発明の名称 ： アルミニウム合金箔およびその製造方法

技術分野

[0001 ] 本発明は蓄電装置、 特にリチウムイオンニ次電池の正極集電体用 として好 適に使用されるアルミニウム合金箔およびそ の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 以下、 本明細書において、 アルミニウム合金箔とはアルミニウム箔の内 、 成分中のアルミニウム濃度が 9 9 . 0 0質量％未満のものをいう。

[0003] リチウムイオンニ次電池は二次電池の中でも エネルギー密度が優れており 、 携帯電話やノートパソコンのバッテリーなど 幅広い分野で使用されている 。 従来は安全性を問題視されることが多かった 車載用電池といった用途にお いても、 近年では適用されることが多くなっている。 一般的にリチウムイオ ンニ次電池の正極集電体にはアルミニウム箔 、 負極集電体には銅箔が使われ る。 各集電体表面上にはリチウム金属酸化物や炭 素材料などの活物質が塗布 され、 上記活物質が電解液中で反応を起こし電池と して動作する。

[0004] リチウムイオンニ次電池の製造は一般的に下 記の工程となる。 まず集電体 箔表面上に、 活物質とバインダー樹脂と溶剤を混練したス ラリーを塗工する 。 次に例えば 1 0 0〜 1 5 0 ^° 〇程度で加熱し溶剤を揮発させ乾燥を行 う。 さ らに活物質層の密度を上げるためプレス加工 を施す。 その後、 例えば 1 2 0 〜 2 0 0 °〇程度でさらに乾燥を行う場合もある。 このようにして製造した電 極材を所望の形状に裁断あるいは打ち抜き、 正極材、 セパレータ、 負極材を 積層したうえで捲回し、 引き出し用タブ材等と接続した後、 ケースまたはラ ミネートパック中に収納される。 次に、 ケースまたはラミネートパック中に 電解液を注液し、 封止した後、 初回の充放電やエージングなどを行う。

[0005] 上記の製造工程はあくまで一例であるが、 集電体であるアルミニウム箔は プレスおよび捲回といった多様な加工及び熱 履歴を経ることになる。 また限 られた体積の中で電池容量を増大させるため に、 活物質層については密度を 〇 2020/175327 2 卩（：171? 2020 /006875

高めること、 集電体などその他の部品には省スペース性が 求められる。 現在 、 正極集電体に使用されるアルミニウム箔の厚 さは 20 程度である。 し かしながら、 上記の理由により、 アルミニウム箔には薄肉化が求められてお り、 その様な厚さのアルミニウム箔は製造工程内 で破断しやすいため、 安定 して製造する目的で箔特性の改善が数多く提 案されている。

[0006] たとえば特許文献 1 には、 ₆ 、 3 し 〇リを添加し、 それらの固溶量を 制御することで高強度 ·高導電率とし、 さらに 1 20〜 1 60 ^° 〇で熱処理後 でも高強度を保つことができるアルミニウム 合金箔が開示されている。 しかし、 1 20〜 1 60°〇で熱処理後でも高強度が維持されるこ� �自体は 開示されているものの、 伸びに関する記載はない。

[0007] また、 特許文献 2には、 3 し 〇リを添加し、 厚さ方向の結晶粒径 を平均〇. 5 以下にすることで、 高強度 ·高伸びを有するアルミニウム 合金箔が、 特許文献 3には、 ₆ 、 3 丨 を添加し、 錶造時冷却速度を 1 00 で/秒以上とすることで、 高強度 ·高伸びに加え、 高い耐折強度を有するア ルミニウム合金箔が、 それぞれ開示されている。

しかし、 特許文献 2および特許文献 3のいずれにも、 熱処理後の伸びに関 する記載はない。

[0008] さらに、 特許文献 4および 5には、 ₆ 、 3 丨 を主な添加元素とし、 これ らを特定の範囲の含有量にすることで低温熱 処理後の伸び低下を抑制したア ルミニウム合金箔が開示されている。

また、 特許文献 4のアルミニウム合金箔では、 1 00〜 200°〇で熱処理 後の伸びが 3%以上であり、 含有量を〇. 7質量％以上にすると、 圧延 後の伸びは向上するものの加熱後の伸び低下 が生じるとしている。 特許文献 5のアルミニウム合金箔では、 1 00〜 200°〇で熱処理後の伸びが 3. 5 %以上であり、 3 丨含有量が〇. 5質量％を超えると、 八 丨 _ ₆ _3 丨系 の晶出物粗大化や圧延性の悪化を懸念される としている。

