Die schnelle Benetzung von Oberflächen spielt in vielen Bereichen des täglichen Le- bens und in vielen industriellen Prozessen, beispielsweise bei der Reinigung oder Be- schichtung von Substraten, eine zentrale Rolle. In vielen Formulierungen werden des- halb unterschiedlich große Mengen von Alkoholen wie Ethanol oder Isopropanol einge- setzt, um beispielsweise die Grenzflächen-oder Oberflächenspannung zu erniedrigen und damit das Benetzungsvermögen der Formulierungen zu verbessern. Dabei ist es üblich, wässrigen Formulierungen oft größere Mengen dieser Alkohole beizumischen.

Die physiologische Wirkung der Alkohole ist allerdings bedenklich, und die Exposition des Anwenders solcher Formulierungen ist durch den hohen Dampfdruck der Alkohole hoch. Daher sollten heute beispielsweise in Formulierungen, die vom Anwender direkt gehandhabt werden, nur geringe Mengen an Alkoholen oder kein Alkohol vorliegen.

Für sehr schnell netzende Formulierungen, wie Feuchthaltemittel in der Druckindustrie oder Additive für Beschichtungsformulierungen, zum Beispiel Sprühlackierungen, stel- len sie jedoch immer noch einen notwendigen Bestandteil dar.

Seit einigen Jahren ist die sehr gut netzende Wirkung von sehr hydrophoben, kompak- ten Alkoholen, die aus Acetylen und Aldehyden hergestellt werden können, bekannt.

Es handelt sich dabei insbesondere um Dihydroxyalkine. Diese Produkte sind jedoch nicht mit allen Reinigungsmittelformulierungen verträglich und können oft nur mit Hilfe von Solubilisatoren wie Cumolsulfonat, Ethylenglykol etc. verwendet werden. Oft muss dabei eine größere Menge des Solubilisators im Vergleich zum Netzhilfsmittel einge- setzt werden, so dass sich hohe Folgekosten durch die Verwendung der Dihydroxyal- kine ergeben. Zudem wird die Wirkung des Netzhilfsmittels bei der Abmischung mit größeren Mengen an Solubilisatoren verschlechtert.

Ein üblicher Weg, um die Benetzungsgeschwindigkeit von wässrigen Formulierungen zu erhöhen, besteht in der Verwendung von Tensiden, die sich an Grenzflächen anla- gern und dabei die Grenzflächenspannung erniedrigen. Während durch Zumischen von Alkoholen wie Ethanol oder Isopropanol zu wässrigen Formulierungen das resultieren- de Wasser/Lösemittel-Gemisch eine gegenüber Wasser niedrigere Oberflächenspan-

nung aufweist und damit ein verbessertes Netzverhalten zeigt, ist die Benetzung oder Oberflächenbelegung bei Verwendung von Tensidsystemen zeitabhängig. Die Tensid- moleküle müssen zunächst an die Oberfläche diffundieren und dort einen Grenzflä- chenfilm aufbauen, wodurch die Grenzflächenspannung bzw. die Oberflächenspan- nung im Falle des Kontakts von Wasser und Luft sinkt. Bei sehr schnellen Prozessen wie etwa Sprüh-oder Netzprozessen, beispielsweise von Lacken in curtain coating- Prozessen, ist die Zeit, in der die Oberflächen-oder Grenzflächenspannung durch das Tensidsystem auf den Gleichgewichtswert abgesenkt wird, entscheidend. Die Dynamik des Tensidsystems ist dabei für die Benetzungsgeschwindigkeit von großer Bedeu- tung.

Derzeit werden Alkoholethoxylate niedriger Alkohole als geeignete Netzmittel einge- setzt. Solche Produkte enthalten jedoch herstellbedingt häufig Mengen an Alkohol, der wiederum maßgeblich zur schnellen Benetzung beiträgt und gegebenenfalls bei sehr kurzen Benetzungszeiten die einzige netzende Komponente ist.

