PATENTANMELDUNG

Alkoxysilangruppen tragende LCST-Polymere

Beschreibung

Die Erfindung betrifft LCST- (lower critical Solution tempera- ture) -Polymere . Unter diesem Begriff versteht man Polymere, die bei einer niedrigen Temperatur in einem flüssigen Medium löslich sind, aber oberhalb einer gewissen Temperatur (der LCST-Tempera- tur) aus dem flüssigen Medium ausfallen. LCST-Polymere haben unterschiedliche chemische Zusammensetzungen. Die bekanntesten LCST-Polymere sind Polyalkylenoxid-Polymere, z.B. Polyethylen- oxid- (PEO)- oder Polypropylenoxid- (PPO) -Polymere, aber auch

(PEO) - (PPO) -Copolymere, insbesondere PEO-PPO-PEO-Block-Copoly- ere. Andere LCST-Polymere sind PoIy (N-isopropylacrylamid) -Ethyl-

(hydroxyethyl) -cellulose-, PoIy (N-vinylcaprolactam) - und PoIy- methylvinylether) -Derivate .

Die zuerst genannten Polymere sind beispielsweise in der WO 01/60926 Al beschrieben. Diese Druckschrift betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Substratoberflächen (Partikeloberflächen und nicht-partikuläre Substratoberflächen) mit LCST- Polymeren, bei dem ein LCST-Polymer in einem Lösemittel bei ei-

ner Temperatur unterhalb der LCST-Temperatur gelöst, diese Lösung mit den zu beschichteten Substratoberflächen gemischt und die so erhaltene Mischung bis zum Einsetzen der Ablagerung von LCST-Polymeren auf den Substratoberflächen bis über die LCST- Temperatur erhitzt wird. Das abgelagerte LCST-Polymer kann immobilisiert werden, indem es mit funktionellen Gruppen versehen wird, welche eine im wesentlichen irreversible Adsorption an der Substratoberfläche erlauben. Die funktionellen Gruppen können aus Säuregruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Phosphatgruppen, Mercaptangruppen, Siloxangruppen oder hydrophoben Gruppen ausgewählt sein. Ferner können die LCST-Polymeren mit funktionellen Gruppen versehen werden, welche nach der Ablagerung der LCST-Polymeren auf den Partikeln in einer Vernetzungsreaktion die Vernetzung der LCST-Polymeren erlauben. Derartige funktionelle Gruppen können aus Carbonsäuregruppen-Derivaten, Chloro- formiat-Gruppen, Aminogruppen, Isocyanatgruppen, Oxirangruppen und/oder radikalisch vernetzbaren Gruppen ausgewählt sein, wobei die Vernetzungsreaktion u.a. durch änderung des pH-Wertes der Lösung ausgelöst wird.

Die radikalische Vernetzung wird gegenüber der Vernetzung durch änderung des pH-Wertes weniger bevorzugt. In den Beispielen ist lediglich die Umhüllung von diversen Pigmentpartikeln (TiO ₂ , Fe ₂ O ₃ , Cu-Phthalocyaninblau sowie von Halbleiterwafern mit einer Siliciumdioxidoberfläche) mit PEO-PPO-PEO-Block-Copolymeren an ^¬ gegeben. Eine Fixierung der auf den Substratoberflächen abgeschiedenen Copolymeren ist nicht erläutert.

Die Verwendung von LCST-Polymeren zur Umhüllung von superpara- magnetischen Teilchen ist ferner aus der WO 97/45202 bekannt. Diese Teilchen enthalten einen Kern aus einem ersten Polymer, eine innere Schicht aus einem zweiten Polymer, die den Kern ü- berzieht und in welcher ein magnetisches Material dispergiert ist, sowie eine äußere Schicht aus einem dritten Polymer, die

die magnetische Schicht überzieht und die in der Lage ist, mit mindestens einem biologischen Molekül zu reagieren, wobei zumindest das zweite Polymer thermoempfindlich ist und eine LCST- Temperatur von 15 bis 65 ⁰ C hat. Das zweite Polymer wird vorzugsweise durch Polymerisation (1) eines wasserlöslichen Acrylamid- Monomers, wie N-Isopropylacrylamid (NIPAM) , (2) mindestens eines Vernetzungsmittels, wie N, N-Methylen-bisacrylamid und (3) mindestens eines funktionellen kationischen und wasserlöslichen Monomers, das sich von dem Monomer (1) unterscheidet, z.B. des Chlorids von 2-Aminoethyl-methacrylat, erhalten. Ein weiteres bevorzugtes Polymer ist [PoIy- (N-isopropylacrylamid) ] (PNIPAM).

In den "Patent Abstracts of Japan", Vol. 009 Nr. 188 (C295) (1985) Seite 107 = JP 60 058 237 A ist die Einkapselung von anorganischen Teilchen beschrieben. Bezweckt wird die Herstellung einer stabilen Teilchendispersion. Die anorganischen Teilchen werden in Wasser suspendiert und unterhalb der LCST-Temperatur mit einer wässrigen Lösung des LCST-Polymers kontaktiert. Wird die Temperatur des erhaltenen Systems erhöht, so wird auf den anorganischen Teilchen eine Schicht des LCST-Polymers abgeschieden. Der erhaltenen Teilchensuspension wird ein durch Radikalpolymerisation polymerisierbares Monomer, ein Initiator, und gegebenenfalls ein Emulgator zugesetzt, und es wird eine Emulsionspolymerisation durchgeführt, wobei eingekapselte Teilchen erhalten werden. Ferner tritt nun als äußere Schicht die polymeri- sierte Monomerschicht auf, so dass die Funktion der LCST-PoIy- merschicht nur darin besteht, das Eindringen von Monomerresten zu erleichtern.

Das polymerisierbare Monomer wird also mit dem bereits auf den Teilchen befindlichen LCST-Polymer umgesetzt bzw. das wasserlösliche Polymer wird mit einer Schicht des aus dem polymerisierba- ren Monomer erhaltenen Polymers umhüllt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass die Anpfropfung nur an den aktiven Zentren

des zuvor abgeschiedenen LCST-Polymers stattfindet, wodurch die Umhüllung ungleichmäßig und heterogen ist und keine vollständige Barriere darstellt.

Außerdem muss man der Dispersion der beschichteten Partikel ein Monomer zusetzen, um die Vernetzung zu initiieren. In den meisten Fällen wird das Monomer nicht vollständig verbraucht werden, so dass ein gewisser Teil des Monomers in der vernetzten Struktur zurückbleibt. Eine spätere Emission der "gelösten" Monomeren aus dem Polymer ist unerwünscht, da das Monomer gesundheitsschädlich ist.

Weiterhin sind Nachteile im Lacksystem durch die Ablösung des einpolymerisierten Emulgators zu erwarten, wenn das Pigment in Kontakt mit Lösemitteln kommt.

In der WO 92/20441 ist ein Verfahren zur Erzeugung von eingekapselten Teilchen beschrieben, wobei die Teilchen einen Kern enthalten, der von einem Koazervat-überzug umgeben ist. Bei diesem Verfahren wird eine wässrige Lösung eines LCST-Polymers bei einer Temperatur der reversiblen Insolubilisierung (TRI) von Tl, mit einer Dispersion der Teilchen bei einer Temperatur von T2, die niedriger als Tl ist, kontaktiert, worauf die Dispersion auf eine Temperatur oberhalb Tl erhitzt wird, wodurch das LCST-PoIy- mer als Koazervat um die Teilchen abgeschieden wird. Dann wird der Lösung ein Mittel zur Herabsetzung der TRI zugesetzt, wodurch die TRI des LCST-Polymers in der Lösung auf eine Temperatur T3, die niedriger als Tl ist, erniedrigt wird, worauf die Dispersion entweder auf eine Temperatur zwischen T3 und Tl abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten wird, oder die Teilchen bei einer Temperatur von mehr als T3 von der Dispersion abgetrennt werden. Als Mittel zur Herabsetzung der TRI können Elekt- rolyte und mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten verwendet werden, in denen das LCST-Polymer nicht löslich ist.

