Die Erfindung betrifft neue Alkoxyacrylsäurethiolester, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide, sowie neue Zwischenprodukte und mehrere Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Alkoxyacrylsäurederivate, die den unten beschriebenen Alkoxyacrylsäurethiolestern konstitutionell ähnlich sind,

.fungizide Eigenschaften besitzen (vergleiche z. B. EP-A 226917 oder EP-A 370629 oder EP-A 398692). Die fungizide Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch in vielen Fällen unbefriedigend.

Es wurden nun die neuen Alkoxyacrylsäurethiolester der allgemeinen Formel (I) ge- runden,

in welcher

Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Arylen oder Heteroarylen steht,

G für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel oder für jeweils gegebenen- falls durch Halogen, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl oder Cycloalkyl substituier¬ tes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen -Q-CQ-, -CQ-Q-, -CH ₂ -Q-; -Q-CH ₂ -, -CQ-Q-CH ₂ -,

-CH ₂ -Q-CQ-, -Q-CQ-CH ₂ -, -Q-CQ-Q-CH ₂ -, -N=N-, -S(O) _n -, -CH ₂ -S(O) _n -, -CQ-, -S(O) _n -CH ₂ -, -C(R3)=N-O-, -C(R ³ )=N-O-CH ₂ -, -N(R ⁴ )-, -CQ-N(R ⁴ )-, -N(R ⁴ )-CQ-, -Q-CQ-N(R ⁴ )-, -N=C(R ³ )-Q-CH ₂ -,

-CH ₂ -O-N=C(R ³ )-, -C(CH ₃ )-O-N=C(R ³ )-, -N(R ⁴ )-CQ-Q-,

-CQ-N(R ⁴ )-CQ-Q-, -N(R ⁴ )-CQ-Q-CH ₂ -, -Q-C(R ³ )=N-O-CH ₂ -,

-N(R ⁴ )-C(R ³ )=N-O-CH ₂ -, -O-CH ₂ -C(R ³ )=N-O-CH ₂ -,

-N=N-C(R ³ )=N-O-CH ₂ -, -C(=N-O-R ⁵ )-C(R ³ )=N-O-CH ₂ -,

-C(=N-O-R ⁵ )-C(R ³ )-O-N=CH-, -C(=N-O-R ⁵ )-C(R )-O-N=C(CH ₃ )-,

-T-Ar ¹ - oder -T-Ar^Q- steht, wobei

Ar' für gegebenenfalls substituiertes Arylen, Heteroarylen, Cycloalkylen oder Heterocycloalkylen (d. h. ein zweifach verknüpfter aliphatischer Ring, in dem ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Heteroatome, d.h. von Kohlenstoff verschiedene Atome ersetzt sind) steht,

n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,

Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R ³ fürWasserstoff, Cyano oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl,

Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Cycloalkyl steht, und

R ⁴ für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano oder jeweils gegebenenfalls substitu¬ iertes Alkyl, Alkoxy oder Cycloalkyl steht,

R ⁵ für Wasserstoff oder Alkyl steht und

T für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -CH ₂ -O-, -CH -S- oder für gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl steht,

R ¹ für Alkyl steht,

R2 für Alkyl oder Halogenalkyl steht,

Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht.

In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, jeweils geradkettig oder verzweigt.

Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, sowie auch für Pseudohalogene, wie beispielsweise Cyano, vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder Cyano, insbesondere für Fluor oder Chlor.

Aryl steht für aromatische, mono oder pofycyclische Kohlenwasserstoffringe, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl.

Heterocyclyl steht für gesättigte oder ungesättigte, sowie aromatische, ringförmige Verbindungen, in denen mindestens ein Ringglied ein Heteroatom, d. h. ein von

Kohlenstoff verschiedenes Atom, ist. Enthält der Ring mehrere Heteroatome, können diese gleich oder verschieden sein. Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Gegebenenfalls bilden die ringförmigen Verbindungen mit weiteren carbocyclischen oder heterocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen gemeinsam ein polycyclisches Ringsystem. Bevorzugt sind mono- oder bicyclische

Ringsysteme, insbesondere mono- oder bicyclische, aromatische Ringsysteme.

Cycloalkyl steht für gesättigte, carbocyclische, ringförmige Verbindungen, die gegebenenfalls mit weiteren carbocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen ein polycyclisches Ringsystem bilden.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Alkoxyacrylsäurethiolester der allge¬ meinen Formel (I) erhält, wenn man (Verfahren a)) Hydroxyacrylsäurethiolester der allgemeinen Formel (II)

in welcher

Ar, G, R ^Ϊ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel (III)

X ^] -R ² (III)

in welcher

X * für Halogen steht und

R- die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Alkoxyacrylsäurethiolester der allge¬ meinen Formel (I) eine sehr starke fungizide Wirkung zeigen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen ver¬ schiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z. B. E- und Z-, vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, wie auch be¬ liebige Mischungen dieser Isomeren, beansprucht.