Die Verwendung von Alkylglykolalkoxylaten oder-diglykolalkoxylaten, die erhältlich sind durch Alkoxylierung von C4-8-Alkylglykolen oder-diglykolen mit C25-Alkoxiden bis zu einem mittleren Alkoxylierungsgrad von 1 bis 8, bezogen auf C4 8-Alkylglykole oder- diglykole, in wässrigen Formulierungen ist aus der WO 03/60049 bekannt.

In alkalischen Formulierungen sind Polyalkoxylate jedoch häufig nicht hinreichend sta- bil. Die chemische Instabilität von Polyalkoxylaten beruht auf einem Kettenabbau in Folge einer Deprotonierung der endständigen Alkoholfunktion.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von alkanolfreien Alkoxyla- ten, die zur Verminderung der Grenzflächenspannung und Beschleunigung der Einstel- lung der Grenzflächenspannung beispielsweise in wässrigen Tensidformulierungen oder wässrigen Dispersionen eingesetzt werden können und die eine verbesserte Be- ständigkeit gegenüber alkalischen Medien zeigen. Mit der Verbesserung der Bestän- digkeit gegenüber Alkalien soll vorzugsweise keine wesentliche Beeinträchtigung des Benetzungsverhaltens von verschiedenen Substratoberflächen einhergehen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein alkanolfreies Alkoxylat der allge- meinen Formel (i) CnH2n+to (A) x (B) yR (I) mit der Bedeutung

R C. 6-Alkyl oder Benzyl A Ethylenoxy B C3. 6-Alkylenoxy oder Gemische davon, wobei Gruppen A und B statistisch verteilt, alternierend oder in Form zweier oder mehrerer Blöcke in beliebiger Reihenfolge vorliegen können, n ganze Zahl im Bereich von 4 bis 8 x Zahl im Bereich von 0 bis 25 y Zahl im Bereich von 0 bis 10 wobei x + y mindestens 3 ist.

Dabei ist R ein C1. 6-Alkylrest, der linear oder verzweigt sein kann, oder ein Benzylrest.

Vorzugsweise ist R ein C1. 3-Alkylrest, insbesondere ein linearer Ci-3-Alkylrest, insbe- sondere Methyl, Ethyl oder Propyl, speziell Methyl.

B bedeutet C36-Alkylenoxy oder Gemische davon, vorzugsweise Propylenoxy oder Butylenoxy, insbesondere Propylenoxy. x ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 25, vorzugsweise 3 bis 25, besonders bevorzugt 5 bis 15, insbesondere 5 bis 12. y ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10, vorzugsweise 0,1 oder 2.

Beim Rest CnH2n+1 kann es sich um lineare oder einfach oder mehrfach verzweigte Alkylreste handeln, wobei auch Gemische von linearen oder verzweigten Alkylresten vorliegen können. Besonders bevorzugt liegt ein linearer und damit endständiger Alkyl- rest vor.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden beispiels- weise durch Alkoxylierung von Alkoholen der allgemeinen Formel CnH2n+1OH mit Alky- lenoxiden, die den Einheiten A und B entsprechen, erhalten. Dabei schließt sich an die Alkoxylierung eine Veretherung, z. B. mit Dimethylsulfat, an.

Die Werte von x und y stellen Mittelwerte dar, da bei der Alkoxylierung von Alkanolen in der Regel eine Verteilung des Alkoxylierungsgrades erhalten wird. Daher können x und y von ganzzahligen Werten abweichen. Die Verteilung des Alkoxylierungsgrades kann in gewissem Umfang durch Einsatz unterschiedlicher Alkoxylierungskatalysatoren eingestellt werden. Werden neben Ethylenoxid auch ein oder mehrere längerkettige Alkylenoxide zur Alkoxylierung eingesetzt, so können die unterschiedlichen Alkylen- oxidreste statisch verteilt, alternierend oder in Form zweier oder mehrerer Blöcke in beliebiger Reihenfolge vorliegen. Besonders bevorzugt wird nur mit Ethylenoxid alkoxy- liert, so dass ein reiner (Poly) ethylenoxid-Rest vorliegt. Der Mittelwert der homologen Verteilung wird durch die angegebenen Zahlen x und y dargestellt.

