Alkyl-N-azole

Die Anmeldung betrifft die Verwendung von verzweigten, cyclischen oder substitu¬ ierten Alkyl- oder Alkyl-N-azole im Materialschutz sowie neue und bekannte S-Al- kyl-N-azole und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Bekannt sind geradkettig alkylsubstituierte Imidazolderivate für den Einsatz im Materialschutz (DE-2.442.706). Ihre Wirkung auf im Materialschutz relevante Mikrooganismen ist in vielen Fällen nicht ausreichend.

Bekannt sind weiterhin einige verzweigtkettige und/oder ungesättigte Imidazol- derivate für den Einsatz als Synergisten für Insektizide im Pflanzenschutz (DE- 2.750.030 und DE-2.750.031). Ihre f ngizide Wirkung ist nicht beschrieben.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß aus der Vielzahl bekannter Mittel mit fungiziden, algiziden, bakteriziden oder bioziden Eigenschaften die verzweigtkettigen oder substituierten oder ungesättigten Alkyl-N-azole der Formel (I) hervorragende mikrobizide Aktivitäten aufweisen. Darüber hinaus haben Azole der Formel (I) physikalisch/chemische Eigenschaften, die ihre Verwendung im Anstrich, Kunststoff, Holz, in Klebstoffen, Leimen, Textilien, Leder und Kühlschutzmitteln nicht durch unerwünschte Wechselwirkungen und/oder Verfärbungen und/oder Auswaschungen und/oder Abdampfen stören.

Gegenstand der Anmeldung sind mikrobizide Mittel zum Schutz von technischen Materialien, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I)

W = X

R-N (I)

Z=Y in welcher

R für eine verzweigte, cyclische und/oder durch C _j -C ₁₉ -Alkyl, C ₂ -C ₁₀ - Alkenyl und/oder OR ¹ und/oder C(O)OR ¹ substituierte Alkylkette oder Alkenylkette mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls durch ein oder zwei

Schwefel- oder Sauerstoffatome unterbrochen ist,

W, X, Y, Z unabhängig voneinander für Stickstoff oder die Gruppe CR ² stehen, wobei mindestens zwei für die Gruppe CR" stehen, und worin

R ² für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C _j -C ₁₀ -Alkyl steht,

R ¹ für geradkettiges oder verzweigtes C _j -C _{x 0} - Alkyl, C ₂ -C ₀ - Alkenyl oder für einfach bis dreifach durch Methyl, Chlor und/oder Fluor substituiertes Benzyl oder Cinnamyl steht,

zum Schutz von technischen Materialien.

Alkyl steht im folgenden in den Definitionen von R, R ¹ und R ² für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, wie Methyl, n-Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl und deren verzweigte Isomeren.

Alkenyl steht im folgenden in den Definitionen von R, R ¹ und R ² für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit einer oder mehreren Doppelbindungen, wie Ethenyl, n- Propenyl, n-Butenyl, n-Pentenyl, n-Hexenyl, n-Heptenyl, n-Octenyl, n-Nonenyl, n- Decenyl, n-Undecenyl, n-Dodecenyl, n-Tridecenyl, n-Tetradecenyl, n-Pentadecenyl und deren verzweigten Isomeren.

Bevorzugt sind Mittel, enthaltend Verbindungen der Formel (I),

in welcher

R für eine verzweigte, cyclische oder einfach bis dreifach durch C _j -C ₁₆ -Alkyl,

C ₂ -C ₆ -Alkenyl, OR ¹ und/oder C(O)OR ^! Gruppen substituierte Alkylkette oder Alkenylkette mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist,

W für die Gruppen CH oder C-(C _r C ₁₀ )-Alkyl steht,

Z, X für Stickstoff oder die Gruppe CH stehen, und

Y für die Gruppe CH steht, und

R ¹ für C _r C ₆ -Alkyl steht.

Besonders bevorzugt sind Mittel, enthaltend Verbindungen der Formel (I),

in welcher

R für eine verzweigte oder einfach bis zweifach durch C ₁ -C ₃ -Alkyl, OR ¹ und/oder C(O)OR ¹ Gruppen in α- oder ß-Position substituierte Alkylkette oder Alkenylkette mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, oder für einfach, zweifach oder dreifach durch C ₄ -C ₁₅ , OR ¹ und/oder COOR ¹ substituiertes Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl steht,

W für CH, C-Me, C-Et oder C-Propyl steht,

Z, Y für CH stehen,

X für Stickstoff steht, und

R ¹ für Me, Et, n-, i-Pr, n-, i-, s-, t-Bu oder n-Pentyl steht.

Gegenstand der Anmeldung sind weiterhin neue Verbindungen der Formel (II)

FC

(II)

R ³ -N ^' N

in welcher

R ³ für eine in α-Position durch C C ₉ -n-Alkylkette substituierte n-Alkylkette mit C ₇ -C ₁₄ -Kohlenstoffatomen steht, oder für ein in 2-, 3- oder 4-Position substituiertes Cyclohexyl oder Cyclopentyl steht, wobei der Substituent eine

C ₄ -C ₁₅ - Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt, und

R ⁴ für H oder C _r C ₆ -Alkyl steht.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (II),

in welcher

R ³ für eine in α-Position durch C bis C ₅ -n- Alkylkette substituierte n-Alkylkette mit C ₈ -C ₁₂ -Kohlenstoffatomen steht, oder für ein in 2- oder 4-Position substituiertes Cyclohexyl steht, wobei der Substituent eine C ₅ -C ₁₂ -Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt, und

R ⁴ für H oder C _r C ₄ -Alkyl steht.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (II),

in welcher

R ³ für eine in α-Position durch C _j - bis C ₃ -n-Alkylkette substituierte n-Alkylkette mit C ₉ -C _n -Atomen steht, oder eine in 2-Position substituiertes Cyclohexyl steht, wobei der Substituent eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C ₆ -C ₁₂ darstellt, und

R ⁴ für H oder Me, Et, n-, i-Pr, n-, i-, s-, t-Bu oder n-Pentyl steht.

Die neuen Verbindungen der Formel (II) werden in Analogie "zu den bekannten Verbindungen der Formel I und wie nachstehend und in der DE-2 442 706 beschrieben, hergestellt.

Die Wirkstoffe der Formel (II) und die erfindungsgemäßen Mittel weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschte Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe der Formel (II) und die erfindungsgemäßen Mittel sind zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen geeignet.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beein¬ trächtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Anstrichmittel.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirk- Stoffe bzw. Mittel gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt: Alternaria, wie Alternaria tenuis, Aspergillus, wie Aspergillus niger, Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Coniophora, wie Coniophora puetana,

Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli, Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Die Wirkstoffe der Formel (I) und (II) können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehen¬ den verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwen¬ dung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermit¬ teln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel ver- wendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aroma- ten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte alipha- tische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktio¬ nen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lö¬ sungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit ver¬ flüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten ge¬ meint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteins¬ mehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage'

z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethy- len-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkyl sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergier¬ mittel kommen infrage: z.B. Ligninsulfitablaugen und Methyl cellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocy- anblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (II) und die Verbindungen der Formel (I) zum Schutz von Anstrichen gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen eingesetzt.

Unter Anstrich ist im vorliegenden Zusammenhang eine aus Anstrichstoffen hergestellte Beschichtung auf einem Untergrund zu verstehen. Der Anstrich kann mehr oder weniger in den Untergrund eingedrungen sein. Er kann aus einer oder mehreren Schichten bestehen und durch Verfahren wie Streichen, Spritzen, Tauchen, Fluten oder ähnliche Verfahren hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) werden in die Anstrichmittel oder in Vorprodukte zur Herstellung der Anstrichmittel nach üblichen Methoden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit den anderen Komponenten, eingearbeitet.

Erfindungsgemäße Anstrichmittel enthalten daher neben mindestens einem fungiziden Wirkstoff der Formel (I) und/oder (II) allgemein übliche Anstrichkomponenten in z.B. flüssiger, pastöser oder pulverförmiger Form wie z.B.