Die erfindungsgemäßen Alkoxyacrylsäurethiolester sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

Ar steht vorzugsweise für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenylen oder Naphthylen, für mono- oder bicyclisches Heteroarylen mit jeweils 5 oder 6 Ringgliedern oder für benzokondensiertes Heteroarylen mit 5 oder 6 Ringgliedern, von denen jeweils mindestens eines für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff steht und gegebenenfalls ein oder zwei weitere für Stickstoff stehen, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Auf¬ zählung ausgewählt sind:

Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thio- carbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Al- kylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils ge¬ radkettiges oder verzweigtes Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkinyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkyl- sulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder ver- schiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogen- alkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 1 1 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder ver¬ zweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxy- carbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder gerad¬ kettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder gerad¬ kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

steht vorzugsweise für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, C _] -C4- Alkyl, C _] -C4-Halogen- alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine der nachstehenden Gruppierungen

-Q-CQ-, -CQ-Q-, -CH ₂ -Q-; -Q-CH ₂ -, -CQ-Q-CH ₂ -, -CH ₂ -Q-CQ-,

-Q-CQ-CH ₂ -, -Q-CQ-Q-CH ₂ -, -N=N-, -S(O) _n -, -CH ₂ -S(O) _n -, -CQ-, -S(O) _n -CH ₂ -, -C(R ³ )=N-O-, -C(R ³ )=N-O-CH ₂ -, -N(R ⁴ )-, -CQ-N(R ⁴ )-, -N(R ⁴ )-CQ-, -Q-CQ-N(R ⁴ )-, -N=C(R ³ )-Q-CH ₂ -, -CH ₂ -O-N=C(R ³ )-, -C(CH) ₃ -O-N=C(R ³ )-, -N(R ⁴ )-CQ-Q-, -CQ-N(R ⁴ )-CQ-Q-,

-N(R ⁴ )-CQ-Q-CH ₂ -, -Q-C(R ³ )=N-O-CH ₂ -, -N(R )-C(R ³ )=N-O-CH ₂ -,

-O-CH ₂ -C(R ³ )=N-O-CH ₂ -, -N=N-C(R ³ )=N-O-CH ₂ -,

-C(=N-O-R ⁵ )-C(R ³ )=N-O-CH ₂ -, -C(=N-O-R ⁵ )-C(R ³ )-O-N=CH-,

-C(=N-O-R ⁵ )-C(R ³ )-O-N=C(CH ₃ )-, -T-Ar ¹ - oder -T-Ar^Q-, wobei

n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,

Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R ³ für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder Cj-Ci -Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- gruppen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, C _j -C] -Alkyl oder C _] -Cι-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und

R ⁴ für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano oder für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder Cj-Cj -Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen oder für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, C1-C4- Alkyl oder C j -C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6

Kohlenstoffatomen steht und

R ⁼ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

Ar- für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylen, Naphthylen, Cycloalkylen oder für Heteroarylen oder Heterocycloalkylen mit 3 bis 7 Ringgliedern, von denen mindestens

eines für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und gegebenenfalls ein oder zwei weitere für Stickstoff stehen, steht, wobei die möglichen Substituen- ten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:

Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl;

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl- sulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

jeweils geradkettiges oder-Λferzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit je¬ weils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy,

Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiede¬ nen Halogenatomen;

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogen- alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl- carbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydrox- iminoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, sowie;

Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und

T für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -CH ₂ -O-, -CH ₂ -S- oder für Alkandiyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht.

R ^Ϊ steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

R ² steht vorzugsweise für Alkyl oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Alkylketten.

Z steht vorzugsweise für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Hydroxy, Amino, C \ -C4- Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C _] -C4-Alkylsulfinyl oder C \ -C4-Alkylsulfonyl (welche jeweils ge-

gebenenfalls durch Halogen substituiert sein können) substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch

Halogen, Cyano, Carboxy, Phenyl (welches gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C1-C4- Alkyl, Cj-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy oder C1-C4- Halogenalkoxy substituiert ist), Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl substiuiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden sub¬ stituiertes Phenyl, Naphthyl oder für Heterocyclyl mit 3 bis 7 Ringgliedern, von denen mindestens eines für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und gegebenen¬ falls ein oder zwei weitere für Stickstoff stehen, wobei die möglichen Sub- stituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind: Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thio- carbamoyl;

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogen- alkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen

Halogenatomen;

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl- carbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkylsulfonyloxy, mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen;

jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch

Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen

substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen;

Heterocyclyl oder Heterocyclyl-methyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern, von denen jeweils 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome sind - insbeson¬ dere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -

oder eine Gruppierung , woπn

A^ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und

A ² für gegebenenfalls durch Cyano, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino,

Dialkylamino oder Phenyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

Ar steht insbesondere für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, Cyclopropyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy,

Methylthio, Methylsulfinyl oder Methylsulfonyl substituiertes ortho-, meta- oder para-Phenylen, Furandiyl, Thiophendiyl, Pyrroldiyl, Pyrazoldiyl, Triazoldiyl, Oxazoldiyl, Isoxazoldiyl, Thiazoldiyl, Isothiazoldiyl, Oxadiazoldiyl, Thiadiazol- diyl, Pyridindiyl (insbesondere Pyridin-2,3-diyl), Pyrimidindiyl, Pyridazindiyl, Pyrazindiyl, 1,3,4-Triazindiyl oder 1,2,3-Triazindiyl.

