AMINHÄRTER MIT HOHEM ERNEUERBAREM KOHLENSTOFFANTEIL

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft alkylierte Amine mit einem hohen erneuerbaren Kohlen stoffanteil und ihre Verwendung als Härter für Epoxidharze.

Stand der Technik

Amine werden in der Industrie und im Bauwesen unter anderem als Härter in Epoxidharz-Zusammensetzungen verwendet. Dabei sind je nach Anwendung Eigenschaften gefragt wie eine hohe Reaktivität bei wenig Exotherm ie und/oder eine schnelle, störungsfreie Aushärtung bei Umgebungstemperaturen zu Be schichtungen oder Körpern mit ebenmässiger Oberfläche ohne Blushing-bedingte Trübungen, Flecken oder Krater. Die ausgehärteten Körper oder Beschichtungen sollen eine hohe Härte bei geringer Sprödigkeit besitzen, um mechanischer Bean spruchung möglichst gut zu widerstehen, und für optisch anspruchsvolle Anwen dungen über einen hohen Glanzgrad und eine geringe Neigung zum Vergilben verfügen. Dabei ist für viele Anwendungen entscheidend, dass die Epoxidharz- Zusammensetzung eine niedrige Viskosität aufweist, damit sie möglichst einfach und schnell appliziert werden kann, gut verläuft und entlüftet und gegebenenfalls gut in die Substrate eindringt. Da viele Epoxidharze eine eher hohe Viskosität aufweisen, ist eine effiziente Verdünnung derselben durch die Aminhärter beson ders vorteilhaft, weil zur Einstellung einer geeigneten Viskosität weniger Verdün ner oder Lösemittel eingesetzt werden müssen und/oder ein höherer Füllgrad ermöglicht wird.

Heutzutage werden vermehrt Epoxidharz-Zusammensetzungen nachgefragt, welche nachhaltig sind. Insbesondere sollen sie einen hohen Gehalt an Rohstof fen aus erneuerbaren biologischen Quellen enthalten, also zu einem hohen Anteil biobasiert sein. Es besteht deshalb ein Bedarf nach nachhaltigen Aminhärtern. Ein gebräuchliches Mass für die Nachhaltigkeit von chemischen Rohstoffen ist der Renewable Carbon Index (RCI), welcher den Kohlenstoffanteil aus erneuerbaren biologischen Quellen angibt. Er ergibt sich durch Division der Anzahl Koh lenstoffatome abgeleitet von erneuerbaren Quellen mit der gesamten Anzahl Kohlenstoffatome im Rohstoff.

Härter enthaltend Amine mit hohem Renewable Carbon Index sind bekannt, beispielsweise aus US 9,676,898 oder WO 2015/124792, wo Bis(aminomethyl)- furane bzw. Bisfurfurylamine und deren Verwendung als Härter für Epoxidharze beschrieben sind. Diese Amine sind aber aufwändig in der Herstellung, anfällig auf Blushing und ihre Verdünnungswirkung auf das Epoxidharz ist verbesserungs fähig.

Aus EP 3350245 sind nachhaltige Härter enthaltend alkylierte Amine mit einem Tetrahydrofuranring bekannt. Diese Härter zeigen eine unvollständige Aushärtung mit reduzierter Endhärte, vor allem bei flächiger Anwendung und unter kalten Bedingungen wie beispielsweise 8 °C.

Weiterhin bekannt sind benzylierte Amine, beispielsweise aus EP 2731 927, EP 3 180383 oder EP 3344677. Als Härter für Epoxidharze haben diese Amine eine gute Verdünnungswirkung und ermöglichen eine schnelle, störungsfreie Aushärtung, auch bei flächiger Anwendung und tiefen Umgebungstemperaturen. Sie sind aber nicht biobasiert herstellbar.

Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Härter für Epoxidharze zur Verfügung zu stellen, welcher einen hohen Renewable Carbon Index (RCI) auf weist, einfach herstellbar ist, das Epoxidharz gut verdünnt und eine störungsfreie Aushärtung ermöglicht.

Überraschenderweise wird diese Aufgabe mit einem Härter enthaltend ein Amin der Formel (I) wie in Anspruch 1 beschrieben gelöst. Das Amin der Formel (I) wird in einem einfachen Prozess erhalten aus der reduktiven Alkylierung eines primä ren aliphatischen Amins mit auf nachwachsenden Rohstoffen basierendem Fur- fural. Das Amin der Formel (I) verfügt über einen hohen RCI, bevorzugt mindes tens 0.45, insbesondere mindestens 0.7. Der Härter enthaltend das Amin der Formel (I) vermag Epoxidharze überraschend stark zu verdünnen. Insbesondere mit N-Furfuryl-1 ,2-ethandiamin wird das Epo xidharz besonders effizient verdünnt, sogar stärker als mit dem bekannten N-Ben- zyl-1 ,2-ethandiamin. Dies ist überraschend, da die zum Aushärten des Epoxid harzes benötigte Einsatzmenge an N-Furfuryl-1, 2-ethandiamin aufgrund des niedrigeren Amin-Equivalenzgewichts niedriger ist als bei N-Benzyl-1 ,2-ethan- diamin und man aufgrund des Sauerstoffs im Furanring und somit der Möglichkeit zur Wasserstoffbrückenbildung einen geringeren verdünnenden Effekt als bei N- Benzyl-1 ,2-ethandiamin erwarten würde. Der erfindungsgemässe Härter ist sehr geruchsarm, was für viele Anwendungen ein weiterer grosser Vorteil ist. Er ermög licht eine schnelle und störungsfreie Aushärtung zu hoher Endhärte. Besonders überraschend ist die geringe Exothermie bei der Aushärtung, welche deutlich geringer ist als bei der Verwendung von N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin, wobei die Verarbeitungszeiten und Aushärtegeschwindigkeiten mit N-Furfuryl-1, 2-ethan- diamin im Vergleich zu N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin nur unwesentlich länger bzw. langsamer sind. Die geringe Exothermie ermöglicht die Verwendung in dick schichtig eingesetzten Epoxidharz-Produkten wie Formkörpern, Vergussmassen oder Matrixharzen für Composites, ohne dass aufgrund hoher Hitzeentwicklung Blasen, Verfärbungen oder sonstige Inhomogenitäten auftreten. Bei flächiger Verwendung ermöglicht der Härter bei Umgebungstemperaturen aushärtende Epoxidharz-Beschichtungen mit schönen, glänzenden Oberflächen und nur sehr wenig Neigung zu Blushing-Effekten. Besonders überraschend ist weiterhin, dass N-Furfuryl-1, 2-ethandiamin auch in Form eines wenig aufgereinigten, besonders kostengünstig herstellbaren Reaktionsprodukts verwendet werden kann, ohne nennenswerte Einbussen bei der Aushärtung der Epoxidharze.

Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprü che. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Wege zur Ausführung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist Verwendung eines Härters enthaltend mindestens ein Amin der Formel (I) zum Aushärten von Epoxidharzen, .0. wobei A für einen linearen Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen steht und X für H oder Furfuryl steht.

Als „RCI“ wird der „Renewable Carbon Index“ einer Substanz oder einer Mischung von Substanzen bezeichnet, wobei der RCI für das Verhältnis der Anzahl C-Atome aus biobasierter Quelle zur gesamten Anzahl C-Atome der Substanz oder der Mischung von Substanzen steht.

Als „primäre Aminogruppe“ wird eine Aminogruppe bezeichnet, die an einen ein zigen organischen Rest gebunden ist und zwei Wasserstoffatome trägt; als „se- kundäre Aminogruppe“ wird eine Aminogruppe bezeichnet, die an zwei organische Reste, welche auch gemeinsam Teil eines Rings sein können, gebunden ist und ein Wasserstoffatom trägt; und als „tertiäre Aminogruppe“ wird eine Aminogruppe bezeichnet, die an drei organische Reste, welche auch zu zweit oder zu dritt Teil eines oder mehrerer Ringe sein können, gebunden ist und kein Wasserstoffatom trägt.

Als „Aminwasserstoff“ werden die Wasserstoffatome von primären und sekundä ren Amingruppen bezeichnet.

Als „Aminwasserstoff-Equivalentgewicht“ wird die Masse eines Amins oder einer Amin-haltigen Zusammensetzung, die ein Molequivalent Aminwasserstoff enthält, bezeichnet. Es wird angegeben in der Masseinheit „g/eq“.

Als „Epoxid-Equivalentgewicht“ wird die Masse einer Epoxidgruppen-haltigen Verbindung oder Zusammensetzung bezeichnet, die ein Mol-Equivalent Epoxid gruppen enthält. Es wird angegeben in der Masseinheit „g/eq“.

Mit „Poly“ beginnende Substanznamen wie Polyamin oder Polyepoxid bezeichnen Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funk tioneilen Gruppen pro Molekül enthalten.

Als „Verdünner“ wird eine in einem Epoxidharz lösliche und dessen Viskosität senkende Substanz bezeichnet, welche bei der Aushärtung chemisch nicht in das Epoxidharz-Polymer eingebunden wird. Als „Molekulargewicht“ wird die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls bezeichnet. Als „mittleres Molekulargewicht“ wird das Zahlenmittel M _n einer poly dispersen Mischung von oligomeren oder polymeren Molekülen bezeichnet, wel ches üblicherweise mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Poly styrol als Standard bestimmt wird.

Als „Topfzeit” wird die maximale Zeitspanne ab dem Mischen der Komponenten und der Applikation einer Epoxidharz-Zusammensetzung bezeichnet, in der die vermischte Zusammensetzung in einem ausreichend fliessfähigen Zustand ist und die Substratoberflächen gut benetzen kann.

Als „Gelierzeit” wird die Zeitspanne ab dem Mischen der Komponenten einer Epo xidharz-Zusammensetzung bis zu deren Gelieren bezeichnet.

Als „Raumtemperatur“ wird eine Temperatur von 23 °C bezeichnet.

Alle im Dokument erwähnten Industriestandards und Normen beziehen sich auf die zum Zeitpunkt der Einreichung der Erstanmeldung gültigen Fassungen, sofern nicht anders angegeben.

Gewichtsprozente (Gewichts-%) bezeichnen Massenanteile eines Bestandteils einer Zusammensetzung bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, falls nichts anderes angegeben ist. Die Begriffe „Masse“ und „Gewicht“ werden im vorliegen den Dokument synonym benutzt.

Bevorzugt steht A für 1,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 1,6- Hexylen, 1 ,7-Heptylen, 1,8-Octylen, 1,9-Nonylen oder 1,10-Decylen.

Besonders bevorzugt ist A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Ethy- len, 1 ,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen und 1,6-Hexylen. Diese Amine sind besonders einfach und mit hohem RCI erhältlich und besonders gut verträglich mit Epoxidharzen.

Am meisten bevorzugt steht A für 1 ,2-Ethylen. Ein solches Amin der Formel (I) ermöglicht Epoxidharz-Zusammensetzung mit besonders schneller und störungs freier Aushärtung und verfügt über einen besonders hohen RCI, auch für den Fall, dass die C-Atome aus dem Rest A nicht aus einer biobasierten Quelle stammen. Bevorzugt steht X für H. Ein solches Amin der Formel (I) verdünnt das Epoxidharz besonders gut und ermöglicht eine besonders schnelle Aushärtung und besonders hohe Endhärten.

Bevorzugt ist das Amin der Formel (I) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Furfuryl-1 ,2-ethandiamin, N,N'-Difurfuryl-1 ,2-ethandiamin, N-Furfuryl-1 ,3-pro- pandiamin, N,N'-Difurfuryl-1 ,3-propandiamin, N-Furfuryl-1 ,4-butandiamin, N,N'- Difurfuryl-1 ,4-butandiamin, N-Furfuryl-1 ,5-pentandiamin, N,N'-Difurfuryl-1 ,5-pen- tandiamin, N-Furfuryl-1 ,6-hexandiamin und N,N'-Difurfuryl-1 ,6-hexandiamin.