Als LCST-Polymere werden bevorzugt synthetische Polymere (Homo- polymere oder Copolymere) mit hydrophilen Monomeren verwendet. Geeignete LCST-Monomere sind Acryl- oder Vinylverbindungen. Werden LCST-Copolymere verwendet, so ist das Comonomer gewöhnlich hydrophil und kann nicht-ionisch oder ionisch sein. Geeignete nicht-ionische Monomere sind gewisse Acryl- oder Vinylverbindungen. Anionische oder kationische Monomere sind beispielsweise Acrylsäurederivate bzw. Dialkylaminoalkylacrylate. Diese Verbindungen sind aber an den Enden bereits abgesättigt, so dass keine Vernetzungsreaktionen mehr möglich sind.

LCST-Polymere sind beispielsweise auch aus der EP 0 629 649 Al bekannt. Sie werden als rheofluidisierende Zusätze und Antiab- setzmittel im Schlitzwandbau, für Bohrungen in der ölindustrie und als hydraulische Flüssigkeiten und Schmiermittel eingesetzt.

Aus der EP 0 718 327 A2 sind universell verträgliche Pigment- dispergatoren bekannt, die aus Methylmethacrylat und einem Acry- lat bzw. Methacrylat zusammengesetzt sind. Diese Polymeren dienen jedoch nur zur Dispersion von Pigmenten, nicht aber zur Umhüllung von Pigmenten.

In der DE 198 02 233 Al werden Gele mit thermotropen Eigenschaften beschrieben, welche beispielsweise für Verglasungssysteme verwendet werden, um eine Abdunkelung in Abhängigkeit von der Sonneneinstrahlung zu erreichen. Die Gele umfassen ein LCST- Polymer, das aufgebaut ist aus 60-99,9 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Lactamen oder Vinylethern (Monomer A), 0-20 Gew.-% ethylenisch ungesättigte, vernetzend wirkende Verbindungen (Monomer (B), 0,1-30 Gew.-% Monomere mit mindestens einer Säure oder Säureanydridgruppe (Monomer C), sowie 0-20 Gew.-% weiteren Monomeren D. Bevorzugt umfasst das LCST-Polymer nur die Monomere A und C, so dass das LCST-Polymer bei Bestrahlung nicht vernetzt wird. Für die Herstellung des Gels wird eine Lösung aus dem LCST-Polvmer sowie einem radikalisch oolvmerisierbaren Monomer

(b) hergestellt und mit energiereichem Licht bestrahlt. Das Monomer (b) bildet dabei ein dreidimensionales Netzwerk , d.h. ein Gel, welches in dem gewählten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch nicht bzw. kaum löslich ist. In dem aus dem Monomer (b) gebildeten Netzwerk ist das LCST-Polymer eingebunden, sodass ein thermotropes Gel erhalten wird, das sehr weitmaschig vernetzt ist. Das Gel muss zwischen den Glasplatten applizierbar sein und den Zwischenraum zwischen den Glasplatten ausfüllen.

Ein ähnliches Polymersystem wird in der DE 197 19 224 Al beschrieben. Es wird eine Schichtstruktur beschrieben, in welcher ein thermotropes Polymersystem zwischen einer inneren und einer äußeren, d.h. dem natürlichen Sonnenlicht ausgesetzten, transparenten Glasscheibe angeordnet ist. Das thermotrope Polymersystem wird durch eine UV-Schutzschicht langzeitlich gegen Einwirkung von UV-Licht geschützt. Das thermotrope Polymersystem besteht auch hier aus einem weitmaschig vernetzten Gel.

In der DE 197 00 064 Al werden Gele mit thermotropen Eigenschaften beschrieben, welche durch Bestrahlung einer Mischung erhalten werden, die ein unvernetztes Polymer, radikalisch polymeri- sierbare Monomere, Wasser oder ein organisches Lösungsmittel oder deren Gemische sowie mindestens einen speziellen Photoinitiator enthält. Auch hier ist ein LCST-Polymer in eine weitma ^¬ schige Gelstruktur eingebunden, welche aus den radikalisch poly- merisierbaren Monomeren hergestellt wird. Das Gel soll als thermotrope Schicht in Verglasungssystemen verwendet werden.

In der DE 196 01 085 Al werden Gele mit thermotropen Eigenschaften beschrieben, die ebenfalls für Verglasungssysteme verwendet werden sollen. Die Gele werden erhalten durch Bestrahlung einer Mischung, enthaltend (a) ein unvernetztes Polymer in Mengen unter 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus (a) , (b) und (c) , (b) radikalisch polymerisierbare Monomere und (c) Wasser oder ein organisches Lösungsmittel oder deren Gemische. Auch hier ist das

LCST-Polymer in ein aus dem radikalisch polymerisierbaren Monomer gebildeten weitmaschigen Netzwerk eingebunden.

In der DE 196 01 084 Al werden Gele für thermotrope Schichten beschrieben, die durch Bestrahlen einer Mischung mit energiereichem Licht erhalten werden. Die Mischung enthält ein unvernetz- tes Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M _n von 1000 bis 30000 g/mol (LCST-Polymer) , radikalisch polymerisierba- re Monomere sowie Wasser oder ein organisches Lösungsmittel oder deren Gemische. Diese Gele sollen ebenfalls in Verglasungssyste- men als thermotrope Schicht verwendet werden. Auch hier wird ein Gel ausgebildet, in dessen weitmaschiger Struktur das LCST- Polymer eingebunden ist.

Bei den zuvor beschriebenen thermotropen Gelen für Verglasungs- systeme soll das LCST-Polymer auch im Gel seine thermotropen Eigenschaften behalten, so dass es wiederholt ausgefällt bzw. aufgelöst werden kann, um eine möglichst hohe Zyklenzahl von Abschattung/Aufhellung durchlaufen zu können. Ein solches Gel eignet sich nicht für die Ausbildung von Beschichtungen.

Ein weiteres derartiges System wird in der DE 44 14 088 Al beschrieben. Auch diese Gele umfassen ein LCST-Polymer, welches in einem Gel eingebunden ist, das durch Polymerisation radikalisch polymerisierbarer Monomere in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser oder einem organischem Lösungsmittel, erzeugt wird.

In der EP 1 072 667 Bl wird ein Verfahren beschrieben, mit welchem LCST-Polymere auf einem Substrat, wie einer Glasplatte, fixiert werden können. Dazu wird das Substrat, auf dessen Oberfläche OH-Gruppen angeordnet sind, zunächst mit einem Haftreagenz umgesetzt, welches einerseits reaktive Gruppen aufweist, die mit den OH-Gruppen auf der Oberfläche des Substrats unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können, und andererseits reaktive Gruppen, die mit dem LCST-Polymer unter Aus-

bildung einer kovalenten Bindung reagieren können. Geeignete Haftreagenzien sind beispielsweise Chlorsilane, die eine Chlormethylgruppe umfassen, wie p-Chloromethylphenyltriclorosilan. Auf die mit dem Haftreagenz belegte Oberfläche wird dann das LCST-Polymer aufgebracht, sodass geeignete Gruppen des LCST- Polymers, beispielsweise eine endständige NH ₂ -Gruppe, mit der noch verbliebenen reaktiven Gruppe des Haftreagenz unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können. Die LCST- Eigenschaften der LCST-Polymere bleiben auch nach der Anbindung des Polymers auf der Substratoberfläche erhalten.

