L'invention concerne également les électrolytes polymériques tout solide utiles, notamment, pour la réalisation des générateurs électrochimiques selon l'invention.

Le fonctionnement d'un accumulateur au lithium met en jeu le transfert par conduction ionique, par l'intermédiaire d'un électrolyte plastique ou liquide de cations lithium provenant de l'électrode négative ou"source" vers l'électrode positive ou"puits"pour l'espèce non ionisée correspondant au cation lithium.

Dans le cas des accumulateurs rechargeables dits secondaires, on sait que ceux-ci doivent présenter lors des nombreux cycles charge/décharge une énergie spécifique quasiment constante.

En pratique, un accumulateur doit pouvoir subir plus de 500 cycles charge/décharge sans que l'énergie délivrée soit diminuée de façon significative.

Un problème pouvant affecter la constance de l'énergie délivrée au cours des cycles charge/décharge réside dans le dépôt imparfait du lithium sur l'électrode négative au lithium. On a constaté en effet que dans les accumulateurs au lithium, le dépôt de lithium lors de la recharge se produit de façon inhomogène, sous forme d'arborescences ou dendrites, qui donne lieu à des courts-circuits locaux. II est reconnu que ce phénomène prend naissance d'autant plus rapidement que la densité de courant est élevée.

Ce phénomène limite la durée de vie des accumulateurs, c'est-à-dire le nombre de cycles charge/décharge.

L'utilisation d'un électrolyte polymérique pallie en partie à ce problème.

Deux technologies sont actuellement utilisées : -la technologie tout solide ou « sèche » -la technologie plastifiée ou gélifiée.

L'ajout d'un plastifiant se justifie par l'amélioration sensible de la conductivité ionique de la membrane électrolytique. Un fonctionnement à la température ambiante voir inférieure devient possible. Ce qui est loin d'tre le cas pour la technologie tout solide.

L'ajout d'un plastifiant nécessite l'incorporation d'un autre polymère. En effet la tenue mécanique des polyethers (fréquemment utilisés dans ces 2 technologies) est trop faible pour permettre une utilisation comme séparateur lorsqu'on leur incorpore un plastifiant. Ce polymère est en générale un polymère fluoré. Un ratio de 1 entre le polyether et le polymère fluoré est un bon compromis entre la conductivité et la tenue mécanique (voir US 6185645).

L'incorporation d'une quantité trop importante de polymère fluoré aura des conséquences néfastes sur la conductivité puisque ce dernier est beaucoup moins bon que les polyethers en terme de conductivité ionique.

Dans le cas de la technologie tout solide la tenue mécanique est assurée par le polyether lui-mme. Sa tenue mécanique est suffisante et ne nécessite pas l'incorporation d'un autre polymère. L'incorporation d'un polymère fluoré devient mme néfaste du point de vue de la conductivité ionique.

En générât, de tels accumulateurs au lithium résultent de la lamination/assemblage de trois films minces (assemblage tricouche) : un film d'électrode positive contenant un matériau électro-chimiquement actif, un film d'électrolyte polymérique alcalin, notamment un polyéther, et d'un sel de lithium, et un film d'une électrode négative à base de lithium.

L'accumulateur est mis en circuit par un collecteur associé à l'électrode positive, l'électrode négative faisant elle-mme office de collecteur.

L'épaisseur d'un tel accumulateur est de l'ordre de 30 à 300 um, chacun des films d'électrode ayant une épaisseur de 10 à 100 um. II est à noter que l'électrolyte polymérique jouant essentiellement un rôle de

transporteur de cations, son épaisseur peut tre mince, notamment beaucoup plus mince que les électrodes auxquelles il se trouve associé.

Afin de limiter encore la formation de dendrites, on a proposé de modifier la surface de l'anode de lithium par de l'acide fluorhydrique (Takehara : Sème congrès international de Nagoya 1996). Ce traitement de l'anode de lithium améliore sensiblement les performances des cellules, le fluor modifie la couche oxydée de la surface du lithium ce qui diminue la réactivité du lithium vis-à-vis de l'électrolyte.

On a également proposé d'incorporer du C02 (Z. Takehara et al, J.

Power Sources, 43/44,3 77 (1993)).

C'est par une voie tout à fait différente que les inventeurs ont résolu le problème exposé ci-dessus.

Un des objets de la présente invention est de proposer de nouveaux électrolytes polymériques tout solide permettant d'assurer de très nombreux cycles charge/décharge à énergie spécifique quasiment constante par la diminution notamment du phénomène d'arborescence lors du redépôt de lithium sur l'électrode négative de lithium.

Par ailleurs, ces nouveaux électrolytes polymériques tout solide sont de fabrication aisée et présentent d'excellentes propriétés mécaniques.

L'invention est basée sur l'observation que l'addition aux électrolytes polymériques tout solide, en plus éventuellement des charges usuelles, de faibles quantités de polymères fluorés permet d'atteindre les résultats recherchés et énumérés ci-dessus.