Davon bevorzugt ist N-Furfuryl-1, 2-ethandiamin oder N,N'-Difurfuryl-1 ,2-ethandi- amin. Besonders bevorzugt ist N-Furfuryl-1 ,2-ethandiamin.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Amin der Formel (I) als Mischung aus Amin der Formel (I) mit X = Fl und Amin der Formel (I) mit X = Furfuryl in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 50/50 bis 98/2, insbesondere 60/40 bis 95/5, eingesetzt. Eine solche Mischung ist besonders kostengünstig her stellbar und ermöglicht eine schnelle und störungsfreie Aushärtung des Epoxid harzes.

Das Amin der Formel (I) wird bevorzugt hergestellt durch reduktive Alkylierung von mindestens einem Amin der Formel FI2N-A-NFI2 mit Furfural und Wasserstoff.

Bevorzugt basiert Furfural auf nachwachsenden Rohstoffen und weist einen RCI von 1 auf. Dies ermöglicht Amine der Formel (I) mit einem hohen RCI.

Im Flandel erhältliches Furfural stammt typischerweise aus einer biobasierten Quelle. Grosstechnisch wird Furfural beispielsweise gewonnen aus Flemicellulose von pflanzlichen Materialien, insbesondere durch Einwirkung von Schwefelsäure auf die darin enthaltenen C5-Zucker in einer Dehydratisierung, oder bei der Zell stoffgewinnung nach dem Magnesiumbisulfitverfahren, wo freigesetztes Furfural aus der Kochlauge extrahiert werden kann. Als Amin der Formel H2N-A-NH2 bevorzugt ist 1 ,2-Ethandiamin, 1 ,3-Propandiamin, 1 ,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin oder 1,6-Hexandiamin, insbesondere 1 ,2- Ethandiamin. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stammen auch die Kohlen stoffatome des Amins der Formel FI2N-A-NFI2 aus einer nachwachsenden Quelle. Dies ermöglicht ganz besonders nachhaltige Amine der Formel (I), insbesondere mit einem RCI von 1. Bevorzugt weist das Amin der Formel (I) einen RCI von mindestens 0.45, bevor zugt mindestens 0.6, insbesondere mindestens 0.7, am meisten bevorzugt von 1, auf.

Die reduktive Alkylierung wird bevorzugt in Anwesenheit eines geeigneten Kataly- sators durchgeführt. Als Katalysator bevorzugt sind Palladium auf Kohle (Pd/C), Platin auf Kohle (Pt/C), Adams-Katalysator oder Raney-Nickel, insbesondere Pal ladium auf Kohle oder Raney-Nickel.

Die reduktive Alkylierung wird bevorzugt in einer Druckapparatur bei einem Was serstoff-Druck von 5 bis 120 bar, insbesondere 10 bis 100 bar, durchgeführt. Dies kann in einem Batch-Prozess oder bevorzugt in einem kontinuierlichen Prozess erfolgen.

Die reduktive Alkylierung wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 120°C, insbesondere 60 bis 100°C, durchgeführt. Je nach Stöchiometrie zwischen dem Amin der Formel FI2N-A-NFI2 und Furfural enthält das erhaltene Reaktionsgemisch unerschiedliche Anteile an einfach alkyliertem Amin der Formel FI2N-A-NFI2, also Amin der Formel (I) mit X = H, und zweifach alkyliertem Amin der Formel FI2N-A-NFI2, also Amin der Formel (I) mit X = Furfuryl.

Für den Fall, dass ein Amin der Formel (I) mit X = Furfuryl hergestellt werden soll, liegt das Molverhältnis des Amins der Formel FI2N-A-NFI2 zu Furfural bevorzugt im Bereich von 0.4 bis 0.7, insbesondere bei 0.5. Ein so erhaltenes Reaktionsge misch enthält einen besonders hohen Gehalt an Amin der Formel (I) mit X = Furfuryl.

Für den Fall, dass ein Amin der Formel (I) mit X = Fl hergestellt werden soll, liegt das Molverhältnis des Amins der Formel FI2N-A-NFI2 zu Furfural bevorzugt im Bereich von 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5. Ein so erhaltenes Reaktionsgemisch enthält einen hohen Gehalt an Amin der Formel (I) mit X = H.

Überschüssiges Amin der Formel FI2N-A-NFI2 wird nach der Umsetzung bevorzugt aus der Reaktionsmischung entfernt, insbesondere mittels Destillation zusammen mit dem freigesetzten Wasser.

Die Reaktionsmischung kann weiter gereinigt werden, insbesondere durch Destil lation bzw. Fraktionierung. Dabei kann das Amin der Formel (I) von den Neben- Produkten befreit und/oder das Amin der Formel (I) mit X = Fl vom Amin der Formel (I) mit X = Furfuryl getrennt werden.

Bevorzugt wird das Amin der Formel (I) in Form eines Reaktionsprodukts erhalten aus der reduktiven Alkylierung von mindestens einem Amin der Formel FI2N-A-NFI2 mit Furfural und Wasserstoff und nachfolgender Entfernung von unrea- giertem Amin der Formel FI2N-A-NFI2 eingesetzt.

Das Reaktionsprodukt wird dabei bevorzugt nicht weiter aufgereinigt, insbeson dere wird auf eine Destillation bzw. Fraktionierung der Amine der Formel (I) verzichtet.

Ein solches Reaktionsprodukt ist besonders kostengünstig herstellbar. Es enthält einen geringen Gehalt an Amin der Formel FI2N-A-NFI2, bevorzugt weniger als 2 Gewichts-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gewichts-%, insbesondere weni ger als 0.5 Gewichts-%, Amin der Formel FI2N-A-NFI2 bezogen auf das gesamte Reaktionsprodukt. Das Reaktionsprodukt kann Nebenprodukte aus der reduktiven Alkylierung enthal ten, insbesondere Amine mit doppelt oder dreifach alkylierten Stickstoffatomen sowie Amine mit hydriertem Furanring. Bevorzugt sind diese Anteile gering. Bevorzugt weist das Reaktionsprodukt einen Gehalt an Aminen mit doppelt oder dreifach alkylierten Stickstoffatomen, insbesondere der Formeln insgesamt weniger als 10 Gewichts-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Ge- wichts-%, insbesondere weniger als 2 Gewichts-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsprodukt, auf.