G steht insbesondere für Sauerstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Dimethylen (Ethan-l,2-diyl), Ethen-l,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen

-Q-CQ-, -CQ-Q-, -CH ₂ -Q-, -Q-CH ₂ -, -CQ-Q-CH ₂ -, -CH-2-Q-CQ-, -Q-CQ-CH ₂ -, -Q-CQ-Q-CH ₂ -, -N=N-, -S(O) _n -,

-CH ₂ -S(O) _n -, -CQ-, -S(O) _n -CH ₂ -, -C(R ³ )=N-O-, -C(R ³ )=N-O-CH ₂ -, -N(R ⁴ )-, -CQ-N(R ⁴ )-, -N(R )-CQ-, -Q-CQ-N(R ⁴ )-, -N=C(R ³ )-Q-CH ₂ -, -CH ₂ -O-N=C(R ³ )-, -C(CH ₃ )-O-N=C(R ³ )-, -N(R ⁴ )-CQ-Q-,

-CQ-N(R ⁴ )-CQ-Q-, -N(R ⁴ )-CQ-Q-CH ₂ -, -Q-C(R ³ )=N-O-CH ₂ -,

-N(R ⁴ )-C(R ³ )=N-O-CH ₂ -, -O-CH ₂ -C(R ³ )=N-O-CH ₂ -, -N=N-C(R ³ )=N-CH ₂ -,

-C(=N-O-R ⁵ )-C(R ³ )=N-O-CH ₂ -, -C(=N-O-R ⁵ )-C(R ³ )-O N=CH-,

-C(=N-O-R )-C(R ³ )-O-N=C(CH ₃ )-, -T-Ar 1 -

oder -T-Arl-Q-, wobei

n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,

Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R ³ für Wasserstoff, Cyano, Methyl, Ethyl oder Cyclopropyl steht und

R ⁴ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Cyclopropyl steht,

R ⁵ für Wasserstoff oder Methyl steht,

Ar 1 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylen oder Pyridindiyl, für jeweils gegebenenfalls einfach substituiertes Pyrimidindiyl, Pyridazindiyl, Pyrazindiyl, 1,2,3-Triazindiyl, 1,2,4-Triazindiyl oder 1,3,5-Triazindiyl oder für 1,2,4-Thiadiazoldiyl, 1,3,4-Thiadiazoldiyl, 1,2,4-Oxadiazoldiyl, 1,3,4-Oxadiazoldiyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden

Aufzählung ausgewählt sind:

Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Cyclopropyl,

Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-

Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethyl- sulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy,

Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethyl- thio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethyl- sulfonyl und

T für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -CH ₂ -O-, CH ₂ -S-, Methylen, Ethylen oder Propylen steht.

Rl steht insbesondere für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.

R ² steht insbesondere für Methyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Cyanomethyl oder Ethyl.

Z steht insbesondere für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4-ThiadiazolyI, 1,2,4- Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl oder 1,3,5-Triazinyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:

Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluor- chlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluor- chlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl,

jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy, Ethylendioxy

oder eine Gruppierung

A ¹ steht insbesondere für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl.

A ² steht insbesondere für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Allyl, Propargyl, But-2-en-l-yl, 2-Methyl-proρ-l-en-3-yl,

Cyanmethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Methylaminomethyl, Methylaminoethyl oder Benzyl.

Eine besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Verbindungen sind diejenigen

Verbindungen der Formel (I),

in welcher

Ar für ortho-Phenylen, Pyridin-2,3-diyl oder Thiophen-2,3-diyl steht,

G für -O-CH - steht,

R ¹ für Methyl steht,

R ² für Methyl steht, und

Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substitu¬ iertes Phenyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:

Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio,

Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy oder Ethylendioxy

oder eine Gruppierung - worin

A* für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und

A ² für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl, Propargyl, But-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-3-yl, Cyanmethyl,

Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Methylaminomethyl, Methylaminoethyl oder Benzyl steht.