しかし、 特許文献 4および 5のいずれも、 加熱温度は 1 00 ^° 〇、 1 50 ^° 〇 、 200°〇の 3条件でしか測定しておらず、 その間の温度における伸びにつ 〇 2020/175327 3 卩（：171? 2020 /006875

いてはなんら記載がない。

先行技術文献

特許文献

[0009] 特許文献 1 :特許第 5 8 1 6 2 8 5号公報

特許文献 2 :特開 2 0 1 7 _ 1 1 0 2 4 4号公報

特許文献 3 :特許第 5 2 7 5 4 4 6号公報

特許文献 4 :特開 2 0 1 7 - 1 8 6 6 2 9号公報

特許文献 5 :特開 2 0 1 7 _ 1 8 6 6 3 0号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0010] リチウムイオンニ次電池の集電体は省スペー ス性がより要求されるように なり、 より厚さの薄い箔が求められるようになった 。 その薄箔化の要求に対 応するため、 高強度が求められてきた。 しかし集電体であるアルミニウム箔 は電池製造工程内で熱処理を施されることに なり、 上記熱処理により特性は 大きく変化する可能性がある。 製造工程の途中で強度、 伸びが低下してしま うと、 その後の工程不良や、 電池の使用中に、 集電体の破断等の不具合を引 き起こす恐れがある。 特にセル組み立て工程での捲回作業や、 電池充放電中 に起こる活物質の膨張 ·収縮に耐えるためには強度だけでなく、 高い伸びが 必要とされる。

[001 1 ] 正極集電体のアルミニウム箔には純八 丨系、 八 丨 _ 6系がよく使われる が、 上記成分のアルミニウム箔は 1 2 0〜 2 0 0 ^° 〇で伸びが低下しやすいと いう特徴がある。 特に 1 2 0 ^° 〇では回復 ·再結晶が起こりにくく、 また ₆ 固溶量の低下や析出物の粗大化が懸念される ことから、 電池製造工程の熱処 理温度の中でも伸び改善が困難な温度である 。 つまり、 1 2 0 ^° 〇加熱後のア ルミニウム箔は伸びが大きく低下する場合が あり、 従来行われてきた 1 0 0 °〇および 1 5 0 ^° 〇加熱後の伸びよりも低い場合がある。

[0012] 近年、 リチウムイオンニ次電池の集電体に要求され る熱処理後の伸びの値 〇 2020/175327 4 卩（：171? 2020 /006875

はさらに高くなってきており、 製造工程中でのアルミニウム箔への負荷も厳 しくなっていると予想される。

[0013] 本発明はこのような事情に鑑みてなされたも のであり、 蓄電装置、 特にリ チウムイオンニ次電池の正極集電体用に使用 されるアルミニウム合金箔につ いて、 蓄電装置の製造工程および蓄電装置の使用中 において破断等の不具合 の発生し難い集電体用アルミニウム合金箔を 提供することを目的とする。 課題を解決するための手段

[0014] 本発明者はアルミニウム合金箔の組成を特定 の範囲とし、 硬質時の伸び、 および熱処理後の伸び、 特に 1 20 ^° 〇熱処理後の伸びを特定の値とすること で、 蓄電装置の製造工程および蓄電装置の使用中 において破断等の不具合の 発生を低減できることを見出した。

[0015] すなわち、 上記した課題を解決するため、 発明にかかるアルミニウム合金 箔を、 以下 （1） 〜 （3） の構成を有するものとしたのである。

（1） （鉄） 含有量が 1. 2質量％以上 1. 6質量％以下、 3 丨 （珪素 ） 含有量が〇. 5質量％以上〇. 9質量％以下、 ₆ と 3 丨含有量の合計が 1. 8質量％以上、 〇リ （銅） 含有量が〇. 02質量％未満であって、 残部 が八 丨 （アルミニウム） と不可避不純物からなる。

（2） 硬質時の引張強度が 伸び が 4. 0%以上である。

（3） 伸びが 6. 0 %以上である。

[0016] 発明にかかるアルミニウム合金箔は、 1 60°〇で熱処理後の引張強度が 1 401\1/〇 ₁ 〇 ₁ ² 以上、 200°〇で熱処理後の引張強度が 1 301\1/〇 ₁ 〇 ₁ ² 以上 、 伸びがともに 7. 0%以上の構成を有することが好ましい。

発明にかかるアルミニウム合金箔は、 アルミニウム合金箔中に含まれる八 I _ ₆ 系の金属間化合物と八 丨 _ ₆ _3 丨系の金属間化合物の内、 八 丨 - ₆ -3 丨系化合物 （アルミニウム、 鉄、 珪素の三元化合物） の占める個 数割合が 80%以上の構成を有することが好ましい。 〇 2020/175327 5 卩（：171? 2020 /006875

