Domaine Technique

[0001] La présente invention concerne les alliages à base de fer, en particulier les alliages Fe-Ni, ayant un bas coefficient de dilatation thermique isobare pour des températures jusqu'à environ 200°C. On se réfère communément au coefficient d'expansion thermique (CET).

Technique antérieure

[0002] Les alliages Fe-Ni de composition en général du type 64Fe-36Ni ayant de faibles coefficients de dilatation thermique pour des températures jusqu'à environ 200°C sont déjà connus de l'art antérieur. Ils sont en général commercialisés sous la dénomination INVAR® 36. Toutefois il serait intéressant d'améliorer la résistance mécanique et la dureté d'un tel alliage tout en maintenant un coefficient de dilatation ou d'expansion thermique (CET) le plus bas possible et en permettant leur mise en oeuvre par fabrication additive.

[0003] Il est déjà connu d'améliorer la résistance mécanique de l'INVAR® 36 par renforcement de l’alliage par la précipitation de multiples carbures et par une forte déformation, en particulier à froid.

[0004]C'est ainsi le cas de la demande de brevet WO03025239 qui propose un renforcement par carbures de Ti, Nb, V, Mo, Hf et Ta et la production d’un fil très fortement déformé à froid. Les auteurs obtiennent ainsi une résistance à la rupture en traction Rm jusqu'à 1300MPa pour un CET à 3,7 10' ⁶ /°C entre 20 et 230°C. Toutefois les alliages ainsi obtenus ne peuvent pas être mis en oeuvre par fabrication additive car leur teneur en carbone est trop élevée et la présence de carbures gène ainsi ladite fabrication additive.

[0005]C'est également le cas de la demande RU2568541 qui propose également un renforcement par carbures de Nb, Ti, V, Mo, W, Zr en forte quantité. Les auteurs obtiennent ainsi une résistance à la rupture en traction Rm jusqu'à 1900MPa pour un CET <7 10' ⁶ /°C entre -196 et 327°C après forgeage et traitement thermique. Toutefois les alliages ainsi obtenus ne peuvent pas être mis en oeuvre par fabrication additive en raison de la présence de cobalt, qu'il est souhaitable d'éliminer dans la poudre pour des raisons de santé et sécurité, en une teneur d'au plus 0,5% en poids.

[0006]Nakama et al. (Metallogr. Microstruct. Anal. 2, 383-387 (2013)) proposent également un renforcement par précipitation de carbures de V ou de Ti ou de Zr ou de Nb ou de Ta. Les auteurs obtiennent une résistance à la rupture en traction Rm jusqu'à 1010MPa pour un CET à 2,5 x 10' ⁶ /°C entre 50 et 150°C après forgeage et traitement thermique. Toutefois les alliages ainsi obtenus ne peuvent pas être mis en oeuvre par fabrication additive car leurs teneurs en carbone sont trop élevées et la présence de carbures gène ainsi ladite fabrication additive.

[0007] Les inventeurs se sont aperçus de façon surprenante qu'il était possible d'améliorer la résistance mécanique et la dureté de l'INVAR® 36 standard tout en maintenant un CET le plus bas possible et en permettant sa mise en oeuvre par fabrication additive. Ils se sont ainsi aperçus que pour arriver à un tel résultat (compromis Rm-CET) il était nécessaire de réaliser le durcissement par précipitation de la phase y" (gamma seconde) de l'alliage tout en ajustant les éléments Nb et Ni. En effet on obtient ainsi une fine précipitation intrag ranula ire qui perturbe moins la mise en ordre magnétique que de gros précipités et donc qui augmente moins le CET. En outre il est possible de simplifier le traitement thermique subséquent à la fabrication additive en n’ayant pas besoin de mise en solution à une température très élevée pour obtenir le durcissement voulu. Par ailleurs tous les éléments Nb et Ni supplémentaires se retrouvent dans les précipités, sans qu’il en reste en solution solide dans l’austénite, ce qui serait préjudiciable au CET, et il reste 36% de Ni en substitution dans l’austénite après précipitation de toute la phase y" (gamma seconde) possible afin d’être dans la condition optimale de CET. Du carbone est également ajouté à la composition dans le but de former quelques carbures NbC permettant de limiter la croissance du grain austénite au cours du traitement thermique. Toutefois la teneur en carbone est limitée pour pouvoir être mis en oeuvre par fabrication additive.

Exposé de l'invention [0008] La présente invention concerne donc une composition d'alliage à base de fer comprenant, avantageusement constituée essentiellement de, en particulier constituée de, en pourcentages en poids de la composition totale : Nickel : 38,0 - 42,0, avantageusement 39,0 - 42,0 Niobium : 4,750 - 5,500, avantageusement 5,000 - 5,500 ;

Carbone : 0,010 - 0,100, avantageusement 0,015 - 0,070 ;

Cobalt : <0,400, avantageusement <0,100

Chrome : <0,500 ;

Silicium : <0,500 ;

Manganèse : <0,500 ;

Fer : solde ; ainsi que les impuretés inévitables.

