Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.

Die Erfindung betrifft einen Wärmedämmstoff aus porösem Erdalkali-Aluminat zur Verwendung in Feuerungsanlagen mit alkalischen Verbrennungsgasen einer Temperatur von 1000 °C bis 1300 °C und ein Herstellungsverfahren desselben.

Aus der DE 10 2005 052 380 B4 ist ein derartiges Aluminat sowie dessen Verwendung als Formkörper und dessen Herstellverfahren bekannt, das aus hochporösem Alkali-ß- Aluminat oder einer entsprechenden autoklavierten Vorstufe desselben besteht. Dieses hat einen außerordentlich hohen Anteil von sehr teurem Aluminiumoxid, der ß ₂ -Tonerde, zu einem Teil Alkalioxid, wie beispielsweise in Na ₂ 0 ^■ 11 Al ₂ O3. Zudem werden bei einer Nassaufbereitung die wasserlöslichen Alkali- Ausgangsstoffe beim Abpressen mit dem Filtrat zum Teil entfernt, die die Filtervliese verstopfen, die dann mit erheblichem

Spülwasseraufwand nach jedem Pressvorgang daraus entfernt und zurückgewonnen werden müssen, was zeit- und kostenaufwendig ist.

Aus der DE 20 55 024 AI sind weiterhin verschiedene Verfahren zur Herstellung von feuerfesten und gegen alkalische Atmosphären widerstandsfähigen Alkalialuminaten, insbesondere Natrium- Aluminat, das wegen seiner Ionenleitfähigkeit als Batterie- und Akkumulatorwerkstoff genutzt wird, bekannt. Die Herstellungsverfahren beruhen auf einer Homogenisierung einer Mischung der Oxide oder Hydroxide der Ausgangsstoffe, vorzugsweise in stöchiometrischer Mischung entsprechend M _x O _y · 11 A1 ₂ 0 ₃ mit x = 1 oder 2; y = 1 oder 3, wobei M ein Alkalimetall ist, und auf einer anschließenden

Sinterung bei Temperaturen bis 1600 °C oder höher. Dabei entsteht ein sehr dichtes, als Wärmedämmung ungeeignetes Sintermaterial - die Dichte beträgt etwa

3,2 g/cm ³ - indem die Ausgangsmischung von Natrium- und Aluminiumausgangsstoffen zahlreiche Zwischenstufen durchläuft und dabei in verschiedenen Formen und

Übergangsstufen auftritt. Störungen treten dabei u.U. durch die Bildung von m-Al ₂ 0 ₃ oder

BESTÄTIGUNGSKOPIE NaA10 ₂ Kristallkeimen auf, die später, insbesondere bei Temperaturwechselbelastungen, zu fortschreitenden Rissen im Sinterkörper und bei mechanischer Belastung zum Zerfall führen. Insbesondere eine Wanderung der Natriumionen aus dem Inneren in die Randzone führt zu einem Konzentrationsgefälle und damit zu einer ungleichen Kristallbildung und Phasenausbildung im Sinterkörper.

Ein weiterer Aluminat- Wärmedämmstoff ist unter der Marke Calutherm® bekannt; dieser ist ein poröses Calcium-Aluminat auf der Basis von Hibonit, dem CaAl ₁₂ 0!9, das insbesondere in Form von Formteilen, wie Rinnen, Rohren und Ringen, der Leitung von NE-Metallschmelzen dient. Die Herstellung der porösen Formteile erfolgt durch eine Autoklavierung einer Aufschlämmung aus entsprechenden Oxiden, Hydroxiden oder dgl. und anschließende Trocknung. Derartige Materialien könne bis 1500 °C eingesetzt werden, haben aber keine Beständigkeit gegen solche alkalihaltigen Verbrennungsgase, die in Feuerungsanlagen, insbesondere bei einer Abfallverbrennung oder

Zementherstellung, anfallen, da sie mit den Alkalioxiden Verbindungen eingehen, die eine wesentliche Volumenvergrößerung verursachen, so dass das Gefüge rissig bis vollständig zerstört wird.

Weiterhin ist aus der DD 206 142 A ein Ofenleichtbaustoff auf der Basis von

aluminiumhaltigen feinkörnigen Zuschlagstoffen für Anwendungen über 1000 °C bis 1500 °C bekannt, bei dessen Herstellung Erdalkalihydroxid und Aluminiumhydroxid sowie 5 - 95 Gew.% Füllstoffe sowie Aluminiumpulver als Treibmittel bei einem

Autoklavierprozess zum Einsatz kommen, dem ein Brennprozess folgt. Es kommen Erdalkalioxid zu Aluminiumoxid in einem Verhältnis von 1 : 2 zum Einsatz. Eine Alkalidampf beständigkeit ist nicht vorgesehen.