Farbmittel, wie Pigmente oder Farbstoffe, bevorzugt Pigmente. Beispielsweise genannt sei Titandioxid, Zinkoxid und Eisenoxid.

Bindemittel, wie beispielsweise oxidativ trocknende Alkydharze, Vinylpoly- merisate und Vinylcopolymerisate, Acrylpolymerisate und Acrylcopoly- merisate, Kunststoffpulver, Novolacke, Aminoharze, Polyesterharze, Epoxidharze, Silikonharze, Isocyanatharze bevorzugt sind Vinylpolymerisate und Vinylcopolymerisate, Acrylpolymerisate und Acrylcopolymerisate und andere in Wasser verdünnbaren Anstrichstoffen verwendbare Bindemittel.

Daneben enthalten die Anstriche gegebenenfalls folgende Zusatzstoffe

Füllstoffe, wie beispielsweise Schwerspat, Calcit, Dolomit und Talk,

Lösemittel, wie beispielsweise Alkohole, Ketone, Ester, Glykolether und aliphatische sowie aromatische Kohlenwasserstoffe,

sowie Verdickungs- und Thixotropiermittel, Dispergier-und Netzmittel, Trockenstoffe, Hautverhütungsmittel, Verlaufmittel, Antischaummittel, Korro¬ sionsinhibitoren, UV-Absorber, Duftstoffe, Antistatika, Frostschutzmittel.

Als Anstrichmittel bzw. Vorprodukte zur Herstellung von Anstrichmitteln seien vorzugsweise folgende genannt:

Leime und Klebstoffe auf Basis der bekannten tierischen, pflanzlichen oder synthetischen Rohstoffe.

Kunststoffdispersionen wie Latexdispersionen oder Dispersionen auf Basis anderer Polymere. - Stärkelösungen, -dispersionen oder -slurries oder andere auf Basis von Stärke hergestellte Produkte wie z.B. Druckverdicker.

Slurries anderer Rohstoffe wie Farbpigmente (z.B. Eisenoxidpigmente, Rußpigmente, Titandioxidpigmente) oder Slurries von Füllstoffen wie Kaolin oder Calciumcarbonat.

Betonadditive beispielsweise auf Basis von Melasse oder Ligninsulfonaten. - Bitumenemulsionen.

Vor- und Zwischenprodukte der chemischen Industrie, z.B. bei der Farbstoffproduktion und -lagerung. Tinten oder Tuschen.

Dispersionsfarben für die Anstrichindustrie. - Schichten und Appreturen.

Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der Wirkstoffe der Formeln (I) und (II) bzw. die daraus herstellbaren Mittel, Vorprodukte oder ganz allgemein Formulie¬ rungen wird erhöht, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. des zusätzlichen Schutzes vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen besitzen ein breiteres Wirkungsspektrum als die erfindungsgemäßen Verbindungen.

In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:

Triazole wie:

Amitrole, Azocyclotin, BAS 480F, Bitertanol, Difenoconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Imibenconazole, Isozofos, Myclobutanil, Metconazole, Epoxyconazole, Paclobutrazol, Penconazole, Propioconazole, (±)-cis- 1 -(4-chlorphenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cy cloheptanol, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Triticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.

Imidazole wie:

Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, 2-(l-tert-Butyl)-l-(2-chlorphenyl)-3- (l,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol, Thiazolcarboxanilide wie 2',6'-Dibromo-2-methyl-4- trifluoromethoxy-4'-trifluoromethyl-l,3-thiazole-5-carboxani lide, l-Imidazolyl-l-(4'-

chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.

Methyl(E)-2-[2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]pheny l]3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-thioamidophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phen yl]-3-methoxyacryla- teξiethyl(E)-2-[2-[6-(2-fluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phe nyl]-3-methoxyacrylate _; meti yl(E)-2-[2-[6-(2,6-difluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl] -3-methoxyacrylate _; methyl(E)-2-[2-[3-( yrimidin-2-yloxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacryla__)ethyl(E)- 2-[2-[3-(5-me1_aylpyrimidin-2-yloxy)-phenoxy]phenyl]-3-metho xyacrylatepιethyl(E)- 2-[2-[3-(phenyl-sulfonyloxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylat e,methyl(E)-2-[2-[3- (4-nitrophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-phenoxyphenyl]- 3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3,5-dimethylbenzoyl)pyrrol-l-yl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methoxyphenoxy)phenyl]-.3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(2-phenylethen-l-yl)-ρhenyl]-3-methoxyacryla tepιethyl(E)-2-[2-(3,5- dichlorophenoxy)pyridin-3-yl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-(2-(3-(l,l,2,2- tetrafluoroethoxy)phenoxy)phenyl)-3-methoxyacrylate,methyl(E )-2-(2-[3-(alpha- hydroxybenzyl)phenoxy]phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-(2-(4-phenoxy- pyridin-2-yloxy)phenyl)-3-methoxyacrylatemethyl(E)-2-[2-(3-n -propyloxyphenoxy)- phenyl]3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-isopropyloxyphenoxy)phenyl]-3-meth- oxyacrylat«Jjethyl(E)-2-[2-[3-(2-fluorophenoxy)pehnoxy]phen yl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-ethoxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylatarι ethyl(E)-2-[2-(4-tert.- butylpyridin-2-yloxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(3- cyanophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylatajιethyl(E)-2- [2-(3-methylpyridin- 2-yloxymethyl)phenyl]-3-methoxyacrylategaethyl(E)-2-[2-[6-(2 -methylphenoxy)pyri- midin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacrylate,methyl(E)-2-[2-(5-br omopyridin-2-yloxy- methyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-(3-iodopyridin-2-yloxy)phen- oxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-chloropyridin-3-yloxy)pyrimi- din-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, (E ,(E)methyl-2-[2-(5,6-dimethylpyrazin-2- ylmethyloximinomethyl)phenyl]-3-methoxyacrylate(E)-methyl-2- {2-[6-(6-methylpy- ridin-2-yloxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-(3- methoxyphenyl)methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylat^E )methyl-2-{2-(6- (2-azidophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]phenyl}3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2- [6-phenylpyrimidin-4-yl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-metho xyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-[(4-chlorophenyl)-methyloximinomethyl]phe nyl } -3 -methoxyacry- late, (E)methyl-2-{2-[6-(2-n-propylphenoxy)-l,3,5-triazin-4-yloxy] phenyl}-3-methoxy- acrylate, (E),(E)methyl-2-{2-[(3-nitrophenyl)methyloximinomethyl]pheny l}-3-meth-

oxyacrylate;

Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:

Fenfuram, Furcarbanil, Cyclafluramid, Furmecyclox, Seedvax, Metsulfovax, Pyro- carbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Mebenil (Mepronil), Benodanil, Flutolanil (Moncut); Naphthalin-Derivate wie Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7- trimethyl-oct-3-en-5-in);

Sulfenamide wie Dichlofluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfölpet; Captan, Captofol;

Benzimidazole wie Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fuberidazole, Thiophonat- methyl, Thiabendazole oder deren Salze; Morpholinderivate wie Tridemorph, Fenpropimorph, Falimorph, Dimethomorph,

Dodemorph, Aldimorph, Fenpropidin und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z.B. p-

Toluolsulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure;

Dithiocarbamate, Cufraneb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metam,

Metiram, Thiram Zeneb, Ziram; Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazol;

Benzamide wie 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide;

Borverbindungen wie Borsäure, Borsäureester, Borax;

Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono-

(poly)-hemiformal, Oxazolidine, Hexa-hydro-S-triazine, N-Methylolchloracetamid, Paraformadehyd, Nitropyrin, Oxolinsäure, Tecloftalam;

Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium,N-(Cyclo-hexy ldiazeniumdioxy)-tri- butylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer;

N-Methylisothiazolin-3-on,5-Chlor-N-methylisothiazolin-3- on,4,5-Dichloro-N-octyl- isothiazolin-3-on, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone, 4,5- Benzisothiazolinone, N-Methylolchloracetamid;

Aldehyde wie Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd;

Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat, usw; quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid,

Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Didecyldimethaylammoniumchlorid; lodderivate wie Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl-