Die Alkoxylierung kann beispielsweise unter Verwendung von alkalischen Katalysato- ren wie Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten durchgeführt werden. Durch den Ein- satz dieser Katalysatoren resultieren spezielle Eigenschaften, insbesondere der Vertei- lung des Alkoxylierungsgrades.

Die Alkoxylierung kann zudem unter Verwendung von Lewis-saurer Katalyse mit den daraus resultierenden speziellen Eigenschaften durchgeführt werden, insbesondere in Gegenwart von BF3 x H3P04, BF3 Dietherat, BF3, SbCI5, SnC14 x 2 H2O, Hydrotalcit.

Geeignet als Katalysator sind auch Doppelmetallcyanid (DMC) -Verbindungen.

Dabei kann der überschüssige Alkohol abdestilliert werden, oder das Alkoxylat kann durch einen Zwei-Stufen-Prozess gewonnen werden. Auch die Herstellung gemischter Alkoxylate aus beispielsweise EO und PO ist möglich, wobei sich an den Alkanolrest zunächst ein Propylenoxid-Block und anschließend ein Ethylenoxid-Block anschließen können, oder zunächst ein Ethylenoxid-Block und sodann ein Propylenoxid-Block.

Auch statistische/random-Verteilungen sind möglich. Bevorzugte Umsetzungsbedin- gungen sind nachstehend angegeben.

Vorzugsweise wird die Alkoxylierung durch starke Basen katalysiert, die zweckmäßigerweise in Form eines Alkalihydroxids oder Erdalkalihydroxids, in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew. -%, bezogen auf die Menge des Alkanols R2- OH, zugesetzt werden, (Vergl. G. Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), S. 1345 ; B.

Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966), S. 180).

Auch eine saure Katalyse der Additionsreaktion ist möglich. Neben Bronstedsäuren eignen sich auch Lewissäuren, wie AICI3 oder BF3. (Vergl. P. H. Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963)).

Als DMC-Verbindung können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten geeigneten Verbindungen verwendet werden.

Als Katalysator geeignete DMC-Verbindungen sind beispielsweise in der WO 99/16775 und der DE-A-10117273 beschrieben. Insbesondere sind für die Alkoxylierung Dop- pelmetallcyanid-Verbindung der allgemeinen Formel als Katalysator geeignet : M1a [M2(CN)b(A)c]d#fM1gXn#h(H2O)#eLkP, in der -M1 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+ Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Ti3+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Rh3+, Ru2+, Ru3+ ist, M2 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+ ist, - A und X unabhängig voneinander ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, beste- hend aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Hydrogensulfat, Phosphat, Dihydro- genphosphat, Hydrogenphosphat oder Hydrogencarbonat sind, - L ein mit Wasser mischbarer Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Polyethern, Estern, Polyestern, Po- lycarbonat, Harnstoffen, Amiden, primären, sekundären und tertiären Aminen, Li- ganden mit Pyridin-Stickstoff, Nitrilen, Sulfiden, Phosphiden, Phosphiten, Phosphanen, Phosphonaten und Phosphaten, - k eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich Null ist, und - P ein organischer Zusatzstoff ist, - a, b, c, d, g und n so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität der Verbindung (I) gewährleistet ist, wobei c = 0 sein kann,

e die Anzahl der Ligandenmoleküle eine gebrochenen oder ganze Zahl größer 0 oder 0 ist, f, h und m unabhängig voneinander eine gebrochene oder ganze Zahl größer 0 oder 0 sind.

Als organische Zusatzstoffe P sind zu nennen : Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyakylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Po- ly (acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly (acrylamid-co-maleinsäure), Polyac- rylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethyl- ether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly (N-vinylpyrrolidon- co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly (4-vinylphenol), Poly (acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure-und Maleinsäureanhydridcopolyme- re, Hydroxyethylcellulose, Polyacetate, ionische oberflächen-und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glycoside.

Diese Katalysatoren können kristallin oder amorph sein. Für den Fall, dass k gleich null ist, sind kristalline Doppelmetallcyanid-Verbindungen bevorzugt. Im Fall, dass k größer null ist, sind sowohl kristalline, teilkristalline, als auch substantiell amorphe Katalysato- ren bevorzugt.

