, wobei diese Bindung des Katalysatorvorlaufers an das Pigment adsorptiv, also physikalischer Art sein kann, oder eine chemische Bindung,

ERSATZBLÄTT (REGEL 26)

€ insbesondere eine salzartige Bindung oder eine Komplexbindung sein kann. In Abhängigkeit vom im Hydrofor ylierungsreaktor herr¬ schenden CO/H -Druck oder im Fall der Einschaltung einer Vorcarbo- nylierungsstufe, in die Hydrofoππylierungsanlage, vom darin herr- sehenden Kohlenmonoxid- oder C0/H ₂ -Druck, wird der Katalysatorvor¬ läufer in den "nackten" Rhodium-Katalysator umgewandelt, löst sich dabei aus der Bindung an das Pigment und geht, in homogen gelöster Form in das flüssige Hydroforrnylierungsmedium ber, wo er seine katalytische Aktivität entfaltet, wohingegen die nun des urspr nglich daran angebundenen Katalysatorvorläufers entledigten Pigmentteilchen je nach Verfahrensausgestaltung im Hydroforrnylie¬ rungsmedium als katalytisch inaktive Suspension verbleiben oder vom Hydroforrnylierungsmedium abgetrennt werden können. Nach Been¬ digung der Hydroformylierungsreaktion und/oder nach Abbau des im Hydroformylierungsaustrag noch vorhandenen CO/H ₂ -Drucks bindet sich der "nackte" Hydroformylierungskatalysator wieder an das Magnetpigment, wobei der Katalysatorvorläufer wieder zuruckgebil- det wird. Das erneut mit dem Katalysatorvorlaufer beladene Magnetpigment kann auf einfache Weise, beispielsweise durch Anle- gen eines äußeren Magnetfeldes aus dem nun vom "nackten" Hydro¬ formylierungskatalysator befreiten Hydroformylierungsaustrag ab¬ geschieden werden und erneut, in einem oder mehreren derartigen Zyklen, als Rhodiumquelle für die Hydroformylierungsreaktion ein¬ gesetzt werden. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens ist es somit kritisch, daß der an das magnetisierbare Pigment, im folgenden auch als Magnetpigment bezeichnet, gebun¬ dene Katalysatorvorläufer in Abhängigkeit vom C0/H - oder gegebe¬ nenfalls vom CO-Druck von diesem Magnetpigment unter Bildung des homogenen Katalysators reversibel abgelöst werden kann, wobei "reversibel* bedeutet, daß der homogene Katalysator bei einem ge¬ ringeren CO/H -Druck, als dem zu seiner Ablösung vom Magnetpigment oder dem zu seiner Stabilisierung im Hydroforrnylierungsmedium er¬ forderlichen C0/H ₂ -Druck, sich wieder, unter Rückbildung des ur¬ sprunglichen Katalysatorvorläufers oder einer anderen als Katalysatorvorläufer geeigneten Verbindung, an das Magnetpigment binde .

Das mit der Katalysatorvorläuferverbindung beladene Magnetpigment dient somit erfindungsgemäß als Quelle für den unter den Reaktionsbedingungen der Hydroformylierungsreaktion zu bildenden "nackten" Rhodium- oder Rutheniumkatalysator, wohingegen das un- beladene Magnetpigment nach Beendigung der Hydroformylierungs¬ reaktion und Aufhebung des CO/H ₂ -Drucks sozusagen die Funktion eines Adsorptionsmittels für den homogen gelosten Hydroformylie- rungskatalysator wahrnimmt, indem es den homogen gelosten Hydro-

formylierungskatalysator aus dem Hydroforrnylierungsmedium auf¬ nimmt und bindet.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Magnetpigmente können aus magnetisierbaren Teilchen oder aus mit einem Bindemit¬ tel beschichteten magnetisierbaren Teilchen bestehen. Unter magnetisierbaren Teilchen sind solche Teilchen zu verstehen, die in einem äußeren Magnetfeld magnetisch werden. Im allgemeinen weisen solche Stoffe eine Sättigungsmagnetisierung von 20 bis 200 nTm ³ /g auf, bevorzugt 30 bis 100 nTm ³ /g, gemessen in einem Feld von 400 kA/m. Die Größe der magnetisierbaren Teilchen ist in weiten Grenzen wählbar. Soll jedoch eine permanente Magnetisie¬ rung dieser Teilchen durch ein äußeres Magnetfeld vermieden wer¬ den, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Teilchen mit Durchmes- sern von 5 bis 1000 nm zu verwenden. Besonders bevorzugt sind Teilchen mit Durchmessern von 5 bis 100 nm. Die Größe von Teil¬ chen mit solchen Durchmessern wird nach bekannten Methoden, z.B. durch elektronenmikroskopische Verfahren ermittelt, wobei die Werte Durchschnittswerte der jeweiligen Probe wiedergeben.

Im einzelnen kommen folgende Stoffe als magnetisierbare Kerne in Betracht: Eisen, Nickel, Cobalt, Chromdioxid, Eisenoxide sowie kubische und hexagonale Ferrite, wie mit Mangan-, Zink- und Cobaltionen sowie mit Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumionen dotierte Ferrite. Solche Stoffe sind in an sich be¬ kannter Weise erhältlich, z.B. durch Fällungsreaktionen entspre¬ chender Metallsalze. So kann Magnetit (Fe ₃ 0 ₄ ) aus Lösungen von Fe ²⁺ /Fe ³⁺ -Chloriden durch Fällung mit Natronlauge hergestellt wer¬ den, z.B. gemäß DE-A 36 19 746 und Chromdioxid durch Hydro- thermalsynthese, z.B. nach EP-A 27 640. Die metallischen Kerne können auch durch thermische Zersetzung von Metallcarbonylen, z.B. gemäß US-A 3 228 881, hergestellt werden. Bevorzugte Mate¬ rialien für die magnetisierbaren Kerne sind Magnetit und γ-Fe 0 ₃ .

Entsprechend ihrer in der Regel kleinen Durchmesser weisen die magnetisierbaren Kerne im allgemeinen Oberflächen, bestimmt nach der BET-Methode (Vorschrift: DIN 66 132), von 1 bis 300 qm/g auf.