3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallyl- alkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3-

Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-pro- pinyl-phenylcarbamat;

Phenolderivate wie Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5- Dimethyl-4-chlorphenol, Phenoxyethanol, Dichlorphen, o-Phenylphenol, m-Phenyl- phenol, p-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol und deren Alkali- und Erdalkali¬ metallsalze; Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Chloracetamid, Bronopol, Bronidox, Tectamer wie 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophenon, 2,2- Dibrom-3-nitril-propionamid, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, ß-Brom-ß-nitrostyrol; Pyridine wie l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, 1- Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2(lH)-pyridin;

Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;

Metallsalze wie Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupfer- fluorosilikat;

Oxide wie Tributylzinnoxid, Cu ₂ O, CuO, ZnO;

Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten,

Tetramethylthiuramdisulfid, Kalium-N-methyl-dithiocarbamat;

Nitrilewie2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril,Dinatrium- cyano-dithioimidocarbamat; Chinoline wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze; Mucochlorsäure, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon;

4,5-Dichlorodithiazolinon, 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, 4,5- Dichlor-(3H)-l,2-dithiol-3-on, 3,5-Dimethyl-tetrahydro-l,3,5-fhiadiazin-2-thion, N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchloridJvalium-N-hydroxy methyl-N'-methyl- dithiocarbamat,

2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäure-chlorid,

Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon,

Phenyl-( 1 ,2-dichlor-2-cyan-vinyl)sulfon;

Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Wirkstoffe

Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen mit

Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Hexa- conazole, Metaconazole, Penconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Methyl-(E)- methoximino[α-(o-tolyloxy)-o-tolyl)]acetate ethyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanphenoxy)-py- rimidin-4-yl-oxy]phenyl}-3-methoxyacrylat, Methfuroxam, Carboxin, Fenpiclonil, 4-

(2,2-Difluoro-l,3-benzodioxol-4-yl)-lH-pyrrol-3-carbonitril, Butenafine, Imazalil, N- Methyl-isothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3- on, Benzisothiazolinone, N-(2-Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol- (hemi)-formal, Glutaraldehyd, Omadine, Dimethyldicarbonat, und/oder 3-Iodo-2-pro- pinyl-n-butylcarbamate.

Desweiteren werden auch gut wirksame Mischungen mit den folgenden Wirkstoffen hergestellt:

Fungizide:

Acypetacs, 2-Aminobutane, Ampropylfos, Anilazine, Benalaxyl, Bupirimate, Chinomethionat, Chloroneb, Chlozolinate, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezine, Dichloram, Diethofencarb, Dimethirimol, Diocab, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Ethirimol, Etridiazole, Fenarimol, Fenitropan, Fentin acetate, Fentin Hydroxide, Ferimzone, Fluazinam, Fluromide, Flusulfamide, Flutriafol, Fosetyl, Fthalide, Furalaxyl, Guazatine, Hymexazol, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Metalaxyl, Methasulfocarb, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadiyl, Perflur- azoate, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Procymidone, Propamocarb, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Quintozene, Tar Oils, Tecnazene, Thicyofen, Thiophanate-methyl, Tolclofos-methyl, Triazoxide, Trichlamide, Tricyclazole, Triforine, Vinclozolin.

Insektizide:

Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, α-l(4-Chlorphenyl)-4-(O- ethyl, S-propyl)phosphoryloxy-pyrazol, Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophas, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulfprofos, Triazophos und Trichlorphon;

Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, α-2-(l-Methylpropyl)-phenylmethylcarbamat, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb; Organosiliciumverbindungen,vorzugsweiseDimethyl(phenyl)silyl -methyl-3-phenoxy- benzylether wie Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether oder (Dimethylphenyl)-silyl-methyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wiez.B.Dimethyl-(9-

ethoxy-phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder [(Phenyl)-3-(3- phenoxyphenyl)-propyl](dimethyl)-silane wie z.B. (4-Ethoxyphenyl)-[3-(4-fluoro-3- phenoxyphenyl-propyl]dimethyl-silan, Silafluofen;

Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3- phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluor-met hylvinyl)cyclopropan- carboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin und Tralomethrin; Nitroimine und Nitromethylene wie l-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro-N- nitro-lH-imidazol-2-amin (Imidacloprid), N-[(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-]N ² -cyano- N^methylacetamide (NI-25);

Abamectin, AC 303, 630, Acephate, Acrinathrin, Alanycarb, Aldoxycarb, Aldrin, Amitraz, Azamethiphos, Bacillus thuringiensis, Phosmet, Phosphamidon, Phosphine, Prallethrin, Propaphos, Propetamphos, Prothoate, Pyraclofos, Pyrethrins, Pyridaben, Pyridafenthion, Pyriproxyfen, Quinalphos, RH-7988, Rotenone, Sodium fluoride, Sodium hexafluorosilicate, Sulfotep, Sulfuryl fluoride, Tar Oils, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, O-2-tert.-Butyl- pyrimidin-5-yl-o-isopropyl-phosphorothiate, Thiocyclam, Thiofanox, Thiometon, Tralomethrin, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Verticillium Lacanii, XMC, Xylylcarb, Benfuracarb, Bensultap, Bifenthrin, Bioallethrin, MERbioallethrin (S)- cyclopentenyl isomer, Bromophos, Bromophos-ethyl, Buprofezin, Cadusafos, Calcium Polysulfide, Carbophenothion, Cartap, Chinomethionat, Chlordane, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloropicrin, Chlorpyrifos, Cyanophos, Beta-Cyfluthrin, Alpha-cypermethrin, Cyophenothrin, Cyromazine, Dazomet, DDT, Demeton-S-methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Dicrotophos, Diflubenzuron, Dinoseb, Deoxabenzofos, Diaxacarb, Disulfoton, DNOC, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Etofenprox, Fenobucarb, Fenoxycarb, Fensulfothion, Fipronil, Flucycloxuron, Flufenprox, Flufenoxuron, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Furathiocarb, Heptachlor, Hexaflumuron, Hydramethylnon, Hydrogen Cyanide, Hydroprene, IPSP, Isazofos, Isofenphos, Isoprothiolane, Isoxathion, Iodfenphos, Kadethrin, Lindane, Malathion, Mecarbam, Mephosfolan, Mercurous, Chloride, Metam, Metarthizium, anisopliae, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methoxychlor, Methyl isothiocyanate, Metholcarb, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Neodiprion sertifer NPV, Nicotine, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Pentachlorophenol,

Petroleum oils, Phenothrin, Phenthoate, Phorate;

Molluscicide:

Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb. Niclosamide, Thiodicarb, Trimethacarb.

Algicide: Coppersulfate, Dichlororphen, Endothal, Fentinacetate, Quinoclamine.

Herbicides:

acetochlor, acifluorfen, aclonifen, acrolein, alachlor, alloxydim, ametryn, amidosulfuron, amitrole, ammonium sulfamate, anilofos, asulam atrazine, aziptrotryne, benazolin, benfluralin, benfuresate, bensulfuron, bensulfide, bentazone, benzofencap, benzthiazuron, bifenox, bilanafos, borax, dichlorprop, dichlorprop-P, diclofop, diethatyl, difenoxuron, difenzoquat, diflufenican, dimefuron, dimepiperate, dimethachlor, dimethametryn, dimethipin, dimethylarsinic acid, dinitramine, dinoseb, dinoseb, dinoseb acetate, dinoseb, bromacil, bromobutide, bromofenoxim, bromoxynil, butachlor, butamifos, fuenachlor, butralin, butylate, carbetamide, CGA 184927, chlormethoxyfen, chloramben, chlorbromuron, chlorbutam, chlorfurenol, chloridazon, chlorimuron, chlornitrofen, chloroacetic acid, achloropicrin, chlorotoluron, chloroxuron, chlorprepham, chlorsulfuron, chlorthal, chlorthiamid, cinmethylin, cinofulsuron, clethodim, clomazone, clomeprop, clopyralid, cyanamide, cyanazine, dinoseb acetate, dinoterb, diphenamid, dipropetryn, diquat, dithiopyr, diduron, DNOC, PPX-A 788, DPX-E96361, DSMA, eglinazine, endothal, EPTC, esprocarb, ethalfluralin, ethidimuron, ethofumesate, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenuron, flamprop, flamprop-M, flazasulfuron, fluazifop, fluazifop-P, fluchloralin, flumeturon, fluorocgycofen, fluoronitrofen, flupropanate, flurenol, fluridone, flurochloridone, fluoroxypyr, cycloate, cycloxydim, 2,4-D, daimuron, dalapon, dazomet, 2,4-DB, desmedipham, desmetryn, dicamba, dichlorbenil, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxapyrifop, lactofen, lenacil, linuron, LS830556, MCPA, MCPA- thioethyl, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, mefluidide, metam, metamitron, metazachlor, methabenzthiazuron, methazole, methoproptryne, methyldymron, methylisothiocyanate, metobromuron, fomosafen, fosamine, furyloxyfen, glufosinate, glyphosate, haloxyfop, hexazinone, imazamethabenz, imazapyr, imazaquin, imazethapyr, ioxynil, isoprppalin, propyzamide, prosulfocab,

