Als Weichmacher für Polyvinylacetat-Polymere sind kurzkettige Dialkylphtalate seit langem bekannt. Kommerzielle Bedeutung haben z. B. Dibutylphtalat (DBP) und Di-iso-Butylphtalat (DiBP) gewonnen. Diese besitzen eine gute Verträglichkeit mit Polyvinylacetat und eine geeignet niedrige Viskosität (siehe z. B. A. S. Wilson ; Plasticisers ; Institute of Materials 1995,206-212).

Die US 4,076, 678 offenbart den Einsatz von Polyestern als Weichmacher in Poly- vinylacetat (PVAc) -Kunststoffen. Der Polyester ist erhältlich aus der Umsetzung dreier Komponenten, nämlich einer zweibasigen C4-bis C10-Säure bzw. deren Anhydrid, einem aliphatischen C2-bis Cl 1-Alkohol und einem Polyalkylenglykol.

Die so weichgemachten PVAc-Kunststoffe werden u. a. für Oberflächenüberzüge, Klebstoffe und Bindemittel eingesetzt und weisen gegenüber den mit DBP versetz- ten PVAc-Polymeren eine erhöhte Lösungsmittelextraktionsbeständigkeit und eine verminderte Flüchtigkeit des Weichmachers auf.

Die US 4, 379, 190 und die US 4,438, 228 offenbaren Schallschutzfolien enthaltend Copolymere des Ethylen-u. a. auch Vinylacetat als Comonomer (EVA-Polymere)-, Weichmacher und Füllstoff. Als Weichmacher werden Ethylenoxid-und/oder Po- lypropylenoxid-Polymere, die ein oder zwei Esterendgruppen tragen können, ne- ben vielen anderen möglichen Weichmachern genannt.

Aus der EP 0 882 765-A2 sind thermoplastische biozersetzbare Zusammensetzun- gen bekannt. Die beschriebenen Stärke-Polymermischungen enthalten neben Stär- ke, ein Vinylacetat-Copolymer und einen Weichmacher. Als Weichmacher werden u. a. ethoxylierte Glykole und Polyethylenglykol beschrieben.

Weiterhin sind aus der Fachliteratur eine Reihe von Verbindungen, die als Weich- macher für PVAc-Kunststoffe/Blends wirken, bekannt. Dazu zählen Adipate wie Dibutyladipat, Benzoate wie Dipropylenglykolbenzoat, Glykolester wie Triethy- lenglycoldi-2-ethylbutyrat, Glyceride wie Triacetin, Citrate wie Acetyltributylcitrat

und Phosphate wie Tri-2-ethylhexylphosphat (J. K. Sears, J. R. Darbyl ; The Techno- logy of Plasticizers ; Wiley New York 1982, 966-975).

Die oben beschriebenen Weichmacher weisen in PVAc-Kunststoffen zwar in der Regel eine verhältnismäßig gute weichmachende Wirkung auf, zeigen aber oft ent- weder eine hohe Flüchtigkeit oder-soweit die Flüchtigkeit doch ausreichend ge- ring sein sollte-weisen diese den Nachteil auf im Falle der Verarbeitung zu harten, d. h. spröden, Kunststoffen zu führen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die geschilderten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und Weichmacher für PVAc-Kunststoffe bereit zu stellen, die bei hoher Verträglichkeit des Weichmachers mit dem PVAc sowohl zu einer hohen Zugfestigkeit des Kunststoffes als auch zu niedrigen Foggingwerten des Weichmachers führen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch eine Zusammensetzung enthaltend : (a) als Polyvinylacetat-Kunststoff ein Polyvinylacetat Homo-oder Mischpolymerisat und (b) 0,01 Gew. % bis 50 Gew. %, vorzugsweise 1 Gew. % bis 40 Gew. %, besonders bevorzugt 3 Gew. % bis 30 Gew. %, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) und (b), ein Gemisch mehrerer"narrow-range"alkoxylierter Alkohole gemäß Formel 1 R' [-0- (R'-O) n-H 1, mit zumindest unterschiedlichem n, worin Rl ein C4-bis C14-Kohlenwasserstoff, insbesondere ein gesättigter C5-bis C10-Kohlenwasserstoff ist, der ggf. 1 oder 2 freie OH-Gruppen aufweisen kann, ein gesättigter zweibindiger C2-bis C4-Kohlenwasserstoff ist, der ggf. für jedes n und/oder m verschieden sein kann, n eine ganze Zahl von 4 bis 18, vorzugsweise 7 bis 16, besonders bevorzugt 7 bis 14, ist, wobei n für jedes m verschieden sein kann und m eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, und insbesondere 1 ist.

Als"narrow-range" (engverteilte) Alkoxylate werden solche Alkoxylate angesehen, bei denen zumindest 60%, vorzugsweise zumindest 70%, der alkoxylierten Alkohole gemäß Formel I in der Zusammensetzung für jedes n eines Moleküls ein n von +2 bis-2

des Zahlenmittels des Alkoxylierungsgrades n der in der Zusammensetzung enthaltenen alkoxylierten Alkohole gemäß Formel 1 aufweisen.