Bevorzugt weist das Reaktionsprodukt einen Gehalt an Aminen mit hydriertem

H N-A-NH-CH -r \

Furanring, insbesondere der Formeln ' - / , , insgesamt weniger als 20 Ge- wichts-%, insbesondere weniger als 15 Gewichts-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsprodukt, auf.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Amin der Formel (I) in Form eines Reaktionsprodukts erhalten aus der reduktiven Alkylie rung von mindestens einem Amin der Formel FI2N-A-NFI2 mit Furfural und Was serstoff und nachfolgender Entfernung von unreagiertem Amin der Formel FI2N-A-NFI2 verwendet, wobei das Molverhältnis des Amins der Formel FI2N-A-NFI2 zu Furfural im Bereich von 1 bis 2, bevorzugt 1 bis 1.5, liegt. Bevorzugt steht A dabei für 1 ,2-Ethylen.

Der Gehalt an Amin der Formel FI2N-A-NFI2 in diesem Reaktionsprodukt beträgt bevorzugt höchstens 1 Gewichts-%, besonders bevorzugt höchstens 0.5 Ge- wichts-%, insbesondere höchstens 0.2 Gewichts-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsprodukt.

Ein solches Reaktionsprodukt enthält einen überraschend hohen Gehalt an Amin der Formel (I) mit X = Fl und überraschend wenig Amin der Formel (I) mit X =

Furfuryl und weist gegenüber dem Epoxidharz eine überraschend hohe Reaktivität auf, die der von weitgehend reinem Amin der Formel (I) mit X = Fl kaum nachsteht. Dies konnte aus dem Stand der Technik nicht erwartet werden. Eine entsprechen de Umsetzung von 1,2-Ethandiamin mit Benzaldehyd anstelle von Furfural weist bei einer entsprechenden Stöchiometrie einen massiv höheren Gehalt an N, N'- dialkyliertem 1,2-Ethandiamin auf.

Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis zwischen dem Amin der Formel (I) mit X = Fl und dem Amin der Formel (I) mit X = Furfuryl im Reaktionsprodukt im Bereich von 50/50 bis 98/2, bevorzugt 60/40 bis 95/5 bezogen auf das Reaktionsprodukt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Reaktionsprodukt, erhalten aus der reduktiven Alkylierung eines Amins der Formel FI2N-A-NFI2 mit Furfural und Wasserstoff in einem Molverhältnis des Amins der Formel FI2N-A-NFI2 zu Furfural im Bereich von 1 bis 2, bevorzugt 1 bis 1.5, und nachfolgender Entfernung von Amin der Formel FI2N-A-NFI2 bis zu einem Gehalt von höchstens 1 Gewichts- %, bevorzugt höchsens 0.5 Gewichts-%, insbesondere höchstens 0.2 Gewichts- %, bezogen auf das Reaktionsprodukt, wobei A für einen linearen Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere für 1 ,2-Ethylen, steht. Bevorzugt steht A dabei für 1 ,2-Ethylen und das Reaktionsprodukt enthält 50 bis 80 Gewichts-% N-Furfuryl-1 ,2-ethandiamin,

5 bis 50 Gewichts-%, insbesondere 5 bis 40 Gewichts-%, N,N'-Difurfuryl-1 ,2- ethandiamin, 0 bis 20 Gewichts-%, insbesondere 2 bis 15 Gewichts-%, N-Tetrahydrofurfuryl- 1 ,2-ethandiamin, weniger als 1 Gewichts-%, bevorzugt weniger als 0.5 Gewichts-%, insbesondere weniger als 0.2 Gewichts-%, 1 ,2-Ethandiamin und gegebenenfalls weitere Bestandteile, insbesondere weitere Nebenprodukte aus der reduktiven Alkylierung, bezogen auf das Reaktionsprodukt.

Ein solches Reaktionsprodukt ist einfach und kostengünstig herstellbar und ohne weitere Aufreinigung bestens geeignet als Bestandteil eines Härters zum Aushär ten von Epoxidharzen, wobei es gegenüber dem Epoxidharz eine hohe Reaktivität aufweist, die der von weitgehend reinem N-Furfuryl-1 ,2-ethandiamin kaum nach steht.

Bevorzugt wird ein Amin der Formel (I) mit X = Fl eingesetzt als Mischung mit einem Amin der Formel zwischen dem Amin der Formel (I) mit X = Fl und dem Amin der Formel im Bereich von 70/30 bis 99/1 , bevorzugt 80/20 bis

98/2, wobei A die bereits genannten Bedeutungen aufweist.

Ein solches Amingemisch ist einfach herstellbar und ermöglicht eine überraschend schnelle und störungsfreie Aushärtung des Epoxidharzes.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Amingemisch enthaltend mindestens ein Amin der Formel

Amin der Formel Bereich von 70/30 bis 99/1 , bevorzugt 80/20 bis 98/2, wobei A für einen linearen Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere für 1,2-Ethylen, steht. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Amin der Formel (I) teilweise oder vollständig in Form eines aminfunktionellen Addukts mit mindestens einem Epoxidharz oder Monoepoxid in einem stöchiometrischen Verhältnis von mindestens 1 mol Amin der Formel (I) auf 1 Mol-Equivalent Epoxidgruppen ver- wendet.

Ein solches Addukt liegt als Mischung aus adduktierten Molekülen mit mindestens zwei, typischerweise mit 3 oder 4, vom Amin der Formel (I) abgeleiteten Aminwas serstoffen und freiem, nicht adduktiertem Amin der Formel (I) vor. Es ermöglicht eine besonders schnelle Aushärtung bei moderater Viskosität, insbesondere auch in der Kälte bei 8 °C.

Das Epoxidharz hat bevorzugt ein mittleres Epoxid-Equivalentgewicht im Bereich von 150 bis 500 g/eq, bevorzugt 156 bis 250 g/eq.

Bevorzugt sind aromatische Epoxidharze mit einer mittleren Funktionalität im Bereich von 2 bis 4 ist, insbesondere ein Bisphenol A, F oder A/F-Diglycidylether oder ein Novolak Epoxidaharz. Diese Addukte ermöglichen eine besonders schnelle Aushärtung und hohe Glasübergangstemperaturen.