Weiterhin ist aus der DE 102 59 335 B4 ein hochtemperaturbeständiges Abdeckmittel für ein Schmelzbad in der Stahlindustrie bekannt. Das Abdeckmittel besteht aus porösem Granulat, dessen Kalziumoxidanteil zu Aluminiumoxidanteil zwischen 1,0 bis 1,5 liegt. Die Anwendung erfordert keine Beständigkeit gegen Alkalidämpfe.

Für die Ausrüstung von Abfallverbrennungs- oder Zementherstellungsanlagen, in denen Temperaturen bis 1300 °C auftreten, werden insbesondere Schamotte und Calciumsilikatmaterialien verwendet, die beide ebenfalls durch Alkalien, die insbesondere in den heißen Verbrennungsgasen enthalten sind, angegriffen werden, so dass sie aufblühen, einreißen und abblättern, wobei sich Alkalialuminium- und Alkalisilikate als Zersetzungsprodukte bilden.

Es ist Aufgabe der Erfindung, einen festen hochporösen alkaliresistenten

Wärmedämmstoff der eingangs bezeichneten Art zu schaffen, der einen wesentlich kostengünstigeren Materialeinsatz erfordert, einfach herzustellen und für Anwendungsgrenztemperaturen im Bereich von 1000 °C bis 1300 °C geeignet ist.

Die Lösung besteht darin, dass der eingangs bezeichnete Wärmedämmstoff ein Erdalkali- Aluminat ist, das ein Erdalkalioxid - C genannt - und ein Aluminiumoxid - A genannt - in einem Molverhältnis C/A zwischen 1 :1 bis 3:1 enthält, eine Porosität von über

60 Vol.-% aufweist und eine Alkalibeständigkeit gemäß einem Korrosionstest nach DIN 51069 aufweist, wobei nur oberflächennahe Haarrisse auftreten.

Als Erdalkalioxid wird Calciumoxid bevorzugt. Auch gebrannter Dolomit ist vorteilhaft einsetzbar. Die Kristallformen von Erdalkalioxid, C, zu Aluminatoxid, A, von C ₃ A, C ₁₂ A ₇ , C ₅ A ₃ bis CA sowie Mischformen davon sind bevorzugt.

Die Lösung zur Verfahrensaufgabe ist in Anspruch 7 angegeben.

Das Verfahren besteht darin, dass eine Mischung aus Aluminiumoxiden, -hydroxiden und/oder thermisch zersetzbaren Aluminium-Salzen und Erdalkalioxiden, -hydroxiden und/oder thermisch zersetzbaren Erdalkalisalzen hergestellt wird, und entweder

- die Mischung mit Wasser und einem Binder aus einem Stabilisator und einem

Verstärkungsstoff durchmischt und so durch Gießen in Gießformen oder durch Pressen zu Rohlingen ausgeformt werden, die anschließend mit Hochdruckwasserdampf hydrothermal zu Formlingen autoklaviert und getrocknet werden, oder

- aus der Mischung in einem Rührautoklaven durch eine hydrothermale Behandlung mit Hochdruckwasserdampf ein autoklaviertes Granulat erzeugt wird, und

- die autoklavierten Formlinge oder das autoklavierte Granulat oder aus diesem durch mit einem Bindemittel vermischt geformte Formkörper werden entweder unmittelbar an einem Einsatzort in situ oder in einer Sinterkammer bei Temperaturen bis 1300 °C gebrannt, worin ein einfach gebranntes, geformtes, druckfestes

Endprodukt oder bei relativ hohem Erdalkaligehalt ein Zwischenprodukt entsteht, beziehungsweise aus dem autoklavierten Granulat ein gebranntes Granulat entsteht.

Das Zwischenprodukt wird zu gebranntem Granulat vermählen, mit einem Binder gemischt, geformt und getrocknet als ein vorgebrannter Formkörper einem Zweitbrand in situ an einen Einsatzort zugeführt oder in der Sinterkammer zu einem formstabilen doppelgebrannten Endprodukt verarbeitet.

Als Tonerde-Rohstoff sind insbesondere Aluminiumhydroxid, genannt Gibbsit, und Böhmit, AlO (OH), in verschiedenen Korngrößen geeignet. Als Erdalkali-Rohstoff sind insbesondere Oxide und/oder Hydroxide und oder Carbonate und/oder

Hydrogencarbonate von Calcium und/oder Magnesium einzusetzen. Die Stöchiometrie des gewünschten Endproduktes an Erdalkali/ Aluminium ist zu beachten.