[0009] Une composition d'alliage à base de fer particulièrement avantageuse selon l'invention comprend, avantageusement est constituée essentiellement de, en particulier est constituée de, en pourcentages en poids de la composition totale : Nickel : 39,0 - 42,0 Niobium : 5,000 - 5,500 ;

Carbone : 0,015 - 0,070 ;

Cobalt : <0,050

Chrome : <0,100 ;

Silicium : <0,500 ;

Manganèse : <0,500 ;

Fer : solde ; ainsi que les impuretés inévitables.

[0010] Dans le cadre de la présente invention les gammes « X - Y % », « X à Y » ou « entre X et Y » signifient que les bornes X et Y sont incluses.

[0011] Dans le cadre de la présente invention, les incertitudes de mesure indiquées sont des incertitudes typiques.

[0012] En particulier les impuretés inévitables, notamment choisies parmi l'azote (N), l'oxygène (O), l'hydrogène (H), le soufre (S), le phosphore (P), l'aluminium (Al), le titane (Ti), le vanadium (V), le molybdène (Mo), le calcium (Ca), le cuivre (Cu), le magnésium (Mg) et leurs mélanges, sont maintenues au plus bas niveau. Ces impuretés sont généralement dues essentiellement au procédé de fabrication et à la qualité de l'enfournement. De façon avantageuse la composition selon l'invention comprend au plus 1,00% en poids d'impuretés inévitables, avantageusement au plus 0,75% en poids, encore plus avantageusement au plus 0,50% en poids, par rapport au poids total de la composition. De façon générale, la teneur des impuretés dans l'alliage est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,08.

[0013] En particulier la composition selon l'invention comprend en pourcentages en poids de la composition totale :

Azote < 0,030, avantageusement < 0,020, en particulier < 0,010, et/ou Oxygène < 0,040, avantageusement < 0,035.

[0014] La limitation de la teneur en azote permet de limiter la formation de nitrures dans l'alliage qui pourrait être néfaste au CET. La teneur en azote est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,0012%.

[0015] La limitation de la teneur en oxygène permet de limiter la formation d'oxydes qui pourrait être néfaste au CET et à la ductilité de l'alliage. De telles teneurs en oxygène peuvent paraître surprenantes au regard des procédés conventionnels mais le fractionnement du métal sous forme de poudre induit un ratio surface/volume très élevé qui va tendre à fortement augmenter la teneur en oxygène de l'alliage. Celle-ci augmentera d'avantage si le procédé de fabrication des poudres n'est pas suffisamment contrôlé. La teneur en oxygène est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,0019%.

[0016] Avantageusement la teneur en hydrogène de la composition selon l'invention < 0,0050% en poids de la composition totale. La limitation de la teneur en hydrogène permet de limiter la fragilisation de l'alliage. La teneur en hydrogène est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,0005%.

[0017] Avantageusement la teneur en soufre de la composition selon l'invention est <0,0150% en poids de la composition totale, avantageusement <0,0050% en poids de la composition totale. La limitation de la teneur en soufre permet de limiter la formation de phases à faible point de fusion telles que du FeS qui mouillerait les joints de grains ce qui est néfaste pour l'alliage. En effet ces phases ont une très faible résistance mécanique et leur présence réduirait donc les caractéristiques mécaniques de l'alliage. La teneur en soufre est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,0001%.

[0018] Avantageusement la teneur en phosphore de la composition selon l’invention est <0,0150% en poids de la composition totale, avantageusement <0,0050% en poids de la composition totale. La limitation de la teneur en phosphore permet de limiter la formation de phases à faible point de fusion telles que Fe ₃ P qui s'accumulerait dans les joins de grains et qui sont donc néfastes pour l’alliage en réduisant sa résilience. La teneur en phosphore est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,0001 %.

[0019] Avantageusement la teneur en l'aluminium de la composition selon l'invention est <0,100% en poids de la composition totale. La limitation de la teneur en aluminium permet de limiter la formation d'éventuelles phases intermétalliques entre Ni et Al, comme par exemple la phase y' (gamma prime) qui aurait pour conséquences la formation de précipités potentiellement plus gros que les précipités y" (gamma seconde) et qui diminuerait la teneur en Ni dans l'austénite. Cela aurait pour conséquence une augmentation du CET. La teneur en aluminium est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,005%.

[0020]Avantageusement la teneur en titane de la composition selon l'invention est <0,100% en poids de la composition totale. La limitation de la teneur en titane permet de limiter la formation d'éventuelles phases intermétalliques entre Ni et Ti, comme par exemple la phase y' (gamma prime) ou la phase q (êta) qui aurait pour conséquences la formation de précipités potentiellement plus gros que les précipités y" (gamma seconde) et qui diminuerait la teneur en Ni dans l'austénite. Cela aurait pour conséquence une augmentation du CET. La teneur en titane est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,005%.

[0021]Avantageusement la teneur en vanadium de la composition selon l'invention est <0,100% en poids de la composition totale. La limitation de la teneur en vanadium permet de limiter la formation de carbures de vanadium grossiers qui auraient un impact néfaste sur le CET. La teneur en vanadium est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,007%.