pyrazolynate, pyrazolsulfuron, pyrazoxyfen, pyributicarb, pyridate, quinclorac, quinmerac, quinocloamine, quizalofop, quzizalofop-P, S-23121, sethoxydim, sifuron, simazine, simetryn, SMY 1500, sodium chlorate, sulfometuron, tar oils, TCA, metolachlor, metoxuron, metribzin, metsulfuron, molinate, monalide, monolinuron, MSMA, naproanilide, napropamide, naptalam, neburon, nicosulfuron, nipyraclofen, norflurazon, orbencarb, oaryzalin, oxadiazon, oxyfluorfen, paraquat, pebulate, pendimethalin, pentachlorophenol, pentaochlor, petroleum oils, phenmedipham, picloram, piperophos, pretilachlor, primisulfuron, prodiamine, proglinazine, propmeton, prometryn, propachlor, tebutam, tebuthiuron, terbacil, terbumeton, terbuthylazine, terbutryn, thiazafluoron, thifensulfüron, thiobencarb, thiocarbazil, tioclorim, tralkoxydim, tri-allate, triasulfuron, tribenzuron, triclopyr, tridiphane, trietazine, trifluralin, IBI-C4874 veraolate, propanil, propaquizafop, propazine, propham.

Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in diesen Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen variiert werden.

Vorzugsweise erhalten die Wirkstoffkombinationen den Wirkstoff zu 0,1 bis 99,9 %, insbesondere zu 1 bis 75 %, besonders bevorzugt 5 bis 50 %, wobei der Rest zu 100 % durch einen oder mehrere der obengenannten Mischungspartner ausgefüllt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft zudem neue, insbesondere wäßrige und gegebe¬ nenfalls organisch-lösungsmittel- und emulgatorfreie mikrobizide Wirkstoffkombina¬ tionen der Alkyl-N-azole der Formel (I) und quartären Ammoniumfungiziden.

Die geringe Wasserlöslichkeit von Azolen begrenzt deren Einsatz in einigen Anwendungsgebieten wie z.B. Leder, wasserbasierter Holzschutz, Desinfektion, Kühlwasserbehandlung, Papierindustrie, Metallverarbeitung, technische Konservierung wasserhaltiger Produkte eingeschränkt oder nicht möglich.

Quartäre Ammoniumsalze sind als breit wirksame Mikrobizide seit langem bekannt und finden z.B. Anwendung in der Desinfektion und Textilkonservierung.

Zwar sind diese Wirkstoffe meistens gut wasserlöslich, neigen aber bei den Anwen-

dungskonzentrationen zu starker Schaumbildung, die in vielen Einsatzfeldern stört. Außerdem können sie aufgrund ihrer kationenaktiven Eigenschaften mit anionischen Komponenten wie Seifen, Tensiden etc. reagieren. Dadurch kann ihr Eigenschaftsprofil negativ beeinflußt werden, bzw. können sie desaktiviert werden. Desweiteren ist bekannt, daß quartäre Ammoniumsalze durch die Anwesenheit von Eiweiß und Schmutz leicht desaktiviert werden.

Für vielen Anwendungen in der Praxis des Material Schutzes ist es wünschenswert, die Wirkstoffe in flüssigen Formulierungen einzusetzen, die frei von organischen Lösemitteln sind oder in denen der entsprechende Lösemittelanteil drastisch reduziert ist.

Wasserunlösliche Lösemittel sind inkompatibel mit wäßrigen Produkten wie Lederflotten, Dispersionsfarben, Kühl- und Prozeßwässern, Desinfektionsmitteln.

Häufig sind auch die Anwender nicht auf die Handhabung von Produkten in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingerichtet, da zur Aufbringung aus dem Lösungsmittel und zu dessen Rückgewinnung, die zur Vermeidung ökologischer Probleme unerläßlich ist, besondere Vorrichtungen erforderlich sind, die mit hohen Investitionskosten verbunden sind.

Wasserlösliche Lösungsmittel wären als Lösungsvermittler in wäßrigen Systemen prinzipiell geeignet. Aber sie können, wenn sie ins Abwasser gelangen, ökologische Probleme hervorrufen. Zudem können Lösemittel sich in den zu schützenden Produkten störend bemerkbar machen.

Eine weitere Möglichkeit der Lösevermittlung zur Herstellung wasserbasierter Wirkstofformulierungen besteht in der Verwendung von Emulgatoren. Bei stark wasserunlöslichen Verbindungen wie Azolen werden hierfür in der Regel große Emulgatormengen benötigt, was aus ökologischen Gründen vermieden werden soll. Ebenso kann die Wirksamkeit mikrobizider Wirkstoff stark durch die Verwendung von Emulgatoren beeinträchtigt werden. Ebenso kann die Einsetzbarkeit für bestimmte Systeme begrenzt sein.

Aufgabe der Erfindung war daher auch die Bereitstellung neuer, vorzugsweise

wasserbasierter, lösungsmittel- und emulgatorfreier mikrobizider Wirkstoff¬ formulierungen auf der Basis von Azolfungiziden; die sich einfach mit Wasser verdünnen lassen und dabei lagerstabile Gebrauchslösungen liefern.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch die Kombination von mindestens einem der hier beschriebenen Azolfungizide in Form der freien Base und mindestens einem quartären Ammoniumfüngizid vorzugsweise der Formel (II)

in welcher

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils für unsubstituierte oder substituierte, geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte

Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Arylgruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, sowie gegebenenfalls einfach oder mehrfach alkoxylierte Derivate hiervon; wobei als Substituenten Halogen, C ₁ -C ₄ -Alkyl, C _j -C ₄ -Alkoxy in Frage kommen; und wobei 2 oder 3

Reste R ¹ bis R ⁴ am quartären Zentram gegebenenfalls mit weiteren Heteroatomen einen gesättigten oder ungesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen (Heter)cyclus bilden können und

X für ein die Wasserlöslichkeit förderndes Anion wie z.B. Halogenid, Sulfat, Alkylsulfonat oder gegebenenfalls substituiertes Arylsulfonat.

steht,

stabile wäßrige Lösungen oder Emulsionen hergestellt werden können, die eine besonders hohe mikrobizide Wirksamkeit aufweisen.

Derartige wäßrige Formulierungen vermeiden die vorgenannten ökologischen und

anwendungstechnischen Nachteile lösemittelbasierter oder Emulgatorvermittelter Formulierungen und stellen insofern eine wertvolle Bereicherung des Standes der Technik dar.

Als quartäre Ammoniumverbindungen seien vorzugsweise Ammoniumsalze wie

- C ₁₂ -C _]4 -Alkyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid

Trimethylcocosammoniumchlorid Didecyldimethylammoniumchlorid genannt.

Besonders bevorzugt ist C ₁₂ -C ₁₄ -Alkyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid.

Die Azolfungizide liegen wie schon erwähnt in Form ihrer freien Base vor.