Die magnetisierbaren Kerne können direkt mit Rhodiumverbindungen umgesetzt werden, die sich adsorptiv oder chemisch an die Ober¬ fläche des Kerns binden. Bevorzugt wird jedoch der magnetische Kern zunächst mit einem Bindemittel überzogen. Dieses Bindemittel sollte sich adsorptiv oder chemisch an den magnetisierbaren Kern binden und gleichzeitig die Möglichkeit bieten, adsorptiv oder vorzugsweise chemisch Rhodiumverbindungen zu binden, so daß diese unter den Bedingungen der Hydroformylierung vom beschichteten

Magnetpigment unter Bildung des "nackten" Rhodiumkatalysators re¬ versibel abgelöst werden.

Als Bindemittel werden vorzugsweise organische Polymere 5 verwendet, die wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sind, was bedeutet, daß sich zweckmäßigerweise mindestens 1 g des be¬ treffenden Polymers in Wasser lösen oder dispergieren lassen sollte. Zur Verbesserung der Löslichkeit oder der Dispergier- barkeit des Polymers im Wasser können dem Wasser noch bis zu

10 50 Vol-%, vorzugsweise bis zu 20 Vol-%, insbesondere bis zu

10 Vol-% eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, wie Ci- bis C ₄ -Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol, Iso- propanol oder tert.-Butanol, wasserlösliche Ether, z.B. Tetra- hydrofuran, Dioxan oder Dimethoxyethan, wasserlösliche Ketone,

15 z.B. Aceton, wasserlösliche Amide, z.B. N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon oder wasserlösliche Sulfoxide, z.B. Dimethyl- sulfoxid, zugemischt werden.

Bevorzugt werden solche polymeren Bindemittel zur Beschichtung

20 der e findungsgemäß einsetzbaren Magnetpigmente verwendet, die polare funktioneile Gruppen enthalten, beispielsweise Carboxyl- gruppen, Sulfonsäuregruppen, Amidgruppen, Phosphonsäuregruppen, Aminogruppen oder andere zur Ausbildung koordinativer Bindungen befähigte, stickstoffhaltige Gruppen. Diese Bindemittel können 5 Homo- oder Copolymere sein und aus Monomeren, wie ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Malein¬ säure, ungesättigten Sulfonsäuren, z.B. Vinylsulfonsäure und/oder Styrolsulfonsäure, ungesättigten Phosphonsäuren, z.B. Vinyl- phosphonsäure, ungesättigten Anhydriden, z.B. Maleinsäure- 0 anhydrid, ungesättigten Aminen, z.B. Vinylamin, ungesättigten Amiden, z.B. Acrylamid und/oder Vinylpyrrolidon und/oder anderen ungesättigten, stickstoff altigen Monomeren, z.B. Vinyl- pyrrolidin, Vinylpyridin und/oder Vinylbipyridin aufgebaut sein. Diese Polymere, insbesondere die stickstoff altigen, polymeren 5 Bindemittel, können partiell oxidiert sein; beispielsweise kann Polyvinylpyridin als Bindemittel verwendet werden, dessen Stick¬ stoffatome zu 0 bis 90 %, bevorzugt zu 25 bis 75 %, oxidiert sind. Die polymeren Bindemittel können zusätzlich aus weiteren Comonomeren als den zuvor genannten aufgebaut sein, beispiels- 0 weise Ethylen, Propylen oder Styrol, vorzugsweise beträgt der .Anteil der obengenannten, polare Gruppen tragenden Monomere im Polymer des Bindemittels jedoch mindestens 50 Gew.-%.

Zum Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete polymere 5 Bindemittel sind z.B. Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinyl- pyrrolidon, Poly (2-vinylpyridin) , (2-Vinylpyridin-)Styrol-Copoly- mere, Polyacrylsäureamide, Polyimide, Polyamide und Polyurethane.

Derartige Homo- und Copolymere sind im Handel erhältlich oder können nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch radikalische Polymerisation, hergestellt werden. Ein besonders bevorzugtes Bindemittel sind Polyvinylpyridine, insbesondere Poly(2-vinyl- pyridin) und Poly(4-vinylpyridin) , eines mittleren Molekularge¬ wichts von 1 000 bis 1 000 000 Dalton. Diese Polyvinylpyridine können bis zu 20 Gew.-% an anderen Comonomeren, beispielsweise Styrol, Ethylen, Propylen im Polymeren eingebaut enthalten. Solche Polyvinylpyridine können im Handel bezogen werden.

Die Menge des auf das Magnetpigment aufzutragenden Bindemittels wird vorteilhaft so bemessen, daß sich auf den magnetisierbaren Pigmentteilchen mindestens eine Monolage des Bindemittels ausbil¬ den kann. Im allgemeinen werdeh hierfür 0,1 bis 5 mg des als Bin- demittel dienenden Polymers je Quadratmeter Oberfläche des Magnetpigments benötigt.

Zum Überziehen des magnetisierbaren Pigments mit dem Bindemittel wird das Magnetpigment zweckmäßigerweise in Wasser oder einer Mischung von Wasser mit einem wasserlöslichen organischen

Lösungsmittel suspendiert und zu dieser Suspension das Bindemit¬ tel, vorteilhaft in Form einer Lösung oder Suspension in Wasser oder in einer Mischung aus Wasser und einem wasserlöslichen, or¬ ganischen Lösungsmittel, gegeben, und diese Mischung bei Tempera- turen von im allgemeinen 10 bis 100°C, im allgemeinen 10 bis

60 min lang gerührt. Es können auch kürzere oder längere Rührzei¬ ten eingestellt werden. Das Magnetpigment wird daraufhin von der überstehenden Lösung oder Suspension abgetrennt, beispielsweise durch Filtration, Zentrifugation oder bevorzugt durch Abscheidung mittels Anlegung eines äußeren Magnetfeldes.

Damit diese so hergestellten Magnetpigmente als Quelle für den homogenen Hydroformylierungskatalysator im erfindungsgemäßen Ver¬ fahren dienen können, müssen sie erst noch mit dem Katalysator- Vorläufer beladen werden. Besonders bevorzugt wird das Magnet¬ pigment, vorzugsweise das beschichtete Magnetpigment, mit Rhodi¬ umverbindungen beladen. Es können aber auch Vorläuferverbindungen anderer hydroformylierungsaktiver Metalle, wie Ruthenium oder Cobalt auf das Magnetpigment aufgebracht werden. Für das erfin- dungsgemäße Verfahren erweist sich die Aufbringung von Rhodium¬ verbindungen als Vorlauferverbindungen für den "nackten" , homoge¬ nen Hydroformylierungskatalysator als besonders vorteilhaft.

