Gebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft Alkyl-und/oder Alkenyloligoglycosid-Zubereitungen mit einer Magnesiumsalz- konzentration kleiner als 10 ppm, die durch Einstellen von Alkyl-und/oder Alkenyloligoglycosid- Zubereitungen auf einen bestimmten pH-Wert-Bereich mit anschliessender Aufreinigung über eine mit einem lonenaustauscherharz beladene Säule erhält, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Zubereitungen.

Stand der Technik Bei der Herstellung von Alkyl-und/oder Alkenyloligoglycosiden durch Umsetzung von Fettalkoholen mit Glucose wird im Verlauf der Synthese Magnesiumoxid zugesetzt. Um zu gewährleisten, dass Alkyl-und/oder Alkenyloligoglycoside ohne Zusatz von Konservierungsmittel hohe Lagerstabilitäten aufweisen, müssen derartige Zubereitungen auf möglichst basische pH-Werte eingestellt werden.

Insbesondere bei pH-Werten oberhalb von 11,3 kommt es zu unerwünschten Trübungen bzw. zu einem Niederschlag, der auf das Ausfallen des Magnesiumoxides zurückzuführen ist. Die Behand- lung der Alkyl-und/oder Alkenyloligoglycosid-Zubereitungen mit Komplexierungsmitteln führt zwar zwischenzeitlich zu klaren Pasten, jedoch können die nach wie vor in der Lösung enthaltenen Magnesiumsalze bei der Weiterverarbeitung möglicherweise als schwerlösliche Salze freigesetzt werden.

Dementsprechend hat die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, Alkyl-und/oder Alkenyloligoglycosid-Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die verminderte Konzentrationen an Magnesiumsalzen enthalten, die ebenfalls bei basischen pH-Werten farbstabil sind und ggf. micro- bielle Stabiltät aufweisen und somit über den gesamten pH-Bereich keine Trübungen hervorrufen.

Weiterhin sollte ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung dieser Zubereitungen gefunden werden.

Beschreibung der Erfindung Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Alkyl-und/oder Alkenyloligoglycosid-Zubereitungen mit einer Magnesiumsalzkonzentration kleiner als 10 ppm-bezogen auf die Gesamtzusammen-

setzung-, dadurch erhältlich, dass man Alkyl-und/oder Alkenyloligoglycosid-Zubereitungen mit einem Aktivsubstanzgehalt von 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 67 und insbesondere 40 bis 65 <BR> <BR> Gew. -%-bezogen auf die Gesamtzusammensetzung-mit Säuren auf einen pH-Wert von 4 bis 9,5, vorzugsweise 5 bis 9 und insbeondere 6 bis 8 einstellt und anschliessend über eine mit einem lonenaustauscherharz beladene Säule aufreinigt, mit der Massgabe, dass man die Alkyl-und/oder Alkenyloligoglycosid-Zubereitungen bei einer Viskosität von 20 bis 6000, vorzugsweise 50 bis 600 und insbesondere 100 bis 400 mPas (Brookfield, RVF-Viskosimeter, Spindel 5,10 rpm) und bei einer Temperatur von 20 bis 90, vorzugsweise 30 bis 80 und insbesondere 40 bis 70°C auf die Säule aufbringt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Magnesiumsalzen aus Alkyl-und/oder Alkenyloligoglycosiden, bei dem man Alkyl-und/oder Alkenyloligoglycosid-Zu- <BR> <BR> bereitungen mit einem Aktivsubstanzgehalt von 10 bis 70 Gew. -%-bezogen auf die Gesamtzu- sammensetzung-mit Säuren auf einen pH-Wert von 4 bis 9,5, vorzugsweise 5 bis 9 und insbeon- dere 6 bis 8 einstellt und anschliessend über eine mit einem lonenaustauscherharz beladene Säule aufreinigt, mit der Massgabe, dass man die Alkyl-und/oder Alkenyloligoglycosid-Zubereitungen bei einer Viskosität von 20 bis 6000, vorzugsweise 50 bis 600 und insbesondere 100 bis 400 mPas (Brookfield, RVF-Viskosimeter, Spindel 5,10 rpm) und bei einer Temperatur von 20 bis 90, vor- zugsweise 30 bis 80 und insbesondere 40 bis 70°C auf die Säule aufbringt.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass man Alkyl-und/oder Alkenyloligoglycosid-Zubereitun- gen mit verminderter Magnesiumsalzkonzentration (< 10 ppm) erhalten kann, indem man Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycosid-Zubereitungen einer bestimmten Viskosität und Konzentration zu- nächst mit Säuren auf einen bestimmten pH-Wert einstellt und anschliessend über eine mit einem lonenaustauscherharz beladene Säule aufreinigt. Besonders vorteilhaft ist, dass diese aufgerei- nigten Zubereitungen ebenfalls bei basischen pH-Werten farbstabil sind und sogar bei pH-Werten oberhalb von 11,5 mikrobielle Stabilät zeigen. Dementsprechend rufen derartige Zubereitungen über den gesamten pH-Bereich keine unerwünschten Trübungen hervor. Die Herstellung dieser Alkyl-und/oder Alkenyloligoglycosid-Zubereitungen mit verminderten Magnesiumsalzkonzentratio- nen ist vergleichsweise einfach durchführbar und relativ kostengünstig.