Als Stabilisierungs- und Filtrationshilfsmittel eignet sich Methylcellulose in einer

Konzentration zwischen 0,3 % und 2,5 % und/oder Zellstoff in einer Konzentration zwischen 0,5 % und 8 %. Die angesetzte und gerührte Mischung wird in einer

gewünschten Form bei etwa 145 °C bis 250 °C für etwa 5 h bis 24 h autoklaviert. Nach leichtem Abkühlen und Vortrocknen bei 160 °C wird der Körper bis zur Massenkonstanz nachgetrocknet.

Der neuartige Wärmedämmstoff mit der Zusammensetzung C ₁₂ A ₇ und/oder CA vereinigt die Widerstandsfähigkeit von Erdalkalialuminat gegen Alkalidämpfe- und -schmelzen mit einer geringen Wärmeleitfähigkeit aufgrund der Porenstruktur, die durch die

Nassaufbereitung der Ausgangsstoffe mit einem hohen, stabilisierten Wasseranteil im Autoklaven entsteht.

Zudem erbringt die Porenstruktur den großen Vorteil, dass Kristallkeime und

Phasengrenzen stets nur eine kurze Wachstumsstrecke verfügbar haben, so dass sich bei Temperaturwechselbelastungen keine tiefen Risse oder Spalten bilden können.

Das bei hohen Sintertemperaturen im Bereich zwischen 1000 °C und 1300 °C entstehende Erdalkali-Aluminat der Zusammensetzung zwischen C ₃ A und CA stellt ein gegen die Einwirkung von heißen Alkalidämpfen widerstandsfähiges unverändertes Endprodukt dar, das einen 6- bis 18-fach geringeren Valenzanteil Aluminiumoxid als das bekannte ß-Aluminat hat, was zu der angestrebten erheblichen Kostenreduzierung fuhrt.

Eine Schwindung von unter 1,5 % ergab sich je nach der Zusammensetzung der

Ausgangsstoffe entsprechend C ₁₂ A ₇ bis CA bei einer Sintertemperatur bis 1100 °C oder 1200 °C, wenn sie nach einer Abkühlung gemessen wurde. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, die vorgefertigten Formkörper, wie Platten, Formsteine, Rohre, Ringe usw., unmittelbar ohne einen aufwendigen Brand zur Auskleidung von Feuerungskammern und Rauchzügen zu verwenden. Die Druckfestigkeit eines getrockneten Körpers liegt je nach Formgebungsverfahren und/oder Pressdruck über 2 N/mm ² , so dass er ohne weiteres in diesem Zustand verarbeitbar und in eine Feuerungsanlage einbaubar ist. Bei einer Zusammensetzung der oxidischen oder hydrooxidischen Ausgangsstoffe entsprechend C ₃ A ergab sich bei 350 °C bis 400 °C für den Rohling bei der thermischen Behandlung eine Schrumpfung von bis zu 3,5 %, die bis 1000 °C konstant blieb. Dieses zeigt, dass hierbei eine erhebliche Gefügeschädigung auftritt. Für einen praktischen Einsatz dieses vergleichsweise besonders kostengünstigsten Materials unter den geforderten schwierigen Bedingungen ist es deshalb erforderlich, ein geschrumpftes erstgebranntes Zwischenprodukt, soweit es kein Granulat ist, zu einem solchen zu vermählen, unter Bindemittelzusatz auszuformen und erneut zu sintern. Der durch diesen Zweitbrand entstehende Aufwand ist dem Materialkostenvorteil gegenüberzustellen.

Dieses erstgebrannte, wie auch das autoklavierte Granulat lässt sich vorteilhaft

Feuerfestbeton, Feuerfestklebern, Feuerfestdichtungs- und/oder -reparaturmassen und/oder Stampfmassen zusetzen, und es lässt sich auch mit einem Bindemittel zu einem Formkörper verarbeiten und nach Trocknung einem Zweitbrand in einer Sinterkammer oder in situ unterziehen.