Weiterhin bevorzugt sind Epoxidharze mit Polyoxypropylen- und/oder Polyoxy- ethylen-Einheiten. Dies sind insbesondere Diglycidylether von Polypropylen glykolen oder Umsetzungsprodukte von Bisphenol A, F oder A/F-Diglycidylethern mit Polypropylenglykolen oder Polyethylenglykolen. Solche Addukte sind beson ders geeignet als Bestandteil von wasserbasierten Flärtern für Epoxidharze. Besonders bevorzugt sind aromatische Diepoxide, insbesondere ein Bisphenol A, F oder A/F-Diglycidylether.

Ganz besonders bevorzugt ist ein Bisphenol A-Diglycidylether mit einem RCI von 0.28 aus der Umsetzung von Bisphenol-A mit biobasiertem Epichlorhydrin. Damit werden besonders nachhaltige Addukte erhalten.

Bevorzugt erfolgt die Adduktierung ist einem stöchiometrisches Verhältnis im Bereich von 1 bis 10, bevorzugt 1.2 bis 5, insbesondere 1.4 bis 3, mol Amin der Formel (I) pro Molequivalent Epoxidgruppen.

Der Härter enthält bevorzugt mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus weiteren Aminen, welche nicht der Formel (I) entsprechen, Beschleunigern und Verdünnern, insbesondere mindestens ein weiteres Amin, welches nicht der Formel (I) entspricht.

Bevorzugt enthält der Härter mindstens ein weiteres Amin, welches nicht der Formel (I) entspricht und welches kein Nebenprodukt aus der Herstellung des Amins der Formel (I) ist.

Als weiteres Amine, welches nicht der Formel (I) entspricht, bevorzugt sind Amine mit aliphatischen Aminogruppen und mindestens drei Aminwasserstoffen, insbe- sondere N-Benzyl-1,2-ethandiamin, N-Benzyl-1 ,2-propandiamin, N-Benzyl-1,3- bis(aminomethyl)benzol, N-(2-Ethylhexyl)-1 ,3-bis(aminomethyl)benzol, 2,2-Di- methyl-1,3-propandiamin, 1 ,3-Pentandiamin (DAMP), 1 ,5-Pentandiamin, 1,5- Diamino-2-methylpentan (MPMD), 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin (C11 -Neo diamin), 1,6-Hexandiamin, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiamin, 2,2(4),4-Trimethyl-1 ,6- hexandiamin (TMD), 1,7-Heptandiamin, 1 ,8-Octandiamin, 1,9-Nonandiamin, 1,10- Decandiamin, 1 ,11-Undecandiamin, 1,12-Dodecandiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4- Diaminocyclohexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclo- hexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-ethylcyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)- methan, Bis(4-amino-3-ethyl-5-methylcyclohexyl)methan, 1-Amino-3-aminomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexan (IPDA), 2(4)-Methyl-1,3-diaminocyclohexan, 2, 5(2,6)- Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDA), 3(4),8(9)-Bis(aminomethyl)tricyclo- [5.2.1.0 ² ’ ⁶ ]decan, 1 ,4-Diamino-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDA), 1,8-Menthan- diamin, 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, 1,3-Bis(amino- methyl)benzol (MXDA), 1 ,4-Bis(aminomethyl)benzol, Bis(2-aminoethyl)ether, 3,6- Dioxaoctan-1,8-diamin, 4,7-Dioxadecan-1 ,10-diamin, 4,7-Dioxadecan-2,9-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1 , 12-diamin, 5,8-Dioxadodecan-3, 10-diamin, 4,7, 10-T rioxatri- decan-1,13-diamin oder höhere Oligomere dieser Diamine, Bis(3-aminopropyl)- polytetrahydrofurane oder andere Polytetrahydrofurandiamine, Polyoxyalkylendi- oder -triamine, insbesondere Polyoxypropylendiamine oder Polyoxypropylen- triamine wie Jeffamine ^® D-230, Jeffamine ^® D-400 oder Jeffamine ^® T-403 (alle von Huntsman), Furan-basierte Amine wie 2,5-Bis(aminomethyl)furan, 2,5-Bis(amino- methyl)tetrahydrofuran, Bis(5-aminomethylfuran-2-yl)methan, Bis(5-aminomethyl- tetrahydrofuran-2-yl)methan, 2,2-Bis(5-aminomethylfuran-2-yl)propan oder 2,2- Bis(5-aminomethyltetrahydrofuran-2-yl)propan, oder Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA), Dipropylentriamin (DPTA), N-(2-Aminoethyl)-1 ,3-propandiamin (N3- Amin), N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin (N4-Amin), N,N'-Bis(3-aminopropyl)- 1 ,4-diaminobutan, N5-(3-Aminopropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin, N3-(3-Amino- pentyl)-1 ,3-pentandiamin, N5-(3-Amino-1 -ethylpropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin, N,N'-Bis(3-amino-1-ethylpropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin, 3-(2-Aminoethyl)ami- nopropylamin, Bis(hexamethylen)triamin (BHMT), N-Aminoethylpiperazin, 3-Di- methylaminopropylamin (DMAPA), 3-(3-(Dimethylamino)propylamino)propylamin (DMAPAPA), aminfunktionelle Addukte der genannten Amine mit Epoxiden, Phen- alkamine, welche Umsetzungsprodukte von Cardanol mit Aldehyden, insbeson dere Formaldehyd, und Polyaminen darstellen, odereine Mischung aus zwei oder mehr dieser Amine.

Bevorzugt enthält der Härter mindestens ein Amin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin, N,N'-Dibenzyl-1 ,2-ethandiamin, MPMD, TMD, 1 ,2-Diaminocyclohexan, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(amino- methyl)cyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, IPDA, 2(4)-Methyl-1 ,3- diaminocyclohexan, MXDA, DETA, TETA, TEPA, N3-Amin, N4-Amin, DPTA, BHMT, Polyoxypropylendiaminen mit einem mittlerem Molekulargewicht M _n im Bereich von 200 bis 500 g/mol, Polyoxypropylentriaminen mit einem mittlerem Molekulargewicht M _n im Bereich von 300 bis 500 g/mol, 2,5-Bis(aminomethyl)- furan, 2,5-Bis(aminomethyl)tetrahydrofuran, Bis(5-aminomethylfuran-2-yl)methan, Bis(5-aminomethyltetrahydrofuran-2-yl)methan, 2,2-Bis(5-aminomethylfuran-2- yl)propan, 2,2-Bis(5-aminomethyltetrahydrofuran-2-yl)propan und Phenalkaminen.