Von den modifizierten Katalysatoren gibt es verschiedene bevorzugte Ausführungsfor- men. Eine bevorzugte Ausführungsform sind Katalysatoren der Formel, bei denen k größer null ist. Der bevorzugte Katalysator enthält dann mindestens eine Doppelme- tallcyanid-Verbindung, mindestens einen organischen Liganden und mindestens einen organischen Zusatzstoff P.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist k gleich null, optional ist e auch gleich null und X ist ausschließlich ein Carboxylat, bevorzugt Formiat, Acetat und Pro- pionat. Derartige Katalysatoren sind in der WO 99/16775 beschrieben. Bei dieser Aus- führungsform sind kristalline Doppelmetallcyanid-Katalysatoren bevorzugt. Ferner be- vorzugt sind Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, wie in der WO 00/74845 beschrieben, die kristallin und plättchenförmig sind.

Die Herstellung der modifizierten Katalysatoren erfolgt durch Vereinigung einer Metall- salz-Lösung mit einer Cyanometallat-Lösung, die optional sowohl einen organischen Liganden L als auch einen organischen Zusatzstoff P enthalten können. Anschließend werden der organische Ligand und optional der organische Zusatzstoff zugegeben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Katalysatorherstellung wird zunächst eine in-

aktive Doppelmetallcyanid-Phase hergestellt und diese anschließend durch Umkristal- lisation in eine aktive Doppelmetallcyanidphase überführt, wie in der PCT/EP01/01893 beschrieben.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Katalysatoren sind f, e und k un- gleich Null. Dabei handelt es sich um Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, die einen mit Wasser mischbaren organischen Ligand (im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 30 Gew. %) und einen organischen Zusatzstoff (im allgemeinen in Mengen von 5 bis 80 Gew. %) enthalten wie in der WO 98/06312 beschrieben. Die Katalysatoren können entweder unter starkem Rühren (24000U/Min mit Turrax) oder unter Rühren hergestellt werden wie in der US 5,158, 922 beschrieben.

Insbesondere als Katalysator geeignet sind für die Alkoxylierung Doppelmetallcyanid- Verbindungen, die Zink, Kobalt oder Eisen oder zwei davon enthalten. Besonders ge- eignet ist beispielsweise Berliner Blau.

Bevorzugt werden kristalline DMC-Verbindungen eingesetzt. In einer bevorzugten Aus- führungsform wird eine kristalline DMC-Verbindung vom Zn-Co-Typ als Katalysator verwendet, der als weitere Metallsalzkomponente Zinkacetat enthält. Derartige Verbin- dungen kristallisieren in monokliner Struktur und weisen einen plättchenförmigen Habi- tus auf. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der WO 00/74845 oder der PCT/EP01/01893 beschrieben.

Als Katalysator geeignete DMC-Verbindungen können prinzipiell auf alle dem Fach- mann bekannten Arten hergestellt werden. Beispielsweise können die DMC- Verbindungen durch direkte Fällung,"incipient wetness"-Methode, durch Herstellung einer Precursor-Phase und anschließende Umkristallisation hergestellt werden.

Die DMC-Verbindungen können als Pulver, Paste oder Suspension eingesetzt werden oder zu einem Formkörper verformt werden, in Formkörpern, Schäume oder ähnliches eingebracht werden oder auf Formkörper, Schäume oder ähnliches aufgebracht wer- den.

Die zur Alkoxylierung eingesetzte Katalysator-Konzentration bezogen auf das End- mengengerüst ist typischerweise kleiner als 2000 ppm, bevorzugt kleiner als 1000 ppm, insbesondere kleiner als 500 ppm, besonders bevorzugt kleiner als 100 ppm, beispielsweise kleiner als 50 ppm.

Die Additionsreaktion wird bei Temperaturen von etwa 90 bis etwa 240°C, vorzugswei- se von 120 bis 180°C, im geschlossenen Gefäß ausgeführt. Das Alkylenoxid oder die

Mischung verschiedener Alkylenoxide wird der Mischung aus erfindungsgemäßem Alkanolgemisch und Alkali unter dem bei der gewählten Reaktionstemperatur herr- schenden Dampfdruck des Alkylenoxidgemisches zugeführt. Gewünschtenfalls kann das Alkylenoxid mit bis zu etwa 30 bis 60 % mit einem Inertgas verdünnt werden. Da- durch wird eine zusätzliche Sicherheit gegen explosionsartige Polyaddition des Alkyle- noxids gegeben.