Alkyl-und/oder Alkenyloligoqlykoside Die erfindungsgemässen Alkyl-und Alkenyloligoglykoside weisen die Formel (I) auf, <BR> <BR> RiO- [G] p in der RI für einen Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 und vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoff-

atomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 und vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organi- schen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Übersichtsarbeit von Biermann et al. in Starch/Stärke 45,281 (1993), B. Salka in Cosm. Toil. 108, 89 (1993) sowie J. Kahre et al. in SÖFW-Journal Heft 8,598 (1995) verwiesen.

Die Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlen-stoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl-und/oder Alkenylo- ligoglykoside sind somit Alkyl-und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono-und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligo-glykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl-undloder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl-bzw. Alkenylrest R1 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 22 und vorzugsweise 8 bis 11 Kohlenstoffatomen ableiten. Ty- pische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelenschen Oxo- synthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligo-glucoside der Kettenlänge Cs-Cio (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cs-C1s-Kokosfettalkohol an- fallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C, 2-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer Csar-oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl-bzw. Alkenyl- rest R1 kann sich ferner vorzugsweise ebenfalls von primären Alkoholen mit 12 bis 18 und insbe- sondere 12 bis 14 und 16 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalko- hol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, <BR> <BR> Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem Cr2/14-Kokosalkohol mit ei- nem DP von 1 bis 3.

Vorzugsweise werden Alkyl-und/oder Alkenyloligoglycosid-Zubereitungen aufgereinigt, die eine Konzentration von 50 bis 2500, vorzugsweise 100 bis 1000 und insbesondere 400 bis 600 ppm Magnesium-bezogen auf die Gesamtzusammensetzung-enthalten. Unter Magnesiumsalzen werden im Sinne der Erfindung Magnesiumoxid/Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonate, Magnesiumhalogenide und vorzugsweise Magnesiumoxid verstanden. Vorzugsweise werden im Sinne der Erfindung Alkyl-und/oder Alkenyloligoglycosid-Zubereitungen eingesetzt, die einen Ak- <BR> <BR> tivsubstanzgehalt von 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 67 und insbesondere 40 bis 65 Gew. -% be- sitzen.

lonenaustauscherharze (Harze) lonenaustauscher sind feste Stoffe oder flüssige Lösungen, welche fähig sind, positiv oder negativ geladene lonen aus einer wässrigen Elektrolyt-Lösung unter Abgabe äquivalenter Mengen anderer lonen aufzunehmen. Entsprechend der elektrischen Ladung der am Austausch beteiligten Ionen spricht man von Kationen-und Anionenaustauscher. Weiterhin können die lonenaustauscher ent- sprechend ihrer Matrix und funktionellen Gruppen eingeteilt werden. Am häufigsten werden feste Körner und Partikel von lonenaustauscher-Harzen, deren Matrix durch Kondensation (Phenol-For- aldehyd) oder durch Polymerisation (Copolymere aus Styrol und Divinylbenzol sowie Methacry- laten und Divinylbenzol) erhalten wurden, eingesetzt.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden lonenaustauscherharze eingesetzt, deren Matrix aus Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren besteht und die als funktionelle Gruppen chelatbildende Grup- pen, welche O-, N-, S-oder P-Atome beinhalten und damit für den Austausch von Magnesiumsal- zionen geeignet sind, tragen.