発明にかかるアルミニウム合金箔は、 厚みが 1 0 以上20 以下で ある構成を有することが好ましい。

[0017] 上記した課題を解決するため、 発明にかかるアルミニウム合金箔の製造方 法を、 前記組成範囲になるようにアルミニウム母合 金を調製し加熱してアル ミニウム合金溶湯を作製する工程と、 前記アルミニウム合金溶湯を錶造して 錶塊を作製する工程と、 前記錶塊を、 450〜 600 ^° 〇で均質化処理を施す 工程と、 前記均質化処理を施した錶塊を圧延して箔に する工程と、 を含む構 成としたのである。

発明の効果

[0018] 本発明によれば、 蓄電装置、 特にリチウムイオンニ次電池の正極集電体用 に使用されるアルミニウム合金箔について、 蓄電装置の製造工程および蓄電 装置の使用中において破断等の不具合の発生 し難い集電体用アルミニウム合 金箔を得ることができる。

発明を実施するための形態

[0019] 以下、 本発明の実施形態を説明する。

実施形態にかかるアルミニウム合金箔は、 次の (1 ) 〜 (5) の構成を備 ス ·る。

(1 ) 6含有量が 1. 2質量％以上·！ . 6質量％以下、 3 丨含有量が〇.

5質量％以上〇. 9質量％以下、 ₆ と 3 丨含有量の合計が 1. 8質量％以 上、 〇リ含有量が〇. 02質量％未満であって、 残部がアルミニウムと不可 避不純物からなる。

(2) 硬質時の引張強度が 伸び が 4. 0%以上である。

上である。

(4) アルミニウム合金箔中に含まれる八 丨 _ ₆ 系の金属間化合物と八 丨 〇 2020/175327 6 卩（：171? 2020 /006875

_ 6 丨系の金属間化合物の内、 八 丨 _ 6 丨系化合物の占める個 数割合が 8 0 %以上である。

（5） 厚みが 1 〇 以上 2 0 以下である。

実施形態のアルミニウム合金箔は、 リチウムイオンニ次電池の正極集電体 用として好適に使用されるものであり、 そのリチウムイオンニ次電池の製造 工程や使用中に、 破断等の不具合の発生が防止されているもの である。 以下、 （1） 〜 （5） の構成について順に説明する。

[0020] （組成）

実施形態のアルミニウム合金箔に ·！ . 2質量％以上·！ . 6質量％以下含ま れる ₆ は、 八 I に添加することで、 固溶強化または析出強化が得られる。 また、 ₆ は、 圧延性や伸びを改善する元素であり、 アルミニウム箔には一 般に添加されている。

6の含有量が 1 . 2質量％より少なければ十分な伸びが得られ� �い。 ま た、 の含有量が 1 . 6質量％を超えると晶出物が粗大になること� � 初晶 が八 丨から八 丨 ₆ 系化合物 （アルミニウムと鉄の二元化合物） となる恐 れがあり、 これも伸びに悪影響を及ぼす。

[0021 ] 実施形態のアルミニウム合金箔に〇. 5質量％以上〇. 9質量％以下含ま れる 3 丨 は、 八 I に添加することで、 析出強化により強度が向上する。 添加 量が少ないと硬質での強度、 伸びともに低下する傾向にある。

3 丨の含有量が〇. 5質量％以上とすることで、 1 2 0 °〇で熱処理後の箔 の伸びが硬質時の伸びに比べて高い値を示す ようになる。 また 3 丨の含有量 が、 〇. 9質量％を超えると錶造時に引け巣が発生し� �すく、 安定した製造 が困難となる。

[0022] 実施形態のアルミニウム合金箔における 6と 3 丨含有量の合計は 1 . 8 質量％以上である。 合計の含有量を上記範囲とすることで硬質時 の伸びと 1 2 0 °〇で熱処理後の伸びの両方で高い値を示す� ��うになる。

合計の含有量が 1 . 8質量％を下回ると、 八 I 6 - 3 I系化合物の晶析 出量が少なく、 硬質時の伸びと 1 2 0 ^° 〇熱処理後の伸びの向上が不十分であ \¥0 2020/175327 7 卩（：17 2020 /006875

る。

[0023] 実施形態のアルミニウム合金箔に〇. 0 2質量％未満含まれる〇リは、 八 丨 に添加することで、 固溶強化に優れている。 0リの固溶は強度を向上させ るが、 伸びが低下する。 0リ添加は強度向上に好適であるが、 伸び低下を抑 えるために 0 . 0 2質量％未満とすることが好ましい。