Davon bevorzugt ist 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan oder 1 ,4-Bis(aminomethyl)- cyclohexan, insbesondere 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan. Damit wird eine besonders schnelle Aushärtung ermöglicht. Davon weiterhin bevorzugt ist IPDA. Damit werden besonders hohe Glasüber gangstemperaturen erreicht, was eine besonders gute Robustheit gegenüber hohen Gebrauchstemperaturen ermöglicht. Besonders bevorzugt wird IPDA mit einem hohen RCI aus biobasiertem Aceton eingesetzt, was besonders nachhaltige Härter ermöglicht.

Davon weiterhin bevorzugt ist MXDA. Damit werden hohe Aushärtegeschwindig keiten und besonders hohe Festigkeiten erreicht.

Davon weiterhin bevorzugt ist N-Benzyl-1,2-ethandiamin. Ein solcher Härter ermöglicht besonders niedrigviskose Epoxidharz-Produkte mit besonders schönen Oberflächen.

Davon weiterhin bevorzugt ist 2,5-Bis(aminomethyl)furan, 2,5-Bis(aminomethyl)- tetrahydrofuran, Bis(5-aminomethylfuran-2-yl)methan, Bis(5-aminomethyltetra- hydrofuran-2-yl)methan, 2,2-Bis(5-aminomethylfuran-2-yl)propan oder 2,2-Bis(5- aminomethyltetrahydrofuran-2-yl)propan, insbesondere 2,5-Bis(aminomethyl)- furan. Damit werden besonders nachhaltige Härter ermöglicht.

Der Härter kann insbesondere mehr als ein weiteres Amin, welches nicht der Formel (I) entspricht, enthalten.

Besonders bevorzugt enthält der Härter als weiteres Amin, welches nicht der Formel (I) entspricht, mindestens ein Amin mit einem RCI von 1, insbesondere ausgewählt aus 2,5-Bis(aminomethyl)furan, 2,5-Bis(aminomethyl)tetrahydrofuran, Bis(5-aminomethylfuran-2-yl)methan, Bis(5-aminomethyltetrahydrofuran-2-yl)- methan, 2,2-Bis(5-aminomethylfuran-2-yl)propan und 2,2-Bis(5-aminomethyltetra- hydrofuran-2-yl)propan.

Bevorzugt enthält der Härter eine solche Menge an weiteren Aminen, welche nicht der Formel (I) entsprechen, dass 5 bis 95 %, bevorzugt 10 bis 80 %, insbesondere 15 bis 60 %, aller vorhandenen Aminwasserstoffe von Aminen der Formel (I) stammen. Für den Fall, dass das Amin der Formel (I) in mit einem Epoxidharz adduktierter Form vorliegt, werden die Aminwasserstoffe solcher Addukte eben falls als Aminwasserstoffe des Amins der Formel (I) gezählt.

Geeignete Beschleuniger sind insbesondere Säuren oder zu Säuren hydroly- sierbare Verbindungen, insbesondere organische Carbonsäuren wie Essigsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, 2-Nitrobenzoesäure, Milchsäure, organische Sulfon säuren wie Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder 4-Dodecylbenzolsulfon- säure, Sulfonsäureester, andere organische oder anorganische Säuren wie ins besondere Phosphorsäure, oder Mischungen der vorgenannten Säuren und Säureester; Nitrate wie insbesondere Calciumnitrat; tertiäre Amine wie insbe sondere 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Benzyldimethylamin, a-Methylbenzyl- dimethylamin, Triethanolamin, Dimethylaminopropylamin, Imidazole wie insbe sondere N-Methylimidazol, N-Vinylimidazol oder 1 ,2-Dimethylimidazol, Salze solcher tertiärer Amine, quaternäre Ammoniumsalze, wie insbesondere Benzyl- trimethylammoniumchlorid, Amidine wie insbesondere 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]- undec-7-en, Guanidine wie insbesondere 1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin, Phenole, insbesondere Bisphenole, Phenol-Flarze oder Mannich-Basen wie insbesondere 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol oder Polymere aus Phenol, Formaldehyd und N,N-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, Phos- phite wie insbesondere Di- oder Triphenylphosphite, oder Mercaptogruppen auf weisende Verbindungen.

Bevorzugt sind Säuren, Nitrate, tertiäre Amine oder Mannich-Basen, insbesondere Salicylsäure, Calciumnitrat oder 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, oder eine Kombination dieser Beschleuniger.

Geeignete Verdünner sind insbesondere n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Iso butanol, tert. Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, 3- Methyl-1-butanol, 3-Methyl-2-butanol n-Flexanol, 2-Ethylhexanol, Xylol, 2-Metho- xyethanol, Dimethoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Propoxyethanol, 2-lsopropoxy- ethanol, 2-Butoxyethanol, 2-Phenoxyethanol, 2-Benzyloxyethanol, Benzylalkohol, Ethylenglykol, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylengly- koldibutylether, Ethylenglykoldiphenylether, Diethylenglykol, Diethylenglykolmono- methylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldi-n- butylylether, Propylenglykolbutylether, Propylenglykolphenylether, Dipropylen- glykol, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Dipro- pylenglykoldi-n-butylether, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiolmonoisobutyrat, Diphe- nylmethan, Diisopropylnaphthalin, Erdölfraktionen wie zum Beispiel Solvesso ^® - Typen (von Exxon), Alkylphenole wie tert.Butylphenol, Nonylphenol, Dodecylphe- nol, Cardanol, styrolisiertes Phenol, Bisphenole, aromatische Kohlenwasserstoff harze, insbesondere Phenolgruppen-haltige Typen, alkoxyliertes Phenol, insbe sondere ethoxyliertes oder propoxyliertes Phenol, insbesondere 2-Phenoxyetha- nol, Adipate, Sebacate, Phthalate, Benzoate, organische Phosphor- oder Sulfon säureester oder Sulfonamide.