Ganz besonders bevorzugt ist eine Kombination von Alkyl-N-azolen der Formel (I) und C ₁₂ -C ₁₄ -Alkyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid, vorzugsweise in Kombination mit Tebuconazole.

Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in den Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen variiert werden.

Sie sind im allgemeine abhängig von dem Einsatzgebiet und von den jeweils eingesetzten Azol- und quartären Ammoniumfungiziden. Diese Gewichtsverhältnisse können jedoch in Testreihen durch einfaches Mischen der Komponenten leicht festgestellt werden.

Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Azolfungizid zu quartärem Ammoniumfungizid 1:99 bis 99: 1, insbesondere 1:40 bis 9:1, besonders bevorzugt 1 :20 bei 1 :1 und ganz besonders bevorzugt 1:10 bis 1 :2. Zur Herstellung von wäßrigen Formulierungen werden die Wirkstoffe einzeln oder al s Wirkstoffkombination z.B. in Form von Pulvern, Granulaten, Pasten oder konzentrierten Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen durch einfaches Mischen in Wasser eingearbeitet und liegen dann in Form einer wäßrigen Suspension, Lösung oder Emulsion vor.

Die wäßrigen Lösungen bzw. Emulsionen enthalten vorzugsweise mehr als 20 Gew.-%, insbesondere mehr als 40 Gew.-% Wasser und können beliebig mit Wasser bis auf Anwendungskonzentration verdünnt werden. Es ist selbstverständlich auch möglich, die Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombination in Form von Konzentraten, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulvern, Granulaten oder Pasten direkt in den für die Anwendung erforderlichen Mengen z.B. durch Rühren in die Anwendungsmittel einzuarbeiten.

Die mikrobiziden Mittel enthalten die Wirkstoffkombination in einer Konzentration von 0,001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 60 Gew.-% und daneben gegebenenfalls 0,001 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders 0,05 bis 10 Gew.-% eines geeigneten weiteren Fungizides, Insektizides oder eines weiteren Wirkstoffes.

Die Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der Wirkstoffkombinationen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützen¬ den Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.

Die Charakterisierung erfolgt mit Hilfe des Schmelzpunktes oder bei nicht kristalli¬ sierenden Verbindungen mit Hilfe des Brechungsindex oder der Protonen-Kernreso- nanzspektroskopie ( ¹ H-NMR).

Desweiteren wurde gefunden, daß die Wirkstoffe auch für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Fungizide geeignet sind.

Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmo-

diophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basi- diomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krankheiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt: Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;

Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;

Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseu- doperonospora cubense;

Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola; Peronospora- Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae;

Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;

Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;

Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;

Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis; Pyrenophora- Arten, wie beispielweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea

(Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);

Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechs¬ lera, Synonym: Helminthosporium);

Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus; Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;

Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;

Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;

Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;

Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;

Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;

Septoria- Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;

Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;

Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens; Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;

Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan¬ zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdi-

sehen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.

Dabei können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Be¬ kämpfung von Krankheiten im Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen den Erreger der Tomatenbraunfäule (Phytophthora infestans) oder gegen den Erreger des Apfelschorfes (Venturia inaequalis) oder zur Bekämpfung von Ge¬ treidekrankheiten wie beispielsweise gegen den Erreger des echten Getreidemehltaues (Erysiphe graminis) oder gegen den Erreger der Netzfleckenkrankheit der Gerste (Pyrenophora teres) oder gegen den Erreger der Braunspelzigkeit des Weizens (Leptosphaeria nodorum) oder gegen Fusariumarten an Getreide oder zur Be- kämpfung von Reiskrankheiten, wie beispielsweise gegen den Erreger der Reisflec¬ kenkrankheit (Pyricularia oryzae) eingesetzt werden. Daneben besitzen die erfin¬ dungsgemäßen Wirkstoffe eine gute in vitro-Wirksamkeit.

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und -Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Disper¬ giermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfs¬ lösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentli- chen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatsche Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Pa¬ raffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo- hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Nor-

maldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Ligninsulfitablaugen und Methyl cellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylceliulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phos- pholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferroc- yanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinenzwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen treten dabei synergistische Effekte auf.

Für die Mischungen kommen beispielsweise infrage:

Fungizide:

2-Aminobutan;2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin;2 ',6'-Dibromo-2-methyl- 4 ^, -trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-l,3-thizole-5-ca rboxanilid?,6-Dichloro-N-(4- trifluoromemylben_yl)benzan_ c(^)-2-Me1_aoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl) acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin- 4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino [alpha-(o-tolyloxy)-o- tolyl] acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimo h, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,

Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofüram, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodin, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,

Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropi¬ morph, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl- Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine,

Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer and Bordeaux-Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,

Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazo- phos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB),

Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio- phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram

Bakterizide:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb,

Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos

M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfüracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin,

BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin,

Butylpyridaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofüran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157

419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocy- thrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin,

Cypermethrin, Cyromazin,

Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon,

Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat,

Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,

Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho- prophos, Etofenprox, Etrimphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil,

Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate,

Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,

HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin,

Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos,

Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,

Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram

Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,

Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, ,Primiphos A, Profenofos, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat,

Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyraclofos, Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin,

Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,

Quinalphos,

RH 5992, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,

Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos,

Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiome- thon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron,

Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus be¬ reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritz- pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprü¬ hen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirk¬ stoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allge-

meinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung. Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.

HersteUungsbeispiele

Beispiel 1

2-Dodecylimidazol

5,80 g Imidazol werden in 70 ml DMF vorgelegt und mit 2,56 g 80 %igem Natriumhydrid versetzt, 30 min lang bei 25°C gerührt und dann 25,0 g 2-Bromdecan (Aldrich, techn. 90 %ig) tropfenweise zugesetzt. Nach 5 h bei 100°C wird eingeengt, mit Methylenchlorid extrahiert und destilliert. Man erhält 6,51 g (32 %) vom Siedepunkt Kp _{0 j} = 125-131 des Zielprodukts.

In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbin- düngen hergestellt:

Typ A Typ B Typ C Typ D

Die Verbindungen 73 bis 104 werden in analoger Weise aus den mit Propylenoxid verlängerten primären Alkoholen in literaturbekannter Weise hergestellt; die Alkohole werden dazu zuvor entweder mit PBr ₃ oder mit Mesylchlorid umgesetzt und dann wie o.g. mit Natriumimidazol zur Endstufe umgesetzt.

Die phs. Daten werden durch Kugelrohrdestillation beim angegebenen Dampfdruck oder durch 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt.

Tabelle 1

Bsp.- Typ R R ² phys.

Nr. Daten

2 A 3-Octyl H

3 B 3-Octyl H

4 C 3-Octyl H δ = 3,80

5 D 3-Octyl H

6 A 2-Nonyl H

7 B 2-Nonyl H

8 C 2-Nonyl H Kp 125°C/0,5 mm

9 D 2-Nonyl H

10 A 2-Decyl H

11 B 2-Decyl H

12 C 2-Decyl H δ = 4,10

13 D 2-Decyl H

14 C 2-Decyl Me

15 C 2-Decyl Et

16 C 2-Decyl n-Pr

17 C 2-Decyl n-Bu

18 A 3-Undecyl H

19 B 3-Undecyl H

20 C 3-Undecyl H δ = 3,80

21 D 3-Undecyl H

22 C 3-Undecyl Me

23 C 3-Undecyl Et

24 C 3-Undecyl n-Pr

25 C 3-Undecyl n-Bu

26 A 4-Dodecyl H

27 B 4-Dodecyl H

30

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bsp - Typ R R ² phys. Nr. Daten

28 C 4-Dodecyl H δ = 3,90

29 D 4-Dodecyl H

30 C 4-Dodecyl Me

31 C 4-Dodecyl Et

32 C 4-Dodecyl n-Pr

33 C 4-Dodecyl n-Bu

34 A 2-Undecyl H

35 B 2-Undecyl H

36 C 2-Undecyl H δ = 4,11

37 D 2-Undecyl H δ = 4,36

38 C 2-Undecyl Me

39 C 2-Undecyl Et

40 C 2-Undecyl n-Pr

41 C 2-Undecyl n-Bu

42 A 6, 10-Dimethyl-2-undecyl H

43 B 6, 10-Dimethyl-2-undecyl H

44 C 6, 10-Dimethyl-2-undecyl H δ = 4,11

45 D 6, 10-Dimethyl-2-undecyl H

46 A 2-Dodecyl H

47 B 2-Dodecyl H

48 C 2-Dodecyl H Kp =

145°C/0,55 m m

49 D 2-Dodecyl H Kp = 113°C/0,2 mm

50 C 2-Dodecyl Me δ = 4,07

51 C 2-Dodecyl Et δ = 4,10

52 C 2-Dodecyl n-Pr

53 C 2-Dodecyl n-Bu

31 -

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bsp.- Typ R R ² phys.