Fig. 1

zeigt Dilatometerkurven beim Brennen von in ihrer Zusammensetzung jeweils auf eines der drei Kernprodukte C ₃ A, Ci ₂ A ₇ , CA, gerichteten Ausgangsrohlings, wobei jeweils eng benachbarte Kurven von verschiedenen Ausgangsstoffen herrühren, die jedoch offensichtlich keine wesentlichen Unterschiede erbringen. Die Verläufe der C ₃ A-Prüflinge zeigen bei ca. 350 °C eine Schwindung infolge einer Katoit-Zersetzung. Fast ideal verhalten sich die CA-Prüflinge. Weitere Untersuchungen der Zusammensetzung der Proben nach einer Sinterung bei 1200 °C über 12 h zeigt, dass die CA-Probe zu 91 % aus CA, 8 % aus CA ₂ und 1 % aus C ₁₂ A ₇ bestand und dass die Ci ₂ A ₇ -Probe nach der Sinterung zu 91 % aus C ₁₂ A ₇ , 6 % aus CA und 3 % aus C ₃ A bestand. Zwischenstufen Al ₂ 0 ₃ -tetragonal, CaO, C ₃ A ₅ , C ₅ A ₃ , die im Laufe des Sinterprozesses auftraten, waren zum Schluss vollständig transformiert.

Röntgenanalysen zeigten nach einem Brand bei 1200 °C über 48 h für eine CA-Probe mehr als 98 % CA und eben merklich C ₁₂ A ₇ , für eine C ₁₂ A ₇ -Probe 95 % C ₁₂ A ₇ und etwas C ₃ A sowie für eine C ₃ A-Probe mehr als 98 % C ₃ A sowie wenig C ₁₂ A ₇ und kaum Korund.

Fig. 2 und Fig. 3

zeigen C ₃ A-Proben nach der Autoklavierung bzw. nach 12 h Brand bei 1100 °C in etwa 5000-facher Vergrößerung.

Fig. 4

zeigt eine 5000-fache Vergrößerung von einer 12 h bei 1200 °C gebrannten

C ₁₂ A ₇ -Probe.

Fig. 5

zeigt 5000-fach vergrößert eine 12 h bei 1100 °C gebrannte CA-Probe.

Fig. 6

zeigt ein Verfahrensschema mit Varianten. In den Fig. 2 und 3 zeigen sich überwiegend runde C3AH ₆ -Kristalle und in geringen Mengen langspießiges Böhmit. Unterschiede zwischen den autoklavierten und dem gebrannten Zustand sind kaum ersichtlich; der Anteil des Böhmit hat beim Brennen abgenommen. Wesentliches Merkmal ist, dass die Katoit-Kristalle annähernd gleich groß sind, so dass zwischen ihnen die für den Wärmedämmstoff notwendiges poröses Gefüge besteht.

Fig. 4 zeigt das poröse Grundgefüge aus den Katoit-Kristallen und den Böhmit-Nadeln. Ein größerer Hohlraum ist durch das Ausbrennen einer Zellulosefaser, des Bindestoffes, entstanden. In den Kristallen sind winzige Poren durch das Austreten von Wasser im Herstellungsverfahren entstanden.

Fig. 5 zeigt ein ähnliches Gefüge wie Fig. 4.

Man erkennt den erheblich höheren Anteil stängeliger Kristalle des CA.

Die Proben wiesen nach der Sinterung Rohdichten von 0,5 g/cm ³ bis 1 ,2 g/cm ³ und Porositäten von 60 % bis 80 % auf, so dass Wärmeleitfähigkeiten von 0,15 W/(m K) bis 0,45 W/(m K) erreicht wurden.

Salzkorrosionstests nach DIN 51069 wurden an den Proben mit der sogenannten Salzart 5, entsprechend gleichen Teilen K ₂ S0 ₄ , KCl, K ₂ C0 ₃ , sowie mit Salzart 7, entsprechend den gleichen Teilen KCl und K ₂ S0 ₄ , in zu Tiegeln und Deckeln geformten Proben ausgeführt. Die Tiegel zeigten nach einem Brand bei 1000 °C über 24 h eine Salzaufhahme von 60 % bis 70 % und eine lineare Schwindung von 0,17 % bei der CA-Probe und eine Quellung von 3 % bei der C ₁₂ A ₇ -Probe. Es ergaben sich oberflächennah feine Haarrisse in den Wänden, die sich bei anschließender Lagerung durch Hydratbildung an der Luft bei dem Salzgemisch 5 infolge der Hygroskopizität des KCl noch etwas verstärkten.

