Legierungen aus teilkristallinen und amorphen Polyaryletherketonen

Die Erfindung betrifft Legierungen aus teilkristallinen und amorphen Polyetherketonen und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern oder als Matrixmaterial für Verbundwerkstoffe.

Im Laufe der letzten Jahre ist eine große Zahl von Publikationen erschienen, die die Synthese und Eigenschaften von Polyarylethern beschreiben. Eine der frühesten Arbeiten befaßt sich mit der elektrophilen Substitution aromatischer Dihalogenide mit unsubstituierten aromatischen Verbindungen wie Diphenylether (US-A- 3,065,205). Von Johnson und Mitarbeitern (Journal of Polymer Science, A-1 , 5, 1967, 2415-2427; US-A-4, 107,837 und US-A-4,175,175) werden nukleophile aromatische Substitutionen (Kondensationen) beschrieben. Dieser Syntheseweg führte zu einer neuen Klasse von Polyarylethern, den Polyaryletherketonen.

In jüngster Zeit hat das Interesse an Polyaryletherketonen zugenommen, wie das Erscheinen einer Reihe von Publikationen zeigt: US-A-3,953,400; US-A-3,956,240; US-A-4,247,682; US-A-4,320,224; US-A-4,339,568; Polymer, 22 (1981), 1096-1103; Polymer 24 (1983), 953-958.

Einige Polyaryletherketone sind hoch kristallin und zeigen Schmelztemperaturen von weit über 300 °C, andere sind amorph. Amorphe und teilkristalline Polyaryletherketone können mit unterschiedlichen Molekulargewichten synthetisiert werden. Polyaryletherketone stellen eine wertvolle Polymerklasse mit hohem Eigenschaftsniveau dar. Sie zeichnen sich u.a. durch eine hohe thermische Beständigkeit und hydrolytische Stabilität aus. Darüberhinaus verfügen die teilkristallinen Polyaryletherketone über eine gute Lösemittelresistenz.

Mehrere teilkristalline Polyaryletherketone sind bereits kommerziell erhältlich, beispielsweise solche mit folgender Struktur:

Polyetherketon (PEK) O- *-}

Polyetheretherketon (PEEK)

Für einige Anwendungen, beispielsweise als Matrixmaterialien für Composites, sind die bisher erzielten Reißdehnungen und Schmelzeviskositäten der teilkristallinen Polyaryletherketone noch verbesserungsbedürftig.

Es ist nun bekannt, daß technologisch wichtige Eigenschaften von Polymeren, wie die oben genannten, eingestellt werden können, indem man Polymere mit anderen Polymeren legiert. Man ist bis heute jedoch weit davon entfernt, die Eigenschaften einer Legierung aus den Eigenschaften der Einzelkomponenten gesichert vorhersagen zu können. Daher bleibt das Legieren von Polymeren weitgehend empirisch. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Legierungen auf Basis von teilkristallinen Polyaryletherketonen mit erhöhter Reißdehnung und verbesserter Schmelzeverarbeitbarkeit, insbesondere zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, bereitzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß Legierungen aus teilkristallinen Polyaryletherketonen und amorphen Polyaryletherketonen sowohl höhere Reißdehnungen als auch niedrigere Schmelzeviskositäten aufweisen als die teilkristallinen Polyaryletherketone allein. Dennoch sind die Legierungen (im Gegensatz zu den amorphen Polyaryletherketonen) lösemittelresistent und weisen hohe Moduli auf.

Die Erfindung betrifft somit Polymerlegierungen enthaltend

(a) mindestens ein teilkristallines Polyaryletherketon mit einem Staudingerindex von 0,2 bis 5,0 dl/g in Mengen von 60 bis 98 Gewichtsprozent und

(b) mindestens ein amorphes Polyaryletherketon mit einem Staudingerindex von 0,2 bis 3,0 dl/g in Mengen von 40 bis 2 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) in der Legierung.

Die teilkristallinen Polyaryletherketone werden vorzugsweise in Mengen von 80 bis 95 Gewichtsprozent und insbesondere von 90 bis 95 Gewichtsprozent eingesetzt. Der Anteil der amorphen Polyaryletherketone beträgt vorzugsweise 20 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 5 Gewichtsprozent.