[0022]Avantageusement la teneur en molybdène de la composition selon l'invention est <0,020% en poids de la composition totale. La limitation de la teneur en molybdène permet de limiter la formation de carbures de molybdène grossiers qui auraient un impact néfaste sur le CET. La teneur en molybdène est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,003%.

[0023]Avantageusement la teneur en calcium de la composition selon l'invention est <0,015% en poids de la composition totale. La limitation de la teneur en calcium permet de limiter la formation d'inclusions néfastes pour l'alliage. La teneur en calcium est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,005%.

[0024]Avantageusement la teneur en cuivre de la composition selon l'invention est <0,010% en poids de la composition totale. La limitation de la teneur en cuivre permet de limiter la formation de précipités de Cu dans les joints de grain qui pourraient être néfastes pour le CET et pour les propriétés mécaniques de l'alliage. La teneur en cuivre est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,002%.

[0025]Avantageusement la teneur en magnésium est <0,015% en poids de la composition totale. La limitation de la teneur en magnésium permet de limiter la formation d'inclusions néfastes pour l'alliage. La teneur en magnésium est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,005%.

[0026] La composition selon l'invention comprend donc du Nickel (Ni) en une teneur en % en poids par rapport au poids total de la composition comprise dans la gamme 38,0 - 42,0, avantageusement 39,0 - 42,0, encore plus avantageusement 39,5 - 42,0. En effet le Nickel assume deux rôles dans l'alliage : le premier est de conférer à l'alliage son caractère invar c'est-à-dire de bas CET jusqu'à environ 200°C et le second est de participer au durcissement de l'alliage par la formation de précipités y" (gamme seconde) ou ô (delta) tous deux de composition NisNb. La teneur minimale de 38,0% de nickel est nécessaire pour qu’il reste 36% de Ni en substitution dans l’austénite après précipitation de toute la phase y” (gamma seconde) possible afin d’être dans la condition optimale de CET. Il n'est pas souhaitable que la teneur en Ni dépasse 42% car alors il pourrait y avoir trop de Ni en substitution dans la matrice, ce qui serait néfaste pour le CET. La teneur en nickel est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,3%.

[0027] La composition selon l'invention comprend en outre du niobium (Nb) en une teneur en % en poids par rapport au poids total de la composition comprise dans la gamme 4,750 - 5,500, avantageusement 5,000 - 5,500, encore plus avantageusement 5,040 - 5,400, en particulier 5,100 - 5,300. En effet le niobium permet principalement la formation de petits précipités de la phase durcissante y" (gamma seconde) en intergranulaire, très compatible avec la fabrication additive en ce qu'elle n'engendre pas de problématiques de fissuration et avec l'application souhaitée car elle permet de ne pas augmenter fortement le CET. Le niobium permet également la formation d'une faible fraction de carbures de Nb permettant de tenir le grain au cours du traitement thermique, notamment au cours d'une mise en solution. Il est nécessaire d'avoir une teneur en Nb supérieur à 4,750 pour obtenir le renforcement souhaité. Il n'est en revanche pas souhaitable d'aller au-delà de 5,500 car cela dégraderait trop le CET et cela pourrait induire la précipitation de phases non souhaitées. La teneur en niobium est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,005%.

[0028] La composition selon l'invention comprend en outre du Carbone (C) en une teneur en % en poids par rapport au poids total de la composition comprise dans la gamme 0,010 - 0,100, avantageusement 0,013 - 0,080, en particulier 0,015 - 0,070, encore plus avantageusement 0,015 - 0,050. En effet le carbone permet la précipitation à haute température de carbures de Nb qui vont jouer un rôle de blocage de la croissance du grain au cours du traitement thermique, en particulier au cours de la mise en solution. Afin d'obtenir un durcissement et une limite élastique élevés, il est nécessaire de contrôler la croissance du grain. Il est nécessaire d'avoir une teneur en carbone inférieure à 0,100 pour permettre la mise en oeuvre par fabrication additive. A cette teneur, le carbone se trouve dans les précipités, sans qu'il en reste en solution solide dans l'austénite, ce qui serait préjudiciable au CET. La teneur en carbone est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,0015%.

[0029] La teneur en Cobalt (Co) de la composition selon l'invention est <0,400% en poids par rapport au poids total de la composition, avantageusement <0,100 % en poids par rapport au poids total de la composition, plus avantageusement <0,050% en poids par rapport au poids total de la composition. En effet la teneur en cobalt doit être la plus basse possible car le cobalt pose des problèmes de HSE (Hygiène, Sécurité, Environnement) lors de la manipulation des poudres pour la mise en oeuvre par fabrication additive. Dans un mode de réalisation avantageux, la composition est exempte de cobalt, à l'exception de traces inévitables. La teneur en cobalt est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,003%

[0030] La teneur en Chrome (Cr) de la composition selon l'invention est <0,500 % en poids par rapport au poids total de la composition, avantageusement <0,100% en poids par rapport au poids total de la composition. En effet la teneur en chrome doit être la plus basse possible car le chrome pourrait former des carbures pendant le traitement thermique ou se retrouver en substitution solide dans l'austénite, ce qui serait néfaste au CET. La teneur en chrome est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,0015%.

