Gegenstand der Erfindung sind neue Allylamino-nitroaromaten-Farb- stoffe zum Färben von Fasern natürlichen Ursprungs und synthetischen Fasern.

In der Färberei spielen die direktziehenden Farbstoffe eine heraus¬ ragende Rolle. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein direkt¬ ziehender Farbstoff ein Farbstoff, der aus einem für die jeweils zu erzielende Färbung geeigneten Medium direkt auf die Faser aufzieht.

Nitroaromaten, die mit mindestens einer weiteren Alkyl- oder Hydro- xyalkylaminogruppe substituiert sind, bilden eine wichtige Gruppe innerhalb der direktziehenden Farbstoffe. Solche Nitroaromaten sind z.B. in der Patentschrift DE 12 99 002, den deutschen Offenlegungs- schriften DE 34 25 151 und DE 15 69 808 sowie der deutschen Ausle¬ geschrift DE 11 70583 beschrieben worden.

Es sind jedoch nur wenige Nitroaromaten mit einer zusätzlichen Al- lyla inogruppe bekannt. Die vorliegende Erfindung betrifft neue Al- lyla ino-nitroaromaten, die sich hervorragend zum Färben von Fasern natürlichen Ursprungs und synthetischen Fasern eignen.

Gegenstand der Erf i ndung s ind Al lyl amino-n itroaromaten der Forme l I

wobei Rl Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R ² Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Allyl- gruppe darstellt, wobei R5 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht, R ³ Carboxyl, Hydroxy, Nitro, Halogen oder eine Gruppe NR-^R? bedeutet, worin R6 und R? unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Hydroxy- oder Dihydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen oder eine Allylgruppe bedeuten, wobei für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht und R^ Wasserstoff oder Nitro darstellt, mit der Maßgabe, daß R ³ und R ⁴ nicht gleichzeitig Nitro bedeuten.

Ein bevorzugter Erfindungsgegenstand sind Allylamino-nitroaromaten der Formel I, in denen die NÜ2-Gruppe in para-Position zur Ailyl- amino-Gruppe (R ² )CH2C(R ¹ )=CH steht, R ³ gleich Hydroxy ist und R ⁴ Wasserstoff bedeutet.

Ein weiterer bevorzugter Erfindungsgegenstand sind Allylamino-ni- troaro aten der Formel I, in denen die Nθ2~Gruppe in ortho-Po it ιon zur Allylamino-Gruppe N(R ² )CH2C(R ¹ )=CH2 steht, R ³ gleich NR ⁶ R ⁷ ist

und in para-Position zur Allyla ino-Gruppe N(R ² )CH2C(R ¹ )=CH steht und R ⁴ Wasserstoff bedeutet. Besonders bevorzugt sind dabei dieje¬ nigen Allylamino-nitroaromaten der Formel I, in denen R ¹ und R ² Wasserstoffe darstellen und R^ und R? identische Gruppen sind. Ganz besonders bevorzugt ist 3-Nitro-4-allylamino-aminobenzol.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Allylami¬ no-nitroaromaten der Formel I zum Färben von Fasern natürlichen Ur¬ sprungs und synthetischen Fasern.

Unter Fasern natürlichen Ursprungs sind menschliche, tierische und pflanzliche Fasern wie z.B. Seide, Baumwolle, Leinen, Jute und Sisal und Keratinfasern wie Haare, Pelze, Wolle oder Federn aber auch re¬ generierte oder modifizierte Naturfasern wie z.B. Viskose, Nitro- und Acetylcellulose, Alkyl-, Hydroxylalkyl- und Carboxyalkylcellu- losen zu verstehen. Aus der Klasse der synthetischen Fasern sind z.B. Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitril- und Polyurethanfasern zu nennen.

Die Verbindungen der Formel I können sowohl selbst als auch in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden. Unter wasserlöslichen Salze sind Salze wie z.B. die Hydrochloride oder Hydrobromide zu verstehen. Es ist nicht erforderlich, daß eine einheitliche Verbin¬ dung der Formel I verwendet wird, vielmehr kann auch eine Mischung verschiedener Verbindungen der Formel I zum Einsatz kommen. Die Farbstoffe der Formel I erzeugen Färbungen in einem weiten Bereich von orangebraun bis blauviolett, wobei ihr Aufziehvermögen auf die Faser und ihr Egalisierverhalten überdurchschnittlich gut sind. Die erzielten Färbungen zeichnen sich außerdem durch sehr gute Licht-, Schweiß- und Waschechtheit aus.