Wird ein Alkylenoxidgemisch eingesetzt, so werden Polyetherketten gebildet in denen die verschiedenen Alkylenoxidbausteine praktisch statistisch verteilt sind. Variationen in der Verteilung der Bausteine längs der Polyetherkette ergeben sich aufgrund unter- schiedlicher Reaktionsgeschwindigkeiten der Komponenten und können auch willkür- lich durch kontinuierliche Zufuhr einer Alkylenoxidmischung programmgesteuerter Zu- sammensetzung erreicht werden. Werden die verschiedenen Alkylenoxide nacheinan- der zur Reaktion gebracht so erhält man Polyetherketten, mit blockartiger Verteilung der Alkylenoxid-Bausteine.

Die Länge der Polyetherketten schwankt innerhalb des Reaktionsprodukts statistisch um einen Mittelwert, der im Wesentlichen dem sich aus der Zusatzmenge ergebenden stöchiometrischen Wert entspricht.

Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auch Alkylglyko- lalkoxylate oder-diglykolakoxylate eingesetzt werden, die erhältlich sind durch Alkoxy- lierung von C4-8-Alkylglykolen oder-diglykolen Mit C2-5-Alkoxiden, vorzugsweise bis zu einem mittleren Alkoxylierungsgrad von 1 bis 24 bzw. 23, bezogen auf die 04-8- Alkylglykole oder-diglykole. Diese werden sodann verethert, wobei in der endständi- gen Hydroxylgruppe H durch R ersetzt wird.

Die nachstehenden Ausführungen beziehen sich ebenso auf Alkyldiglykole wie auf Alkylglykole bzw. deren Alkoxylate.

Bei den zugrundeliegenden Alkylglykolen kann es sich um lineare oder verzweigte Al- kylglykole handeln. Die Anbindung des C48-Alkylrestes an den Glykol kann endständig oder an einer anderen Position entlang der Alkylkette erfolgen. Vorzugsweise handelt es sich um lineare Alkylglykole, insbesondere um lineare, endständige Alkylglykole.

Vorzugsweise weisen die Alkylreste der Alkylglykole 5 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Der Alkoxylierungsgrad beträgt vorzugsweise im Mittel 2 bis 24 bzw. 1 bis 23, besonders bevorzugt 4 bis 14 bzw. 3 bis 13, bezogen auf die Glykole bzw. Diglykole. Zur Alkoxy- lierung können dabei vorzugsweise C24-Alkoxide eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Gemische davon eingesetzt. Be-

sonders bevorzugt wird Ethylenoxid eingesetzt. Die bevorzugten Bereiche beziehen sich auch auf die Alkylglykolalkoxylate und Alkyldiglykolalkoxylate an sich.

Die Herstellung erfolgt hier ausgehend von alkoholfreien, vorzugsweise reinen Al- kylglykolen und Alkyldiglykolen und nicht, wie vorstehend beschrieben, ausgehend von Alkanolen, durch Alkoxylierung. Daher enthalten die Produktgemische auch keine verbleibenden Alkanole, sondern höchstens Alkylglykole. Es ergibt sich eine für Al- kylglykole spezifische Verteilung des Alkoxylierungsgrades. Durch das Herstellungs- verfahren sind die Alkylglykolalkoxylate frei von Alkoholen.

Alkoxylate sind oligomere oder polymere Umsetzungsprodukte mit Alkoxide. Aufgrund der dem Fachmann bekannten Kinetik von Polymerisationen kommt es zwangsläufig zu einer statistischen Verteilung von Homologen, deren Mittelwert üblicherweise ange- geben wird. Die Häufigkeitsverteilung der Homologen beinhaltet insbesondere bei nied- rigen Alkoxylierungsgraden den Ausgangsstoff. Durch die Wahl des Katalysators kann zwar die Verteilung in gewissem Umfang beeinflusst werden, am Prinzip der Vertei- lungskurve ändert sich aber nichts. Reine Alkyloligoglykole lassen sich nur durch destil- lative oder chromatographische Aufarbeitung herstellen und sind daher teuer. Außer- dem hat sich gezeigt, dass die Verteilung der Homologen einen vorteilhaften Einfluss auf das Aggregationsverhalten hat.