L'invention concerne donc en premier lieu un générateur électrochimique tout solide comprenant une électrode négative apte à fournir un cation lithium, un électrolyte polymérique tout solide formé d'un matériau macromoléculaire dans lequel un sel de lithium ionisé est dissout et une électrode positive apte à incorporer l'espèce non ionisée correspondant audit cation lithium, caractérisé en ce que l'électrolyte polymérique tout solide comprend au moins un (le cas échéant plusieurs) polymère (s) fluoré (s) dans un ratio massique matériau macromoléculaire/polymère (s) fluoré (s) compris entre 6 et 700.

En l'état actuel de l'analyse du phénomène constaté expérimentalement il semble que les composés fluorés réagissent selon une réaction acido-basique par la substitution des espèces contenant de l'oxygène (oxyde, hydroxyde carbonate) et/ou de l'azote par du fluor. Les composés fluorés réagissent en particulier selon cette hypothèse avec l'hydroxyde de lithium et/ou l'oxyde de lithium.

Les polymères fluorés peuvent tre de nature très diverses, mais on cite en particulier : PVDF, PHFP, PCTFE, PTFE, PVF2, PVF....

Bien entendu, un ou plusieurs polymères fluorés peuvent tre utilisés.

De préférence l'électrolyte polymérique alcalin comprend environ 0,1 à 10 % en masse de polymères fluorés, de préférence 0,5 à 5 % en masse.

Cette gamme de valeur est suffisamment faible pour ne pas trop dégrader la conductivité ionique et pas assez important pour modifier de manière significative la tenue mécanique. Le ratio massique entre le polyether et le polymère fluoré est nettement supérieur à celui utilisé dans la technologie gélifiée puisque celui ci est au minium égale à 6.

Dans le cas de l'électrode négative, on peut avoir recourt à tout composé capable de libérer un ion de lithium, à son interface avec l'électrolyte polymérique, de préférence une électrode de lithium. On pourrait également envisager l'utilisation d'une électrode composite et prévoir la présence d'un collecteur.

L'électrode positive selon une variante préférée peut consister en un matériau composite, de préférence sensiblement homogène, de la matière active, d'un composé inerte à conduction électronique favorisant le transfert des charges électriques vers le collecteur tel que le graphite (ou le noir d'acéthylène) et de l'électrolyte polymérique.

En ce qui concerne l'électrode positive, on fera appel à tout composé mixte ou composé intercalaire comprenant des composés ou sels d'un métal de transition alcalin possédant une forte activité électronique à l'égard des métaux alcalins et susceptibles d'imposer à ceux-ci, lorsqu'ils

sont à l'état ionisé, un potentiel chimique faible vis-à-vis de celui qu'ils présentent lorsqu'ils se trouvent à l'état métallique.

Selon une variante avantageuse, l'électrode positive est une électrode composite comprenant du carbone, une matière active à base d'un métal de transition et une matrice d'un électrolyte polymérique.

Parmi les matières actives, on peut citer avantageusement l'oxyde de vanadium, l'oxyde de manganèse, l'oxyde de nickel, l'oxyde de cobalt, un mélange de ces matières actives.

Les électrolytes polymériques tout solide sont constitués d'un matériau macromoléculaire à conduction ionique, formé au moins en partie par une solution polymérique d'un composé ionique lithié entièrement dissout au sein du matériau macromoléculaire polymérique plastique. De tels matériaux sont par exemple décrits dans le brevet européen n° 13 199.

Les copolymères dérivés de l'oxyde d'éthylène sont les matériaux macromoléculaires les plus couramment utilisés et ont déjà été décrits dans de nombreux documents.

L'épaisseur de l'électrolyte polymérique tout solide est généralement comprise entre 2 et 100 um et de préférence entre 5 et 30 um.

En général de nombreux documents se rapportent à la préparation des constituants principaux de ces ensembles.

Le document FR-A-2 616 971 décrit par exemple la préparation d'une électrode au lithium ou alliage lithié par laminage, tandis que les documents EP-A-0 285 476 et EP-A-0 357 859 décrivent la préparation d'une telle électrode par dépôt en phase fondue.

Les documents FR-A-2 442 512, FR-A-2 523 769, FR-A-2 542 322, FR-A-2 557 735, FR-A-2 606 216 et US-A-4 6290 944 décrivent diverses formulations de l'électrolyte.

Le document FR-A-2 563 382 décrit diverses formulations de matériau de l'électrode positive à base de V205 et d'oxyde et sulfure métallique.

De préférence l'électrode positive aura une épaisseur comprise entre 10 et 150 um, et une proportion de matière active comprise entre 20 et 80 %, en masse.

Plus précisément, très préférentiellement l'électrode positive aura une épaisseur comprise entre 10 et 100um, très avantageusement entre 20 et 100um et une proportion de matière active comprise entre 25 et 65% en masse très avantageusement entre 30 et 65%, voire entre 45 et 65%.

Afin de contrôler de façon encore plus efficace le phénomène d'arborescence, il a été trouvé de façon inattendue qu'il était avantageux qu'un composé antioxydant soit présent dans l'électrolyte polymérique.