Das Färben von Textilfasern geschieht vorzugsweise nach dem Aufzieh¬ verfahren bei Temperaturen über 90°C, andere für das Färben von Tex¬ tilfasern übliche Färbeverfahren sind jedoch ebenfalls geeignet.

Bevorzugt werden die Allylamino-nitroaromaten der Formel I jedoch zum Färben von Keratiπfasern, insbesondere menschlichen Haaren ver¬ wendet, da sie bereits bei physiologisch verträglichen Temperaturen unterhalb 40°C auf Keratinfasern bzw. menschliches Haar aufziehen und dieses intensiv einfärben. Es ist zu beachten, daß in der Haar¬ färberei an die Farbstoffe und an die erzielten Färbungen besondere Anforderungen gestellt werden. Die Farbstoffe müssen der atologisch und toxikologisch unbedenklich sein, bei niedrigen Temperaturen auf die Haare aufziehen und gleichzeitig ein gutes Egalisierverhalten zeigen. Die Färbungen müssen gegen Haarbehandlungsmethoden, wie z.B. Dauerwellen, beständig sein. Diesen hohen Anforderungen werden die Allylamino-nitroaromaten der Formel I und die mit ihnen erzielten Färbungen in besonderem Maße gerecht.

Ein weiterer Patentgegenstand sind Haarfärbemittel enthaltend Farb¬ stoffe der Formel I nach Anspruch 1 bis 3 in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Haarfärbemittel, und einen wasserhaltigen kosmetischen Träger.

Wasserhaltige kosmetische Träger sind z.B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, z.B. in Shampoos, Schaumaerosolen oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.

Übliche Bestandteile solcher wasserhaltiger kosmetischer Zuberei¬ tungen sind z. B. Netz- und Emulgiermittel, wie anionische, nicht¬ ionische und ampholytische Tenside, z. B. Fettalkoholsulfate, AI-

kansulfonate, α-Olefinsulfonate, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Ethylenoxidanlagerungsprodukte an Fettalkohole, Fettsäure und Al- kylphenole, Sorbitanfettsäureester und Fettsäurepartialglyceride, Fettsäurealkanolaminde sowie Verdickungsmittel , wie z. B. Methyl¬ oder flydroxycellulose, Stärke, Fettalkohole, Paraffinöle, Fettsäu¬ ren, ferner Parfumöle und haarpflegende Zusätze, wie z. B. wasser¬ lösliche kationische ampholytische und anionische Polymere, Pro¬ teinderivate, Pantothensäure und Cholesterin. Die Bestandteile der kosmetischen Träger werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel in für diese Zwecke üblichen Mengen eingesetzt, z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.- des ge¬ samten Färbemittels eingesetzt.

Zur Modifikation der Färbungen können den Allylamino-nitroaromaten der Formel I weitere übliche direktziehende Farbstoffe, wie z.B. andere Nitrobenzolderivate, Antrachinonfarbstoffe, Triphenylmethan- oder Azofarbstoffe oder aber auch übliche Oxidationshaarfarbstoff- vorprodukte zugemischt werden, bei denen zwischen Entwicklerkompo- neπten und Kupplerkomponeπten zu unterscheiden ist. Entwicklerkom¬ ponenten bilden durch oxidative Kupplung untereinander oder gege¬ benenfalls in Gegenwart geeigneter Kupplerkomponenten die Oxida- tionshaarfarbstoffe aus. Als Entwicklersubstanzen werden z.B. pri¬ märe aromatische Amine mit einer weiteren in Para- oder Ortho-Po- sition befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Amino- gruppe, Diaminopyridinderivate, heterocycTische Hydrazone, 4-Amino- pyrazolonderivate und 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Deri¬ vate eingesetzt. Als Kupplersubstanzen werden Metaphenylendiamin- derivate, Naphthole. Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und Metaa inophenole verwendet.

Weitere direktziehende Farbstoffe und Oxidationshaarfarbstoffvor- produkte können in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Haarfärbemittel, ent¬ halten sein.

Die Anwendung der erfinduπgsgemäßen Haarfärbemittel kann unabhängig von der Art der kosmetischen Zubereitung z. B. als Creme, Gel oder Shampoo im schwach sauren, neutralen oder alkalischen Milieu erfol¬ gen. Bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem pH- Bereich von 6 bis 10. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 °C und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Danach wird das Haar mit einem milden Shampoo nachgewaschen und getrocknet. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.