Die Legierungen der vorliegenden Erfindung enthalten als teilkristalline Komponente Polyaryletherketone mit einer oder mehreren Wiederholeinheiten der folgenden Formeln:

wobei Ar unabhängig voneinander einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt,

ausgewählt aus Phenylen, Biphenylen oder Naphthylen, und X unabhängig voneinander für O, CO oder eine direkte Bindung steht, und n eine ganze Zahl von Null bis 3 ist, und b, c, d und e Null oder 1 sind, und a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Vorzugsweise ist d Null, falls b gleich 1 ist. Mindestens eine der enthaltenen Wiederholeinherteπ muß jedoch mindestens 1 Gruppe CO aufweisen. Bevorzugte teilkristalline Polyaryletherketone bestehen aus mindestens einer Wiederholeinheit der folgenden Formeln:

Diese teilkristallinen Polyaryletherketone können nach bekannten Methoden synthetisiert werden, die in CA-A-847,963; US-A-4, 176,222; US-A-3,953,400; US-A- 3,441,538; US-A-3,442,857; US-A-3,516,966; US-A-4,396,755; US-A-4,398,020 beschrieben sind.

Der Begriff teilkristallinePolyaryletherketone, wie er hier verwendet wird, schließt Homopolymere und Copolymere, wie z.B. Terpolymere und Blockcopolymere ein.

Der Staudinger-Index der amorphen Polyaryletherketone wird im allgemeinen in N- Methylpyrrolidon bestimmt. Chloroform oder N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel führen zu vergleichbaren Werten. Wenn das Polymer sich in diesen Lösungsmitteln nicht löst,wird 96 %ige Schwefelsäure verwendet. Die Bestimmung erfolgt bei 25 °C.

Die teilkristallinen Polyaryletherketone haben vorzugsweise Staudingerindizes von 0,5 bis 2,5 dl/g und insbesondere von 0,7 bis 2,0 dl/g, gemessen in 96%iger Schwefelsäure bei 25 °C.

Amorphe Polyaryletherketone, die in den Legierungen gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, weisen keinen Schmelzpunkt, sondern nur eine Glastemperatur auf und sind aus Wiederholeinheiten der Formel I aufgebaut

-[O-A-O-B]- (I),

wobei A ausgewählt ist aus den Resten

A2 -O- C (meta- oder para¬ Substitution) oder

und B ausgewählt ist aus den Resten

mit R ¹ und R ² die gleich oder verschieden sind und Halogen (F, Cl, Br oder J, vorzugsweise Brom), C^Ca-Alkyl oder C^Ce-Alkoxy, vorzugsweise C^C^Alkyl wie Methyl, Ethyl, die verschiedenen Isomeren des Propyls oder Butyls, oder C,-C ₄ - Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, die verschiedenen Propoxy- oder Butoxyreste, darstellen, m und n sind gleich oder verschieden und bedeuten Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise Null, 1 oder 2, insbesondere Null oder 2. Stellen R ¹ und R ² in den Resten B2 und B3 Halogen dar, sind m und n vorzugsweise 2. D ist ausgewählt aus den zweiwertigen Resten

D9 - oder para-Substitutionf

P10 -C(CT _:3 ). ⁽ meta- oder para-Substitution)

Das molare Verhältnis der Einheiten A zu B beträgt 0,95:1 bis 1,05:1,0, vorzugsweise 1:1.

Diese amorphen Polyetherketone können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Einige sind in High Performance Polymers, Vol. 1(1), 41 ff (1989) und in Polymer 29, 358 ff (1988) beschrieben.

Die aufgeführten amorphen Polyaryletherketone können Homopolymere sein, die also nur eine Einheit vom Typ A und eine Einheit vom Typ B je wiederkehrende Einheit enthalten, oder Copolykondensate, welche zwei oder mehr als zwei verschiedene Einheiten vom Typ A und/oder zwei oder mehr als zwei verschiedene Einheiten vom Typ B enthalten.

A wird bevorzugt ausgewählt aus A1 und A2 und besonders bevorzugt ist A2. B wird bevorzugt ausgewählt aus B1, B2, B3; besonders bevorzugt ist B3. D (in B3) ist vorzugsweise D2, D3, D4, D5, D6, D7, D8, D9, D10, die vorzugsweise in para¬ Stellung verknüpft sind. Besonders bevorzugt sind D4, D5, D9, D10.