Eine ebenfalls besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Verbindungen sind diejenigen Verbindungen der Formel (I),

in welcher

Ar für ortho-Phenylen, Pyridin-2,3-diyl oder Thiophen-2,3-diyl steht,

G für -C(R ³ )=N-O-CH ₂ - steht,

R ³ für Methyl oder Cyclopropyl steht,

R ¹ für Methyl steht,

R ² für Methyl steht, und

Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substitu- iertes Phenyl, Pyridyl oder Pyrimidyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:

Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-

Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-

Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlor- methoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio,

Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl,

Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl,

Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy oder Ethylendioxy.

Eine weiterhin besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Verbindungen sind diejenigen Verbindungen der Formel (I),

diazoldiyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Cyclopropyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy,

Difluorchlormethoxy substituiertes, Pyridindiyl, Pyrimidindiyl oder 1,3,5- Triazindiyl steht,

R ¹ für Methyl steht,

R ² für Methyl steht,

T für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -CH ₂ -O-, CH ₂ -S-, Methylen, Ethylen oder Propylen steht und

Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy,

Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Trifluormethoxy, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, oder jeweils ge¬ gebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils sweifech vsrknüpftes Methylendioxy oder Ethylendioxy, substituiertes Phenyl, Pyridyl, Pyrimidyl oder

Thienyl steht.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in den Vorzugsbereichen angegebenen Reste¬ definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte.

Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen

Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in den Tabellen 1 bis 5 aufgeführt:

Tabelle 1

wobei Z* für die folgenden Substituenten steht:

Tabelle 2

wobei Z ² für die folgenden Substituenten steht:

(Fortsetzung Tabelle 2)

(Fortsetzung Tabelle 2)

Tabelle 3

(I-c)

wobei Z? für die in Tabelle 2 genannten Substituenten steht. Tabelle 4

(I-d) wobei Z ² für die in Tabelle 2 genannten Substituenten steht.

Tabelle 5

(I-e)

wobei Z ³ für die folgenden Substituenten steht:

(Fortsetzung Tabelle 5)

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) als Ausgangsstoffe be¬ nötigten Hydroxyacrylsäurethiolester sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) haben Ar, G, R* und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs- gemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Ar, G, R^ und Z angegeben wurden.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind noch nicht bekannt, sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Die Hydroxyacrylsäurethiolester der Formel (II) werden erhalten, wenn man (Verfahren b)) Essigsäurethiolester der allgemeinen Formel (IV),

O G S ( _IV )

in welcher

Ar, G, Rl und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit einem Ameisensäurederivat, vorzugsweise Ameisensäuremethylester, Ameisensäu- reethylester, Orthoameisensäuretrimethylester, Orthoameisensäuretriethylester, Dime- thylformamiddimethylacetal, Bis-(dimethylamino)-methoxymethan oder Bis-(dime- thylamino)-t-butoxymethan, insbesondere Ameisensäuremethylester oder Bis-(dime- thylamino)-t-butoxymethan, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, vorzugsweise eines Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydrids, -amids, -alkoholates, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat,

Kalium-tert.-butylat und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines Amids, wie N,N-Dimethylformamid oder eines Alkohols, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, bei Temperaturen von 0 bis 150°C vorzugsweise von 10 bis 120°C, umsetzt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) als Ausgangsstoffe be¬ nötigten Essigsäurethiolester sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel (IV) haben Ar, G, R^ und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Be¬ deutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemä¬ ßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Ar, G, Rl und Z angegeben wurden.

Die Essigsäurethiolester der Formel (IV) sind teilweise bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z. B. EP-A 161529).

Neu und auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind die Essigsäurethiolester der Formel (IVa),

in welcher

G, R ¹ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Ar ² für ortho-Phenylen, Pyridin-2,3-diyl oder Thiophen-2,3-diyl steht.

Die Essigsäurethiolester der Formel (IVa) werden erhalten, wenn man (Verfahren (c)) Säurehalogenide der allgemeinen Formel (V),

in welcher

Ar ² , G und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit einem Thiol, bzw. einem Metallthiolat der Formel (VI),

Rl-S-M (VI)

in welcher

R ¹ die oben angegebene Bedeutung hat und

M für Wasserstoff oder ein Metalläquivalent steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, vorzugsweise eines Erdalkali- metall- oder Alkalimetallhydrids, -hydroxids, -amids, -alkoholates, -acetates.

-carbonates oder -hydrogencarbonates, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natrium- amid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Na- triumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat, oder eines tertiäre Amins, wie Tri-

methylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzyI- amin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU), und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, wie beispiels¬ weise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; eines Ethers, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-

Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; eines Nitrils, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; eines Amids, wie N,N-Dimethyl- formamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid oder eines Sulfons, wie Sulfolan; bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise von 20°C bois 100°C, umsetzt.

Die neuen Essigsäurethiolester sind durch die Formel (IVa) allgemein definiert. In dieser Formel (IVa) haben G, R^ und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs¬ gemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für G, Rl und Z angegeben wurden. Ar ² steht auch vorzugsweise und insbesondere bevorzugt für ortho-Phenylen, Pyridin-2,3-diyl oder Thiophen-2,3-diyl.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) als Ausgangsstoffe be¬ nötigten Säurehalogenide sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel (V) haben Ar ² , G und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Be- deutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfmdungsgemä- ßen Verbindungen der Formel (IVa) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Ar ² , G und Z angegeben wurden.