Zur Aufbringung des Katalysatorvorläufers auf das unbeschichtete oder vorzugsweise auf das mit dem Bindemittel beschichtete

Magnetpigment, können die betreffenden MetallVerbindungen, also Cobalt-, Ruthenium- oder Rhodiumverbindungen, besonders bevorzugt

Rhodiumverbindungen, gelöst oder suspendiert in einem polaren oder unpolaren Lösungsmittel, mit dem beschichteten oder unbe- schichteten Magnetpigment in Kontakt gebracht werden, wobei die Metallverbindungen adsorptiv oder bevorzugt, im Falle beschichte- ter Magnetpigmente, chemisch an das Magnetpigment gebunden werden.

Es sind eine Vielzahl von Metallverbindungen, insbesondere Rhodi¬ umverbindungen zur Aufbringung als Katalysatorvorläufer auf das Magnetpigment geeignet, insbesondere Metallsalze, wie

Rhodium(III)nitrat, Rhodium(III)acetat, Rhodiumhalogenide, ins¬ besondere Rhodiumchloride, wie Rhodium(III)chlorid, Rhodium(II)acetat, Rhodium(III)sulfat oder Rhodiu (III)ammonium- chlorid, Salze von Rhodiumsauerstoffsauren, wie die Rhodate, Rhodium-Carbonyl-Verbindungen, wie Rh ₄ (CO)ι ₂ und Rh ₆ (CO)ι ₆ oder Organo-Rhodium-Verbindungen, wie Rhodiumdicarbonylacetonyl- acetonat, Cyclooctadien-Rhodiumacetat oder -chlorid, und andere Rhodium-Olefin-Komplexe. Bevorzugt werden zur erstmaligen Beladung des Magnetpigmentes wegen ihrer guten kommerziellen Ver- fügbarkeit Rhodiumnitrat und Rhodiumacetat verwendet. Erfindungs¬ gemäß wird der im Hydroforrnylierungsmedium homogen gelöste, "nackte" Rhodiumkatalysator im Zuge der Abtrennung dieses Kataly¬ sators aus dem Hydroformylierungsgemisch auf dem Magnetpigment abgeschieden, wobei er durch Eingehen salzartiger oder koordina- tiver chemischer Bindungen mit den funktioneilen Gruppen des

Bindemittels in seiner chemischen Struktur ver ndert und in eine Katalysatorvorläuferverbindung zurückverwandelt wird.

Es ist selbstverständlich auch möglich, die Hydroformylierung mit "nacktem" Rhodium auf an sich herkömmliche Weise durchzuführen und die erfindungsgemäßen einsetzbaren Magnetpigmente zur Abtren¬ nung des homogen gelösten, "nackten" Rhodiumkatalysators einzu¬ setzen, d.h. einen Rhodium-haltigen Hydroformylierungsaustrag als Ausgangsmaterial zur Erstbeladung des Magnetpigments mit Rhodium zu verwenden. Die so erzeugten Rhodium-haltigen Magnetpigmente können dann als Rhodium-Quelle, wie beschrieben, in Hydrofor y- lierungsreaktionen mit "nacktem" Rhodium als Katalysator weiter¬ verwendet werden. Als Losungsmittel zur Aufbringung der Rhodiumverbindungen auf das Magnetpigment können je nach Art der Rhodiumverbindung Wasser oder polare oder unpolare organische Losungsmittel verwendet werden. Wasser und polare organische Lösungsmittel, wie Ci- bis C ₄ -Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und tert.-Butanol, wasserlösliche Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethoxyethan, Pyridin, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Di ethylsulfoxid, Aceton usw. oder Gemische

dieser Lösungsmittel mit Wasser werden vorzugsweise zur Aufbrin¬ gung von Rhodiumsalzen bei der erstmaligen Beaufschlagung des Magnetpigmentes mit salzartigen oder anderen wasserlöslichen Rhodiumverbindungen als Lösungsmittel für die Rhodiumverbindungen eingesetzt.

Unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise die zu hydro- for ylierenden Olefine, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, dienen vorzugsweise als Losungsmittel für unpolare, metallorganische Rhodiumverbindungen, wie Rhodium- Carbonyl-Verbindungen oder Rhodium-Olefin-Komplexen, bei der Beladung des Magnetpigments mit derartigen Rhodiumverbindungen. Erfindungsgemäß stellt das im Zuge des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens entstehende Hydroformylierungsgemisch, aus dem zu hydrofor- mylierenden Olefin, den daraus gebildeten Aldehyden und deren höhermolekularen Kondensationsprodukten, praktisch das Lösungs¬ mittel für die erneute Aufbringung des "nackten" Rhodiumkatalysa¬ tors auf das Magnetpigment dar. Als Losungsmittel können weiter¬ hin Gemische aus hochsiedenden Kondensationsprodukten von Aldehyden, die bei der Hydroformylierung als Nebenprodukt ent¬ stehen und beispielsweise unter dem Namen Texanol® im Handel sind, dienen.