Rasterelektronische Aufnahmen und EDAX-Energiedispersive Elektronenstrahl- mikroanalysen zeigten, dass sich das Gefuge nur im Nahbereich des Salzkontaktes verändert hatte. Strukturveränderungen in das Innere hinein waren nicht nachweisbar. Weitere Korrosionstests wurden an Stäben aus warmfestem Stahl der Legierung 1.4828 nach DIN 17240 mit den drei Calciumaluminaten bei 1000 °C über 24 h durchgeführt, wobei nur sehr geringe Masse-, Längen- und Durchmesserveränderungen an den Stäben gemessen wurden, die in etwa denen an einer Blindprobe in Luft entsprachen.

Diese umfangreichen Materialuntersuchungen und Korrosionstests zeigen die

Brauchbarkeit der vorteilhaften Wärmedämmstoffe, insbesondere für Anwendungen in Verbrennungsanlagen von stark schadstoff belasteten Abfällen.

Fig. 6 zeigt ein Verfahrensschema, das je nach dem jeweils erzeugten Produkt oder den verwendeten Anlageteilen unterschiedlich durchlaufen wird.

Die pulverförmigen Ausgangsstoffe, die als CaO oder ein anderes Erdalkalioxid und als A1 ₂ 0 ₃ rein oder gebunden vorliegen, werden in einem ersten Mischvorgang MI1 innig vermischt und anschließend entweder in einem Rührautoklaven RA zu einem

autoklavierten Granulat GA hydrothermal verarbeitet oder im weiteren Mischvorgang MI2 mit einem Bindemittel BI, aus einem Stabilisator und einem Verstärkungsstoff bestehend, sowie mit Wasser formbar gemacht und in einer Gießform und/oder einer Presse FOl zu einem Rohling geformt, der in einem Autoklaven A mit Wasserdampf hydrothermal gebunden und anschließend in einem ersten Trockner TRI zu einem autoklavierten Formling FLA verfestigt wird. Dieser wird entweder an einen Einsatzort verbracht in situ mit Temperaturen bis 1300 °C gebrannt oder in einer Brennkammer BR bei der genannten Temperatur zu einem einfach gebrannten Endprodukt EBl oder einem Zwischenprodukt ZB gesintert.

Das Zwischenprodukt ZB hat insbesondere eine Zusammensetzung C ₃ A bis C ₁₂ A ₇ und wird wegen einer erheblichen Schrumpfung und daraus resultierender geringer

Druckfestigkeit in einer Mühle ML zu gebranntem Pulver oder Granulat GB zerkleinert.

Solches gebranntes gemahlenes Pulver oder Granulat GGB lässt sich wie das autoklavierte Granulat GA oder in der Brennkammer BR unmittelbar daraus gesintertes gebranntes Granulat GB mit Bindemittel BI durch Mischen MI3, Formen F02 und Trocknen TR2 in einem autoklavierten Granulatformkörper GAFK bzw. gebrannten Granulatformkörper GBFK wandeln und als solcher in situ oder in der Brennkammer BR zu einem stabilen, zweifach gesinterten Endprodukt EB2 sintern.

Somit entstehen je nach dem Durchlauf der verschiedenen Produktionsschritte unter Berücksichtigung der Ausgangszusammensetzung die folgenden marktfähigen Produkte: autoklavierter Formling FLA

- autoklavierter Granulat-Forrnkörper GAFK

- gebrannter Granulat-Formkörper GBFK

Endprodukt einfach gebrannt EB 1 , Formkörper

- Endprodukt zweifach gebrannt EB2, Formkörper

- autoklaviertes Granulat GA

- gebranntes Granulat GB

- gebranntes gemahlenes Granulat GGB

- gebranntes Zwischenprodukt ZB

Die Granulate GA, GB und das Mahlgut GGB werden als alkaliresistenter wärmedämmender Zusatz einem Feuerfestbeton, Feuerfestkleber, einer Feuerfest- Dichtungsmasse, Feuerfest-Reparaturmasse und/oder Feuerfest-Stampfmasse vorteilhaft beigemengt und/oder als wärmedämmendes Schüttgut und/oder mit einem Binder BI vermischt als Kleber und/oder Reparaturmasse eingesetzt. Die Korngröße des Granulats GA, GB liegt zwischen 0,5 mm bis 20 mm, und pulverisiert sind Korngrößen von 1 μπι bis 500 μιη je nach Anwendung vorzusehen.

Weitere Referenzzeichen:

A Autoklav

RA Rührautoklav

MI1 - MI3 Mischvorgänge

BI Binder

FOl Formgebung der Mischung aus MI1 und MI2

F02 Formgebung des Granulats GA, GB aus MI3

TRI , TR2 Trockner nach FO 1 bzw. F02

BR Brennkammer, Sinterkammer

ML Mühle, Brecher, Pulverisator