Die in dieser Ausführungsform beschriebenen veretherten Alkoxylate besitzen die für das Aggregationsverhalten und die anderen erfindungsgemäßen Eigenschaften wichti- ge Homologenverteilung, ohne Alkohol zu enthalten.

Die nach den anderen Verfahren erhaltenen Produkte werden von verbliebenen Alka- nolen befreit.

Der Ausdruck"alkanolfrei"bezieht sich auf Alkoxylate, die keine durch Gaschroma- tographie (GC) messbaren Mengen an Alkanolen, insbesondere CnH2n+1OH, aufwei- sen.

Die Bestimmung der Verteilung der Alkoxylierungsgrade kann durch chromatographi- sche Verfahren erfolgen.

Für einen Vergleich zwischen Alkanolalkoxylaten und Alkylglykolalkoxylaten wird auf WO 03/60049 verwiesen.

Da im Produktgemisch keine Alkohole vorliegen, ist es weitgehend geruchsfrei. Die Verbindungen der Formel (I) können-insbesondere in den genannten Anwendungen-

in Kombination mit Tensiden eingesetzt werden. Als Tenside können erfindungsgemäß alle Tenside eingesetzt werden, die in einer Menge von 5 g/l Wasser gelöst eine Grenzflächenspannung von weniger als 45 mN/m bei 20°C zeigen. Bei den Tensiden kann es sich allgemein um alkoxylierte Alkohole, Amide, Säuren, Betaine, Aminoxide oder Amine, aber auch um Dihydroxyalkine und Derivate und Gemische davon han- deln. Die Geschwindigkeit der Einstellung des Endniveaus der Grenzflächenspannung kann dabei von der Molekülarchitektur, wie der Kettenlänge und dem Verzweigungs- grad des Alkohols, der Länge und Solvatisierung des Alkoxylats, der Tensidkonzentra- tion und der Tensidaggregation abhängen. Im allgemeinen diffundieren kleinere Ag- gregate schneller als große Aggregate.

Vorzugsweise sind die Tenside nicht-ionische Tenside und ausgewählt aus C2-5-, vor- zugsweise C2-4-Alkoxylaten von C9-20-, vorzugsweise C9-15-, insbesondere Cg-is- Alkanolen, die im Mittel einen Alkoxylierungsgrad von 3 bis 40, vorzugsweise 4-15, insbesondere 5 bis 12 aufweisen, und Mischungen davon. Dabei kann es sich um line- are oder verzweigte Alkanole handeln. Bei einem verzweigten Alkohol liegt der Ver- zweigungsgrad vorzugsweise im Bereich von 1,1 bis 1,5. Die Alkoxylierung kann mit beliebigen C24-Alkoxiden und Gemischen davon erfolgen. Beispielsweise kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid alkoxyliert werden. Besonders bevorzugt werden Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemische davon eingesetzt. Insbesondere bevorzugt ist Ethylenoxid. Derartige nicht-ionische Tenside sind bekannt und bei- spielsweise in EP-A 0 616 026 und EP-A 0 616 028 beschrieben. In diesen Schriften sind auch kürzerkettige Alkylalkoxylate erwähnt.

Die als Tenside eingesetzten nicht-ionischen Tenside können auch durch Dihydroxyal- kine oder Derivate davon ersetzt sein. Es kann sich ferner um schaumarme oder schaumdämpfende Tenside handeln, vgl. auch EP-A 0 681 865. Schaumarme und schaumdämpfende Tenside sind dem Fachmann bekannt.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der alkanolfreien Alkoxylate in alkalischen, Löse-oder Verdünnungsmittel enthaltenden Formulierungen. Dabei werden sie insbe- sondere zur Verbesserung der Netzwirkung der Formulierungen eingesetzt. Die For- mulierungen enthalten in der Regel Wasser oder organische Löse-oder Verdün- nungsmittel. Der pH-Wert dieser Formulierungen beträgt vorzugsweise mehr als 10, bevorzugt mehr als 12.