[0031] La teneur en Silicium (Si) de la composition selon l'invention est <0,500 % en poids par rapport au poids total de la composition, avantageusement <0,470% en poids par rapport au poids total de la composition. En effet la teneur en silicium doit être la plus basse possible car cet élément est connu pour ségréger dans le liquide, ce qui a pour conséquence soit la formation d'oxydes, soit la formation de phases à bas point de fusion qui posent des problèmes de mise en oeuvre par fabrication additive tels que de la fissuration. La teneur en silicium est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,0063%.

[0032] La teneur en Manganèse (Mn) de la composition selon l'invention est <0,500 % en poids par rapport au poids total de la composition, avantageusement <0,400% en poids par rapport au poids total de la composition. En effet la teneur en manganèse doit être la plus basse possible car cet élément peut induire la formation d'oxydes ou de carbures néfastes pour le CET. La teneur en manganèse est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,009%.

[0033] En particulier, la composition selon la présente invention peut être choisie parmi l'un des 3 exemples indiqués dans les tableaux 1, 3 et 6 de la partie exemple ci-dessous.

[0034] La composition selon l'invention peut se trouver sous la forme de poudre, d'une pièce forgée, d'une pièce laminée ou de fil, avantageusement d'une poudre, en particulier destinée à la fabrication additive, ou d'une pièce forgée.

[0035] Dans un mode de réalisation avantageux, la composition selon l'invention se trouve sous la forme d'un fil, utilisé tel quel ou sous la forme de câbles constitués par le fil ou encore destiné à la mise en forme par dépôt de fil, selon les différents procédés possible (par arc, plasma, faisceau d'électron ou laser).

[0036] Dans un autre mode de réalisation avantageux, la composition selon l'invention se trouve sous la forme d'une poudre, destinée à la mise en forme par fabrication additive, avantageusement choisi dans le groupe constitué par la fusion sélective par laser sur lit de poudre (LBM), la fusion par faisceau d’électrons (EBM), la fusion laser par projection de poudre telle que la Construction Laser Additive Directe (CLAD®) ou la Déposition Directe Métal (DMD) et l'injection de liant sur lit de poudre (Metal Binder Jetting ou MBJ), plus particulièrement il s'agit de la fusion sélective par laser sur lit de poudre (LBM).

[0037]Avantageusement la poudre selon l'invention a une distribution de taille des particules (diamètre en nombre) comprise dans la gamme 10 à 60 pm, en particulier si elle est destinée à la fabrication de pièce par fusion sélective par laser sur lit de poudre (LBM). Traditionnellement pour ce type de coupes granulométriques, la limite inférieure de 10 pm, caractérisée par le D10 en nombre est contrôlée par diffraction laser (ASTM B822-17), et la coupe supérieure caractérisée par le D90 en nombre de 60 pm est contrôlée par tamisage. La pratique du contrôle de coupe granulométrique selon la norme ASTM B214-16 ou ISO 2591 -1 de 1988 en vigueur autorise à contrôler des coupes jusqu’à 45 pm par tamisage. En dessous de cette limite, le contrôle par tamis n’est plus admis selon la norme et la caractérisation se fait par la valeur du D10 en nombre de la distribution mesurée par diffraction laser.

[0038] La présente invention concerne en outre un procédé de fabrication d'une poudre d'alliage à base de fer selon l'invention comprenant les étapes suivantes : a- mélange de matières premières élémentaires ou pré alliées, b- fusion du mélange obtenue à l'étape a), avantageusement dans un four à induction sous vide (VIM), c- atomisation au gaz, avantageusement à l'azote, du produit obtenu à l'étape b) de façon à obtenir une poudre, avantageusement majoritairement sphérique (c'est-à-dire sans angle vif), d- tamisage ou criblage de la poudre obtenue à l'étape c), avantageusement sous atmosphère inerte, de façon à obtenir la fraction granulométrique désirée, e- récupération de la poudre obtenue.

[0039] La granulométrie de la poudre est ainsi adaptée en fonction de la technologie de fabrication additive ou du procédé de dépôt de poudre envisagé. Les gammes granulométriques utilisées pour les différents procédés de fabrication additive ou de dépôt de poudre varient en fonction de la technologie, de l'équipement et des applications visées. En général, si l'on combine toutes les applications, la poudre utilisée pour ces procédés aura des distributions granulométriques en nombre plus ou moins larges entre 5 et 150 pm (comme indiqué ci-dessus, la limite inférieure de 5 pm, caractérisée par le D10 en nombre, est contrôlée par diffraction laser (ASTM B822-17), et la coupe supérieure de 150 pm, caractérisée par le D90 en nombre, est contrôlée par tamisage).