Die Aufbringung der Rhodiumverbindung auf das Magnetpigment kann z.B. durch Rühren einer Suspension des Magnetpigments in dem die jeweilige Rhodiumverbindung enthaltenden Lösungsmittel erfolgen. Dies kann vorzugsweise bei Raumtemperatur geschehen, es können dabei aber auch Temperaturen von 0°C bis zum Siedepunkt des ange¬ wandten Lösungsmittels, zweckmäßiger jedoch Temperaturen bis 100°C eingestellt werden. Zweckmäßigerweise betragt dabei die Kontakt¬ zeit des rhodiumhaltigen Lösungsmittels mit dem Magnetpigment ca. 5 Minuten, es kann selbstverständlich auch mit längeren Kontakt¬ zeiten gearbeitet werden. Je nach Art des auf dem Magnetpigment vorliegenden Bindemittels und der Art und Anzahl der darin vor- handenen funktionellen Gruppen, werden, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Kerns des Magnetpigments, im allgemeinen 0,05 bis 20 Gew.-% Rhodium, berechnet als Rh, an das Magnetpigment ge¬ bunden. Bei der Bindung an die funktioneilen Gruppen des auf das Magnetpigment aufgezogenen Bindemittels erfährt die eingesetzte Rhodiumverbindung in der Regel eine chemische Umwandlung, indem es mit diesen Gruppen in eine chemische Wechselwirkung tritt. Es ist auch möglich, z.B. kolloidales Rhodium adsorptiv, also durch physikalische Wechselwirkung, auf dem unbeschichteten Magnet¬ pigment abzuscheiden, bevorzugt werden die Rhodiumverbindungen jedoch durch chemische Wechselwirkungen an ein mit einem der ge¬ nannten Bindemittel beschichteten Magnetpigment fixiert.

Die so erhaltenen, rhodiumhaltigen Magnetpigmente dienen als Rhodiumquelle im erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren. Sie sind je nach Art des verwendeten Bindemittels bis zu Tempera¬ turen von 250°C einsetzbar und druckstabil.

Die Hydroformylierung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 60 bis 180°C, vorzugsweise 80 bis 140°C und besonders bevorzugt 90 bis 130°C und bei einem Druck von im allgemeinen 50 bis 1 000 bar, durchgeführt . Zur Hydroformylierung wird Synthesegas als Reagenz benötigt. Unter Synthesegas werden CO/H -Gemische verstanden, in denen Kohlenmonoxid und Wasserstoff im allgemeinen in einem Mol¬ verhältnis von 1:5 bis 5:1, vorzugsweise von 4:6 bis 6:4, vorlie¬ gen. Die Hydroformylierung erfolgt ansonsten unter Bedingungen, wie sie üblicherweise bei Hydroformylierungen mit "nacktem" Rho- dium angewandt werden und wie sie beispielsweise in der eingangs zitierten Literatur, betreffend die Hydroformylierung mit "nacktem" Rhodium, beschrieben sind. Gewunschtenfalls kann das Synthesegas noch mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Ga¬ sen, wie Stickstoff, Argon oder gesättigten, gasförmigen Kohlen- Wasserstoffen, verdünnt werden.

In Abhängigkeit von den in der Hydroformylierungsstufe angewand¬ ten Druck- und Temperaturbedingungen und der SynthesegasZusammen¬ setzung kann das Produktverhältnis Alkohol/Aldehyd im Hydroformy- lierungsaustrag beeinflußt werden. Beispielsweise wird bei der Hydroformylierung von Trimerpropylen bei jeweils gleichen Synthe¬ segaszusammensetzungen - CO/H -Molverhältnis 50/50, 40/60 bzw. 60/40 - bei 130°C und einem Druck von 280 bar ein Aldehyd/Alkohol- Molverhältnis von jeweils 93/7 erhalten. Bei Erhöhung der Temperatur von 130°C auf 150°C verändert sich das Aldehyd/Alkohol- Molverhältnis im Hydroformylierungsaustrag in Abhängigkeit von der Synthesegaszusammensetzung - CO/H -Molverhältnis 50/50, 40/60 bzw. 60/40 - auf 76/24, 67/33 bzw. 82/18.

Die Hydroformylierung kann in An- oder Abwesenheit von organi¬ schen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung organischer Losungsmittel, insbesondere bei der Hydroformylierung langkettiger oder polymerer Olefine. Als Lösungsmittel können die im Hydroformylierungsverfahren üblicher- weise eingesetzten Losungsmittel benutzt werden, beispielsweise hochsiedende aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe oder auch hochsiedende Aldehyd-Kondensationsprodukte, die im Zuge der Hydroformylierungsreaktion als Nebenprodukt als Folge der Konden¬ sation der Produktaldehyde entstehen.

Wie Versuche gezeigt haben, löst sich der an das Magnetpigment gebundene Rhodium-Katalysatorvorläufer unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion vom Magnetpigment ab und geht in Form des "nackten" Rhodiumkatalysators in Lösung, wo letztgenannter die Hydroformylierungsreaktion katalysiert. Die Versuchsergeb¬ nisse deuten auch darauf hin, daß die Menge des in Lösung gehen¬ den und während der Hydroformylierungsreaktion im Hydroforrnylie¬ rungsmedium vorhandenen, homogenen Rhodium-Katalysators auch von der Menge des im Hydrofoππylierungsmedium vorhandenen Olefins ab- hängig zu sein scheint. Offenbar bildet sich unter den Reaktions¬ bedingungen und in Abhängigkeit von der Anwesenheit und Konzen¬ tration der Reaktanten CO/H und Olefin im Reaktor ein chemisches Gleichgewicht zwischen dem am Magnetpigment fixierten Katalysa¬ torvorläufer und dem homogen im Reaktionsmedium vorliegenden Rhodiumkatalysator aus, mit der Folge, daß bei einer Verknappung der Reaktanten Wasserstoff und insbesondere Kohlenmonoxid und Olefin, beispielsweise infolge von deren Verbrauch im Zuge einer diskontinuierlichen Umsetzung oder infolge der Entspannung des Reaktors vom CO/H -Druck zwecks Beendigung der Umsetzung, der homogen im Reaktionsmedium vorliegende Rhodium-Katalysator sich wieder an das Magnetpigment bindet, so daß bei Beendigung der Hydroformylierung, das flüssige Hydroformylierungsgemisch prak¬ tisch rhodiumfrei ist und der während der Hydroformylierung im Reaktionsmedium homogen gelöst vorliegende "nackte" Rhodium-Kata- lysator wieder praktisch vollständig an das Magnetpigment gebun¬ den ist.

Das wieder mit Rhodium beladene Magnetpigment läßt sich nach Be¬ endigung der Umsetzung auf einfache und schonende Weise und prak- tisch verlustfrei vom flüssigen Hydroformylierungsaustrag durch Anlegen eines äußeren Magnetfeldes abtrennen. Dies kann bei¬ spielsweise dadurch bewerkstelligt werden, daß man das Hydrofor¬ rnylierungsmedium mit einem Permanentmagneten kontaktiert, an dem sich das Rhodium-beladene Magnetpigment abscheidet oder vorzugs- weise durch das Einschalten eines Elektromagneten, wobei sich das rhodiumbeladene Magnetpigment am Magneten abscheidet und von diesem festgehalten wird.