Zu den chelatbildenden Gruppen zählen beispielsweise Sulfonsäure-, Carboxyl-, Amino- methylphosphonsäure-und Iminodiacetatgruppen. Vorzugsweise werden als funktionelle Gruppen Aminomethylphosphonsäure-, Iminodiacetat-und Sulfonsäuregruppen, wie beispielsweise Lewatit TP 260 (mit Aminomethylphosphonsäuregruppen) und Lewatit TP 207 und Lewatit TP 208 (mit Iminodiacetatgruppen) der Fa. Bayer oder Dowex Marathon C, Dowex Marathon C-10, Dowex Mo- nosphere C 400, Dowex Marathon MSC (mit Sulfonsäuregruppen) der Fa. Dow oder Amberlite 200 C, Amberlite 252, Amberlite IR120 (mit Sulfonsäuregruppen) der Fa. Rohm & Haas, verwendet.

Insbesondere werden Lewatit TP 260 und besonders bevorzugt Lewatit TP 207 und Lewatit TP 208 eingesetzt.

Verfahren Regeneration und Konditionierunq des Austauscherharzes Die Aufreinigung der Alkyl-und/oder Alkenyloligoglycosid-Zubereitungen wird mit einem regene- rierten und anschliessend konditioniertem lonenaustauscherharz durchgeführt. Hierzu wird eine lonenaustauschersäule mit dem lonenaustauscherharz (Harz) befüllt, mit 2 Füllvolumen 2 molarer Salzsäure regeneriert und anschließend mit 4 Füllvolumen Wasser gewaschen. Die Konditionie- rung des Harzes wird mit 1 bis 2 Füllvolumina 1 molarer Natronlauge vorzugsweise mit 2 Füllvolu- men und anschliessend mit 3 bis 4 Füllvolumen Wasser gewaschen. Durch die Konditionierung wird beispielsweise bei Verwendung von Lewatit TP 207 die Mono-und/oder Di-Natrium-Form des Iminodiacetataustauscherharzes vorzugsweise die Di-Natrium-Form hergestellt. Die Fliessge- schwindigkeit bei der Regeneration und Konditionierung liegt vorzugsweise bei 1 bis 2 mm pro Sekunde.

Mit der Kapazität von ca. 1 kg Harz können bis zu ca. 100 kg Alkyl-und/oder Alkenyloligoglycosid- Zubereitung gereinigt werden.

Behandlung der Alkyl-und/oder Alkenyloliqoqlycosid-Zubereitunaen Die Alkyl-und/oder Alkenyloligoglycosid-Zubereitungen werden auf eine Temperatur von 20 bis 90 °C, vorzugsweise von 30 bis 80 °C und insbesondere von 40 bis 70 °C vorgewärmt und mit einer Säure auf einen pH-Wert von 3 bis 9,5 und vorzugsweise 4 bis 9 und insbesondere 6 bis 8 einge- stellt. Die Einstellung des pH-Wertes der Alkyl-undloder Alkenyloligoglycosid-Zubereitungen erfi- olgt vorzugsweise mit Mineralsäuren oder organischen Säuren. In einer besonderen Ausführungs- form der Erfindung erfolgt die Einstellung des pH-Wertes mit einer 50 % igen Mineralsäure, wie beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure oder einer 50% igen organischen Säure, wie beispiels- weise Citronensäure oder Weinsäure.

Die Viskosität der behandelten Alkyl-und/oder Alkenyloligoglycosid-Zubereitung sollte zwischen 20 und 6000, vorzugsweise zwischen 50 und 600 und insbesondere zwischen 100 und 400 mPas liegen.

Wird die Entfernung der Magnesiumsalze aus den Alkyl-und/oder Alkenyloligoglycosid-Zubereitun- gen im Durchlauf durch eine lonenaustauschersäule durchgeführt und nicht durch Zugabe des Austauschers in die Zubereitung (bei gleichzeitigem Rühren und bei längerer Verweilzeit) mit an- schliessender Entfernung des lonenaustauschers nach erfolgter Entsalzung durch Filtration, so sollte die behandelte Zubereitung eine Viskosität zwischen 20 und 6000 mPas, bevorzugt von 50 bis 600 mPas und insbesondere von 100 bis 400 mPas (Brockfield, Spindel 5,10 upm) aufweisen.