In der US 6,270,903 Bl wird ein Glassubstrat beschrieben, auf welchem eine dünne Schicht eines LCST-Polymers fixiert ist. Dazu wird zunächst ein Kopplungsreagenz auf das Glassubstrat aufgebracht. Das Kopplungsreagenz weist an seinem einen Ende eine Siliziumhalogen- oder eine Alkoxysilangruppe auf, die mit auf der Glasoberfläche angeordneten OH-Gruppen reagieren. Am entgegengesetzten Ende weist das Kopplungsreagenz eine Gruppe auf, aus der Radikale erzeugt werden. Eine geeignete Gruppe ist die Thiocarbamatgruppe, aus welcher durch UV-Strahlung Radikale erzeugt werden können. Auf die modifizierte Glasoberfläche wird N- Isopropylacrylamid (NIPAAm) sowie ein Vernetzungsreagenz aufgebracht, die in einem polaren Lösungsmittel gelöst sind. Als Vernetzungsreagenz können organische Moleküle verwendet werden, die eine Acrylamidgruppe sowie zumindest zwei Doppelbindungen umfassen. Ein beispielhaftes Vernetzungsreagenz ist N,N'- Methylenbisacrylamid. Durch Bestrahlung mit UV-Licht werden Radikale erzeugt, die dann mit dem Vernetzungsreagenz sowie dem NIPAAm reagieren, sodass eine dünne Schicht des LCST-Polymers erzeugt wird. Nach einer anderen Ausführungsform werden auf der Glasoberfläche Vinylgruppen bereitgestellt, indem ein Vinylsilan mit Hydroxygruppen auf der Glasoberfläche umgesetzt wird. Auf der modifizierten Glasoberfläche werden dann wieder das NIPAAm sowie das Vernetzungsreagenz aufpolymerisiert .

Aus der WO 2004/052946 sind LCST-Polymere bekannt, welche durch radikalische Co- oder Terpolymerisation in wassriger oder alkoholischer Losung erhaltlich sind, wobei das durch Copolymerisa- tion erhaltene Polymer durch ein Derivatisierungsagens derivati- siert wird, das zumindest eine Gruppe aufweist, die mit einer Gruppe einer aus dem Comonomer hervorgegangenen Wiederholungseinheit unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren kann, sowie zumindest eine polymerisierbare Doppelbindung. Die in der WO 2004/052946 beschriebenen LCST-Polymere tragen seiten- standig zur Hauptkette ungesättigte Gruppen, die radikalisch polymerisierbar sind. Diese LCST-Polymere lassen sich auf Partikel oder Substratoberflachen auftragen, indem zunächst bei einer Temperatur unterhalb der LCST-Temperatur eine Losung des LCST- Polymeren in einem geeigneten Losungsmittel hergestellt wird, die Partikel bzw. die Substratoberflache in die Losung eingebracht wird und die LCST-Polymere auf den Partikeln bzw. der Substratoberfläche niedergeschlagen werden, indem die Temperatur bis über die LCST-Temperatur erhöht wird. Da die LCST-Polymere noch polymerisierbare Gruppen umfassen, kann das LCST-Polymer nun durch Zugabe eines geeigneten Radikalstarters vernetzt und so dauerhaft auf der Partikel- bzw. Substratoberflache fixiert werden.

Obwohl mit den in der WO 2004/052946 beschriebenen LCST- Polymeren sehr gute Ergebnisse erzielt wurden, können bei speziellen Anwendungen Schwierigkeiten auftreten. Werden Pigmente, die mit den in der WO 2004/052946 beschriebenen LCST-Polymeren beschichtet wurden, in Pulverlacken eingesetzt, so wird in wenigen Fallen eine vorzeitige Aushärtung des Lacks beobachtet. Unter Pulverlacken versteht man thermoplastische oder duroplastische Beschichtungsstoffe, die in Pulverform auf vorwiegend metallischen Substraten aufgetragen werden. Die beschichteten Substrate werden erhitzt, sodass der Pulverlack schmilzt und gleichzeitig eine Polymerisationsreaktion erfolgt, durch welche

der Pulverlack vernetzt und damit dauerhaft auf der Substratoberflache fixiert wird.

Die Herstellung eines Pulverlacks erfolgt in mehreren Verfahrensschritten. Zunächst werden die auf Granulatgrόße vorgebrochenen Rohstoffe vermischt. Diese Mischung wird dann in einem Extruder bei Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 120 ⁰ C aufgeschmolzen und unter hoher Scherwirkung innig vermischt. Die schmelzhomogenisierte Mischung verlässt im Allgemeinen den Extruder mit einer Temperatur im Bereich von etwa 100 ⁰ C. Um eine vorzeitige Aushärtung der Mischung zu verhindern, wird diese möglichst rasch abgekühlt. Das Extrudat wird in eine geeignete Größe geschnitten und dann zu einem Pulverlack vermählen.

Bei Verwendung von Pigmenten, die mit in der WO 2004/052946 beschriebenen LCST-Polymeren beschichtet wurden, wurde in Ausnahmefällen eine vorzeitige Teilpolymerisation des Pulverlacks beim Schmelzhomogenisieren im Extruder beobachtet. Man führt dies auf Reste des Radikalstarters zurück, die nach der Vernetzung des LCST-Polymeren in der Polymerschicht auf dem Pigment verbleiben. Auf diese Weise geht ein Teil der Gruppen verloren, die für eine Vernetzung des Pulverlacks vorgesehen sind, sodass die Qualität der Lackschicht abnimmt. In sehr ungünstigen Fällen könnte der Pulverlack auch bereits im Extruder polymerisieren, sodass dieser verstopft. Der polymerisierte Pulverlack lässt sich dann nur unter hohem Aufwand wieder aus dem Extruder entfernen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, LCST-Polymere bereitzustellen, die sich beim Abkühlen nicht mehr von einer Substratoberfläche ablösen, sondern damit fest verbunden bleiben. Nach dem Aufbringen auf die Substratoberfläche sollen die LCST- Polymere keine Nebenreaktion mehr auslösen können, insbesondere bei hoher thermischer Belastung keine vorzeitige Polymerisation einer Matrix verursachen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemaß durch LCST-Polymere mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelost. Vorteilhafte Ausfuhrungsformen der erfindungsgemaßen LCST-Polymere sind Gegenstand der abhangigen Ansprüche.

Die erfindungsgemaßen LCST-Polymere enthalten endstandig oder seitenstandig zur Polymerhauptkette Alkoxysilangruppen wie z.B. -Si (OR ¹ ) xR^, wobei R ¹ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, die Summe von x und y den Wert 3 ergibt und y die Werte 0, 1 und 2 annehmen kann. Die Reste R ¹ können dabei gleich oder verschieden sein. Die erfindungsgemaßen LCST- Polymere können also Monoalkoxysilangruppen, Dialkoxysilangrup- pen oder Trialkoxysilangruppn umfassen, wobei Trialkoxysi- langruppen besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist R ¹ eine Ethylgruppe.