Weist ein Alkoxylat 2 oder mehr Alkoxylatgruppen auf und erfüllt bereits ein n die oben wiedergegebene Bedingung, +2 bis-2 des Zahlenmittels n, nicht, so ist es nicht der Gruppe der Alkoxylate mit n im Bereich von +2 bis-2 des Zahlenmittels des Al- koxylierungsgrades n zuzurechnen.

"Narrow-range"Alkoxylate im Sinne der Erfindung sind stets Gemische von min- destens 2, vorzugsweise mindestens 3 Alkoxylaten, die sich hinsichtlich des Alko- xylierungsgerades n der Alkoxygruppen unterscheiden.

Vorzugsweise weisen nicht mehr als 90% der alkoxylierten Alkohole gemäß Formel I in der Zusammensetzung ein n von +2 bis-2 des Zahlenmittels des Alkoxylierungsgra- des n der in der Zusammensetzung enthaltenen alkoxylierten Alkohole auf.

Der Weichmacher wird vorzugsweise in Feststoffzusammensetzungen eingesetzt. Fest- stoffzusammensetzungen im Sinne der Erfindung sind Zusammensetzungen, die bei Normaldruck (1013 hPa) einen Fließpunkt von größer 25°C, vorzugsweise von größer 50°C, aufweisen.

Weitere vorteilhafte Ausbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteran- sprüche.

Rl kann ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoff und weiterhin vorzugsweise ein gesättigter Kohlenwasserstoff sein. Als verzweigte Alkohole können in 2-Position alkylverzweigte Alkohle, etwa die sogenannten Guerbert-Alkohole, eingesetzt werden.

Rl kann ein Mono-Alkohol oder Polyol mit bis zu 6 OH-Gruppen sein, wovon nach der Alkoxylierung ggf. 1 oder 2 nicht alkoxylierte OH-Gruppen verbleiben können. Vor- zugsweise ist m = 1 oder 2 und Rl weist keine freien OH-Gruppen mehr auf.

R bezeichnet die Alkyleneinheit des Alkoxylats und ist ein gesättigter zweibindiger C2- bis C4-Kohlenwasserstoff, der ggf. für jedes n und/oder m verschieden sein kann und nicht notwendigerweise ein 1, 2-verknüpftes Alkylen ist. Insbesondere werden Ethylen- oxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) bei der Herstellung einzeln oder in Mischung als Alkoxylierungmittel eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen alkoxylierten Alkohole können Mischungen unterschiedli- cher Homologe, die in Abhängigkeit vom Alkoxylierungsgrad eine unterschiedliche Zahl Alkylenoxid-Einheiten aufweisen, sein, wobei n eine ganze Zahl von 4 bis 18, vorzugsweise 7 bis 14 ist.

Gegenstand der Erfindung sind engverteilte"narrow-range"Alkoxylate. Diese wei- sen eine besonders gute Verträglichkeit mit den PVAc-Kunststoffen und niedrige Fogging-Werte, d. h. geringe Flüchtigkeiten, auf. Dabei besitzen diese hervorragen- de Weichmacher/plastifizierende-Eigenschaften und weisen überdies die erfor- derliche hohe Zugfestigkeit auf. Standardoxalkylate mit einer breiten Homologen- verteilung besitzen eine geringere Verträglichkeit mit PVAc, dies gilt sowohl für die hohen als auch die niedrigen EO-/PO-Homologen.

Der in der Zusammensetzung enthaltene PVAc-Kunststoff kann als Homopolymer oder als Copolymer eingesetzt werden. Als Comonomere sind beispielsweise Ethy- len, Styrol oder Acrylsäure/Acrylsäureester geeignet. Vorzugsweise enthält der PVAc-Kunststoff größer 50 %, besonders bevorzugt größer 80% Vinylacetat- Monomere (bezogen auf das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades).

Die mittleren Molmassen der Polyvinylacetate können dem jeweiligen Verwen- dungszweck angepasst werden. Sie können beispielsweise bei niedermolekularen PVAc zwischen 30.000 und 40.000 g/mol, bei mittelmolekularen um ca. 60.000 g/mol und bei hochmolekularen PVAc-Kunststoffen über 100.000 g/mol betragen.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäß eingesetzten Weichmacher für die Anwendung in PVAc-Polymeren mit Molmassen größer 100.000 g/mol. die u. a. als Folien (Molekulargewichte dort häufig : 100.000 g/mol bis 150.000 g/mol) verwen- det werden (alle oben angegebenen Molmassen sind Gewichtsmittel).

Experimentelles : Methode zur Bestimmung der kritischen Lösetemperatur (KLT) : Zur Bestimmung der Geliereigenschaften eines potenziellen Weichmachers hat es sich als vorteilhaft erwiesen die kritische Lösetemperatur in Anlehnung an DIN 53 408 zu bestimmen.