Geeignete Formulierungen enthalten beispielsweise die Alkoxylate sowie mindestens ein Tensid und Wasser.

Die Erfindung betrifft ferner ein Reinigungs-, Entfettungs-, Metallreinigungs-oder Netzmittel oder Pflanzenschutzformulierung, enthaltend ein erfindungsgemäßes Alko- xylat.

Die Erfindung betrifft ferner Lacke, Farbformulierungen, Formulierungen für Sprühan- wendungen, die Mineralaufbereitung, die Druckindustrie, die Papier-und Holzindustrie oder für Überzüge, Beschichtungs-, Klebe-, Lederbehandlungs-, Metallbehandlungs, Metallbearbeitungs-, Schäumhilfs-oder Textilbehandlungsmittel, enthaltend ein erfin- dungsgemäßes Alkoxylat.

Bei dem Beschichtungsmittel kann es sich beispielsweise um eine Formulierung für Sprühanwendungen handeln.

Bei einer Lackformulierung kann es sich insbesondere um eine Lackformulierung han- deln, die durch blade coating, spray coating oder curtain coating aufgebracht wird.

Die Aufgabe wird ferner erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung der Alkoxylate zur Verminderung der Grenzflächenspannung, insbesondere bei kurzen Zeiten von üblicherweise unter 1 Sekunde, und Beschleunigung der Einstellung der Grenzflächen- spannung in wässrigen Tensidformulierungen oder wässrigen Dispersionen.

Die Aufgabe wird ferner gelöst durch die Verwendung der Alkoxylate zur Erhöhung der Benetzungsgeschwindigkeit in wässrigen Netzmitteln.

Die erfindungsgemäßen Alkoxylate können zur Formulierung von Mitteln in allen Berei- chen dienen, in denen hochdynamische Formulierungen, insbesondere unter alkali- schen Bedingungen, verwendet werden. Beispiele dafür sind : - Allzweckreiniger, Sprühreiniger zur Reinigung im industriellen und institutionel- len Bereich einschließlich der Metallbearbeitung, - Druckwalzen-und Druckplattenreinigungsmittel in der Druckindustrie, - Lacke, Farbformulierungen, Beschichtungsmittel, z. B. für Papier wie Papier- streichfarben, Holzbindemittel, besonders Formaldehydharze, Klebstoffe in der Lack-und Folienindustrie, z. B. in Dispersionsform, -Formulierungen für Sprühanwendungen,

-Metallbehandlung beziehungsweise-bearbeitung wie Korrosionsschutzformulie- rungen, Schneid-, Schleif-oder Bohrhilfsmittel, Bohrflüssigkeiten und Schmier- mittel beziehungsweise Kühlschmiermittel, Formulierungen in der Textilindustrie, Formulierungen zum Auslaugen von Erzen z. B. nach dem Cyanidverfahren, Formulierungen zur Hydrophilierung von Pigmenten oder Partikeln zur Bindung von feinteiligen Pigmenten und Stärken.

Solche Formulierungen enthalten üblicherweise weitere Inhaltsstoffe wie Tenside, Komplexbildner, Polymere und andere Inhaltsstoffe.

Allgemein können die erfindungsgemäßen Mischungen in allen Bereichen eingesetzt werden, in denen die Wirkung von grenzflächenaktiven Stoffen, speziell unter alkali- schen Bedingungen, notwendig ist.

Durch die Verwendung nicht-tensidischer Strukturen weisen die erfindungsgemäßen Formulierungen eine bessere Umwelt-und Hautverträglichkeit auf im Vergleich zu bei- spielsweise in EP-A 0 616 026 beschriebenen Systemen. Im Unterschied zu den gän- gigen Solubilisatoren wie Cumolsulfonat erfolgt die Wechselwirkung spezifisch mit den Tensiden. Damit greifen die erfindungsgemäß eingesetzten alkoxylierten Alkylglykole aktiv in die Belegung der Grenzfläche ein und beschleunigen die Einstellung des Grenzflächengleichgewichts.