Die Säurehalogenide der Formel (V) sind als neue Verbindungen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Die Säurehalogenide der Formel (V) werden erhalten (Verfahren d)), wenn man

Säuren der Formel (VII)

O ^G^^ OH _(VII)

97/07096

- 24 -

in welcher

Ar ² , G und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit Halogenierungsmitteln, wie beispielsweise Thionylchlorid, Phosgen, Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise 1,2-Dichlorethan, bei Temperaturen von 0 bis

150°C umsetzt (Vergleiche auch die Herstellungsbeispiele).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) zur Herstellung der Säurechloride der Formel (V) als Ausgangsstoffe benötigten Säuren sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel (VII) haben Ar ² , G und Z vorzugs- weise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (IVa) als bevor¬ zugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Ar ² , G und Z angegeben wurden.

Die Säuren der Formel (VII) sind teilweise bekannt und/oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z. B. EP-A 178826).

Neu und auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind die Säuren der Formel

(Vlla),

in welcher

G für -O-CH ₂ - oder -T- Ar ^l -0- steht,

worin T und Ar^ die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Z ⁴ für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

wobei die Verbindung 2-(2-Chlorphenoxymethyl)-phenylessigsäure ausgenommen ist.

Die Säuren der Formel (Vlla) werden erhalten (Verfahren e)), wenn man Nitrile der Formel (VIII)

25 -

in welcher

G* und Z ⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Ethan-1,2- diol, mit einem Alkalimetallhydroxid, wie beispielsweise Natnum- oder

Kaliumhydroxid, bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise 25 bis 150°C, hydrolysiert.

Die neuen Säuren sind durch die Formel (Vlla) allgemein definiert. In dieser Formel (Vlla) steht G^ für -O-CH ₂ - oder -T-Arl-O-, worin T und Ar^ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen haben, die bereits im Zusammenhang mit der

Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für T und Arl angegeben wurden. Z ⁴ steht für gege¬ benenfalls substituiertes Phenyl, vorzugsweise für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl; jeweils geradkettiges oder verzweigtes

Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogen¬ alkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkyl- sulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiede¬ nen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkylsulfonyl- oxy, mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen; jeweils ge¬ gebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder gerad¬ kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach ver- knüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; Heterocyclyl oder Heterocyclyl-methyl mit jeweils 3

bis 7 Ringgliedern, von denen jeweils 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome sind - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel- oder eine Gruppierung

₂ ü. substituiertes Phenyl, worin A^ und A ² vorzugsweise bzw. insbesondere

diejenigen Bedeutungen haben, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als ins¬ besondere bevorzugt für A* und A ² angegeben wurden. Z ⁴ steht insbesondere für ge¬ gebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, a ' i-, s- υder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethyl- sulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluor¬ methoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluor- methylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy, Ethylendioxy oder

A ¹ eine Gruppierung ₂ , substituiertes Phenyl, worin A^ und A ² vorzugsweise

bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen haben, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für A^ und A ² angegeben wurden.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) zur Herstellung der

Säuren der Formel (Vlla) als Ausgangsstoffe benötigten Nitrile sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel (VIII) haben G^ und Z ⁴ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Be¬ schreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Vlla) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für G* und Z ⁴ angegeben wurden.

Die Nitrile der Formel (VIII) sind bekannt und/oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z. B. EP-A 596692).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) weiterhin als Ausgangs¬ stoffe benötigten Alkalimetallhydroxide sind allgemein bekannte Synthesechemikalien.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) weiterhin als Ausgangs-

> Stoffe benötigten Halogenierungsmittel sind allgemein bekannte Synthesechemikalien.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) weiterhin als Ausgangs¬ stoffe benötigten Thiole, bzw. Metallthiolate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel (VI) hat R' vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Be¬ deutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Rl angegeben wurde. M steht für Wasserstoff oder ein Metalläqivalent, vorzugsweise für Wasserstoff, Natrium oder Kalium.

Die Thiole, bzw. Metallthiolate der Formel (VI) sind allgemein bekannte Synthese¬ chemikalien.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) weiterhin als Ausgangs¬ stoffe benötigten Ameisensäurederivate sind allgemein bekannte Synthesechemikalien.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) weiterhin als Ausgangs¬ stoffe benötigten Halogenverbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) hat R ² vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Be- deutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen

Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R ² angegeben wurde. X* steht für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom.

Die Halogenverbindungen der allgemeinen Formel (III) sind bekannte Reagenzien in der or •goa ^u nischen Chemie.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) kom¬ men alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pe- trolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlor- benzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder

Trichlorethan; Eth ^' er, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl- t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofüran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; Ni¬ trile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl- pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol,

Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmono- methylether oder Diethylenglykolmonoethylether.