[0040] La présente invention concerne en outre un procédé de fabrication d'une pièce en alliage à base de fer ayant la composition selon l'invention, comprenant les étapes suivantes :

A - fabrication de la poudre d'alliage à base de fer selon l'invention, avantageusement à l'aide du procédé selon l'invention,

B1 - soumission de la poudre obtenue à l'étape A) à un procédé de fabrication additive, avantageusement choisi dans le groupe constitué par la fusion sélective par laser sur lit de poudre (LBM), la fusion par faisceau d’électrons (EBM), la fusion laser par projection de poudre telle que la Construction Laser Additive Directe (CLAD®) ou la Déposition Directe Métal (DMD) et l'injection de liant sur lit de poudre (MBJ), ou à un traitement de compaction isostatique à chaud (CIC) dans l'objectif d'obtenir une pièce ou

B2 - soumission de la poudre obtenue à l'étape A) à un procédé de fusion laser par projection de poudre telle que la Construction Laser Additive Directe (CLAD®) ou la Déposition Directe Métal (DMD) suivi d'un forgeage du dépôt constitué par la poudre fusionnée,

C - soumission de la pièce obtenue à l'étape Bl) ou B2) à au moins un traitement thermique et/ou physique et/ou chimique, avantageusement choisi dans le groupe constitué par un traitement thermique de relaxation, un traitement de compaction isostatique à chaud (CIC), si l'étape Bl) n'est pas un traitement de compaction isostatique à chaud (CIC), un traitement de mise en solution, un traitement de vieillissement, un traitement de finition tel qu'un traitement de modification de la surface ou un dépôt d'un revêtement de protection contre la corrosion et l'oxydation, et un mélange de ces traitements, D - récupération de la pièce ainsi obtenue.

[0041] Les procédés de fabrication additive utilisables dans le cadre de la présente invention, en particulier tels que la fusion sélective par laser sur lit de poudre (LBM), la fusion par faisceau d’électrons (EBM), la fusion laser par projection de poudre telle que la Construction Laser Additive Directe (CLAD®) ou la Déposition Directe Métal (DMD) et l'injection de liant sur lit de poudre (MBJ), sont bien connus de l'homme du métier.

[0042] Dans un mode de réalisation avantageux, l'étape Bl) consiste en un procédé de fabrication additive qui comprend la fabrication couche par couche de la pièce par l'utilisation d'une source d'énergie (laser ou faisceau d'électrons) qui vient fondre une couche fine de la poudre de superalliage selon l'invention. Une seconde couche de poudre de superalliage selon l'invention est ensuite déposée puis fondue. Ce procédé est répété jusqu'à l'obtention de la pièce finale. Il s'agit avantageusement de la fusion sélective par laser sur lit de poudre (LBM). [0043] Dans un mode de réalisation avantageux, l'étape C, du procédé selon l'invention consiste en un traitement de mise en solution entre 1050°C et 1150°C, avantageusement entre 1050°C et 1100°C, en particulier 1050°C, pendant 1 heure à 4 heures, avantageusement pendant 1 heure, suivi d'un traitement de vieillissement entre 600°C et 700°C ou entre 550°C et 720°C, avantageusement entre 600°C et 650°C, en particulier 600°C, pendant 5 heures à 10 heures, en particulier pendant 5 à 8 heures, avantageusement pendant 5heures, ou en un traitement de vieillissement direct entre 600°C et 700°C ou entre 550°C et 720°C, avantageusement entre 600°C et 650°C, en particulier 600°C, pendant 5 heures à 10 heures, avantageusement pendant 5 heures, sans mise en solution.

[0044] Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'étape C, du procédé selon l'invention consiste en un traitement de vieillissement direct entre 600°C et 700°C ou entre 550°C et 720°C, avantageusement entre 600 et 650°C, en particulier 600°C, pendant 5 heures à 10 heures, avantageusement pendant 5 heures, sans mise en solution.

[0045] La présente invention concerne de plus un procédé de fabrication d'une pièce d'alliage à base de fer selon l'invention comprenant les étapes suivantes : i- mélange de matières premières élémentaires ou pré alliées, ii- fusion du mélange obtenue à l'étape i), avantageusement dans un four à induction sous vide (VIM), iii- optionnellement, homogénéisation par un traitement thermique du lingot obtenu à l'étape ii), avantageusement à une température de 1240°C pendant 4 heures, iv- transformation du lingot obtenu à l'une quelconque des étapes ii) ou iii) par forgeage, en particulier à chaud, avantageusement avec un taux de déformation de 80 à 90% v. récupération de la pièce ainsi obtenue.

[0046] Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé selon l'invention comprend une étape supplémentaire vi) de soumission de la pièce obtenue à l'étape v) à au moins un traitement thermique et/ou physique et/ou chimique, avantageusement choisi dans le groupe constitué par un traitement thermique de relaxation, un traitement de compaction isostatique à chaud, un traitement de mise en solution, un traitement de vieillissement, un traitement de finition tel qu'un traitement de modification de la surface ou un dépôt d'un revêtement de protection contre la corrosion et l'oxydation, et un mélange de ces traitements.