Davon bevorzugt sind Verdünner mit einem Siedepunkt von mehr als 200 °C, insbesondere Benzylalkohol, styrolisiertem Phenol, ethoxyliertes Phenol, phenol gruppenhaltige aromatische Kohlenwasserstoffharze wie insbesondere die Novares ^® -Typen LS 500, LX 200, LA 300 oder LA 700 (von Rütgers), Diisopro pylnaphthalin oder Cardanol, insbesondere Benzylalkohol.

Phenolgruppen-haltige Verdünner zeigen auch eine Wirkung als Beschleuniger. Davon bevorzugt sind weiterhin aromatische Verdünner mit einer besonders hohen verdünnenden Wirkung, insbesondere Xylol.

Davon besonders bevorzugt sind Verdünner mit einem RCI von 1, insbesondere Cardanol. Diese ermöglichen einen besonders nachhaltigen Härter.

Bevorzugt enthält der Härter nur einen geringen Gehalt an Verdünnern, insbe sondere 0 bis 50 Gewichts-%, bevorzugt 0 bis 30 Gewichts-%, Verdünner bezogen auf den gesamten Härter.

Der Härter enthält bevorzugt 1 bis 99 Gewichts-%, mehr bevorzugt 5 bis 90 Ge- wichts-%, mehr bevorzugt 10 bis 80 Gewichts-%, besonders bevorzugt 15 bis 70 Gewichts-%, Amine der Formel (I) bezogen auf den gesamten Härter.

Der Härter kann wasserbasiert sein und Wasser im Bereich von 15 bis 90 Ge- wichts-%, bevorzugt 20 bis 80 Gewichts-%, enthalten. Der Härter ist bevorzugt nicht wasserbasiert. Er enthält bevorzugt weniger als 15

Gewichts-%, insbesondere weniger als 10 Gewichts-%, Wasser, bezogen auf den gesamten Härter. Ein solcher Härter ist besonders geeignet für nicht-wässrige

Epoxidharz-Produkte.

Der Härter kann weitere Bestandteile enthalten, insbesondere:

- weitere Addukte, insbesondere Addukte von MPMD oder 1 ,2-Ethandiamin oder 1 ,2-Propandiamin mit Kresylglycidylether oder aromatischen Epoxidharzen, bei welchen nicht umgesetztes MPMD, 1 ,2-Ethandiamin oder 1 ,2-Propandiamin nach der Umsetzung destillativ entfernt wurde,

- Monoamine wie insbesondere Benzylamin oder Furfurylamin,

- Polyamidoamine, insbesondere Umsetzungsprodukte aus einer ein- oder mehr wertigen Carbonsäure oder deren Ester oder Anhydrid, insbesondere einer Di merfettsäure, mit einem im stöchiometrischen Überschuss eingesetzten Poly amin, insbesondere DETA oder TETA,

- Mannich-Basen,

- aromatische Polyamine wie insbesondere 4,4'-, 2,4' und/oder 2, 2'-Diamino- diphenylmethan, 2,4(6)-Toluoldiamin, 3,5-Dimethylthio-2,4(6)-toluoldiamin oder 3,5-Diethyl-2,4(6)-toluylendiamin,

- Mercaptogruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere flüssige Mercap- tan-terminierte Polysulfidpolymere, Mercaptan-terminierte Polyoxyalkylenether, Mercaptan-terminierte Polyoxyalkylen-Derivate, Polyester von Thiocarbon- säuren, 2,4,6-Trimercapto-1 ,3,5-triazin, Triethylenglykoldimercaptan oder Ethandithiol,

- oberflächenaktive Additive, insbesondere Entschäumer, Entlüfter, Netzmittel, Dispergiermittel oder Verlaufsmittel, oder

- Stabilisatoren, insbesondere Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht oder UV-Strahlung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Epoxidharz-Zusammensetzung umfassend

- eine Harz-Komponente umfassend mindestens ein Epoxidharz und - eine Härter-Kom ponente umfassend den Härter enthaltend mindestens ein Amin der Formel (I), wie vorgängig beschrieben.

Ein geeignetes Epoxidharz wird auf bekannte Art und Weise erhalten, insbeson dere aus der Reaktion von Epichlorhydrin mit Polyolen, Polyphenolen oder

Aminen.

Geeignete Epoxidharze sind insbesondere aromatische Epoxidharze, insbeson dere die Glycidylether von:

- Bisphenol A, Bisphenol F oder Bisphenol A/F, wobei A für Aceton und F für Formaldehyd steht, welche als Edukte zur Herstellung dieser Bisphenole dien ten. Im Fall von Bisphenol F können auch Stellungsisomere vorhanden sein, insbesondere abgeleitet von 2,4'- oder 2,2'-Hydroxyphenylmethan.

- Dihydroxybenzol-Derivaten wie Resorcin, Hydrochinon oder Brenzcatechin;

- weiteren Bisphenolen oder Polyphenolen wie Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)- methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan (Bisphenol-C), Bis(3,5-di- methyl-4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-tert.butyl- phenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan (Bisphenol-B), 3,3-Bis(4-hydro- xyphenyl)pentan, 3,4-Bis(4-hydroxyphenyl)hexan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)- heptan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,4-Bis(3,5-dimethyl-4-hydro- xyphenyl)-2-methylbutan, 1 ,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan (Bisphenol-Z),

1 , 1 -Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol-TMC), 1,1- Bis(4-hydroxyphenyl)-1 -phenylethan, 1 ,4-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]- benzol (Bisphenol-P), 1 ,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol- M), 4,4'-Dihydroxydiphenyl (DOD), 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(2-hydroxy- naphth-1-yl)methan, Bis(4-hydroxynaphth-1-yl)methan, 1 ,5-Dihydroxynaph- thalin, Tris(4-hydroxyphenyl)methan, 1 ,1 ,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)ether oder Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon;

- Novolaken, welche insbesondere Kondensationsprodukte von Phenol oder Kresolen mit Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd oder Acetaldehyd oder Crotonaldehyd oder Isobutyraldehyd oder 2-Ethylhexanal oder Benzaldehyd oder Furfural sind; - aromatischen Aminen, wie Anilin, Toluidin, 4-Aminophenol, 4,4'-Methylendi- phenyldiamin, 4,4'-Methylendiphenyldi-(N-methyl)amin, 4,4'-[1 ,4-Phenylen- bis(1 -methylethyliden)]bisanilin (Bisanilin-P) oder 4,4'-[1 ,3-Phenylen-bis(1 - methylethyliden)]bisanilin (Bisanilin-M).