Das erfindungsgemäße Verfahren a) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigne¬ ten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder

Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hyd- rogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoni¬ umhydroxid, NatriumaGStat,. Kaliuαiacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natri- umcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpipe- ridin, N-Methylmo holin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen

Verfahrens a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -20°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 80°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) zur Herstellung der Verbin- düngen der Formel (I) setzt man pro, Mol des Hydroxyacrylsäurethiolester der Formel

(II) im allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1 bis 8 Mol der Halogenverbindung der Formel (III) ein.

Die erfindungsgemäßen Verfahren a), b) und c) werden im allgemeinen unter Normal¬ druck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar - zu arbeiten.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Fungizide geeignet.

Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmo- diophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basi- diomycetes, Deuteromycetes.

Bakterizide Mittel werden im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonada- ceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae eingesetzt.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:

Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae; Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans; Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora; Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum; Phytophthora- Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;

Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;

Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola; Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae; Peronospora- Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;

Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis; Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis; Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea

(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus

(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);

Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus; Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;

Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;

Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;

Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;

Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii; Pyricularia- Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;

Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;

Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;

Septoria- Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;

Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum; Cercospora- Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;

Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;

Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzen¬ krankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.

Dabei werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Be¬ kämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise Erysiphe-Arten, oder von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise Phytophthora- oder Venturia-Arten, oder auch von Reiskrankheiten, wie beispielsweise Pyricularia- Arten, eingesetzt. Mit gutem Erfolg werden auch weitere Getreidekrankheiten, wie

Septoria-, Cochliobolus- und Pyrenophora-Arten, bekämpft. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine besonders starke und breite in vitro Wirkung.

Die Wirkstoffe werden in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen übergeführt, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstver- kapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehen- den verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwen¬ dung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergier¬ mitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel ver¬ wendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aro- maten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlo¬ rid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfrak¬ tionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lö- sungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüs¬ sigten gasformigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stick¬ stoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Ge-

steinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillo- nit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kiesel¬ säure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und orga¬ nischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnu߬ schalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Poly- oxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycol- ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dis¬ pergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe werden als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder

Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.

In vielen Fällen werden dabei synergistische Wirkungen beobachtet.

Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:

Fungizide:

2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-methyl- 4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-l,3-thiazole-5-carbo xanilid; 2,6-Dichloro-N-

(4-trifluoromethylbenzyl)benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxyphe- nyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)- pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino [alpha-(o- tolyloxy)-o-tolyl] acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bro- muconazole, Bupirimate, Buthiobate,

Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymόxanii, Cyproconazole, Cyprofuram,

Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Di- fenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Di- pyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfüram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropi- morph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet,

Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,

Guazatine, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,

Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,

Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat,

Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer and Bordeaux-Mischung,

Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Me- thasulfocarb, Methfüroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,

Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,

Ofürace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,

Pefürazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Pro- benazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazo- phos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,

Quintozen (PCNB),

Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio- phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,

Validamycin A, Vinclozolin,

Zineb, Ziram

Bakterizide:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Abamectin, Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azo- cyclotin,

Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)- 1 -(ethoxymethyl)-5-(trifiuoτσ- methyl)-lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfüracarb, Bensultap, Betacylu- thrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto- carboxin, Butylpyridaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofüran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimi damide, Chloφyrifos,

Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dime- thoat,

Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,

Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro- phos, Etofenprox, Etrimphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil,

Fluazinam, Fluazuron ,Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox,

Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,

HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Metha- midophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono- crotophos, Moxidectin,

Naled, NC 184, Nitenpyram Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos- phamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Profenophos,

Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyraclofos, Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,

Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiome- thon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Tri- chlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe werden als solche, in Form ihren handelsüblichen Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und

Granulate angewendet. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verschäumen, Bestreichen usw.. Gegebenenfalls werden die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren ausgebracht oder die Wirkstoffzubereitung oder der Wirkstoff selbst wird in den Boden injiziert. Gegebenenfalls wird auch das Saatgut der Pflanzen behandelt.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstofϊkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich.

Herstellungsbeispiele:

Beispiel (1)

2 g (0,00665 Mol) 2-(2,5-Dimethylphenoxymethyl)-phenylthioessigsäure-S- methylester werden mit 2g (0,0115 Mol) Bis-(dimethylamino)-tert.-butoxymethan 1

Stunde auf 60°C erwärmt. Dann versetzt man mit 6 ml Dimethylformamid und 3 ml konz. wäßriger Salzsäure und erwärmt eine weitere Stunde auf 60°C. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser versetzt und mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt.