[0047] Dans un mode de réalisation avantageux, l'étape vi) du procédé selon l'invention consiste en un traitement de mise en solution entre 1050°C et 1150°C, avantageusement entre 1050°C et 1100°C, en particulier 1050°C, pendant 1 heure à 4 heures, avantageusement pendant 1 heure, suivi d'un traitement de vieillissement entre 600°C et 700°C, avantageusement entre 600°C et 650°C, en particulier 600°C, pendant 5 heures à 10 heures, avantageusement pendant 5 heures, ou en un traitement de vieillissement direct entre 600°C et 700°C, avantageusement entre 600°C et 650°C, en particulier 600°C, pendant 5 heures à 10 heures, avantageusement pendant 5 heures, sans mise en solution.

[0048] La présente invention concerne en outre une pièce en alliage à base de fer obtenue à partir de la poudre selon l'invention, avantageusement susceptible d'être obtenue à l'aide du procédé l'invention.

[0049] La présente invention concerne en outre une pièce en alliage à base de fer ayant la composition selon l'invention, avantageusement susceptible d'être obtenue à l'aide du procédé selon l'invention.

[0050]Avantageusement la pièce selon l'invention est caractérisée en ce que :

- son coefficient d'expansion linéaire est inférieur à 4,0 10' ⁶ /°Q avantageusement inférieur à 3,5 W ⁶ /°C, avantageusement inférieur à 3,4 W ⁶ /°C, plus avantageusement < 3,3 W ⁶ /°C entre 30°C et 200°C selon la norme ASTM E228-17 (2017) et/ou

- elle présente une résistance à la rupture en traction supérieure à lOOOMPa, avantageusement supérieure ou égale à HOOMPa selon la norme ISO6892-1 (2019) et/ou

- elle présente une dureté HV30 supérieure à 350HV, en particulier supérieure à 360HV, plus particulièrement supérieure à 370HV, encore plus particulièrement supérieure à 375HV, selon la norme ISO 6507-1 (2018). [0051] La présente invention concerne enfin l'utilisation de la pièce en alliage à base de fer selon l'invention dans les domaines de l'aéronautique, du spatial, de la mécanique de précision, de la mécanique de mesure y compris l'optique, de la cryogénie, du transport et de la distribution de gaz liquide, ou de liquide, et/ou de l'industrie de la pétrochimie et de la chimie.

[0052] La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description des exemples et des figures qui suivent qui sont donnés à titre indicatif non limitatif.

[0053] Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages sont exprimés en poids, la température est exprimée en degré Celsius et la pression est la pression atmosphérique.

Brève description des dessins

[0054] La figure 1 présente une photographie obtenue à l’aide d’un microscope optique, ZEISS Axio Imager A2m. La seconde photographie est obtenue au microscope électronique à balayage, ZEISS SUPRA 55VP avec un canon FEG. Le diaphragme utilisé présente un diamètre de 30 pm. La tension d’accélération appliquée est de 5 kV et la distance de travail est d’environ 7 mm. Ces photographies présentent la microstructure d'un brut de fabrication additive de dimensions 20 x 20 x 10 mm mis en oeuvre par fusion laser sur lit de poudre (SLM) avec une machine EOS M290 en utilisant la poudre de l'exemple 3 dans les conditions détaillées dans la partie exemple.

[0055] La figure 2 présente une photographie obtenue à l’aide d’un microscope optique, ZEISS Axio Imager A2m. La seconde photographie est obtenue au microscope électronique à balayage, ZEISS SUPRA 55VP avec un canon FEG. Le diaphragme utilisé présente un diamètre de 30 pm. La tension d’accélération appliquée est de 5 kV et la distance de travail est d’environ 7 mm. Ces photographies présentent la microstructure d'un dépôt additif obtenu à partir de poudres selon l'exemple 3 et mise en oeuvre par fusion laser sur lit de poudre (SLM) après avoir été traitée thermiquement dans les conditions détaillées dans la partie exemple.

Exemples [0056] Le Tableau 1 présente un exemple 1 d'alliage à base de fer selon la présente invention, renforcé par la précipitation de phase y" (gamma seconde) en proportion capable de durcir correctement l'alliage. Un alliage de type Invar 36 standard, sans éléments de durcissement, avec les mêmes niveaux de résiduels a été produit comme référence, ainsi que 4 alliages de contre exemples.

[0057] Le contre-exemple 1 est un alliage à base de fer renforcé par la phase y" (gamma seconde) dans une teneur inférieure à celle de l'invention (la teneur en Nb est inférieure à 4,75 en pourcentage en poids de la composition totale).

[0058] Le contre-exemple 2 est un alliage à base de fer renforcé par la précipitation de carbures de molybdène, avec une teneur en Mo de 3,97 en pourcentage poids et une teneur en C de 0,236 en pourcentage poids.

[0059] Le contre-exemple 3 est un alliage à base de fer renforcé par la précipitation de carbures de molybdène et de niobium, avec des teneurs en pourcentage poids de 3,95 en Mo, 0,475 en Nb et 0,212 en C. Ces teneurs en Mo, Nb et C sont dans les fenêtres revendiquées par la demande de brevet WO03025239 avec une teneur en Mo de 1 ,5 à 6, une teneur en Nb inférieure ou égale à 0,5 et une teneur en C de 0,2 à 0,4.