B e i s p i e l e

Herstel lunσsbeispiele

1. 3-Nitro-4-al lyla ino-aminobenzol

Eine Mischung bestehend aus 4-Fluor-3-nitroaminobenzol (7,8 g, 0,05 ol) und Allylamin (7,1 g, 0,125 mol) wurde 8 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt ab¬ gesaugt und aus Ethanol/Wasser umkristallisiert. Dunkelrote Kristalle, Schmelzpunkt 80 - 83 ^β C.

2. 3-Hitro-4-allylam no-H,N-bis-(2-hydroxyethyl)amiπobeπzol

Synthese und Aufarbeitung analog zu Verbindung 1, aber mit 4- Fluor-3-nitro-N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-aminobenzol statt 4- Fluor-3-nitroaminobeπzol. Schwarze Kristalle, Schmelzpunkt 73 - 75°C.

3. 3-Mitro-4-allylaιnino-N _f N-bis-(2 _f 3-dihydroxypropyl)-aminobenzol

Synthese analog zu Verbindung 1, aber mit 4-Fluor-3-nitro-N,N- bis-(2,3-dihydroxypropyl)-aminobenzol statt 4-Fluor-3-nιtro- aminobenzol.

Aufarbeitung: Die Reaktionsmischung wurde eingeengt und das dunkle Öl in Ethanol gelöst. Verbindung (3) wurde anschließend mit HCl-Gas als Hydrochlorid gefällt.

Gelbe Kristalle, Schmelzpunkt 154 - 158°C.

. 3-Nitro-4-dial lylaππno-N-(2-hydroxyethyl )-aminobenzol

Eine Mischung bestehend aus l-(2-Hydroxyethyl)-amino-2-nitro-4- aminobeπzol (9,8 g, 0,05 mol), Allylbromid (6,1 g, 0,05 mol) und Kaliumcarbonat (3,5 g, 0,025 mol) in 80 ml Ethanol wurde 6 Stun¬ den lang unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde abge¬ saugt und der Rückstand mit Ether extrahiert. Durch Einleitung von HCl-Gas wurde das Produkt als Hydrochlorid gefällt und an¬ schließend abgesaugt. Gelbe Kristalle, Schmelzpunkt 166 - 170°C.

5. 3-Nitro-4-a11yla ino-N _r -.-bis-(al1yl)-a inobenzol

Eine Mischung bestehend aus N-(2-Nitro-4-aminophenyl)-allylamin (1,9 g, 0,01 mol), Allylbromid (2,4 g, 0,02 mol) und Kaliumcar¬ bonat (2,8 g, 0,02 mol) in 20 ml Ethanol wurde 7 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Die Aufarbeitung erfolgte analog zu Verbindung 4. Gelbe Kristalle, Schmelzpunkt 131 - 140°C.

6. 3-Hitro-4-(2-methylallyl )-a ino-aιninobeπzol

Eine Mischung bestehend aus 4-Fluor-3-nitroaminobeπzol (7,8 g, 0,05 mmol) und (2-Methylallyl)amin-hydrochlorid (0,05 mmol) in 100 ml Ethanol wurde 8 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend abgesaugt. Gelbe Kristalle.

7. 3-Nitro-4-allylamino-benzoesäure

Synthese und Aufarbeitung analog zu Verbindung 1, aber mit 4- Chlor-3-nitro-benzoesäure statt 4-Fluor-3-nitroaminobenzol. Gelbe Kristalle, Schmelzpunkt 195 - 200°C.

Anwendunosbeispiele

Färben von Textilfasern:

Zum Färben der Textilfasern wurde ein Mehrfaserbegleitgewebe (Multi- fiberfabric # 1, Loeffer Textilien, Nettersheim) verwendet. Ein sol¬ ches Gewebe besteht aus 6 TextiIstreifen, bestehend aus Polyacryl- nitril, Acetylcellulose (Triacetat), Polyamid, Seide, Viskoseacetat und Wolle.