Nr. Daten

54 A 3-Tridecyl H

55 B 3-Tridecyl H

56 C 3-Tridecyl H δ = 3,90

57 D 3-Tridecyl H

58 C 3-Tridecyl Me

59 C 3-Tridecyl Et

60 C 3-Tridecyl n-Pr

61 C 3-Tridecyl n-Bu

62 A 2-Tridecyl H

63 B 2-Tridecyl H

64 C 2-Tridecyl H Kp 150°C/0,7 mm

65 D 2-Tridecyl H

66 C Cyclohexyl Cyclohexyl

67 C Cyclooctyl H δ = 4,19

68 C Cyclododecyl H δ = 4,18

69 C Cyclododecyl Me

70 C Cyclododecyl Et

71 C Cyclododecyl n-Pr

72 C Cyclododecyl n-Bu

73 A 4-Oxo-2-undecyl H

74 B 4-Oxo-2-undecyl H

75 C 4-Oxo-2-undecyl H

76 D 4-Oxo-2-undecyl H

77 C 4-Oxo-2-undecyl Me

78 C 4-Oxo-2-undecyl Et

79 C 4-Oxo-2-undecyl n-Pr

- 32

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bsp.- Typ R R ² phys.

Nr. Daten

80 C 4-Oxo-2-undecyl n-Bu

81 A 4-0x0-3 -undecyl H

82 B 4-Oxo-3 -undecyl H

83 C 4-Oxo-3 -undecyl H

84 D 4-0x0-3 -undecyl H

85 C 4-Oxo-3 -undecyl Me

86 C 4-0x0-3 -undecyl Et

87 C 4-Oxo-3 -undecyl n-Pr

88 C 4-Oxo-3 -undecyl n-Bu

89 A 3-Oxo-2-undecyl H

90 B 3-Oxo-2-undecyl H

91 C 3 -Oxo-2-undecyl H

92 D 3 -Oxo-2-undecy 1 H

93 A 4-Oxo-3-dodecyl H

94 B 4-0x0-3 -dodecyl H

95 C 4-0x0-3 -dodecyl H

96 D 4-Oxo-3 -dodecyl H

97 A 4-Oxo-2-dodecyl H

98 B 4-Oxo-2-dodecyl H

99 C 4-Oxo-2-dodecyl H

100 D 4-Oxo-2-dodecyl H

101 A 4-Oxo-2-decyl H

102 B 4-Oxo-2-decyl H

103 C 4-Oxo-2-decyl H

104 D 4-Oxo-2-decyl H

Beispiel 105

2-Imidazolylheptansäureethylester

2,86 g Imidazol werden in 120 ml DMF vorgelegt und mit 1,26 g Natriumhydrid (80 %ig) versetzt, 30 min lang bei 25°C gerührt und dann mit 10,0 g 2-Brom- heptansäureethylester versetzt. Nach 8 h bei 25°C wird auf Eis gegeben, mehrfach mit Methylenchlorid extrahiert und nach Phasentrennung, Trocknung und Verdampfen des Lösungsmittels der Rückstand mit Toluol/Ester säulenchromatographiert.

Man erhält 7,51 g (80 % d.Th.) eines Öls. δH = 4,65

Die 2-Bromfettsäureester sind kommerziell erhältlich oder nach Vorschriften des Organikums, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1990, herstellbar.

Die folgende Tabelle enthält weitere, nach dieser Methode hergestellte Verbindungen.

Tabelle 2

Bsp.- Typ R R ² phys.

Nr. Daten

106 A 2-Heptansäureethylester H

107 B 2-Heptansäureethylester H

108 C 2-Heptansäureethylester H δ = 4,65

109 D 2-Heptansäureethylester H δ = 5,02

110 A 2-Octansäureethylester H

111 B 2-Octansäureethylester H

112 C 2-Octansäureethylester H δ = 4,66

113 D 2-Octansäureethylester H δ = 5,01

114 A 2-Nonansäuremethylester H

115 B 2-Nonansäuremethylester H

116 C 2-Nonansäuremethylester H

117 D 2-Nonansäuremethylester H

118 C 2-Nonansäuremethylester Me

119 C 2-Nonansäuremethylester Et

120 C 2-Nonansäuremethylester n-Pr

121 C 2-Nonansäuremethylester n-Bu

122 A 2-Nonansäureethylester H

123 B 2-Nonansäureethylester H

124 C 2-Nonansäureethylester H

125 D 2-Nonansäureethylester H

126 C 2-Nonansäureethyl ester Me

127 C 2-Nonansäureethy 1 ester Et

128 C 2-Nonansäureethylester n-Pr

129 C 2-Nonansäureethylester n-Bu

130 A 2-Decansäuremethylester H

131 B 2-Decansäuremethylester H

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Bsp.- Typ R R ² phys.

Nr. Daten

132 C 2-Decansäuremethylester H

133 D 2-Decansäuremethylester H

134 C 2-Decansäuremethylester Me

135 C 2-Decansäuremethylester Et

136 C 2-Decansäuremethylester n-Pr

137 C 2-Decansäuremethylester n-Bu

138 A 2-Decansäureethylester H

139 B 2-Decansäureethylester H

140 C 2-Decansäureethylester H δ = 4,66

141 D 2-Decansäureethylester H δ = 5,01

142 C 2-Decansäureethylester Me

143 C 2-Decansäureethylester Et

144 C 2-Decansäureethylester n-Pr

145 C 2-Decansäureethylester n-Bu

146 A 2-Undecansäuremethylester H

147 B 2-Undecansäuremethylester H

148 C 2-Undecansäuremethyl ester H

149 D 2-Undecansäuremethylester H

150 C 2-Undecansäuremethy 1 ester Me

151 C 2-Undecansäuremethylester Et

152 C 2-Undecansäuremethylester n-Pr

153 C 2-Undecansäuremethylester n-Bu

154 A 2-Undecansäureethylester H

155 B 2-Undecansäureethylester H

156 C 2-Undecansäureethylester H

157 D 2-Undecansäureethylester H

36

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Bsp.- Typ R R ² phys.

Nr. Daten

158 C 2-Undecansäureethylester Me

159 C 2-Undecansäureethylester Et

160 c 2-Undecansäureethylester n-Pr

161 C 2-Undecansäureethylester n-Bu

162 A 2-Dodecansäuremethylester H

163 B 2-Dodecansäuremethylester H

164 C 2-Dodecansäuremethylester H

165 D 2-Dodecansäuremethylester H

166 C 2-Dodecansäuremethylester Me

167 C 2-Dodecansäuremethylester Et

168 C 2-Dodecansäuremethylester n-Pr

169 C 2-Dodecansäuremethylester n-Bu

170 A 2-Dodecansäureethylester H

171 B 2-Dodecansäureethylester H

172 C 2-Dodecansäureethylester H δ = 4,64

173 D 2-Dodecansäureethylester H Fp = 53°C

174 C 2-Dodecansäureethylester Me

175 C 2-Dodecansäureethylester Et

176 C 2-Dodecansäureethylester n-Pr

177 C 2-Dodecansäureethylester n-Bu

178 A 2-Tridecansäureethylester H

179 B 2-Tridecansäureethylester H

180 C 2-Tridecansäureethylester H

181 D 2-Tri decansäureethy 1 ester H

182 A 2-Tetradecansäureethylester H

183 B 2-Tetradecansäureethylester H

184 C 2-Tetradecansäureethy 1 ester H δ = 4,64

185 D 2-Tetradecansäureethylester H Fp = 57°C

Beispiel 196

Vorstufe

1 -Imidazolyl-2-hy droxyhexan

50 g Hexanoxid werden mit 37,4 g Imidazol in 200 ml DMF für 4 h bei 140°C gehalten. Nach Abkühlen wird das DMF abgedampft, mit Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen und am Kugelrohr destilliert.