Die im erfindungsgemaßen LCST-Polymer vorgesehenen Alkoxysilangruppen können beispielsweise in Gegenwart von Wasser eine Kondensationsreaktion eingehen, wobei unter Abspaltung des entsprechenden Alkohols die LCST-Polymerketten über eine Si-O-Si Gruppierung verbunden werden. Beim Aufbringen auf beispielsweise die Oberflache eines Pigmentpartikels oder eine Substratoberflache wird zunächst in der üblichen Weise vorgegangen, wie sie beispielsweise in der WO 2004/052946 beschrieben ist. Das Polymer wird unterhalb der LCST-Temperatur in einem geeigneten Losungsmittel, meist einem wassrigen oder wassπg/alkoholischen Losungsmittel gelost und die zu beschichtende Oberflache mit der Losung benetzt. Dann wird die Temperatur bis über die LCST- Temperatur erhöht, sodass das LCST-Polymer auf die Oberflache des Partikels bzw. des Substrats ausgefallt wird. In Gegenwart des Losungsmittels werden die Alkoxysilangruppen hydrolisiert und reagieren dann weiter unter Vernetzung der Polymere. Da die Vernetzung über eine Kondensationsreaktion ablauft, ist es nicht erforderlich, einen Radikalstarter zuzugeben. Als Folge können

auch keine Reste von Radikalstarter in der Beschichtung aus den LCST-Polymeren verbleiben, die zu unerwünschten Nebenreaktionen, beispielsweise bei der Herstellung eines Pulverlacks fuhren können. Werden daher Pigmente, die mit dem erfindungsgemaßen LCST- Polymer beschichtet wurden, für die Herstellung eines Pulverlacks verwendet, kann eine höhere Qualität des Lacks erhalten werden, da bei der Herstellung des Pulverlacks beim Schmelzhomogenisieren eine vorzeitige Polymerisation bzw. Vernetzung zurückgedrängt werden kann und die entsprechenden Gruppen im Pulverlack für die spatere thermische Aushärtung nahezu vollständig zur Verfugung stehen.

Die erfindungsgemaßen LCST-Polymere sind selbst farblos, sodass sie bei einer Beschichtung eines Pigments dessen Farbe nicht überdecken oder verfälschen sondern brillant erscheinen lassen. Da die Vernetzung zwischen den einzelnen Polymerketten stattfindet, müssen auf der Oberflache des Pigments nicht notwendigerweise reaktive Gruppen für eine Fixierung des Polymers vorgesehen werden. Dennoch ist eine hervorragende Haftung der aus dem LCST-Polymer erzeugten Beschichtung auf der Oberflache beispielsweise eines Pigmentpartikels gewahrleistet.

Sofern jedoch auf der Partikel- oder Substratoberflache geeignete reaktive Gruppen bereitgestellt werden, wie z.B. Hydroxylgruppen, ist zu erwarten, dass über Silangruppen direkte chemische Bindungen zwischen Polymer und Partikel- bzw. Substratoberflache ausgebildet werden. Durch diese direkte Verankerung der Polymeren auf den Partikel- oder Substratoberflachen wird auch unter drastischen Bedingungen, beispielsweise bei Erhitzen in einem geeigneten Lösungsmittel, kaum Polymer vom Substrat abgelost .

Die erfindungsgemaßen LCST-Polymere können erhalten werden, indem an sich bekannte LCST-Polymere durch Einfuhrung von Alkoxy- silanσruppen modifiziert werden. Durch die Einfuhrung dieser

Reste werden die Eigenschaften dieser Polymere, insbesondere deren LCST-Eigenschaften, nicht wesentlich beeinflusst. Sofern das LCST-Polymer bereits Gruppen besitzt, welche eine Modifikation erlaubt, beispielsweise eine Hydroxylgruppe, so kann die Modifikation erfolgen, indem das LCST-Polymer mit einem entsprechenden Derivatisierungsagens umgesetzt wird, das eine zur Gruppe am LCST-Polymer entsprechende reaktive Gruppe sowie eine AIk- oxysilangruppe aufweist. Sofern eine derartige reaktive Gruppe noch nicht am LCST-Polymer vorgesehen ist, kann beispielsweise das als Ausgangspunkt dienende LCST-Polymer entsprechend modifiziert werden, indem bei dessen Herstellung zusätzlich ein entsprechendes Monomer eingeführt wird, das eine entsprechende reaktive Gruppe für die spätere Einführung der Alkoxysilangruppe bereitstellt oder das bereits eine Alkoxysilangruppe umfasst.

Die Anzahl der im LCST-Polymer bereitgestellten Alkoxysilangrup- pen hängt vom gewünschten Vernetzungsgrad ab. Es kann bereits ausreichend sein, endständige Alkoxysilangruppen in das LCST- Polymer einzuführen. Für einen höheren Vernetzungsgrad kann die Anzahl der Alkoxysilangruppen erhöht werden, wobei darauf geachtet werden muss, dass die LCST-Eigenschaften des modifizierten Polymers erhalten bleiben. Die Anzahl der Alkoxysilangruppen im LCST-Polymer lässt sich erhöhen, indem diese seitenständig zur Polymerhauptkette angeordnet werden. Vorteilhaft beträgt der Anteil der Alkoxysilangruppen, bezogen auf die Gesamtzahl der Wiederholungseinheiten des LCST-Polymeren, zwischen 0,1 und 55 mol-%, insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 30 mol-%, insbesondere bevorzugt zwischen 5 und 15 mol-%.

Die erfindungsgemäßen LCST-Polymere werden bevorzugt durch radikalische Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere hergestellt. Die erfindungsgemäßen LCST-Polymere umfassen daher bevorzugt als Rückgrat eine Kette aus Kohlenstoffatomen. End-

standig oder seitenstandig zu dieser Kohlenstoffkette sind dann erfindungsgemaß die Alkoxysilangruppen angeordnet.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform sind die er- findungsgemaßen LCST-Polymere erhaltlich durch Polymerisation von:

A. etwa 45,0 bis 99,9 mol-% mindestens eines Monomeren o- der Makromonomeren mit der Struktureinheit:

a. N,N-Dialkylacrylamid

worin n 1 bis 10.000 und R ² (gleich oder voneinander verschieden) Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Reste R ² auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Ring ausbilden können;

b. N-Vinylcaprolactam

worin o 1 bis 10.000 bedeutet;

c . N-Vinylpiperidon

worin p 1 bis 10.000 bedeutet;

d. N-Vinylpyrrolidon

worin q 1 bis 10.000 bedeutet;

e. Methyl-Vinylether

worin r 1 bis 10.000 bedeutet;

f. und/oder N-Vinyl-alkylamid

worin s 1 bis 10.000 bedeutet und R ³ eine (I- so) alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclopentylgruppe bedeutet;

B. 0 bis 55,0 mol-% mindestens eines Comonomeren aus der Gruppe von :

a. Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten, worin die Hydroxyalkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält;

b. Glycidyl (meth) acrylat ;

c. Allylglycidylether;

d. α, α-Dimethyl-meta-isopropenylbenzylisocyanat;

e. Vinylisocyanat;

f. Isocyanatoethyl (meth) acrylat und/oder Isocyanato- propyl (meth) acrylat;

g. Propenylisocyanat;

h. Primäre und sekundäre Acrylamide und Methacryla- mide;

i. Hydroxy- und aminoterminierte Polyalkylenoxid- (meth) acrylate, -allyl- und -vinylverbindungen;

C. 0 bis 55,0 mol-% mindestens eines Comonomeren der Formel I :

Formel 1

in welcher bedeutet:

R ¹ : jeweils unabhängig, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

X ¹ : eine Einfachbindung oder einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, - (0-(CH ₂ CHY) ) _m - mit m = 1 bis 6 und Y = H, CH ₃ ;

Z: jeweils unabhängig, ein Sauerstoffatom oder eine Einfachbindung

wobei sich die Comonomere (A) , (B) und (C) zu 100 % ergänzen, und wobei weiter, wenn das LCST-Polymer Comonomere B umfasst, das durch Copolymerisation der Monomere oder Makromonomere (A) , (B) und ggf. (C) erhaltene Polymer durch ein Derivatisierungsagens derivatisiert wird, das zumindest eine Gruppe aufweist, die mit einer Gruppe einer aus dem Comonomer (B) hervorgegangenen Wiederholungseinheit unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren kann, sowie zumindest eine Alkoxysi- langruppe -Si (OR ¹ ) _x R ¹ _y , wobei R ¹ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, y die Werte 0, 1 und 2 annehmen kann, und ferner gilt x + y = 3.