0,5 g des Farbstoffs (Verbindung 1, 2 oder 4 bis 7), 8 g Natrium¬ sulfat-decahydrat und 2 g Natriumcarbonat wurden bei 60 °C in 100 ml Wasser gelöst. Dem Färbebad wurde das Mehrfaserbegleitgewebe zuge¬ geben. Anschließend wurde innerhalb von 45 Minuten auf eine Tempe¬ ratur von 98 °C erhöht. Diese Temperatur wurde 1 Stunde lang bei¬ behalten, wobei das verdampfte Wasser kontinuierlich ersetzt wurde. Danach wurde das gefärbte Gewebe zunächst mit kaltem und anschlie¬ ßend mit heißem Wasser gespült. Das Gewebe wurde anschließend 20 Minuten lang in 250 ml 0,25 g Natriumlaurylsulfat enthaltendem Was¬ ser gekocht und anschließend gespült. Zum Schluß wurde das Gewebe getrocknet. Die Färbeergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen.

T a b e l l e 1

Fasertyp

Färben von menschlichen Haaren

Die Verbindungen 8, 9 und 10 sind literaturbekanπte direktziehende Farbstoffe, die zum Vergleich herangezogen werden:

(8) 3-Nitro-4-(2-hydroxyethyl)amino-aminobenzol

(9) 2-Nitro-p-phenylendiamin

(10) 3-Nitro-4-(2-hydroxyethyl)amino-N,N-bis(2-hydroxyethyl)amino - benzol

Es wurden Haarfärbecremes der folgenden Zusammensetzung herge¬ stellt:

Fettalkohol C12-I8 10 g Fettalkohol Cχ2-14 + 2 E0 Sulfat, Na-Salz (28 %ig) 25 g

Wasser 60 g

Verbindung 1 - 3, 7 - 10 l g

Ammoniumsulfat 1 g konz. Ammoniaklösung bis pH = 9,5

Wasser ad 100 g

Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt. Nach Zugabe der Verbindungen 1, 2, 3, 7, 8, 9 oder 10 wurde mit konz. Ammoniaklösung der pH-Wert der Emulsion auf 9,5 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt. Die Färbecreme wurde auf ca. 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 90 % ergrauten, aber nicht besonders vorbehandelten Menschenhaars aufgetragen und dort 30 Minu¬ ten bei 27 °C belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde

das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet. Das Ergebnis der Färbeversuche ist Ta¬ belle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2 enthält weiterhin die Gesamtfarbabstands-Werte einer jeden Färbung; der Gesamtfarbabstand wird an Egalisiersträhnen gemessen und gibt Informationen über das Egalisierverhalten des Farbstoffes.

Egalisiersträhnen stellt man her, indem man die obere Hälfte einer Haarsträhne (der Bereich der Haarspitze) 30 Minuten lang mit der wäßrigen Lösung eines Kaltwellmittels auf Basis Ammoniumthioglykolat behandelt. Nach der Fixierung (10 Minuten, Kaliumbromat-Lösung) wird die Strähnenhälfte gewaschen und getrocknet. Dann wird sie mit einer wäßrigen Lösung aus Wasserstoffperoxid und Ammoniumperoxiddisulfat ultrablondiert. Anschließend erfolgt noch einmal eine Behandlung mit dem Kaltwellmittel, der Fixierung und der Ultrablondierung. Die un¬ tere Hälfte der Haarsträhne (Wurzelbereich) wird nur einmal ultra¬ blondiert. Auf diese Weise werden 2 unterschiedlich stark strapa¬ zierte Haarsträhnen-Hälften erhalten.

Die Egalisierung wird in DE-Werten (Gesamt-Farbabstand zwischen den beiden Enden der Egalisiersträhne) angegeben. Die DE-Werte werden wie folgt ermittelt:

Jede Egalisier-Haarsträhne wird an acht Stellen (4 im Bereich des Haaransatzes und 4 im Bereich der Haarspitze) mit Hilfe eines Farb- meßsystems der Firma Datacolor vermessen. Dabei wird die zu vermes¬ sende Probe in einer Einspannvorrichtung am Spektralphotometer fi¬ xiert und die Remissionswerte über den Bereich des sichtbaren Lich¬ tes von 390 - 700 nm im Abstand von 10 nm gemessen und über einen Rechner (Minicomputer HP 2113 E) verarbeitet. Das Rechnerprogramm ermittelt die Normfarbwerte nach dem CIE-System (Commission Inter¬ nationale de l'Eclairage) entsprechend DIN 5033 und rechnet s.e in Farbabstandszahlen nach DIN 6174 um.

Tabelle 2

Verbindung Nuance des gefärbten Gesamt-Farbabstand

Haares (DE-Wert)

3.7

7,4

4,1

6,1

12,56

19,9

15,75