Kp _{0 2} = 170°C 61,1 g (73 %)

In analoger Weise werden die Vorstufen für die in Tabelle 3 genannten Produkte hergestellt.

l-Imidazolyl-2-(oxyhexyl)hexan

7,0 g Vorstufe 196 werden mit 2,58 g Natriumhydrid (60 %) in 200 ml DMF versetzt und 30 min bei 50°C gerührt. Nach Zugabe von 6,88 g Bromhexan wird 5 h bei 50°C gerührt, die flüchtigen Komponenten im Vakuum abgezogen und der Rückstand mit Toluol als Laufmittel säulenchromatographiert.

Man erhält 3,8 g (36 %) eines Öls. (SH = 3,90)

In analoger Weise werden die Produkte der Tabelle 3 hergestellt:

A/B ergeben sich aus den Difinitionen oben.

Tabelle 3

Bsp.- Typ R R ² phys.

Nr. Daten

197 A 2-(Oxyhexyl)hexan H

198 B 2-(Oxyhexyl)hexan H

199 C 2-(Oxyhexyl)hexan H δ = 3,90

200 D 2-(Oxyhexyl)hexan H

201 A 2-(Oxy-4-chlorbenzyl)hexan H

202 B 2-(Oxy-4-chlorbenzyl)hexan H

203 C 2-(Oxy-4-chlorb enzyl)hexan H δ = 4,34

204 D 2-(Oxy-4-chlorbenzyl)hexan H

205 A 2-(Oxy-2,6-dichlorbenzyl)hexan H

206 B 2-(Oxy-2,6-dichlorbenzyl)hexan H

207 C 2-(Oxy-2,6-dichlorbenzyl)hexan H δ = 4,74

208 D 2-(Oxy-2,6-dichlorbenzyl)hexan H

209 A 2-(Oxy-2,4-dichlorbenzyl)hexan H

210 B 2-(Oxy-2,4-dichlorbenzyl)hexan H

211 C 2-(Oxy-2,4-dichlorbenzyl)hexan H δ = 4,52

212 D 2-(Oxy-2,4-dichlorbenzyl)hexan H

213 A 2-(Oxy-cinnamyl)hexan H

214 B 2-(Oxy-cinnamyl)hexan H

215 C 2-(Oxy-cinnamyl)hexan H δ = 6,48

216 D 2-(Oxy-cinnamyl)hexan H

217 A 2-(Oxy-4-chlorbenzyl)octan H

218 B 2-(Oxy-4-chlorbenzyl)octan H

219 C 2-(Oxy-4-chlorbenzyl)octan H δ = 4,37

220 D 2-(Oxy-4-chlorbenzyl)octan H

221 C 2-(Oxy-4-chlorbenzyl)octan Me

222 c 2-(Oxy-4-chlorbenzyl)octan Et

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Bsp.- Typ R R ² phys.

Nr. Daten

223 C 2-(Oxy-4-chlorbenzyl)octan n-Pr

224 C 2-(Oxy-4-chlorbenzyl)octan n-Bu

225 A 2-(Oxy-2,4-dichlorbenzyl)octan H

226 B 2-(Oxy-2,4-dichlorbenzyl)octan H

227 C 2-(Oxy-2,4-dichlorbenzyl)octan H δ = 4,51

228 D 2-(Oxy-2,4-dichlorbenzyl)octan H

229 C 2-(Oxy-2,4-dichlorbenzyl)octan Me

230 C 2-(Oxy-2,4-dichlorbenzyl)octan Et

231 C 2-(Oxy-2,4-dichlorbenzyl)octan n-Pr

232 C 2-(Oxy-2,4-dichlorbenzyl)octan n-Bu

233 A 2-(Oxy-2,6-dichlorbenzyl)octan H

234 B 2-(Oxy-2,6-dichlorbenzyl)octan H

235 C 2-(Oxy-2,6-dichlorbenzyl)octan H δ = 4,74

236 D 2-(Oxy-2,6-dichlorbenzyl)octan H

237 C 2-(Oxy-2,6-dichlorbenzyl)octan Me

238 C 2-(Oxy-2,6-dichlorbenzyl)octan Et

239 C 2-(Oxy-2,6-dichlorbenzyl)octan n-Pr

240 C 2-(Oxy-2,6-dichlorbenzyl)octan n-Bu

241 A 2-(Oxy-cinnamyl)octan H

242 B 2-(Oxy-cinnamyl)octan H

243 C 2-(Oxy-cinnamyl)octan H δ = 6,49

244 D 2-(Oxy-cinnamyl)octan H

245 A 2-(Oxy-methyl)decan H

246 B 2-(Oxy-methyl)decan H

247 C 2-(Oxy-methyl)decan H

248 D 2-(Oxy-methyl)decan H

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Bsp.- Typ R R ² phys.

Nr. Daten

249 C 2-(Oxy-methyl)decan Me

250 C 2-(Oxy-methyl)decan Et

251 C 2-(Oxy-methyl)decan n-Pr

252 C 2-(Oxy-methyl)decan n-Bu

253 A 2-(Oxy-ethyl)decan H

254 B 2-(Oxy-ethyl)decan H

255 C 2-(Oxy-ethyl)decan H

256 D 2-(Oxy-ethyl)decan H

257 C 2-(Oxy-ethyl)decan Me

258 C 2-(Oxy-ethyl)decan Et

259 C 2-(Oxy-ethyl)decan n-Pr

260 C 2-(Oxy-ethyl)decan n-Bu

261 A 2-(Oxy-methyl)dodecan H

262 B 2-(Oxy-methyl)dodecan H

263 C 2-(Oxy-methyl)dodecan H δ = 3,26

264 D 2-(Oxy-methyl)dodecan H

265 C 2-(Oxy-methyl)dodecan Me

266 C 2-(Oxy-methyl)dodecan Et

267 C 2-(Oxy-methyl)dodecan n-Pr

268 C 2-(Oxy-methyl)dodecan n-Bu

269 A 2-(Oxy-ethyl)dodecan H

270 B 2-(Oxy-ethyl)dodecan H

271 C 2-(Oxy-ethyl)dodecan H δ = 4,01

272 D 2-(Oxy-ethyl)dodecan H

273 C 2-(Oxy-ethyl)dodecan Me

274 C 2-(Oxy-ethyl)dodecan Et

Tabelle 1

Bsp.- Typ R R ² phys.

Nr. Daten

275 C 2-(Oxy-ethyl)dodecan n-Pr

276 C 2-(Oxy-ethyl)dodecan n-Bu

277 A 2-(Oxy-butyl)dodecan H

278 B 2-(Oxy-butyl)dodecan H

279 C 2-(Oxy-butyl)dodecan H δ = 4,01

280 D 2-(Oxy-butyl)dodecan H

281 A 2-(Oxy-hexyl)dodecan H

282 B 2-(Oxy-hexyl)dodecan H

283 C 2-(Oxy-hexyl)dodecan H v = 1505 cm ^"1

284 D 2-(Oxy-hexyl)dodecan H

285 A 2-(Oxy-4-chlorb enzy l)dodecan H

286 B 2-(Oxy-4-chlorbenzyl)dodecan H

287 C 2-(Oxy-4-chlorbenzyl)dodecan H δ = 4,37

288 D 2-(Oxy-4-chlorbenzyl)dodecan H

289 A 2-(Oxy-2,6-dichlorbenzyl)dodecan H

290 B 2-(Oxy-2,6-dichlorbenzyl)dodecan H

291 C 2-(Oxy-2,6-dichlorbenzyl)dodecan H δ = 4,74

292 D 2-(Oxy-2,6-dichlorbenzyl)dodecan H

293 A 2-(Oxy-2,4-dichlorbenzyl)dodecan H

294 B 2-(Oxy-2,4-dichlorbenzyl)dodecan H

295 C 2-(Oxy-2,4-di chl orb enzy 1 )dodecan H δ = 4,50

296 D 2-(Oxy-2,4-dichlorbenzyl)dodecan H

297 A 2-(Oxy-cinnamyl)dodecan H

298 B 2-(Oxy-cinnamyl)dodecan H

299 C 2-(Oxy-cinnamyl)dodecan H δ = 6,48

300 D 2-(Oxy-cinnamyl)dodecan H

Tabelle 4 (Die Herstellung der Verbindungen erfolgt analog DE-2.750.031)

43

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiel 351

33,90 g Imidazol und 150 ml Dichlormethan werden bei 20°C mit 15,35 g Thionyl chlorid versetzt und 10 min gerührt. Man setzt 20 g Hendecanon (Undecanon-2) zu, rührt für eine Stunde, extrahiert mit Methylenchlorid/Wasser und trocknet die organische Phase. Nach Destillation am Kugelrohr bei 150°C/0,15 mm erhält man 17,5 g (68 % der Theorie) 2-Imidazolyl-undecan-2 als cis/trans-Gemisch.