Das so erhaltene rohe Zwischenprodukt, 2-[2-(2,5-Dimethylphenoxymethyl)-phenyl]- 2-hydroxymethyliden-thioessigsäure-S-methylester, wird in 10 ml Dimethylformamid gelöst, zuerst mit 1,6 g (0,0116 Mol) Kaliumcarbonat und anschließend mit 0,8 g (0,00634 Mol) Dimethylsulfat versetzt und 24 Stunden bei 20°C gerührt. Man gießt auf Wasser, extrahiert mit Dichlormethan, trocknet die organische Phase über

Natriumsulfat, destilliert das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ab und chromatographiert den Rückstand mit Diethylether/Petrolether (1:1) an Kieselgel Man erhält 0,5 g (22,9 % der Theorie) 2-[2-(2,5-Dimethylphenoxymethyl)-phenyl]-2- methoxymethyliden-thioessigsäure-S-methylester.

lH-NMR-Spektrum (CDCI3/TMS): δ = 2,252 (3H); 2,268 (3H); 3,842 (3H); 4,985

(2H); 6,632/6,651/6,676 (2H); 7,011/7,036 (1H); 7,221-7,254 (1H); 7,318-7,452 (2H); 7,562 (1H); 7,630/7,656 (1H) ppm.

Herstellung der Ausgangsverbindung:

Beispiel Va-0

Eine Lösung von 6 g (0,022 Mol) 2-(2,5-Dimethylphenoxymethyl)-phenylessigsäure und 6,6 g (0,055 Mol) Thionylchlorid in 22 ml Dichlorethan wird 4 Stunden auf 60°C erwärmt. Man engt bei vermindertem Druck ein und löst das rohe 2-(2,5- Dimethylphenoxymethy -phenylessigsäurechlorid in 50 ml Tetrahydrofuran. Die Lösung wird auf -40°C gekühlt, man gibt unter kräftigem Rühren 1,6 g (0,027 Mol) Natriumthiomethylat zu, und rührt 4 Stunden ohne weitere Kühlung weiter. Man läßt über Nacht stehen, versetzt mit Wasser und extrahiert das Produkt mit Methyl-t-bu- tylether. Man wäscht die organische Phase mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung, trocknet über Natriumsulfat, engt bei vermindertem Druck ein und chromatographiert den Rückstand mit Diethylether/Petrolether (1:1) an Kieselgel. Man erhält 2,1 g (31,8 % der Theorie) 2-(2,5-Dimethylphenoxymethyl)-phenylthioessigsäure-S-methyl ester.

-tH-NMR-Spektrum (CDCI3/TMS): δ = 2,187 (3H); 2„265 (3H); 2,327 (3H); 3,976

(2H); 5,074 (2H); 6,690/6,715/6,748 (2H); 7,017/7,042 (1H); 7,24-7,364 (3H); 7,507-7,523 (1H) ppm.

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Herstellung des Vorproduktes:

Beispiel (VHa-l)

12,6 g (0,05 Mol) 2-(2,5-Dimethylphenoxymethyl)-phenylessigsäurenitril (EP-A 596692, Beispiel 27) werden mit 5,6 g (0,084 Mol) 85 %igem, pulverisiertem Kaliumhydroxid in 50 ml Ethylenglykol 1 Stunde bei 120°C gerührt. Man destilliert das Ethylenglykol im Hochvakuum ab, verteilt den Rückstand zwischen Essigsäureethylester und Wasser, trennt die wäßrige Phase ab und säuert sie mit verdünnter Salzsäure an. Man extrahiert das Produkt mit Dichlormethan, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat, destilliert das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ab und erhält 6,2 g (45,9 % der Theorie) 2-(2,5-Dimethylphenoxymethyl)- phenylessigsäure, die ohne weitere Reinigung umgesetzt wird.

-Η-NMR-Spektrum (CDCI3/TMS): δ = 2,163 (3H); 2,312 (3H); 3,723 (2H); 5,062 (2H); 6,684/6,709/6,738 (2H); 7,0/7,025 (1H); 7,3-7,4 (4H); 7,452-7,494 (1H) ppm.

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Beispiel 2:

Eine Mischung von 2,5 g (0,0066 Mol) {2-[l-(3-Trifluormethylphenyl)-ethyliden- aminooxymethyl]-phenyl}-thioessigsäure-S-methfylester und* 1,26 g (0,0072 Mol) Bis- (dimethylamino)-tert.-butoxymethan wird eine Stunde auf 60°C erwärmt. Dann versetzt man mit 20 ml Dimethylformamid und 5 ml 2 normaler wäßriger Salzsäure und erwärmt eine weitere Stunde auf 60°C. Hierauf gibt man Wasser zu, extrahiert das Produkt mit Essigsäureethylester, trocknet über Natriumsulfat getrocknet und engt bei vermindertem Druck ein. Das rohe Zwischenprodukt, 2-Hydroxymethyliden- ² "( ² -[ 1 -(3-trifluormethylphenyl)-ethyliden-aminooxymethyl]-phenyl}- thioessigsäure-

S-methylester, löst man in 6 ml Dimethylformamid und rührt das Gemisch nach Zugabe von 1,69 g (0,012 Mol) Kaliumcarbonat und 0,77 g (0,0061 Mol) Dimethylsulfat 24 Stunden bei Raumtemperatur. Die Mischung wird auf Wasser gegossen, mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Diethylether/Petrolether (1 : 1) an Kieselgel Chromatographien. Man erhält 0,6 g (21,5 % der Theorie) 2-Methoxymethyliden-2-{2-[l-(3-trifluormethylphenyl)- ethyliden-aminooxymethyl]-phenyl}-thioessigsäure-S-methyles ter.