Es können auch Magnetfilter zur Abtrennung des Magnetpigmentes vom Hydroformylierungsaustrag eingesetzt werden, beispielsweise ein Magnetfilter wie es in Journal of Magnetism and Magnetic Materials £__, 285 (1990) beschrieben ist.

Der mit Hilfe des Magnetpigmentes vom darin gelösten Rhodium-Ka- talysator befreite Hydroformylierungsaustrag kann, vorzugsweise nach der physikalischen Abtrennung des Magnetpigments, auf her¬ kömmliche Weise, beispielsweise destillativ, aufgearbeitet wer-

den. Das abgetrennte, Rhodium-beladene Magnetpigment kann vor¬ teilhaft anschließend erneut als Rhodium-Quelle bei der Hydro¬ formylierung wiederverwendet werden. Da die erfindungsgemäß als Rhodium-Quelle einsetzbaren Magnetpigmente in der Regel eine Remanenz von weniger als 40 nTm ³ /g, vorzugsweise von weniger als 20 nTm ³ /g, gemessen mit einem Schwingmagnetometer, haben, bleiben sie nach Entfernung oder Abschaltung des Magneten nicht permanent magnetisch, weshalb sie ihre feinteilige PigmentStruktur beibe¬ halten und nicht agglomerieren. Hierdurch wird die Rückführung und Wiederverwendung der Rhodium-beladenen Magnetpigmente in nachfolgenden Hydrofoππylierungen erheblich erleichtert und die Verteilung der Pigmentteilchen im Hydroforrnylierungsmedium als auch die Erhaltung der optimalen Oberfläche des Magnetpigments sichergestellt. Aufgrund ihrer Feinteiligkeit bleiben die Magnet- pigmentteilchen während der Durchführung der Hydroformylierung im gerührten oder anderweitig, z.B. durch Durchleiten eines CO/H ₂ - oder Inertgasstroms, in Bewegung gehaltenen Hydroforrnylierungsme¬ dium suspendiert, solange kein äußeres Magnetfeld angelegt ist. Nach Anschalten eines Magnetfeldes scheidet sich das Magnet- pigment innerhalb kurzer Zeit vollständig aus der Hydroformylie- rungsflüssigkeit ab.

Die Menge des dem Hydroformylierungsreaktor als Rhodium-Quelle zugesetzten Rhodium-beladenen Magnetpigmentes pro Volumeneinheit Hydroformylierungsgemisch kann in weiten Grenzen variiert werden und ist von der Menge des auf dem Magnetpigment aufgebrachten Rhodiums abhängig. Es versteht sich von selbst, daß bei einer größeren Menge Magnetpigment und damit verbunden, einer größeren Menge verfügbaren Rhodium-Katalysators die Raum-Zeit-Ausbeute im Hydroformylierungsreaktor zunimmt und dies wiederum in Abhängig¬ keit von der Konzentration der die Ablösung des Rhodiums vom Magnetpigment und die Bildung des "nackten" Hydrofoππylierungska- talysators bewirkenden Hydroformylierungsreaktanten Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Olefin. In der Regel wird das Magnetpigment dem Hydroforrnylierungsmedium in einer solchen Menge zugesetzt, daß pro Kilogramm zu hydroformylierendem Olefin 10 bis 1000, vorzugs¬ weise 50 bis 200 Gew.-ppm Rhodium, berechnet als Rh, zur Verfü¬ gung stehen. Zweckmäßigerweise wird für den jeweils verwendeten Reaktor und das zu hydroformylierende Olefin die optimale Menge an zuzusetzendem Magnetpigment in einem Vorversuch optimiert.

Das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren kann diskon¬ tinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise können an sich herkömmliche Hydroformylierungsreaktoren eingesetzt werden, die gewünschtenfalls an geeigneter Stelle, z.B. am Boden des Reak¬ tors, zusätzlich mit einem Elektromagneten zur Abtrennung des

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Magnetpigmentes ausgestattet sein können. Nach beendeter Umset¬ zung läßt sich dann das Magnetpigment mit dem daran wieder fixierten Rhodium durch Einschalten des Elektromagneten von der Hydroformylierungsflüssigkeit abtrennen, die dann aus dem Reaktor ausgetragen werden kann. Die Abtrennung des Magnetpigmentes kann nach Entspannung des Reaktors oder bei dem im Reaktor vorliegen¬ den Druck erfolgen. Bei erneuter Befüllung des Reaktors mit Reak¬ tionsgut wird das Magnetfeld abgeschaltet und das Magnetpigment wieder in der Hydroformylierungsflüssigkeit suspendiert, so daß sich unter den Reaktionsbedingungen der Hydroformylierung daraus wieder der homogene, "nackte" Rhodium-Katalysator bilden kann.

Zur Abtrennung des Magnetpigmentes kann der das Magnetpigment suspendiert enthaltende Hydroformylierungsaustrag nach oder vor seiner Entspannung über ein Magnetfilter geleitet werden. Im Ma¬ gnetfilter werden die Magnetpigmentteilchen festgehalten. Nach der Entleerung des Reaktors kann vorteilhaft neues Olefin in der umgekehrten Richtung über das Magnetfilter, nach Abschaltung des Magnetfeldes, in den Reaktor gepumpt werden und spült so das Magnetpigment in den Reaktor zurück.