Unter "Makromonomeren" versteht man Polymere, die polymerisier- bar sind. Diese Makromonomeren umfassen also beispielsweise noch eine reaktionsfähige polymerisierbare Doppelbindung. Die Monomeren bzw. Makromonomeren der Gruppe A können beispielsweise als

ethylenisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden, also beispielsweise als monomeres N, N-Dialkylacrylamid, N-Vinylcapro- lactam, N-Vinylpiperidon, N-Vinylpyrrolidon, Methyl-Vinylether und/oder N-Vinyl-alkylamid. Es ist aber auch möglich, diese Monomeren zunächst zu größeren Makromonomeren vorzupolymerisieren und erst dann, unter Hinzufügung von Molekülabschnitten aus den Bestandteilen B und/oder C zum erfindungsgemäßen LCST-Polymer umzuwandeln.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen LCST-Polymeren wird zunächst aus den Monomeren bzw. Makromonomeren (A) , (B) und/oder (C) ein Polymer hergestellt, das bereits LCST-Eigenschaften aufweist. Diese Umsetzung wird im allgemeinen in Lösung durchgeführt. In Abhängigkeit von der Löslichkeit des Polymeren können während der Reaktion Trübungen auftreten. Diese beeinflussen die Struktur und die Eigenschaften des Polymers jedoch nicht. Für die Herstellung dieses Polymers wird ein geeignetes Lösungsmittel ausgewählt, in welchem sowohl die Monomeren bzw. Makromonomeren (A) , (B) und/oder (C) , wie auch das Polymer löslich sind, so dass die Reaktion weitgehend homogen verläuft. Geeignet sind beispielsweise Wasser oder Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol oder auch Gemische dieser Lösungsmittel. Es können auch aliphatische oder aromatische Lösungsmittel verwendet werden. Aromatische Lösungsmittel sind wegen ihrer besseren Löseeigenschaften bevorzugt. Geeignete aromatische Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol oder die Xylole. Die Verwendung aliphati- scher oder aromatischer Lösungsmittel ist insbesondere dann bevorzugt, wenn das Polymer reaktive Gruppen für die Derivatisie- rung umfasst, die mit Wasser oder Alkoholen reagieren können. Es können auch hier Lösungsmittelgemische verwendet werden. Neben den genannten Lösungsmitteln können auch andere Lösungsmittel verwendet werden.

Das in der ersten Stufe hergestellte Polymer kann jeweils nur ein Monomer aus den oben angegebenen Gruppen (A) , (B) und/oder (C) umfassen. Es können jedoch auch jeweils mehrere Monomere aus den oben angegebenen Gruppen (A) , (B) und/oder (C) im Polymer enthalten sein. Entsprechend wird das Polymer durch Co- oder Terpolymerisation erhalten. Polymerisationen mit mehr als drei verschiedenen Monomeren können gegebenenfalls durchgeführt werden.

Die in der Gruppe (A) umfassten Monomere weisen eine unterschiedliche Polarität auf, so dass durch das Verhältnis der einzelnen Monomere (bzw. Makromonomere) die LCST des LCST-Polymers beeinflusst werden kann. So weist das Monomer ((A, d) ; N-Vinyl- pyrrolidon) relativ polare Eigenschaften auf und fuhrt zu einer Erhöhung der LCST, wahrend das Monomer ( (A, b) ; N-Vinylcapro- lactam) deutlich unpolarere Eigenschaften aufweist, also zu einer niedrigeren LCST des LCST-Polymers fuhrt. Bevorzugt wird das Monomer ( (A, d) ; N-Vinylpyrrolidon) zusammen mit einem anderen Monomer der Gruppe (A) verwendet, besonders bevorzugt in Kombination mit einem oder beiden der Monomere ( (A, b) ; N- Vinylcaprolactam) und ( (A, c) ; N-Vinylpiperidon) und insbesondere bevorzugt in Kombination mit dem Monomeren ( (A, b) ; N- Vinylcaprolactam) . Der Anteil des Monomers ( (A, d) ; N- Vinylpyrrolidon) an den Monomeren der Gruppe (A) wird dabei bevorzugt zu weniger als 80 Mol-%, insbesondere weniger als 70 Mol-%, und insbesondere bevorzugt weniger als 60 Mol-% gewählt.

Durch die Monomeren der Gruppe (B) werden Gruppen eingeführt, die eine nachtragliche Derivatisierung des Polymers ermöglichen. Die Monomeren der Gruppe B umfassen daher neben einer polymeri- sierbaren Doppelbindung zumindest eine reaktive Gruppe, die einerseits die Polymerisationsreaktion nicht stört und andererseits im Polymer erhalten bleibt, um eine Reaktion mit einem Derivatisierungsagens zu ermöglichen. Durch die Polarität der

Monomeren der Gruppe (B) kann ferner die LCST des LCST-Polymers beeinflusst werden.

Die Monomere der Gruppe (C) umfassen bereits eine Alkoxysi- langruppe. Um die Synthese zu vereinfachen, werden daher die Monomere der Gruppen (B) und (C) bevorzugt alternativ ausgewählt. Bei Polymeren, die lediglich Monomere der Gruppen (A) und (C) umfassen, ist folglich keine Derivatisierung des Polymers zur Einfuhrung von Alkoxysilangruppen mehr erforderlich.

Wird das Polymer unter Beteiligung von Monomeren der Gruppe (B) hergestellt, erfolgt in einem folgenden Syntheseschritt eine Derivatisierung des Polymers, durch welche seitenstandige Alkoxysilangruppen in das Polymer eingeführt werden. Die Verbindungen, mit denen das Polymer derivatisiert wird, weisen zum einen eine Alkoxysilangruppe auf, sowie zum anderen eine reaktive Gruppe, die eine Anknüpfung an das Ruckgrat des Polymers ermöglicht. Die Anknüpfung erfolgt dabei über die durch die Monomere B eingeführte reaktive Gruppe. Durch die Einfuhrung dieser Verbindungen werden die LCST-Eigenschaften des LCST-Polymers nicht wesentlich beeinflusst. Die reaktive Gruppe des Derivatisierung- sagens wird entsprechend zur Gruppe ausgewählt, die mit dem Monomer der Gruppe (B) in das Polymer eingeführt wurde. Ist am Polymer beispielsweise eine Epoxygruppe oder eine Isocyanatgrup- pe vorgesehen, so umfasst das Derivatisierungsagens vorzugsweise eine Hydroxygruppe, Carbonsauregruppe oder eine Aminogruppe. Zur Derivatisierung werden also vorzugsweise ungesättigte Alkohole, Carbonsauren oder Amine verwendet. Ist mit dem Monomer der Gruppe (B) eine Hydroxygruppe als reaktive Gruppe in das Polymer eingeführt worden, umfasst das Derivatisierungsagens entsprechend beispielsweise eine Epoxygruppe oder eine Isocyanatgruppe.

Das LCST-Polymer besitzt, ggf. nach der Derivatisierung, seitenstandige Alkoxysilangruppen -Si (OR ¹ ) xR^, wobei R ¹ jeweils unabhängig für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

die Summe von x und y den Wert 3 ergibt und y die Werte 0, 1 und 2 annehmen kann. Der Vorteil der erfindungsgemäßen LCST-Polymere liegt also auch darin, dass sie nach der Abscheidung auf einer Oberfläche noch weiter vernetzt werden können, wobei ein sehr hoher Vernetzungsgrad erreicht werden kann.