^Ϊ H-NMR-Spektrum (CDCI3/TMS): δ = 2,245 (3H); 2,259 (3H); 3,863 (3H); 5,306 (2H); 7,2-8,0 (9H) ppm.

Herstellung:

Beispiel (IVa-2)

Eine Lösung von 3,5 g (0,01 Mol) {2-[l-(3-Trifluormethylphenyl)-ethyliden- aminooxymethyl] -phenyl} -essigsaure und 1,4 g (0,012 Mol) Thionylchlorid in 10 ml Dichlorethan wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man engt bei vermindertem Druck ein und löst das rohe {2-[l-(3-Trifluormethylphenyl)-ethyliden- aminooxymethyl] -phenyl }-essigsäurechlorid in 20 ml Tetrahydrofuran. Die Lösung wird auf -40°C gekühlt, man gibt unter kräftigem Rühren 0,7 g (0,01 Mol)

Natriumthiomethylat zu, und rührt 4 Stunden ohne weitere Kühlung weiter. Man läßt über Nacht stehen, versetzt mit Wasser und extrahiert das Produkt mit tert.-Butyl- methylether. Man wäscht die organische Phase mit Natriumhydrogencarbonat- Lösung, trocknet über Natriumsulfat, engt bei vermindertem Druck ein und Chromatographien den Rückstand mit Diethylether/Petrolether (1 :1) an Kieselgel.

Man erhält 2,5 g (65,6 % der Theorie) {2-[l-(3-Trifluormethylphenyl)-ethyliden- aminooxymethyl]-phenyl}-thioessigsäure-S-methylester.

^Ϊ H-NMR-Spektrum (CDCI3/TMS): δ = 2,236 (3H); 2,272 (3H); 4,027 (2H); 5,305 (2H); 7,259-7,894 (8H) ppm.

Herstellung des Vorproduktes:

15 g (0,045 Mol) {2-[l-(3-Trifluormethylphenyl)-ethylidenaminooxymethyl]-phen yl}- essigsäurenitril werden in 90 ml Ethylenglykol mit 7 g (0,106 Mol) 85 %-igem KOH- Pulver 7 Stunden bei 140°C gerührt. Man gießt auf Wasser, extrahiert mit Essigsäureethylester. Dann säuert man an und extrahiert das Produkt mit Dichlormethan. Man erhält nach dem Abziehen des Lösungsmittels 13 g (82,2 % der Theorie) { 2-[ 1 -(3 -Trifluormethylphenyl)-ethylidenaminooxymethyl]-phenyl } essig¬ saure.

-NMR-Spektrum (CDCI3/TMS):

δ = 2,181 (3H); 3,826 (2H); 5,291 (2H); 7,248-7,339 (3H); 7,421-7,468 (2H); 7,570/7,596 (1H); 7,761/7,787 (1H); 7,858 (1H) ppm.

Anwendungsbeispiele:

Beispiel A

Phytophthora-Test (Tomate) / protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzu¬ bereitung besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von φ/uftofώ o &ύψxtiMA inokuliert.

Die Pflanzen werden in einer Inkubationskabine mit 100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20°C aufgestellt.

3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen (1) und (2) der Her¬ stellungsbeispiele bei einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm einen Wirkungsgrad von 77 %.

Beispiel B

Venturia-Test (Apfel) / protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1

Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht besprüht.. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers *Vetθmia. άtae aiΛ inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei 20°C und 100% relativer Luft¬ feuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% aufgestellt.

12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele (1) und (2) bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm einen Wirkungsgrad von 100 %.

Beispiel C

Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv

Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 .Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirk- Stoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach Antrocknen des

Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Evμψάe γte n όi άfi.fo /ei bestäubt.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Bei diesem Test zeigt z.B. die folgende Verbindung (2) bei einer Wirkstoff¬ aufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 100 %.

Beispiel D

Pyricularia-Test (Reis) / protektiv

Lösungsmittel: 12,5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1

Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht besprüht. 4 Tage nach dem Abtrocknen des

Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von

Pφ Acdana oxtfμi u, inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100% rel. Luftfeuchtigkeit und 25°C aufgestellt.

4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele (1) und (2) bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,05 % einen Wirkungsgrad von 80 bis 100 %.