[0024] 実施形態のアルミニウム合金箔は、 不可避不純物として、 IV! _n （マンガン ） 、 V （バナジウム） 、 丁 丨 （チタン） 、 「 （ジルコニウム） 、 〇 「 （ク ロム） 、 |\1 丨 （ニッケル） 等の遷移元素、 IV! 9 （マグネシウム） 、 Z n （亜 鉛） 、 巳 （ホウ素） 、 （ガリウム） 、 巳 丨 （ビスマス） 等の元素を含有 する。

これら各元素の含有量は、 アルミニウム合金箔 1 〇〇質量％中に、 それぞ れ〇. 0 5質量％以下とすることが好ましい。

[0025] （強度および伸び）

実施形態のアルミニウム合金箔は、 硬質時の引張強度が 1 ア〇 / 〇^以 上 2 1 5 1\1 /〇1〇1 ² 以下、 伸びが 4 . 0 %以上であることで、 活物質スラリー 塗工時の箔切れの抑制に効果がある。

また、 1 2 0 °〇で熱処理後の引張強度が 1 5 0 1\1 /〇1〇1 ² 以上、 伸びが 6 .

0 %以上であることで、 口ールプレスエ程や電極材の捲回工程での箔 切れの 抑制に効果がある。

また、 伸びが 7 .

0 %以上であることで、 電極材の捲回工程や電池充放電での活物質の 膨張 · 収縮による箔切れの抑制に効果がある。

さらに、 伸びが 7 . 0 %以上であることで、 電極材の捲回工程や電池充放電での活物質の 膨張 -収縮による箔切れの抑制に効果がある。

[0026] （晶析出物）

実施形態のアルミニウム合金箔は、 晶析出物である八 I 6系の金属間 化合物と八 丨 _ 6 _ 3 丨系の金属間化合物の内、 八 丨 _ 6 _ 3 丨系化合 物の占める個数割合が 80%以上となることで、 熱処理後に優れた伸びが得 られやすい。 低温熱処理時の回復、 再結晶に A I - F e -S i系化合物が寄 与している可能性がある。

[0027] （厚み）

実施形態のアルミニウム合金箔は、 厚みが 1 0 Mm以上 20 Mm以下であ ることで、 強度と電池容量とを両立させている。

厚みが 1 Ogm未満では強度が低く、 破断等の不具合を起こしやすい。 ま た厚みが 20 Mmを超えると、 蓄電装置の集電体として用いた際に体積あた りの電池容量が低下する。

[0028] （製造方法）

実施形態のアルミニウム合金箔の製造方法は 特に限定されないが、 一例と して以下のような製造方法が挙げられる。

まず、 上記組成範囲になるようにアルミニウム地金 、 各種添加金属元素、 またはそれらを含んだアルミニウム母合金を 調製し、 680~ 1 000 ^° Cで 加熱しアルミニウム合金溶湯にする。

つぎに、 その溶湯を錶造し、 錶塊を作製する。 錶造方法は限定されないが 、 代表的には DC錶造 （D i r e c t C h i l l C a s t i n g） が挙 げられる。

さらに、 得られた錶塊を、 好ましくは 450〜 600 ^° Cで所定時間の均質 化処理を施した後、 熱間圧延と冷間圧延を実施して所定厚みの箔 にする。 圧 延のしやすさ、 効率を上げるために冷間圧延工程の途中で中 間焼鈍すること も可能である。

[0029] 均質化処理については、 処理温度が 450°C以上 600°C以下であると、 アルミニウム合金中のミクロ偏析を解消し、 また、 A l -F e-S i系化合物 のサイズおよび個数割合を好適な範囲とする 事ができ、 硬質および加熱後の 強度および伸びを向上させることができる。

処理温度が 450 ^° 〇より低いと、 組織のミクロ偏祈が十分に解消されない ので、 アルミニウム合金箔が圧延中にピンホールが 発生しやすくなり、 蓄電 〇 2020/175327 9 卩（：171? 2020 /006875

装置に用いた場合製造工程中で破断しやす い。

また処理温度が 6 0 0 ^° 〇より高くなると、 晶出物を粗大化させてしまう恐 れがあり、 アルミニウム合金箔の伸びが低下し、 蓄電装置に用いた場合製造 工程中で破断しやすくなる。

均質化処理の時間については、 2〜 4 8時間が好ましく、 特には 5〜 1 0 時間であるとより好ましい。

処理時間が 4 8時間を上回ると生産性が悪化する。 また、 処理時間が 2時 間を下回るとアルミニウム合金錶塊内の組織 が不均一なままとなり、 アルミ ニウム合金箔とした際に特性に悪影響を及ぼ す。