Das Derivatisierungsagens, über welches durch Reaktion mit einer entsprechenden Gruppe an Wiederholungseinheiten aus dem Comono- mer der Gruppe (B) eine Alkoxysilangruppe in das Polymer eingeführt werden kann, weist vorzugsweise eine Struktur der Formel II auf:

Formel II

in welcher bedeutet:

R ¹ : jeweils unabhängig, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlen- stoffatomen;

X ² : einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, - (O- (CH ₂ CHY) ) _m - mit m = 1 bis 6 und Y = H, CH ₃ ;

Z: jeweils unabhängig, ein Sauerstoffatom oder eine Einfachbindung;

L: -OH, -SH, -N=C=O, -N=C=S,

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform kann die Einfuhrung der seitenstandigen Alkoxysilangruppe in der Weise ausgeführt werden, indem das Comonomere (B) aus der Gruppe (a) , (h) , (i) ausgewählt ist und im Derivatisierungsagens der Formel II L ausge-

O

wählt ist aus -N=C=O, -N=C=S,

Beispielhafte Derivatisierungsagentien sind Isocyanatopro- pyltriethoxysilan oder 3- (Glycidoxypropyl) methylmethoxysilan.

Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform ist das Comonomere (B) aus der Gruppe (b) bis (g) ausgewählt und im Derivatisierungsagens der Formel II ist L ausgewählt aus -OH, NH ₂ und -SH.

Geeignete Derivatisierungsagentien sind beispielsweise N- Hydroxyethyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilan, Hydroxy- ethyltriethoxysilan oder Hydroxymethyltriethoxysilan.

Für die LCST-Polymeren können keine genauen Formeln angegeben werden, da die Monomeren im Allgemeinen in einer statistischen Verteilung in der Polymerkette angeordnet sind. Die Polymerkette kann aber auch aus Blocken der gleichen Monomeren zusammengesetzt sein.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgema- ßen Polymeren nach der Polymerisation und ggf. Derivatisierung der Comonomeren (B) (a) bis (B) (i) irreversibel auf einer Substratoberflache immobilisiert werden können. Es stehen eine große Anzahl von Alkoxysilangruppen im Molekül zur Verfugung, um die erfindungsgemaßen LCST-Polymere zu immobilisieren. Durch die Anwesenheit von vielen Alkoxysilangruppen wird die Vernetzungsdichte sehr hoch. Ein weiterer Punkt ist, dass durch die engmaschigere Vernetzung (hohe Vernetzungsdichte) die Quellung des auf dem Pigment immobilisierten Polymeren in (wässrigen) Lose-

mittein wesentlich geringer ist. Das ist beim Einarbeiten der beschichteten Pigmente in Lacke von großem Vorteil, da weniger Lackfehler, wie Blasenbildung und Quellungen, entstehen.

Die erfindungsgemäßen Polymeren haben gewöhnlich eine LCST im Bereich von 5 bis 80 ⁰ C, die u.a. von folgenden Faktoren abhängt :

Molverhältnis der hydrophoben und hydrophilen Anteile des LCST-Polymeren,

- Molmasse des LCST-Polymeren,

- Anzahl der polymerisierbaren und ionisierbaren Gruppen, Konzentration des Polymeren, pH-Wert und Ionenstärke des Mediums.

Die LCST-Polymere bestehen aus polaren und unpolaren bzw. hydrophilen und hydrophoben Segmenten. Die LCST kann durch Variation dieser einzelnen Segmente sowie der Gesamtkettenlänge gezielt eingestellt werden.

Die erfindungsgemäßen LCST-Polymere lassen sich nach der Polymerisation und Derivatisierung als auf den Substratoberflächen fixierte Dispergiermittel einsetzen. Auf diese Weise verbilligt sich u.a. der kostenintensive Schritt der Pigmentdispergierung, da das Pigment sein Dispergiermittel mit sich trägt. Ferner bilden die so beschichteten Pigmente in einem geringeren Umfang Agglomerate als unbehandelte Pigmente, so dass die Dispergierung leichter durchzuführen ist, was zu einer zusätzlichen Kostenreduzierung führt.

Dispergiermittel sind grenzflächenaktive Substanzen, die das Dispergieren eines pulverförmigen Stoffes, z.B. eines Pigments oder eines Füllstoffes, in einem flüssigen Dispergiermedium erleichtern, indem sie die Grenzflächenspannung zwischen beiden Komponenten erniedrigen. Dadurch erleichtern sie beim Pigmentan-

reiben das mechanische Aufbrechen der in Form von Agglomeraten vorliegenden Sekundärteilchen in Primärteilchen. Weiterhin schützen sie die gebildeten Primärteilchen durch vollständige Benetzung und Ausbildung einer Schutzkolloid-Hülle oder einer elektrochemischen Doppelschicht gegen Reagglomeration oder Flok- kulation.

Da die erfindungsgemäßen LCST-Polymeren im sichtbaren Licht durchsichtig oder durchscheinend sind, können sie eine vollständige Umhüllung von Partikeln bilden, ohne dass dabei die Farbe der Partikel selber beeinflusst wird. Ferner zeigen so beschichtete Pigmente in Lacken eine sehr hohe Farbstärke, da sie aufgrund der Beschichtung mit LCST-Polymer keine Agglomerate bilden.

Die erfindungsgemäßen LCST-Polymeren können durch radikalische Polymerisation und ggf. anschließende Derivatisierung hergestellt werden. Dabei werden etwa 45,0 bis 99,9 mol-%, vorzugsweise etwa 75 bis 99 raol-% mindestens eines Monomeren oder Oli- gomeren aus der Gruppe (A) mit 0 bis 55,0 mol-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 30 mol-%, insbesondere bevorzugt etwa 1 bis 25 mol-% des Comonomeren (B) und/oder des Comonomeren (C) eingesetzt. Die Polymerisation wird bevorzugt in Lösung durchgeführt.

Dabei ist es auch möglich, Mischungen aus den Monomeren (A) , den Comonomeren (B) und/oder den Comonomeren (C) zu verwenden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren kann durch radikalische Polymerisation in bevorzugt wässriger oder alkoholischer Lösung erfolgen. Dabei werden niedermolekulare Alkohole (Ci bis Cs) bevorzugt, da diese leicht abgezogen werden können. Umfassen die Comonomeren der Gruppe (B) reaktive Gruppen, welche mit Alkoholen oder Wasser reagieren können, beispielsweise eine Epo- xygruppe oder eine Isocyanatgruppe, können als Lösungsmittel auch aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wobei aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt sind.

Geeignete aromatische Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol oder Xylol. Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart von radikalbildenden Verbindungen, den Polymerisationsinitiatoren, wie organischen Peroxid- oder Azoverbindungen oder anorganischen Peroxidverbindungen. Zur Beeinflussung der Molmasse des erhaltenen Copolymeren werden geeignete Polymerisationsregler, wie Mercap- tane, organische Halogenverbindungen oder Aldehyde, zugesetzt. Die Polymerisation wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 200 ⁰ C, bevorzugt bei Temperaturen von 80 bis 140 ⁰ C, durchgeführt .

Die erfindungsgemäßen LCST-Polymeren können zur Beschichtung von Partikeln und nicht-partikulären Substratoberflächen verwendet werden. Dazu löst man die LCST-Polymeren unterhalb der LCST- Temperatur in einem flüssigen Medium. Die Lösung wird mit den Partikeln bzw. den nicht partikulären Substratoberflächen kontaktiert und die Temperatur bis über die LCST-Temperatur erhöht, sodass sich die LCST-Polymere auf der Oberfläche der Partikel oder des Substrats niederschlagen. Die so erzeugte Beschichtung wird dann fixiert, indem die Polymeren über die Alkoxysilangrup- pen -Si (OR ¹ ) _x R ^x _y , bei dieser oder einer höheren Temperatur auf der Oberfläche der Partikel bzw. auf den nichtpartikulären Substratoberflächen polykondensiert werden.

Bevorzugt wird zur Polykondensation ein Katalysator zugegeben, um die Reaktion der Alkoxysilangruppen zu beschleunigen.

Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise protische Säuren, wie Salzsäure oder Essigsäure, übergangsmetallionen und insbesondere bevorzugt Dibutylzinnacetat .