Ist A ausgewählt worden aus A1 und A2, so stellt B vorzugsweise nicht B4 dar. Wenn B gleich B3 und n gleich Null ist, steht vorzugsweise D für D3 bis D10.

Ist in der Struktureinheit (I) A gleich A3, so ist B bevorzugt B1 oder B2 mit n gleich Null, 1 oder 2, insbesondere gleich Null.

ie amorphen Polyaryletherketone haben vorzugsweise Staudingerindizes von 0,3 is 1,0 dl/g und insbesondere von 0,3 bis 0,6 dl/g.

Die Legierungen gemäß der Erfindung werden hergestellt durch bekannte Legierungsmethoden. Beispielsweise werden die Legierungspartner in Form von Pulver oder Granulat gemeinsam in einem Extruder zu Strängen extrudiert und die Stränge zu Granulat zerhackt und dieses in die gewünschte Form beispielsweise durch Pressen oder Spritzgießen gebracht.

Die Legierungen gemäß der Erfindung können Additive enthalten, beispielsweise Plastifizierer, thermische Stabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Schlagzähmodifizierer oder verstärkende Zusätze wie Glas-, Kohle- oder -Hochmodulfasern, beispielsweise Polyaramidfasern.

Die Legierungen gemäß der Erfindung können insbesondere vorteilhaft als Matrixmaterialien für Verbundwerkstoffe eingesetzt werden, da sie sowohl eine erhöhte Reißdehnung als auch eine gute Fließfähigkeit aufweisen. Insbesondere Composites aus den Legierungen gemäß der Erfindung mit Glasfasern oder Kohlefasern sind mechanisch stabil und gasblasenfrei herstellbar. Die Legierungen eignen sich ferner zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzguß- oder Extrusionsverfahren, beispielsweise in Form von Fasern, Folien und Schläuchen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Das teilkristalline Polyaryletherketon I mit einem Staudingerindex von 1,2 dl/g, gemessen in 96 %iger Schwefelsäure bei 25 °C, und einem Schmelzpunkt von 334 °C enthält Wiederholeinheiten der folgenden Formel:

Das teilkristalline Polyaryletherketon II mit einem Staudingerindex von 1,0 dl/g, gemessen in 96 %iger Schwefelsäure bei 25 °C, und einem Schmelzpunkt von

365 °C enthält Wiederholeinheiten der folgenden Formel:

Das amorphe Polyaryletherketon III mit einem Staudingerindex von 0,45 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25 °C und einer Glastemperatur von 160°C besteht aus Wiederholeinheiten der folgenden Formel:

Das amorphe Polyaryletherketon IV mit einem Staudingerindex von 0,46 dl/g gemessen bei 25 °C in N-Methylpyrrolidon und einer Glastemperatur von 160°C besteht aus Wiederholeinheiten der folgenden Formel:

Die obengenannten Polymere wurden zunächst getrocknet (140°C, 24 h, verminderter Druck) und anschließend in verschiedenen Gewichtsverhältnissen in einem Meßextruder unter Schutzgas extrudiert (Fa. HAAKE, Rheocord System 90 / Rheomex TW 100 Karlsruhe, Bundesrepublik Deutschland). Als Inert- bzw. Schutzgas wurde vorzugsweise Argon eingesetzt. Die erhaltenen Legierungen wurden getrocknet (140°C, 24 h, verminderter Druck) und anschließend entweder zu Formteilen wie Schulterstäben spritzgegossen (Spritzgußmaschine Stübbe S55d der Fa. DEMAG Kalldorf, Bundesrep. Deutschland) oder auf ihre physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Dazu wurden folgende Geräte verwendet: Schmelzindex - Prüfgerät MPS - D der Fa. Goettfert, Buchen, Bundesrepublik Deutschland zur Messung von Fließfähigkeiten der Legierungen. Zug-Dehnungsmaschine der Fa. Instron, Offenbach, Bundesrepublik Deutschland, zur Ermittlung von mechanischen Eigenschaften.

Differentialkalorimeter DSC 7 der Fa. Perkin Eimer, Überlingen, Bundesrepublik Deutschland, zur Bestimmung von Glastemperaturen der Legierungen.