[0060] Le contre-exemple 4 est un alliage à base de fer renforcé par la précipitation de carbures de vanadium, avec une teneur de 0,899 en V et de 0,204 en C. Ces teneurs en V et C sont très proches de celles de l'Invar-V de la publication Nakama et al. (Metallogr. Microstruct. Anal. (2 (2013) 383-387), avec une teneur en V de 0,8 et en C de 0,203.

[0061] [Tableau 1]

[0062] Le Tableau 2 présente les résultats de résistance mécanique maximale, Rm (selon la norme ISO 6892-1:2019) à température ambiante, de dureté Vickers HV30 (selon la norme ISO 6507-1:2018) à température ambiante, et de coefficient d'expansion thermique entre 30 et 200°C (CET) mesuré selon la norme ASTM E228-17(2017) pour l'exemple 1, la référence d'invar 36 et les 4 contre exemples après la mise en oeuvre suivante : élaboration au four sous vide (VIM) de lingotins de 6kg, homogénéisation à 1240°C pendant 4 heures, forgeage à chaud par étirage au pilon avec un taux de déformation entre 80 et 90% suivi d'un refroidissement à l'air et d'un traitement thermique. Le traitement thermique final est différent selon les alliages, et les résultats reportés sont les meilleurs obtenus. L'exemple 1 a subi un vieillissement à 600°C pendant 5h suivi d'un refroidissement air, les contre-exemples 1, 2 et 3 ont subi un vieillissement de précipitation à 650°C pendant 5h suivi d'un refroidissement air, l'alliage de référence Invar 36 a subi un traitement à 1100°C pendant lh suivi d'un refroidissement eau, et le contre-exemple 4 a subi une mise en solution à 1250°C pendant lh suivi d'un refroidissement eau et un vieillissement à 650°C pendant 5h suivi d'un refroidissement air.

[0063] La stratégie de renfort par précipitation de phase y" (gamma seconde) utilisée pour renforcer l'alliage permet d'obtenir le meilleur durcissement pour une augmentation limitée du CET, comparé à l'invar 36 de référence et aux 4 contre- exemples produits avec les mêmes niveaux de résiduels et à iso-gamme de transformation. De plus, le faible niveau de dureté du contre-exemple 1, avec une teneur de Nb à 2,81, montre qu'il est nécessaire d'avoir une teneur en Nb supérieur à 4,75 pour obtenir le renforcement souhaité. Il n'est en revanche pas souhaitable d'aller au-delà de 5,5 car cela dégraderait trop le CET et cela pourrait induire la précipitation de phases non souhaitées.

[0064] Par ailleurs, ces résultats montrent la forte influence de la gamme de transformation, et en particulier des étapes de filage ou étirage à froid dans le durcissement. En effet, le contre-exemple 3, dont les teneurs en Mo, Nb et C sont dans les fenêtres revendiquées par le brevet WO03025239, présente un Rm égal à 795MPa contre 1300MPa pour le fil produit selon le brevet WO03025239. La comparaison des résultats obtenus pour le contre-exemple 4, avec un Rm égal à 794MPa à celui de la publication de Nakama et al. (Metallogr. Microstruct. Anal. 2 (2013) 383-387), avec un Rm de lOlOMPa après des étapes de transformation à froid, confirme cet apport de la transformation dans le durcissement.

[0065] Il en ressort qu'à iso gamme de transformation, la stratégie de renforcement de l'alliage avec un taux de Ni entre 38,0 et 42,0, un taux de Nb entre 4,750 et 5,500 et un taux de C entre 0,010 et 0,100 permet d'apporter le meilleur compromis entre durcissement et bas CET.

[0066] [Tableau 2]

[0067] L'exemple 1, dans un autre essai a été traité thermiquement par mise en solution à 1050°C pendant lh suivi d'un refroidissement eau puis vieillissement à 600°C pendant 5h suivi d'un refroidissement air, après le forgeage. Dans ce cas, le Rm est égal à 1129MPa, l'allongement à 15,5%, la dureté HV30 mesurée selon la norme ISO 6507-1:2018 à 378HV et le CET entre 30°C et 200°C est à 3,09X10‘ ⁶ /°C.

[0068] Le Tableau 3 présente la composition d'un exemple 2 d'alliage selon la présente invention et d'un contre-exemple 5 renforcé par la précipitation de carbures de vanadium élaborés sous vide puis atomisés au gaz sous forme de poudre, tamisés, mis en forme par le procédé de fabrication additive de fusion laser sur lit de poudre avec une épaisseur de couche de 50pm et une stratégie de lasage à +/-45° (soit une rotation de 90° entre chaque couche successive) puis traités thermiquement à 1050°C pendant lh suivi d'un refroidissement air puis vieilli à 600°C pendant 5h suivi d'un refroidissement air pour l'exemple 2 et à 650°C pendant 5h suivi d'un un refroidissement air pour le contre-exemple 5.

[0069] [Tableau 3]

[0070] Le Tableau 4 présente les duretés Vickers HV30 obtenues pour l'exemple 2 et le contre-exemple 5 après obtention de pièces par le procédé de fusion laser sur lit de poudre et le traitement thermique indiqué ci-dessus.