Zu den erfindungsgemäß geeigneten Partikeln gehören Pigmente, Füllstoffe und Nanopartikel . Pigmente sind pulver- oder plätt- chenförmige Farbmittel, die im Gegensatz zu Farbstoffen im umgebenden Medium unlöslich sind (DIN 55943: 1993-11, DIN:EN 971-1:

1996-09) . Pigmente beeinflussen oder bestimmen die Farbgebung und werden aus Kostengründen in möglichst geringen Mengen eingesetzt. Aufgrund von Wechselwirkungskräften können die Pigmentteilchen, insbesondere beim Einarbeiten in das Matrixmaterial, agglomerieren. Daraus resultieren z.B. im entstehenden Lack Qualitätseinbußen durch u.a. mangelnde Farbstärke, Bodensatzbildung oder Phasenseparierung.

Bevorzugte Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Ruß, Cu-Phthalocyanin-Pigmente, organische Pigmente, plättchenförmige Pigmente, wie Glimmer (gegebenenfalls mit oxidischen und metallischen überzügen) oder Aluminium. Als Füllstoffe können z.B. Bariumsulfat und Talkum verwendet werden. Als Nanopartikel können Eisenoxid-, Titandioxid- und Siliciumdioxidpartikel sowie Nanoclays verwendet werden. Nanoclays bestehen beispielsweise aus Montmorillonit, Bentonit, synthetischem Hectorit oder Hydrotalcit. Sie weisen eine Ausdehnung von weniger als 1 μm entlang ihrer längsten Ausdehnung auf. Bevorzugt weisen sie eine Länge von mehreren 100 nm sowie eine Dicke von weniger als 10 nm auf. Nanoclays besitzen sehr hohe Aspektverhältnisse von bis zu 1000. Zu den Partikeln zählen auch Mikrofasern, wie Glas-, Kohle-, Textil- und Polymerfasern.

Die Substratoberflächen können auch nicht-partikuläre Oberflächen sein, z.B. aus Glas, Metall und Halbleitern. Besonders bevorzugte Oberflächen sind Siliciumdioxid-Wafer, die in der Halbleitertechnik Verwendung finden.

Die erfindungsgemäßen LCST-Polymeren werden vorzugsweise in einem flüssigen Medium (z.B. in einem wässrigen oder organischen Medium) unterhalb der LCST mit den Partikeln bzw. den nichtpartikulären Substratoberflächen kontaktiert, worauf die Temperatur bis über die LCST erhöht wird und die Polymeren über die Alkoxysilangruppen bei dieser oder einer höheren Temperatur auf

der Oberfläche der Partikel bzw. auf den nichtpartikulären Substratoberflächen vernetzt werden.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Partikel bzw. nicht-partikuläre Substratoberflächen, die mit dem polymerisierten LCST- Polymer beschichtet sind.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele sowie unter Bezug auf die beigefügten Figuren in nicht einschränkender Weise erläutert. Dabei zeigt:

Fig. 1: ein Größenausschlusschromatogramm einer Vergleichsprobe, bei welcher ein gemäß der WO 2004/052946 beschichtetes Pigment in Methylmethacrylat erhitzt wurde;

Fig. 2: ein Größenausschlusschromatogramm einer Probe, bei welcher ein erfindungsgemäß beschichtetes Pigment in Methylmethacrylat erhitzt wurde.

Beispiel 1

Copolymerisat aus N-Vinylcaprolactam und Hydroxyethylmethacry- lat, modifiziert mit 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan

In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und StickstoffZuleitung versehen ist, werden 263,89 g N-Vinylcaprolactam, 12,99 g Hydroxyethylmethacrylat sowie 8 g Dodecyl- mercaptan in 500 ml Toluol gelöst und mit Stickstoff gespült. Hinzu fügt man 2 g Dibenzoylperoxid und erhitzt 12 h auf den Siedepunkt des Toluols. Die Modifizierung des Copolymeren erfolgt durch Umsetzen mit 24,68 g 3-Isocyanatopropyltriethoxy- silan unter Erhitzen auf 80 ⁰ C für 2 h. Zur Isolation des Copoly- merisates wird das Lösemittel im Vakuum abgezogen und der Rück-

stand gefriergetrocknet. Das erhaltene Produkt hat eine LCST von etwa 25 ⁰ C.

Beispiel 2

Copolymerisat aus N-Vinylcaprolactam und Triethoxyvinylsilan

In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Ruhrer, Ruckflusskuhler und StickstoffZuleitung versehen ist, werden 263,89 g N-Vinylcaprolactam, 18,99 g Triethoxyvinylsilan sowie 2 g Dodecylmer- captan in 300 ml Toluol gelost und mit Stickstoff gespult. Hinzu fugt man 2 g Dibenzoylperoxid und erhitzt 12 h auf den Siedepunkt des Toluols. Zur Isolation des Copolymerisates wird das Losemittel im Vakuum abgezogen und der Ruckstand gefriergetrocknet. Das erhaltene Produkt hat eine LCST von etwa 22 ⁰ C.

Beispiel 3

Copolymerisat aus N,N-Diethylacrylamid und Triethoxyvinylsilan

In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Ruhrer, Ruckflusskuhler und StickstoffZuleitung versehen ist, werden 263,89 g N, N-Diethylacrylamid, 20,78 g Triethoxyvinylsilan sowie 2 g Do- decylmercaptan in 300 ml Toluol gelost und mit Stickstoff gespult. Hinzu fugt man 2 g Dibenzoylperoxid und erhitzt 12 h auf den Siedepunkt des Toluols. Zur Isolation des Copolymerisates wird das Losemittel im Vakuum abgezogen und der Ruckstand gefriergetrocknet. Das erhaltene Produkt hat eine LCST von etwa 12 °C.

Beispiel 4

Copolymerisat aus Methylvinylether und Triethoxyvinylsilan

In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und StickstoffZuleitung versehen ist, werden 263,89 g Methylvinylether, 45,51 g Triethoxyvinylsilan sowie 2 g Dodecylmercap- tan in 300 ml Toluol gelöst und mit Stickstoff gespült. Hinzu fügt man 2 g Dibenzoylperoxid und erhitzt 12 h auf den Siedepunkt des Toluols. Zur Isolation des Copolymerisates wird das Lösemittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand gefriergetrocknet. Das erhaltene Produkt hat eine LCST von etwa 7 ⁰ C.

Beispiel 5

Copolymerisat aus N-Vinyl-n-butyramid und Triethoxyvinylsilan

In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und StickstoffZuleitung versehen ist, werden 263,89 g N-Vinyl-n- butyramid, 23, 36 g Triethoxyvinylsilan sowie 2 g Dodecylmercap- tan in 300 ml Toluol gelöst und mit Stickstoff gespült. Hinzu fügt man 2 g Dibenzoylperoxid und erhitzt 12 h auf den Siedepunkt des Toluols Zur Isolation des Copolymerisates wird das Lösemittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand gefriergetrocknet. Das erhaltene Produkt hat eine LCST von etwa 12 ⁰ C.

Beispiel 6

Copolymerisat aus N,N-Diethylacrylamid und Methacrylsäure und anschließende Modifizierung mit (3-Glycidocypropyl) - trimethoxysilan

In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und StickstoffZuleitung versehen ist, werden 263,89 g N, N- Diethylacrylamid 7,7 g Methacrylsäure sowie 2 g Dodecylmercaptan

in 300 ml Toluol gelöst und mit Stickstoff gespült. Hinzu fügt man 2 g Dibenzoylperoxid und erhitzt 12 h auf den Siedepunkt des Toluols. Die Modifizierung des Copolymeren erfolgt durch Umsetzung des Copolymeren mit 25,81 g (3-Glycidocypropyl) - trimethoxysilan bei ca. 80 ⁰ C für weitere fünf Stunden. Die Zugabe des Epoxids kann auch portionsweise oder kontinuierlich während der Reaktion erfolgen. Zur Isolation des Copolymerisates wird das Lösemittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand gefriergetrocknet. Das erhaltene Produkt hat eine LCST von etwa 11°C.