Es ist auch möglich, den pigmenthaltigen Hydroformylierungsaus¬ trag aus dem Hydroformylierungsreaktor in einen Behälter oder einen zweiten Hydroformylierungsreaktor zu entspannen, und dort das Magnetpigment mittels Anlegen eines Magnetfeldes abzutrennen. Anschließend kann das Magnetpigment mit neuem Olefin aufge¬ schlämmt und in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt wer¬ den bzw. die folgende Hydroformylierung im zweiten Hydroformylie¬ rungsreaktor durchgeführt und dessen Hydroformylierungsaustrag in den ersten Hydroformylierungsreaktor entspannt werden. Letztere Verfahrensausgestaltung läßt sich auch kontinuierlich betreiben.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Hydroformylierung von Olefinen mit mehr als 3, vorzugsweise mehr als 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere zur Hydroformylierung von C - bis C ₂ o-Olefinen, die geradkettig oder verzweigt sein können und die α-olefinische und/oder interne Doppelbindungen enthalten können, z.B. Octen-1, Dodecen-1, Trimer- und Tetramerpropylen, oder Dimer-, Trimer- und Tetramerbutylen. Ebenso können ungesät- tigte Oligomere anderer Olefine hydroformyliert werden. Desglei¬ chen Cooligomere verschiedener Olefine. Die aus diesen Olefinen gebildeten Aldehyde dienen z.B. als Vorstufen für die Herstellung von Weichmacheralkoholen und Tensiden, die daraus auf an sich herkömmliche Weise durch Hydrierung erzeugt werden können. Die zur Hydroformylierung eingesetzten Olefine können z.B. durch die säurekatalysierte Wasserabspaltung aus den entsprechenden Fett¬ alkoholen oder nach einer Vielzahl anderer technischer Verfahren,

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wie sie beispielsweise in Weissermel, Arpe: Industrielle Organi¬ sche Chemie, S. 67-86, Verlag Chemie, Weinheim, 1978, dargestellt sind, erhalten werden.

Besonders gut geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Hydroformylierung von polymeren Olefinen, beispielsweise niedermolekularem Polyisobuten, niedermolekularem Polybutadien oder niedermolekularem 1,3-Butadien-Isobuten- oder Buten-Copoly- meren. Unter "niedermolekulare Polymere* werden insbesondere Polymere mit Molgewichten von 500 bis 5 000 Dalton verstanden. Es können aber auch höhermolekulare, ungesättigte Polymere hydro- formyliert werden. Einzige Voraussetzung hierfür ist, daß diese im Hydroforrnylierungsmedium löslich sind. Die Hydroformylierungs- produkte dieser polymeren Olefine, insbesondere die des nieder- molekularen Polyisobutens können beispielsweise nach dem Verfah¬ ren der EP-A 244 616 durch reduktive Aminierung in die entspre¬ chenden Amine umgewandelt werden, die als Kraftstoffadditiv Ver¬ wendung finden. Niedermolekulares Polyisobuten ist beispielsweise nach dem Verfahren von EP-A 145 235 erhältllich, niedermolekulare lsobuten-1,3-Butadien-Copolymere können z.B. nach dem Verfahren der Patentanmeldung WO 94/20554 gewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich praktisch zur Herstel¬ lung aller Aldehyde, die auf dem Wege der Hydroformylierung von Olefinen erhältlich sind. Insbesondere sei darauf hingewiesen, daß beispielsweise auch substituierte Olefine, die im allgemeinen 1 bis 2, vorzugsweise einen Substituenten, tragen können, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydroformyliert werden können. Beispielsweise können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unge- sättigte, aliphatische Carbonsäureester, Acetale, Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone und Amine und Amide hydroformyliert werden . Als derartige substituierte Ausgangsolefine sind z.B. Methacrylsäureester, Dicyclopentadien, Vinyl- und AIlylether, insbesondere entsprechend substituierte Derivate ungesättigter Fettsäuren von Interesse, beispielsweise die Ester der Öl-, Linol-, Linolen-, Ricinol- oder Erucasäure. Die aus diesen olefinischen Rohstoffen durch Hydroformylierung erhältlichen Aldehyde sind ebenfalls Ausgangsmaterialien zur Herstellung bio¬ logisch leicht abbaubarer, waschaktiver Substanzen.

Wie bereits erwähnt, entsteht als Hydroformylierungsprodukt ein Gemisch aus dem vom eingesetzten Olefin durch Hydroformylierung abgeleiteten Aldehyd und dem entsprechenden, infolge der Hydrier¬ aktivität des Rhodium-Katalysators, daraus gebildeten Alkohol. Je nach Wunsch kann der Alkoholanteil im Hydroformylierungsprodukt durch die oben geschilderten Änderungen der Reaktionsbedingungen erhöht werden. Die so gebildeten Alkohole dienen ebenfalls als

Weichmacher oder Tenside oder als Ausgangamaterial zur Herstel¬ lung dieser Produkte.

Beispiele

A. Herstellung der magnetisierbaren Teilchen

Das Magnetit wurde gemäß DE-A 35 00 471 durch eine Fällungsreak¬ tion hergestellt, indem eine stöchiometrische Lösung von Fe ⁽²⁺ > /Fe' ³⁺ >-Chloriden in Wasser zu einer Lösung von Natronlauge in Wasser getropft wurde. Der Fällungsmagnetit wurde filtriert und chloridfrei gewaschen. Es entstand ein Filterkuchen mit einem Magnetitgehalt von 24 Gew.-%. Das getrocknete Pigment wurde durch folgende Meßwerte charakterisiert: Die BET-Oberflache wurde gemäß DIN 66 132 gemessen. Sie betrug 59 m ² /g. Die magnetischen Eigen¬ schaften wurden mit einem Schwingmagnetometer ermittelt. Die Sättigungsmagnetisierung betrug 79 nTm ³ /g, gemessen in einem Feld von 400 kA/m.

B. Beschichtung des Magnetit mit Polymer

Es wurde eine Lösung von 10 g Poly-4-vinylpyridin/Poly-4-vinyl- pyridin-N-Oxid mit einem Oxidationsgrad von 67 % und einem K-Wert (l%ig in NaCl 5%ig; bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose- Chemie 1., 58-64, 71-74 (1932)) von 14,2 (hergestellt gemäß WO 94/20549) in 250 g Wasser durch Zugabe von 37 g 5%iger NaOH- Lösung auf pH 9,6 gebracht. Diese Polymerlösung wurde zu 100 g des in Beispiel A beschriebenen Filterkuchens gegeben, unterge¬ rührt, mit weiteren 400 g Wasser versetzt und sodann eine Stunde lang mit einem Ultra-Turrax® Dispergieraggregat (Hersteller: Firma Janke & Kunkel, Staufen/Breisgau, BRD) unter Stickstoff- abdeckung und Eiskühlung homogenisiert. In der Mischung wurde ein pH 6,5 gemessen, der durch Zugabe von 49 g 5%iger NaOH-Lösung auf pH 7,6 erhöht wurde.

C. Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators

Zur unter B. beschriebenen Suspension wurde eine Lösung von

280 mg Rh(N0 ₃ ) ₃ in 30 g Wasser gegeben. Es wurde weitere 15 Minu- ten lang dispergiert. Es wurde ein pH von 7,3 gemessen. Die Sus¬ pension wurde sodann bei 80°C am Rotationsverdampfer und am Wasserstrahlvakuum getrocknet und zuletzt zu Staub zerrieben. Der magnetische Staub wurde untersucht: Die BET-Oberflache betrug 30 m ² /g. Die Sättigungsmagnetisierung, gemessen in einem Feld von 400 kA/m, betrug 79 nTm ³ /g.

D. Überprüfung der katalytischen Eigenschaften

In einem Autoklav wurden 100 g Octen N und 11 g des nach Bei¬ spiel C erhaltenen Rhodium-Polymer-Magnetit-Katalysators (ent- sprechend 100 ppm Rh, bezogen auf das Olefin) mit 100 bar

CO/H -Druck (CO/H ₂ -Molverhältnis 1:1) beaufschlagt. Anschließend wurde auf 130°C hochgeheizt und der CO/H -Druck auf 280 bar er¬ höht. Während 3 Stunden wurden Druck und Temperatur konstant ge¬ halten. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur und Entspannung des Autoklaven wurde das Magnetpigment auf 2 Magnetstäben

(Vacodym ^® 370 HR; Hersteller: Vacuumschmelze GmbH) abgeschieden. Das pigmentfreie Produktgemisch wurde analysiert. Es wurde die Bildung von Aldehyd mit einer Ausbeute von 33 % beobachtet. Die Rhodium-Konzentration im pigmentfreien Produktgemisch wurde mittels der Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt. Sie betrug weniger als 0,1 Gew.-ppm.

E. Wiederholte Überprüfung der katalytischen Eigenschaften

Das auf den Magnetstäben abgeschiedene feuchte Pigment des Bei¬ spiels D wurde durch Abdekantieren vom flussigen Reaktionsprodukt abgetrennt und nach Entfernung des Magneten erneut mit 100 g Octen N versetzt. Die Hydroformylierung wurde wie in Beispiel D wiederholt. Nach der Entspannung des Autoklaven wurde das Magnet- pigment wieder auf zwei Magnetstäben abgeschieden. Das pigment¬ freie Produktgemiseh wurde analysiert. Es wurde die Bildung von Aldehyd mit einer Ausbeute von 29 % beobachtet. Die Rhodium-Kon¬ zentration im pigmentfreien Produktgemisch betrug weniger als 0, 1 Gew.-ppm.

F. Wiederholte Überprüfung der katalytischen Eigenschaften

Das auf den Magnetstäben abgeschiedene feuchte Pigment des Bei¬ spiels E wurde durch Abdekantieren vom fl ssigen Reaktionsprodukt abgetrennt und nach Entfernung des Magneten erneut mit 100 g Octen N versetzt. Die Hydroformylierung wurde wie in Beispiel D wiederholt. Nach der Entspannung des Autoklaven wurde das Magnet¬ pigment wieder auf den Magnetstäben abgeschieden. Das pigment¬ freie Produk gemiseh wurde analysiert. Es wurde die Bildung von Aldehyd mit einer Ausbeute von 34 % beobachtet. Im pigmentfreien Produktgemisch wurde eine Rhodium-Konzentration von 0,1 Gew.-ppm gemessen.

G. Herstellung von trockenem polymerbeschichtetem Magnetit

Es wurde eine Suspension wie in Beispiel B hergestellt und bei 80°C am Rotationsverdampfer und am Wasserstrahlvakuum getrocknet und zu Staub zerrieben. Der magnetische Staub wurde eine Woche lang bei 120°C an Luft erhitzt und anschließend untersucht: Die BET-Oberflache betrug 37 m ² /g, was darauf hindeutet, daß keine Verschmelzung des Pigments stattgefunden hat.

H. Herstellung einer Rhodium-haltigen organischen Lösung

In einem Autoklav wurden 1 023 g Octen N und 530 mg Rhodium(I)di- carbonylacetylactonat (entsprechend 200 ppm Rh, bezogen auf das Olefin) mit 100 bar CO/H ₂ -Druck (CO/H ₂ -Molverhältnis 1:1) beauf- schlagt. Anschließend wurde auf 130°C hochgeheizt und der

CO/H -Druck auf 280 bar erhöht. Während 4 Stunden wurden Druck und Temperatur konstant gehalten. Nach der Abkühlung auf Raumtempera¬ tur und der Entspannung des Autoklaven wurde die Rhodium-Konzen¬ tration im Produktgemisch gemessen: Sie betrug 130 Gew.-ppm.

I. Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wurden 857 g der Lösung aus Beispiel H auf 80°C erhitzt. Es wurden 80 g Magnet- pigment aus Beispiel G hinzugefügt und 3 Stunden lang bei 80°C ge¬ rührt. Nach dem Abkühlen wurde das Magnetpigment auf zwei Magnet- Stäben abgeschieden. Die überstehende Lösung wurde abdekantiert und untersucht: die Rhodium-Konzentration betrug 3 Gew.-ppm, was auf eine über 97%ige Abtrennung des Rhodiums hindeutet. Das feuchte Magnetpigment wurde bei 130 bis 150°C am Vakuum von

Lösungsmittelresten befreit und in einer Schlagmühle zu Staub ge¬ mahlen. Der Staub wurde untersucht: die BET-Oberflache betrug 32 m ² /g, die Sättigungsmagnetisierung betug 65 nτm ³ /g, gemessen in einem Feld von 400 kA/m, sein Rhodiumgehalt betrug 1 400 Gew.- ppm.