Beispiel 1

Polyaryletherketon I und Polyaryletherketon III wurden mittels eines Zweischneckenextruders (alle vier Zonen 380 °C) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen gemeinsam extrudiert und granuliert. Das Granulat wurde anschließend bei 140°C für 24 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet und für Messungen der Fließfähigkeiten der Legierungen verwendet. In Tab. 1 sind die erhaltenen MFI-Werte (Schmelz-Index nach DIN 53735 - MFI-B, 360 °C) angegeben.

Tab. 1: Fließfähigkeit

Die Ergebnisse zeigen, daß die Legierungen gemäß der Erfindung eine niedrigere Schmelzeviskosität als das reine teilkristalline Polyaryletherketon I aufweisen.

Beispiel 2

Polyaryletherketon II und Polyaryletherketon III wurden mittels eines Zweischneckenextruders (alle vier Zonen 380 °C) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen gemeinsam extrudiert und granuliert. Das Granulat wurde anschließend bei 140°C für 24 Stunden unter vermidertem Druck getrocknet und für Messungen der Fließfähigkeiten der Legierungen verwendet. In Tab. 2 sind die erhaltenen MFI-Werte (Schmelz-Index nach DIN 53735 - MFI-B, 400°C) angegeben.

Tab. 2: Fließfähigkert

Die Ergebnisse zeigen, daß die Legierungen gemäß der Erfindung eine niedrigere Schmetzeviskosϊtät als das reine teilkristalline Polyaryletherketon II aufweisen.

Beispiel 3

Nach Beispiel 1 hergestellte Granulate wurden bei 380 °C zu Schulterstäben spritzgegossen. An diesen Zugstäben wurden Zug-Dehnungs-Experimeπte durchgeführt. Die Tab. 3 faßt die Ergebnisse zusammen.

Tab. 3: Mechanische Eigenschaften

Die Ergebnisse zeigen, daß die Legierung gemäß der Erfindung eine höhere Reißdehnung verglichen mit dem reinen teilkristallinen Polyaryletherketon I aufweist. Die weiteren mechanischen Eigenschaften sind von vergleichbarem Niveau.

Beispiel 4 ' ^" 3

Nach Beispiel 2 hergestellte Granulate wurden bei 380 °C zu Schuiterstäben spritzgegossen. An diesen Zugstäben wurden Zug-Dehnungs-Experimente durchgeführt, deren Ergebnisse in Tab. 4 zusammengefaßt sind.

Tab. 4: Mechanische Eigenschaften

Pa)

Die Ergebnisse zeigen, daß die Legierung gemäß der Erfindung einer höhere Reißdehnung ohne Beeinträchtigung der übrigen mechanischen Eigenschaften verglichen mit dem reinen teilkristallinen Polyaryletherketon II aufweist.

Beispiel 5

Amorphes Polyaryletherketon IV (10 %) wurde mit teilkristallinem Polyaryletherketon II (90 %) wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt und zu Schulterstäben bei 380 °C spritzgegossen. Die Reißdehnung, ermittelt durch ein Zug-Dehnungs-Experiment, betrug 14 %.

Beispiel 6

Aus 90 % Polyaryletherketon II und 10 % Polyaryletherketon III wurden wie in Beispiel 4 beschrieben Schulterstäbe hergestellt, die anschließend für 30 Tage in N- Methyl-Pyrrolidon, einem Lösungsmittel für das amorphe Polyaryletherketon III, bei 30 °C gelagert wurden. Die Abmessungen und das Gewicht dieser Prüflinge waren

nach der Lagerzeit unverändet. Die mechanischen Eigenschaften der gelagerten Proben wurden nicht beeinträchtigt. Die Meßdaten zeigten keinen Unterschied gegenüber den in Beispiel 4 angegebenen Werten.

Beispiel 7

Polyaryletherketon II und das amorphe Polyaryletherketon V

0 , 5

werden im Gewichtsverhältnis 80 zu 20 analog der in Beispiel 4 beschriebenen Vorgehensweise spritzgegossen. Der Anfangsmodul der erhaltenen Legierung betrug 3,3 GPa, die Reißdehnung 20 % und die Reißspannung 79 MPa.

Das verwendete Keton V weist einen Staudinger-Index von 0,5 auf (gemessen bei 5 °C in 96 %iger H ₂ S0 ₄ ).