Beispiel 7

Copolymerisat aus N,N-Diethylacrylamid und α, α-Dimethyl-meta- isopropenylbenzylisocyanat und anschließende Modifizierung mit

Hydroxymethyltriethoxysilan

In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und StickstoffZuleitung versehen ist, werden 263,89 g N, N-Di- ethylacrylamid, 18,05 g α, α-Dimethyl-meta-isopropenylbenzyl- isocyanat sowie 2 g Dodecylmercaptan in 300 ml Toluol gelöst und mit Stickstoff gespült. Hinzu fügt man 2 g Dibenzoylperoxid und erhitzt 12 h auf den Siedepunkt des Toluols.

Die Modifizierung des Copolymeren erfolgt durch Umsetzung des Copolymeren mit 21,98 g Hydroxymethyltriethoxysilan bei ca. 80 ⁰ C für weitere fünf Stunden. Die Zugabe des Isocyanats kann auch portionsweise oder kontinuierlich während der Reaktion erfolgen. Zur Isolation des Copolymerisates wird das Lösemittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand gefriergetrocknet. Das erhaltene Produkt hat eine LCST von etwa 6 ⁰ C.

Vergleichsbeispiel 1

Copolymerisat aus N-Vinylcaprolactam und Hydroxyethylmethacry- lat, modifiziert mit Methylmethacrylat

Das Vergleichsbeispiel 1 entspricht Beispiel 7 der WO 2004 / 052946.

In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Ruhrer, Ruckflusskuhler und StickstoffZuleitung versehen ist, werden 263,89 g N- Vinylcaprolactam, 12, 99 g Hydroxyethylmethacrylat sowie 8 g Do- decylmercaptan in 500 ml Toluol gelost und mit Stickstoff gespult. Hinzu fugt man 2 g Dibenzoylperoxid und erhitzt 12 h auf den Siedepunkt des Toluols. Die Modifizierung des Copolymeren durch Umesterung mit 10,94 g Methylmethacrylat erfolgt unter Verwendung des Umesterungskatalysators Natriummethanolat und des Polymerisationsinhibitors Hydrochinonmonomethylether . Dabei wird das wahrend der Reaktion entstehende Methanol abgezogen. Zur Isolation des Copolymerisates wird das Losemittel im Vakuum abgezogen und der Ruckstand gefriergetrocknet. Das erhaltene Produkt hat eine LCST von etwa 19 ⁰ C.

BeSchichtungsbeispiele

Für die folgenden Beschichtungsversuche wurde ein Perlglanzpigment (Iriodin Afflair ^® 504, Hersteller Merck KGaA, Darmstadt) verwendet .

Vergleichsbeispiel 2

Für die Behandlung von Iriodin Afflair ^® 504 mit dem LCST-Polymer von Vergleichsbeispiel 1 wird eine 0,5%-ige Polymerlosung verwendet. Das Pigment (10 Gew.-%) wird bei 800 U/min 15 min in Wasser dispergiert. Die Dispersion wird anschließend auf eine Temperatur von 5 ⁰ C abgekühlt. Nach der Zugabe der Polymerlosung

wird das Pigment bei 5O ⁰ C 30 min mit dem Polymer belegt, und das ausgefällte Polymer wird dann 3 h vernetzt. Als Initiatorsystem kommen pro Gramm Polymer 0,8 g Natriumpyrosulfit, 0,4 g Eisen (II) sulfat und 0,8 g Kaliumperoxodisulfat zum Einsatz. Die Polymerkonzentration, bezogen auf Pigment, betrug 5 Gew.-%.

Beispiele 8 bis 14 (erfindungsgemäß)

In ähnlicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, wird das Pigment Iriodin Afflair ^® 504 mit den in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen LCST-Polymeren behandelt. Die Vernetzung der Polymerschicht erfolgt unter Verwendung von Dibutylzinndiacetat als Vernetzungskatalysator über einen Zeitraum von 3 h.

Abprüfungsversuche

Beispiel 15

Abprüfung durch Größenausschlußchromatographie

Die in Vergleichsbeispiel 1 sowie den Beispielen 8 bis 14 erhaltenen beschichteten Pigmenten werden unter kontinuierlichem Rühren 5 %-ig in Methylmethacrylat dispergiert und in einer Stickstoffatmosphäre auf 80 ⁰ C erhitzt. Aus der Dispersion wird nach 30, 60 und 90 min eine Probe genommen, in Eis abgekühlt und in Methanol ausgefällt. Außerdem werden die Reaktionsmischungen mittels Größenausschlußchromatographie vermessen. Die entsprechenden Chromatogramme sind in den Figuren 1 und 2 wiedergegeben.

Das in Fig. 1 dargestellte Chromatogramm wurde mit einer Probe erstellt, bei welcher das im Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Pigment in Methylmethacrylat dispergiert worden war. Das Chromatogramm zeigt, dass bereits nach 30 min (Chromatogramm 1) ein Teil des Monomeren Methylmethacrylat zu Polymethylmethacrylat

umgesetzt ist, was an dem mit der Reaktionszeit (60 (Chroma- togramm 2) und 90 min (Chromatogramm 3) wachsenden Peaks bei einer Retentionszeit von ca. 10 min zu erkennen ist. Dass das Methylmethacrylat polymerisiert, zeigt auch der Niederschlag, der sich beim Eintropfen in Methanol bildet. Gleichzeitig sind weitere Peaks bei längeren Retentionszeiten zu erkennen. Diese können dem LCST-Polymeren zugeordnet werden. Es kann also gezeigt werden, dass sich ein Teil des LCST-Polymeren, das auf das Pigment aufgebracht wurde, wieder herunterlösen lässt.

In Figur 2 ist das Chromatogramm einer Probe dargestellt, bei welcher das in Beispiel 8 hergestellte beschichtete Pigment in Methylmethacrylat dispergiert worden war.

Das Chromatogramm zeigt bei 30 min (Chromatogramm 4) keinen hochmolekularen Anteil. Es liegt nur Monomeres vor. Selbst nach einer Reaktionszeit von 60 (Chromatogramm 5) und 90 min (Chromatogramm 6) ist kein messbarer Anteil an Polymerem vorhanden. Es zeigt sich beim Eintropfen in Methanol auch kein Polymerniederschlag. Weiterhin ist zu sehen, dass im niedermolekularen (16-20 min) kaum Polymer vorliegt, was bedeutet, dass sehr wenig Polymer vom beschichteten Pigment heruntergelöst werden konnte. Dies konnte ebenfalls sehr eindrucksvoll durch die "Abprüfung durch Löseverlust" bestätigt werden.

Beispiel 16

Abprüfung durch Löseverlust

Für die Abprüfung wurden die beschichteten Pigmente aus den Beispielen 8 bis 14 sowie Vergleichsbeispiel 2 in Toluol dispergiert und 1 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abfiltrieren der Pigmente wurden diese zusätzlich in Ethanol dispergiert und e- benfalls eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen und Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 5O ⁰ C wurde die Ge-

wichtsdifferenz bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu- sammengefasst. Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Pigmente wesentlich weniger Polymer durch das Herunterlösen verloren haben als die mit den Vergleichspolymeren.

Tabelle 1: Abgelöste Polymermenge

Pigment Gewichtsdifferenz [%]

Vergleichsbeispiel 2 -1,6

Beispiel 8 -0,2

Beispiel 9 -0,3

Beispiel 10 -0,3

Beispiel 11 -0,4

Beispiel 12 -0,2

Beispiel 13 -0,1

Beispiel 14 -0,2