Dadurch kann ein zu hoher Druckverlust in der lonenaustauschersäule vermieden und eine Fliess- geschwindigkeit von bis zu 10 mm pro Sekunde-ggf. durch Anlegen eines leichten Überdruckes von 0,1 bis 2 bar wobei die Säule auf die Temperatur der vorgewärmten Alkyl-und/oder Alkenyloli- goglycosid-Zubereitung durch äußere Beheizung erwärmt wird-gewährleistet werden. Sofern die Alkyl-und/oder Alkenyloligoglycosid-Zubereitungen höhere Viskositäten aufweisen wird zur Ver- minderung der Viskosität auf Temperaturen zwischen 20 bis 90°C, bevorzugt von 30 bis 80°C und insbesondere von 40 bis 70 °C erwärmt.

Die Zubereitung wird bei der oben angegebenen Viskosität auf die lonenaustauschersäule mit dem regenerierten und konditionierten Austauscherharz (Harz) aufgetragen und der Ablauf aus der Säule auf den Magnesiumgehalt geprüft. Durch dieses Verfahren können Alkyl-und/oder Alkenylo- ligoglycosid-Zubereitungen erhalten werden, die eine Konzentration von < 10 und vorzugsweise < 7 und insbesondere < 1 ppm Magnesiumsalze-bezogen auf die Gesamtzusammensetzung-ent- halten.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die behandelte Alkyl-und/oder Alkenyloli- goglycosid-Zubereitung solange im Kreislauf durch die lonenaustauschersäule gepumpt bis der Magnesiumgehalt < 10 und vorzugsweise < 7 und insbesondere < 1 ppm beträgt. Die Überprüfung

des Magnesiumgehaltes wird mit den gängigen analytischen Methoden durchgeführt (z. B. mittels ICP-Chromatographie [Q-C 2085.0] oder mit Hilfe eines photometrischen Gehalttests-Küvettentest der Fa. Dr. Lange, LCK 326-).

In einer weiteren Verfahrensvariante ist ebenfalls denkbar das lonenaustauscherharz in die neutra- lisierte Alkyl-und/oder Alkenyloligoglycosid-Zubereitung einzugeben, solange zu rühren bis der Magnesiumgehalt den geforderten Magnesiumgehalt unterschritten hat und anschließend zur Ab- trennung des lonenaustauscherharzes die Zubereitung durch einen 400pm-Beutelfilter zu filtrieren.

Im Anschluss können die aufgereinigten Alkyl-und/oder Alkenyloligoglycosid-Zubereitungen bei- spielsweise durch Behandlung mit einem Anionenaustauscher auf einen basischen pH-Wert einge- stellt werden. Durch diesen Neutralisationsschritt können die bei der Neutralisation eingebrachten Anionen aus der Zubereitung entfernt und zum anderen der ursprüngliche basische pH-Wert, bei- spielsweise oberhalb von 11,3, wieder hergestellt werden.

Dementsprechend werden in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Alkyl-und/oder Alkenyloligoglycosid-Zubereitungen mit einer Magnesiumsalzkonzentration < 10, vorzugsweise < 7 und insbesondere < 1 ppm-bezogen auf die Gesamtzusammensetzung-erhalten, indem man Alkyl-und/oder Alkenyloligoglycosid-Zubereitungen mit einem Aktivsubstanzgehalt von 20 bis 67 und insbesondere 40 bis 65 Gew.-% bei Temperaturen von 30 bis 80°C und insbesondere von 40 bis 70 °C mit Mineralsäuren oder organischen Säuren auf einen pH-Wert von 4 bis 9 insbesondere 6 bis 8 und anschliessend bei einer Viskosität von 50 bis 600 und vorzugsweise 100 bis 400 mPas (Brookfield, RVF-Viskosimeter, Spindel 5,10 rpm) auf eine lonenaustauschersäule, die mit einem regenerierten und anschliessend konditioniertem lonenaustauscherharz beladen wurde, aufträgt und aufreinigt.