実施例

[0030] 以下、 実施例および比較例を挙げて、 本発明の内容を一層明確にする。

[0031 ] 次の表 1 に示す各組成からなるアルミニウム合金を溶 解し、 その溶湯を脱 ガス ·脱介在物処理した後に口（3錶造で錶塊を得 た。 得られた錶塊を 4 5 0 °〇かつ 1 0時間で均質化処理を施し、 その後、 厚さ 7 まで熱間圧延を行 つた。 さらに冷間圧延を行い、 表 1 に示す厚みを有する実施例および比較例 にかかるアルミニウム合金箔を得た。

[0032] （金属間化合物の個数割合）

各実施例および比較例につき、 金属間化合物の個数割合の判定について、 まず 巳一3巳1\/1 （日立ハイテクノロジーズ製、 機種名 3 11 8 0 2 0） でア ルミニウム合金箔中の金属間化合物を 4 0 0〇倍の倍率、 反射電子像で観察 し、 長径が 1 以上の化合物を特定した。 特定した化合物を日口 Xで成分 分析しマッピングを行い、 6が検出されるものの内、 3 丨が同位置で検出 されるものの割合を求めた。 上記の割合は 6が検出された化合物を 5 0個 以上観察して計算した。 試験結果を表 1 に示す。 なお、 表中 「巳 ₃ 丨 . 」 の 表示は残部を示す。

[0033] 〇 2020/175327 10 卩（：171? 2020 /006875

[表 1 ]

[0034] （機械的特性）

各実施例および比較例について、 硬質の試料と、 1 2 0 ^° 〇、 1 6 0 ^° 〇およ び 2 0 0 ^° 〇の各温度で 1時間の空気中熱処理を行い、 室温まで冷却したもの を評価に供した。

機械的特性 （引張強度と伸び） は、 」 丨 3 1 2 2 4 1 （2 0 1 1年版

） に準拠して行った。 試験片の形状は」 丨 3 5号とし、 引張試験機は株式会 社東洋精機製作所製のストログラフ 巳3 5 0を使い、 引張速度

I 门で試験した。 試験は 3回実施し、 その平均値を算出した。 試験結果を表 2に示す。

[0035] 〇 2020/175327 1 1 卩（：171? 2020 /006875

[表 2]

[0036] 実施例 1〜 8では ₆ と 3 丨の含有量が多く、 晶析出物の主体が八 I _

6 - 3 丨系化合物であることから、 硬質の強度、 伸びおよび加熱後の強度、 伸びに優れることがわかった。

これに対して、 比較例 1〜 9は硬質の強度、 伸びに優れるものの、 加熱後 伸びが不足し製造工程中で破断しやすいとい う不具合があった。

また、 比較例 4は ₆ の含有量が多く、 晶析出物の主体である八 - 3 丨系化合物が粗大となった。 そのため、 硬質および加熱後の強度に優れ るが、 硬質および加熱後の伸びが不足し製造工程中 で破断しやすいという不 具合があった。

比較例 5は、 0リの含有量が多く固溶硬化したため、 硬質および加熱後の 強度に優れるが、 硬質および加熱後の伸びが不足し製造工程中 で破断しやす いという不具合があった。

比較例 6では 6の含有量が少なく 丨 _ 6 _ 3 丨系化合物の個数割合 が低いため硬質の伸びと加熱後の強度および 伸びが不足した。 比較例 8では 〇 2020/175327 12 卩（：171? 2020 /006875

硬質の伸びと加熱後の強度および伸びが不 足した。 比較例 9では硬質の伸び と加熱後の伸びが不足した。

[0037] 今回開示された実施形態および実施例はすべ ての点で例示であって制限的 なものではないと考慮されるべきである。 本発明の範囲は特許請求の範囲に よって示され、 特許請求の範囲と均等の意味および範囲内で のすベての修正 と変形を含むものであることが意図される。

[0038] 実施形態では、 アルミニウム合金箔の引張強度および伸びを 、 1 60 ^° 〇で 熱処理後の引張強度が 1 401\1/ 〇! ² 以上、 200°〇で熱処理後の引張強度 が 1 30 以上、 伸びがともに 7. 0%以上としているが、 これに限 定されない。

実施形態では、 アルミニウム合金箔中に含まれる八 | 、

6-3 1系の金属間化合物の内、 八 I _ ₆ _3 丨系化合物の占める個数割 合を 80%以上としているが、 これに限定されない。

実施形態では、 アルミニウム合金箔の厚みを 1 〇 以上 20 として いるが、 これに限定されない。

実施形態のアルミニウム合金箔は、 集電体以外の用途にも使用可能である