Auf gleiche Weise werden die in Tabelle 5 und 8 beschriebenen Verbindungen her¬ gestellt.

Tabelle 5

Tabelle 5 - Fortsetzung

Beispiel 370

29,41 g 2-Octylcyclohexanol in 100 ml Dichlormethan werden bei 5°C mit 18,77 g Triethylamin und dann 21,20 g Mesylchlorid versetzt, auf Rückfluß-Temperatur erhitzt und dann 6 Stunden gehalten. Nach Vertreiben des Lösungsmittels wird zwischen Wasser/Dichlormethan verteilt, die organische Phase getrocknet und eingeengt = Lösung A.

Man bereitet sich aus 12,83 g Imidazol, 8,55 g NaH (60 % in Öl) und 100 ml DMF eine Lösung B, zu der langsam Lösung A zugetropft wird. Nach 22 Stunden 40°C wird mit Essigsäureethylester extrahiert, eingeengt und der Rückstand über eine Kieselgelsäure mit Toluol chromatographiert. Man erhält 2,3 g Isomerengemisch der Ziel Verbindung. δH: 4,18 ppm, Multiplett.

Analog werden die in Tabelle 7 genannten Verbindungen erhalten. Die physi¬ kalischen Daten beziehen sich im Falle von NMR-Daten auf das Hauptisomere (> 50 % des Gemischs).

Vorstufen für Tabelle 7

Die Herstellung der 2-Alkyl-cyclohexanole gelingt analog der Literatur: Tietze/Eicher, Reaktionen und Synthesen, Thieme 1981; Versuche K-2a-b/C3-5; Herstellen der Schiffschen Base aus Cycloalkylketon und Cycloalkylamin, Alkylierung desselben, Hydrolyse und Reduktion desselben.

Tabelle 6, Phys. Daten der Vorstufen für Tabelle 7

Tabelle 7

Tabelle 7 - Fortsetzung

Tabelle 8

Tabelle 8 - Fortsetzung

Formulierungsbeispiele

I) In 7,5 ml Wasser werden 7,5 g C ₁₂ -C ₁₄ -Alkyl-Benzyl-dimethylammonium- chlorid gelöst und 5 g Azolfungizid gemäß Beispiel 36 zugefügt und solange bei 25°C gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Die Lösung ist beliebig mit Wasser verdünnbar, ohne das eine zweite Phase beobachtet werden kann (Mikroemulsion).

II) Analog Beispiel I nur das 2,5 g Azolfungizid gemäß Beispiel 36 und 1,25 g Tebuconazole verwendet werden. Die erhaltene Lösung ist beliebig mit Wasser verdünnbar und zeigt in ihrer Wirkung gemäß Beispiel A synergistische Effekte.

III) Analog Beispiel I nur das 5,0 g Decylimidazol verwendet werden.

Anwendungsbeispiel:

Anwendungsbeispiel

A. Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemm- Konzentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Mitteln bestimmt:

Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wird, wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/1 bis 5000 mg/1 versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 1 aufgeführten Testorganismen. Nach 2- wöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle I

Minimale Hemmkonzentrationen (mg/1)

Tabelle II

Minimale Hemmkonzentrationen (mg/1)

108 109 112 113

Penicillium brevicaule <600 >600 <600 <600

Chaetomium globosum <600 <600 <600 <600

Aspergillus niger >600 >600 >600 >600

140 141 172 173

Penicillium brevicaule <600 <600 <600 <600

Chaetomium globosum <600 <600 <600 <600

Aspergillus niger <600 >600 <600 >600

184 185

Penicillium brevicaule <600 >600

Chaetomium globosum <600 <600

Aspergillus niger >600 >600

Tabelle m

Minimale Hemmkonzentrationen (mg/1)

199 203 207 211

Penicillium brevicaule <400 <400 <400 <400

Chaetomium globosum <400 <400 <400 <400

Aspergillus niger <400 >400 <400 <400

215 227 235 243

Penicillium brevicaule <400 >400 <400 <400

Chaetomium globosum <400 <400 <400 <400

Aspergillus niger >400 >400 <400 >400

271 283 291

Penicillium brevicaule <400 <400 <400

Chaetomium globosum <400 <400 <400

Aspergillus niger <400 >400 >400

Tabelle IN

Minimale Hemmkonzentrationen (mg/1)

307 31 1 327 331

Penicillium brevicaule <400 <400 <400 <400

Chaetomium globosum <400 <400 <400 <400

Aspergillus niger <400 >400 <400 <400

335 343 347

Penicillium brevicaule <400 <400 <400

Chaetomium globosum <400 <400 <400

Aspergillus niger >400 >400 <400

B. Prüfung der Schimmelfestigkeit von Anstrichen

Die auf ihre fungizide Wirksamkeit zu prüfende Substanz wird in der ge¬ wünschten Konzentration in die (Dispersions)-Farbe mittels eines Dissolvers eingearbeitet. Anschließend wird die Farbe beidseitig auf eine geeignete Unterlage gestrichen.

Um praxisnahe Ergebnisse zu erhalten wird ein Teil der Prüflinge vor dem Test auf Schimmelfestigkeit mit fließendem Wasser (24 h; 20°C) ausgelaugt.

Dieso vorbereitete Prüflinge werden auf einen Agar-Nährboden gelegt. Prüflinge und Nährboden werden mit Pilzsporen kontaminiert. Nach 1- bis 3- wöchiger Lagerung bei 29 + 1°C und 80-90 % rel. Luftfeuchte wird abge¬ mustert. Der Anstrich ist dauerhaft schimmelfest, wenn der Prüfling pilzfrei bleibt oder höchstens einen geringen Randbefall erkennen läßt.

Zur Kontamination werden Pilzsporen folgender neun Schimmelpilze verwendet, die als Anstrichzerstörer bekannt sind oder häufig auf Anstrichen angetroffen werden:

1. Alternaria tenuis

2. Aspergillus flavus

3. Aspergillus niger

4. Aspergillus ustus 5. Cladosporium herbarum

6. Paecilomyces variotii

7. Penicillium citrinum

8. Aureobasidium pullulans

9. Stachybotrys atra Corda

Die folgende Tabelle V zeigt die Wirkstoffkonzentrationen, bei denen der An¬ strichprüfling pilzfrei bleibt (Konzentrationen bezogen auf Feststoffgehalt der Dispersionsfarbe)

Tabelle V

ohne Belastung nach Wässerung

Bekannt n-Octyl-N-imidazol 0,6 % > 2 '% n-Decyl-N-imidazol 2,0 % 2,0 % n-Dodecyl-N-imidazol >3 % >3 % n-Octyl-N-2-methyl- >3 % >3 % imidazol n-Decyl-N-triazol >3 % >3 % erfindungsgemäß Bps.12 0,6 % 1,5 %

Bsp.36 0,6 % 1,5 %

Bsp.48 0,6 % 0,6-1,0 %