J. Überprüfung der katalytischen Eigenschaften

In einem Autoklav wurden 100 g Octen N und 7,1 g des nach Bei- spiel I erhaltenen Rhodium-Polymer-Magnetit-Katalysators (ent¬ sprechend 100 ppm Rh, bezogen auf das Olefin) mit 100 bar CO/H ₂ -Druck (im Molverhältnis 1:1) beaufschlagt. Anschließend wurde auf 130°C hochgeheizt und der CO/H -Druck auf 280 bar er¬ höht . Während 3 Stunden wurden Druck und Temperatur konstant ge- halten. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur und Entspannung des Autoklaven wurde das Magnetpigment auf 2 Magnetstäben (Vacodym® 370 HR) abgeschieden. Das pigmentfreie Produktgemisch wurde

analysiert. Es wurde die Bildung von Aldehyd mit einer Ausbeute von 58 % beobachtet. Die Rhodium-Konzentration im pigmentfreien Produktgemisch betrug 0,5 Gew.-ppm.

5 K. Wiederholte Überprüfung der katalytischen Eigenschaften

Das auf den Magnetstäben abgeschiedene feuchte Pigment des Bei¬ spiels J wurde durch Abdekantieren vom flüssigen Reaktionsprodukt abgetrennt und nach Entfernung des Magneten erneut mit 100 g

10 Octen N versetzt. Die Hydroformylierung wurde wie in Beispiel J wiederholt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur und der Ent¬ spannung des Autoklaven wurde das Magnetpigment wieder auf zwei Magnetstäben abgeschieden. Das pigmentfreie Produktgemiseh wurde analysiert. Es wurde die Bildung von Aldehyd mit einer Ausbeute

15 von 59 % beobachtet. Die Rhodium-Konzentration im pigmentfrein Produktgemisch betrug 0,3 Gew.-ppm.

L. Wiederholte Überprüfung der katalytischen Eigenschaften

20 Das auf den MagnetStäben abgeschiedene feuchte Pigment des Bei¬ spiels K wurde durch Abdekantieren vom flüssigen Reaktionsprodukt abgetrennt und nach Entfernung des Magneten erneut mit 100 g Octen N versetzt. Die Hydroformylierung wurde wie in Bei¬ spiel J wiederholt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur und

25 Entspannung des Autoklaven wurde das Magnetpigment wieder auf den MagnetStäben abgeschieden. Das pigmentfreie Produktgemisch wurde analysiert. Es wurde die Bildung von Aldehyd mit einer Ausbeute von 67 % beobachtet. Im pigmentfreien Produktgemisch wurde eine Rhodium-Konzentration von 0,3 Gew.-ppm gemessen.

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M. Überprüfung der katalytischen Eigenschaften

In einem Autoklav wurden 130 g eines Gemischs von Polyisobuten (mittleres Molekulargewicht ca. 1 000) im Gemisch mit einer Cχo-

35 bis Cis-Paraffinmischung, Volumen-Verhältnis 1:1 (BASF-Handelspro¬ dukt Glissopal® ES 3250) und 5 g des nach Beispiel I erhaltenen Rhodium-Polymer-Magnetit-Katalysators (entsprechend 52 Gew.-ppm Rh, bezogen auf das Gemisch) mit 100 bar CO/H ₂ -Druck (CO/H ₂ -Molverhältnis 1:1) beaufschlagt. Anschließend wurde auf

40 130°C hochgeheizt und der CO/H ₂ -Druck auf 280 bar erhöht. Während 5 Stunden wurden Druck und Temperatur konstant gehalten. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur und Entspannung des Autoklaven wurde das Magnetpigment auf 2 Magnetstäben (Vacodym ^® 370 HR) abgeschie¬ den. Das pigmentfreie Produktgemiseh wurde durch Destillation bei

45 150°C und einem Druck von 13 mbar vom Paraffinlösungsmittel be¬ freit und sodann analysiert: Die Rhodium-Konzentration betrug

3 Gew.-ppm. Aus der CO-Zahl von 17 mg je g wurde ein Umsatz von 31 % berechnet.

N. Beschichtung von Magnetit mit Polymer 5

Es wurden 237 g Filterkuchen mit 100 g Magnetit wie in Beispiel A mit einer Lösung von 10 g Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Copolymer (50/50, K-Wert = 17,6) in 500 g Wasser versetzt und eine Stunde lang mit einem Ultra Turrax® Dispergieraggregat unter Stickstoff-

10 abdeckung und Eiskühlung homogenisiert. In der Mischung wurde nach Zugabe von 8 g 5%iger NaOH-Lösung ein pH 7,3 gemessen. Die Suspension wurde bei 90°C am Rotationsverdampfer und am Wasser¬ strahlvakuum getrocknet und zuletzt zu Staub zerrieben. Der magnetische Staub wurde untersucht: Die BET-Oberflache betrug

15 44 m ² /g. Die Sättigungsmagnetisierung, gemessen in einem Feld von 400 kA/m, betrug 79 nTm ³ /g, die Remanenz 7 nTm ³ /g.

0. Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators

0 Es wurde gemäß Beispiel H eine Rhodium-haltige organische Lösung durch Verringerung der Rhodiummenge so hergestellt, daß die Rhodiumkonzentration 70 ppm betrug. 200 g dieser Lösung wurden mit 10 g Magnetstaub aus Beispiel N eine Stunde lang bei Raumtem¬ peratur (d.h. 23 ± 2°C) gerührt. Der Magnetstaub wurde an einem 5 Stabmagneten abgeschieden und die Rhodiumkonzentration in der überstehenden klaren Lösung wurde gemessen. Sie betrug nur noch 7 Gew.-ppm, woraus eine Abscheidung von 12,6 mg Rhodium auf dem Magnetpigment abgeleitet wurde.

0 Bestimmung der CO-Zahl:

Die CO-Zahl wurde alkalimetrisch bestimmt.

Durchführung: Die in Toluol gelöste Probe wurde eine Stunde bei 85°C und bei einem pH-Wert von 2,5 mit einer wäßrigen Hydroxyl- 5 aminhydrochlorid-Lösung oximiert. Definitionsgemäß wird dabei an¬ genommen, daß pro Carbonylgruppe (C=0)-Gruppe eine Molekül Salz¬ säure freigesetzt wird. Nach dem Erkalten wurde die Lösung mit einer NaOH-Maßlösung potentiometrisch titriert.

0 Octen N:

Produkt der Butendimerisierung nach dem IFP-"Dimersol"-Prozeß (vgl. Weissermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie; 2. Auf¬ lage, S. 82, Verlag Chemie, Weinheim 1978). 5