Bien que cette quantité d'antioxydant puisse varier dans des proportions notables selon la nature du polymère utilisé, on utilisera avantageusement une proportion de composé antioxydant comprise entre 0,5 et 3 % par rapport à la masse de polymère. 11 est bien évident que cet antioxydant devra tre compatible avec ledit polymère.

Parmi les antioxydants convenant dans le cadre de la présente invention, on peut citer le chimassorbX 119, commercialisé par la société Ciba-Geigy. On peut également citer les dérivés de quinone ou d'hydroquinone, les antioxydants phénoliques.

Avantageusement, l'électrolyte polymérique tout solide comporte une proportion significative de magnésie entre 5 et 30 %, de préférence entre 8 et 25 % en masse.

L'invention concerne également de nouveaux électrolytes polymères tout solide utiles, notamment, pour la réalisation de générateurs électrochimiques selon l'invention, constitués d'un matériau macromoléculaire dans lequel un sel de lithium ionisé est dissout, caractérisé en ce que l'électrolyte polymérique comprend au moins un polymère fluoré et le ratio massique : matériau macromoléculaire/polymères fluoré (s) est compris entre 6 et 700.

La description ci-dessus relative au générateur électrochimique et concernant le matériau macromoléculaire, le composé ionique et les polymères fluorées s'appliquent à l'électrolyte polymérique selon l'invention.

Le polymère est de préférence un polyéther choisi dans le groupe constitué par les polymères résultant de la polymérisation de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène ou d'autres oxyalkylènes.

Le mélange du polymère, du composé ionique, du ou des polymères fluorés et éventuellement la magnésie est effectué de manière connue selon les techniques couramment utilisées dans le domaine des polymères. Le film d'électrolyte est obtenu par extrusion, coextrusion avec les films d'électrode et de collecteur ou par enduction.

Outre l'arrt de la propagation des dendrites lors de la première recharge, on constate que cet effet se prolonge sur une longue période.

D'autres caractéristiques, buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples qui vont suivre, et en regard du dessin annexé donné à titre d'exemple non limitatif.

Exemple 1 La figure unique est une vue schématique en coupe d'un générateur électrochimique.

On a représenté sur la figure unique la batterie 1 constitué par une électrode positive 2, un électrolyte 3 et une électrode négative au lithium 4, ces trois éléments étant réalisés selon l'invention et un collecteur 5 associé à l'électrode positive, l'électrode négative 4 au lithium jouant le rôle de collecteur.

L'électrode positive est une électrode composite comprenant un mélange d'oxyde de vanadium, d'électrolyte et de noir d'acétylène, à raison de 12 % en volume de noir d'acétylène.

L'électrolyte est constitué de 69.7 % de polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire 300 000 dans lequel est mis en solution du trifluorosulfonylimidure de lithium en proportion telle que le rapport atomique oxygène/lithium soit égal à environ 20 (soit 17.6 %), de 9.8 % d'oxyde de magnésium, de 0.7% d'antioxydant (irganox) et de 2.2 % de copolymère PVDF/HFP.

L'électrode positive a une capacité d'environ 1 mAh/cm2 pour une épaisseur de 60 um.

L'épaisseur de l'électrode négative, dont la surface est bien uniforme, est de 50 um et l'épaisseur du polymère électrolyte est de 50 pm.

Ledit générateur électrochimique après 300 cycles charge/décharge n'a pas présenté de variation significative de l'énergie spécifique.

Exemple 2 Dans cette exemple une comparaison est faite entre les performances de 2 générateurs. La batterie 2 est identique à la batterie 1 citée à l'exemple 1. La batterie 3 est constituée d'une électrode positive et d'une électrode négative identique à celle de la batterie 2. L'électrolyte de la batterie 3 est constitué de 71.3 % de polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire 300 000 dans lequel est mis en solution du trifluorosulfonylimidure de lithium en proportion telle que le rapport atomique oxygène/lithium soit égal à environ 20 (soit 18 %), de 10 % d'oxyde de magnésium, de 0.7 % d'antioxydant (irganox). Son épaisseur est de 50 um.

La seule différence entre ces 2 générateurs est la présence de copolymère PVDF/HFP que l'on trouve dans l'électrolyte de la batterie 2.

Ces deux batteries sont cyclées sous une densité de courant contrôlée. Le temps de charge est de 10 heures et le temps de décharge est de 5 heures. La densité de courant est augmentée progressivement jusqu'à atteindre la capacité maximale de la batterie ou à provoquer un court circuit du à la formation d'une dendrite.

Dans le cas de la batterie 3 un court circuit apparaît lorsque la densité du courant de charge dépasse 0.1 mAlcm2. Dans le cas de la batterie 2 il est possible d'appliquer un courant de charge de 0.2 mA/cm2 sans provoquer de court circuit. On atteint alors la capacité maximum de la batterie.

L'utilisation du polymère fluoré permet donc de charger la batterie sous des densités de courants plus importantes.