[0071] [Tableau 4]

[0072] L'exemple 2 d'alliage selon l'invention, produit par mise en oeuvre poudre et fabrication additive confirme le niveau de dureté obtenu pour l'exemple 1 par la voie forgée. Le contre-exemple 5 confirme que le durcissement atteint par renforcement par précipitation de carbures de vanadium ne permet pas d'obtenir un niveau de dureté aussi élevé.

[0073] Le Tableau 5 présente les résistances à la rupture en traction Rm et les allongements à rupture A% obtenus après différents traitements thermiques réalisés sur une pièce métallique à base de l'alliage de l'exemple 2. L'indice « H » correspond à un test réalisé sur une éprouvette fabriquée horizontalement, tandis que l'indice « V » correspond à un test réalisé sur une éprouvette fabriquée verticalement. On constate qu'il est possible de moduler le traitement thermique pour obtenir une pièce métallique en favorisant sa dureté ou son allongement à rupture.

[0074] [Tableau 5]

[0075] Le Tableau 6 présente la composition d'un exemple 3 d'alliage selon la présente invention, renforcé par la précipitation de phase y" (gamma seconde) en proportion capable de durcir correctement l'alliage mis en oeuvre par le procédé de fusion laser sur lit de poudre après une élaboration selon le procédé d'atomisation VIGA (Vacuum induction melting Inert Gas Atomization).

[0076] [Tableau 6] [0077] La Figure 1 présente la microstructure d'un brut de fabrication additive de dimensions 20 x 20 x 10 mm mis en oeuvre par fusion laser sur lit de poudre (SLM) avec une machine EOS M290. La poudre de l'exemple 3 utilisée présente la distribution granulométrique suivante : D10 = 16,3 pm, D50 = 32 pm et D90 = 55,3 pm, obtenue selon la norme ISO 13320-2020. L'épaisseur de couche est de 40 pm. La densité d'énergie est de 72 J/mm ² . La densité de l'échantillon est de 99,995 %. Les grains sont allongés suivant la direction de dépôt. Aucun précipité de taille nanométrique n'est observé dans le brut de fabrication additive. Les précipités ne se forment pas lors du refroidissement du massif de fabrication additive. Ils ne génèrent donc pas de contraintes internes supplémentaires pouvant entrainer la fissuration.

[0078] Le Tableau 7 présente les valeurs moyennes des duretés Vickers (selon la norme ISO 6892-1 :2019) à température ambiante pour l’exemple 3, brut de fabrication additive et selon différents traitements thermiques. Une mise en solution a été réalisée. Elle est effectuée à 1060 °C pendant 1 h suivi d’un refroidissement eau. Des vieillissements sont ensuite effectués entre 550 °C et 720 °C pendant des durées de 5 à 8h suivi d’un refrddissement air. Un double vieillissement a également été réalisé à 720°C pencànt 8h suivi d’un refroidissement à 50°C/h jusqu’à 620 °C. Cette tempéature est maintenue pendant 8h avec un refroidissement air. Certains échantillons ont également subi un traitement de vieillissement sans mise en solution préalable. Ce traitement est nommé « DA : Direct aged ». Il a été réalisé entre 550°C et 720°C pendant des durées de 5 à 8h suivi d’un refroidissement air. Les valeurs sont comparées à celles obtenues pour l’exemple 1 , qui présente une dureté de 391 HV après un traitement de vieillissement à 600°C pendant 5h suvi d’un refroidissement à l’air. Pour avoir la dureté la plus élevée, le traitement de mise en solution à 1060 °C pendant 1 h avec un refroidissement eau, suivi d’un vieillissement à 600 °C pendant 8h avec un refroidissement air semble être le plus adapté. D’après les mesures de dureté, le traitement de mise en solution permet d’améliorer la capacité de durcissement du matériau par rapport à un traitement « direct aged ». [0079] [Tableau 7]

[0080] Le Tableau 8 présente les résultats de coefficient d'expansion thermique entre 30 et 450°C (CET) mesuré selon la norme ASTM E228-17(2017) pour l'exemple 3 brut de fabrication additive mis en oeuvre suivant la direction XY. Les valeurs sont comparées à celles obtenues pour l'exemple 1. L'exemple 3 présente un CET de 3,8 10' ⁶ /°C entre 30 et 200°C, inférieur à 4,0 10' ⁶ /°C. Il présente également un faible CET de 4,6 10‘ ⁶ /°C entre -80°C et 30°C, ce qui est un avantage pour les applications dans les domaines de la cryogénie et du spatial. [0081] [Tableau 8] [0082] La figure 2 présente la microstructure d'un dépôt additif obtenu à partir de poudre selon l'invention et mise en oeuvre par fusion laser sur lit de poudre (SLM) après avoir été traitée thermiquement. Le traitement appliqué a été réalisé à 1060°C pendant lh suivi d'un refroidissement eau. Un vieillissement a également été effectué à 600°C pendant 8h suivi d'un refroidissement air. Les grains sont allongés suivant la direction de dépôt. Des précipités de taille nanométrique sont identifiables. Ils correspondent à des précipités y" Qui permettent le durcissement de l'alliage.