Es wurden 5 g eines Polymers in 95 g eines potenziellen Weichmachers bei Raumtempe- ratur suspendiert und die Temperatur langsam (ca. I °C/min.) erhöht. Als kritische Löse- temperatur ist die Temperatur definiert, bei der die Suspension klar wird.

Besticmung der gravimetrischen Foggings : Das gravimetrische Fogging wurde in Anlehnung an DIN 75 201 Teil B bestimmt. Zu diesem Zweck wurden je 10 g Prüfflüssigkeit in die Prüfbecher gefüllt. Das auf den Aluminiumfolien niedergeschlagene gravimetrische Fogging wurde nach einer Fogging- Dauer von 16 h bei 100 °C ausgewertet.

Herstellung der PVAc Folien : Die einzelnen Bestandteile wurden solange miteinander verrührt, bis ein homogenes Pulver (Dryblend) erhalten wurde. Dieses wurde in einem Kneter (Brabender Plasti Cor- der) bei 160 °C und 30 Umdrehungen/min 10 min. geknetet, die heiße Polymermasse der Knetkammer entnommen und mittels einer auf 170 °C vorgeheizten Kunststoffpresse (Polystat 200S) und eines Distanzrahmens auf 0,5 mm Folienstärke gepresst. Der Press- vorgang beinhaltet drei Stufen : 1. Stufe : 1 min., 70 bar, 170 °C 2. Stufe : 3 min., 200 bar, 170 °C 3. Stufe : Abkühlen von 170 °C auf 100 °C bei 200 bar Die Polymermasse und der Distanzrahmen wurden zwischen zwei 0,1 mm dicken Alu- miniumfolien auf dem 170°C heißen Presswerkzeug platziert und die Aluminiumfolie nach dem Erkalten der Folie abgezogen.

Beispiele : Beispiele 1-14 Gemäß der oben beschriebenen Methode wurden die Lösetemperaturen unterschiedli- cher potenzieller Weichmacher bestimmt. Die Temperaturen sind in Tabelle 1 angege- ben.

Tabelle 1. Bestimmung der KLT untersctledllcner veromoungen &num Verbindung Löse-T. [°C] Aussehen nach 24 h 1 Dibutylphthalat 111 homogen, verträglich 2 Diisobutylphthalat 110 homogen, verträglich 3 Benzylbutylphthalat 130 homogen, verträglich 4 Tetraethylenglycol n. m. PVAcverklumpt, unverträglich 5 ISOFOL@12-N II-16 EO 165 homogen, verträglich 6 Hexylcarbitol 109 harter Bodensatz, teilweise verträglich 7 Hexanol-3 EO * 109 harter Bodensatz, teilweise verträglich 8 Hexanol-7 EO* 116 flie#fähiger Bodensatz, teilweise verträglich 9 Hexanol-10 EO* 125 flie#fähiger Bodensatz, teilweise verträglich 10 Hexanol-1, 5 PO - 5 EO * 116 harter Bodensatz, teilweise verträglich 11 Hexanol-NII-8EO 121 homogen, verträglich 12 Hexanol-N lI-8, 5 EO 120 homogen, verträglich 13 Hexanol-N 11-9, 5 EO 127 homogen, verträglich 14 Hexanol-NII-12EO 137 homogen, verträglich n. m. = nicht messbar ; N 1I ="Narrow range"Oxethylate ; * KOH katalysiert ; ISOFOL# (2-Buthyl-Octan-l-ol) Produkt der Sasol Gennany GmbH ; Deutschland Beispiele 15-23 Das gravimetrische Fogging unterschiedlicher PVAc Weichmacher wurde von je 10 g Prüfsubstanz bestimmt.

Tabelle 2. Gravimetrisches Fogging unterschiedlicher Weichmacher # Weichmacher Fogging [mg] 15 Hexanol-1,5 PO-5 EO * 53 16 Hexanol-NII-8EO 7,8 17 Hexanol-N II-9, 5 EO 5,6 18 Diethylphthalat 153 19 Dibutylphthalat 60 20 Diisobutylphthalat 81 21 Benzyloctylphthalat 5, 8 22 Benzyl (C7-Cg-alkyl) phthalat 6 23 Benzylbutylphthalat 5, 5

Ausführungsbeispiele 24-28 Erstellung einer stark verfüllten PVAc-Folie Auf Basis von 19 g Polyvinylacetat (Homopolymer, mittlere Molmasse 120.000 g/mol), 7 g Weichmacher und 64 g Kreide wurden Folien hergestellt und die mechanischen Daten bestimmt, In Tabelle 3 ist die maximale Zugfestigkeit wiedergegeben.

Tabelle 3. Maximale Zugfestigkeit unterschiedlich weichgemachter PVAc-Folien # Weichmacher Zugfestigkeit [N/mm2] 24 Hexanol-1, 5 PO-5 EO * 0, 87 25 Hexanol-N IT-8 EO 0,68 26 Hexanol-N II-9, 5 EO 0,80 27 Dibutylphthalat 1, 70 28 Benzyl (C7-C9-alkyl) phthalat 3,00