Es ist erfindungsgemäß nicht notwendig und nicht erwünscht, dass ein Restgehalt an Alkohol in den erfindungsgemäßen Mischungen oder Formulierungen vorliegt. Gemäß einer Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Mischungen, Mittel und Formulie- rungen frei von Alkoholen und bevorzugt auch von Alkylglykolen bzw. Diglykolen, ins- besondere von C48-Alkylglykolen und C9-13-Alkanolen. Erfindungsgemäß wurde gefun- den, dass ohne einen Restgehalt an Alkohol, der üblicherweise bei niedrigen Alkoho- lalkoxylaten herstellungsbedingt im Produkt enthalten ist, durch Einsatz der erfin- dungsgemäßen Alkylglykolalkoxylate Tensidformulierungen mit hoher Grenzflächendy- namik formuliert werden können.

Die erfindungsgemäße Netzwirkung kann dabei durch eine dynamische Messung der Oberflächenspannung, beispielsweise durch Verwendung eines Blasendrucktensiome- ters, bestimmt werden. Ein entsprechendes Vorgehen ist beispielsweise in S. S. Duk- <BR> <BR> hen, G. Kretzschmar, R. Miller (Ed. ), Dynamics of adsorption at liquid interfaces, Else- vier, 1995, beschrieben. Die Netzwirkung auf Oberflächen kann dabei durch eine dy- namische Messung der Grenzflächenspannung bestimmt werden. Eine derartige Me- thode ist die videogestützte, zeitaufgelöste Randwinkelmessung.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Alkoxylate in der Oberflächenverede- lung. Die Erfindung betrifft damit ein Beschichtungsmittel, bei dem es sich um eine wässrige Papierstrich-Dispersion handelt, die Wasser, Pigmente, Bindemittel und 0,05 <BR> <BR> bis 5 Gew. -%, bezogen auf die Pigmente, an erfindungsgemäßen Alkoxylaten enthält.

Die Formulierungen können dabei natürliche oder synthetische Bindemittel oder deren Gemische enthalten. Weitere mögliche Inhaltsstoffe sind Rheologiehilfsmittel, Disper- giermittel, Verdicker etc.

In den Beschichtungsmitteln kann nun die Tröpfchengröße im"spray coating"-Prozeß signifikant beeinflusst werden, bei gleichzeitig niedriger Schaumarmut der Sprüh-Lacke oder-Farbformulierungen.

Die in den Beschichtungsmitteln eingesetzten Pigmente stellen üblicherweise die Hauptkomponente dar. Es können alle üblicherweise eingesetzten Pigmente wie Calci- umcarbonate, Kaolin, Talk, Titandioxid, Gips, Kreide, Ruß oder synthetische Pigmente allein oder in Mischung verwendet werden.

Das Alkoxylat wird üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 5%, bezogen auf die Formu- lierung, eingesetzt, bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 2%. Dabei kann das Alkoxylat sowohl während des Herstellprozesses der Formulierung direkt (und/oder) als auch in einer Mischung mit einem Bestandteil der Streichfarbe (z. B. einer Pigmentslurry und/oder einem Bindemittel) zugegeben werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert :

Beispiel 1 Chemische Stabilität Ein erfindungsgemäßes Alkylalkoxylat (Hexanol + 9 EO, mit Dimethylsulfat methyliert) wird in 5% iger NaOH gelöst. Eine GPC-Untersuchung nach verschiedenen Zeiten er- gibt, dass keine Veränderung der Peakstruktur beobachtet werden kann.

Beispiel 2 Grenzflächenaktive Wirkung Von einer 0,5% igen Lösung eines erfindungsgemäßen Alkoxylats (s. o. ) wird die Grenz- flächenspannung zeitaufgelöst mit dem Blasendrucktensiometer (Tz. H. Iliev, C. D.

Dushkin, Colloid Polym. Sci 270 (1992) 370) bestimmt. Man findet eine Erniedrigung der Grenzflächenspannung von 72 mN/m auf 32 mN/m innerhalb der ersten 20 ms.