Gewerbliche Anwendbarkeit Die erfindungsgemässen Alkyl-undloder Alkenyloligoglycosid-Zubereitungen mit Magnesiumsalz- konzentrationen < 10 ppm können in allen den Fachmann bekannten oberflächenaktiven Zuberei- tungen, wie vorzugsweise in Wasch-und Spülmittel, Haushaltsreiniger sowie kosmetische und/oder pharmazeutische Zubereitungen und insbesondere in kosmetischen Zubereitungen für die Haar- und Körperpflege sowie in Reinigungsmitteln, wie beispielsweise Glasreiniger, eingesetzt werden.

Diese oberflächenaktiven Zubereitungen können als weitere Hilfs-und Zusatzstoffe Perlglanz- wachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Überfettungsmittel, Stabilisatoren, Siliconverbindun- gen, Fette, Wachse, Lecithine, Phospholipide, Antioxidantien, Deodorantien, Antitranspirantien, Antischuppenmittel, Quellmittel, Tyrosininhibitoren, Hydrotrope, Solubilisatoren, Konservierungs- mittel, Parfümöle, Farbstoffe, weitere Tenside und dergleichen enthalten. Als kosmetische und/oder pharmazeutische Zubereitungen kommen beispielsweise Mund-und Zahnpflegemittel, Haarsham- poos, Haarlotionen, Schaumbäder, Duschbäder, Cremes, Gele, Lotionen, alkoholische und wäss- rig/alkoholische Lösungen und Emulsionen in Betracht.

Beispiele 1. Regeneration und Konditionierung des Austauscherharzes Eine lonenaustauschersäule mit 10 I Volumen wurde mit 2 kg Lewatit TP 207 (Fa. Bayer) befüllt, mit 5,4 1 2 molarer Salzsäure regeneriert und anschließend mit 10,8 I Wasser gewa- schen. Die Konditionierung wurde mit 2, 7 1 1 molaren Natronlauge durchgeführt und mit 10,8 I Wasser gewaschen. Die Fliessgeschwindigkeit bei der Regeneration und Konditionierung lag bei 1,4 mm pro Sekunde.

2. Behandlung von Glucopon 215 CSUP (C8no-Alkyl-undloder Alkenyloligoglycosid) 50 kg Glucopon 215 CSUP (63 bis 65 Gew.-% Aktivsubstanzgehalt) mit einem Gehalt an Magnesiumsalzen von 750 ppm wurde auf 70 °C vorgewärmt und mit einer 30% igen Schwefelsäure (ca. 1600 ml) auf einen pH-Wert von ca. 6,7 eingestellt. Diese Zubereitung durchströmte die lonenaustauschersäule mit einer Fliessgeschwindigkeit von bis zu 10 mm pro Sekunde ggf. durch Anlegen eines geringen Überdruck von 0,1 bis 1 bar bei einer Tem- peratur von 70°C durch äußere Beheizung der Säule. Im Ablauf aus der lonenaustauscher- säule wurde der Magnesiumgehalt des behandelten Glucopon 215 CSUP mittels ICP (Atom- fluoreszenzspektroskopie) kontrolliert. Die Konzentration an Magnesiumsalzen in der Zube- reitung lag unter 10 ppm.

3. Lagerversuche Glucopon 215 CSUP (63 bis 65 Gew.-% Aktivsubstanzgehalt) mit einem Gehalt an Magne- siumsalzen von 750 ppm und einem pH-Wert von 11,5 wurde bei 60 °C in einer 1-Liter-Glas- flasche während 4 Wochen gelagert. Nach dieser Zeit zeigte sich in der Glasflasche ein Nie- derschlag an Magnesiumhydroxid von ca. 10 % des Gesamtvolumens.

Das nach Beispiel 2 gereingte Glucopon 215 CSUP wurde mit 50% iger Natronlauge auf ei- nen pH-Wert von 11,5 eingestellt und bei 60 °C in einer 1-Liter-Glasflasche während 4 Wo- chen gelagert. Nach dieser Zeit zeigte das Produkt keinen Niederschlag, sondern war wie zu Beginn des Lagertests klar-blank.