Weitere geeignete Epoxidharze sind aliphatische oder cycloaliphatische Poly- epoxide, insbesondere

- Glycidylether von gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unver zweigten, zyklischen oder offenkettigen di-, tri- oder tetrafunktionellen C2- bis C3o-Alkoholen, insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Octandiol, Polypropylenglykolen, Dimethylolcyclohexan, Neopen- tylglykol, Dibromoneopentylglykol, Rizinusöl, Trimethylolpropan, Trimethylol- ethan, Pentaerythrol, Sorbit oder Glycerin, oder alkoxyliertes Glycerin oder alkoxyliertes Trimethylolpropan;

- ein hydriertes Bisphenol-A-, -F- oder -A/F-Flüssigharz, beziehungsweise die Glycidylisierungsprodukte von hydriertem Bisphenol-A, -F oder -A/F;

- ein N-Glycidylderivat von Amiden oder heterocyclischen Stickstoffbasen, wie Triglycidylcyanurat oder Triglycidylisocyanurat, oder Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Flydantoin.

Weitere geeignete Epoxidharze sind Epoxidharze mit einem hohen RCI, insbe sondere solche aus der Umsetzung von biobasierten hydroxyfunktionellen Roh stoffen mit Epichlorhydrin. Besonders bevorzugt sind Vanillin-basierte Epoxidharze wie insbesondere Diglycidylether von Vanillinalkohol, sowie Glycerol-basierte Epoxidharze wie insbesondere Triglycidylether von biobasiertem Glycerol.

Bevorzugt ist das Epoxidharz ein Flüssigharz oder eine Mischung enthaltend zwei oder mehr Epoxid-Flüssigharze.

Als „Epoxid-Flüssigharz“ wird ein technisches Polyepoxid mit einer Glasüber gangstemperatur unterhalb von 25 °C bezeichnet.

Gegebenenfalls enthält die Harz-Komponente zusätzlich Anteile von Epoxid- Festharz. Das Epoxidharz ist insbesondere ein Flüssigharz auf der Basis eines Bisphenols oder Novolaks, insbesondere mit einem mittleren Epoxid-Equivalentgewicht im Bereich von 156 bis 210 g/eq.

Besonders geeignet ist ein Bisphenol A-Diglycidylether und/oder Bisphenol F- Diglycidylether, wie sie kommerziell beispielsweise von Olin, Fluntsman oder Momentive erhältlich sind. Diese Flüssigharze weisen eine für Epoxidharze niedrige Viskosität auf und ermöglichen eine schnelle Aushärtung und hohe Flärten. Sie können Anteile von Bisphenol A-Festharz oder Novolak-Epoxidharzen enthalten.

Ganz besonders bevorzugt ist ein Bisphenol A-Diglycidylether mit einem RCI von 0.28 aus der Umsetzung von Bisphenol A mit biobasiertem Epichlorhydrin. Dies ermöglicht eine besonders nachhaltige Epoxidharz-Zusammensetzung.

Weiterhin besonders geeignet sind Phenol-Formaldehyd Novolak-Glycidylether, insbesondere mit einer mittleren Funktionalität im Bereich von 2.3 bis 4, bevorzugt 2.5 bis 3. Sie können Anteile von weiteren Epoxidharzen enthalten, insbesondere Bisphenol A-Diglycidylether oder Bisphenol F-Diglycidylether.

Weiterhin besonders geeignet sind Diglycidylether von Vanillinalkohol oderTri- glycidylether von Glycerol, insbesondere Diglycidylether von Vanillinalkohol.

Die Harz-Komponente kann einen Reaktivverdünner enthalten.

Als Reaktivverdünner bevorzugt sind Epoxidgruppen-haltige Reaktivverdünner, insbesondere Butandioldiglycidylether, Hexandioldiglycidylether, Trimethylolpro- pandi- oder triglycidylether, Phenylglycidylether, Kresylglycidylether, Guaiacol- glycidylether, 4-Methoxyphenylglycidylether, p-n-Butylphenylglycidylether, p- tert. Butylphenylglycidylether, 4-Nonylphenylglycidylether, 4-Dodecylphenylglyci- dylether, Cardanolglycidylether, Benzylglycidylether, Allylglycidylether, Butylgly- cidylether, Hexylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, oder Glycidylether von natürlichen Alkoholen wie insbesondere Cs- bis C10- oder C12- bis C14- oder C13- bis Ci5-Alkylglycidylether. Bevorzugt enthält die Epoxidharz-Zusammensetzung mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verdünnern, Beschleu nigern, Füllstoffen, Pigmenten und oberflächenaktiven Additiven.

Als Verdünnern oder Beschleuniger geeignet sind insbesondere die bereits genannten.

Geeignete Füllstoffe sind insbesondere gemahlenes oder gefälltes Calcium carbonat, welches gegebenenfalls mit Fettsäure, insbesondere Stearaten, be schichtet ist, Baryt (Schwerspat), Talk, Quarzmehl, Quarzsand, Siliciumcarbid, Eisenglimmer, Dolomit, Wollastonit, Kaolin, Mica (Kalium-Aluminium-Silikat), Molekularsiebe, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Aluminium-dotiertes Zinkoxid, Alumi niumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Kieselsäure, Zement, Gips, Flugasche, Russ, Graphit, Metall-Pulver wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Zink, Silber oder Stahl, PVC- Pulver oder Flohlkugeln. Davon bevorzugt sind Calciumcarbonat, Baryt, Quarz mehl, Talk, Aluminiumpulver oder eine Kombination davon.

Geeignete Pigment sind insbesondere Titandioxide, Eisenoxide, Chrom(lll)oxide, organische Pigmente, Russ oder Korrosionsschutzpigmente, insbesondere Phos phate, Orthophosphate oder Polyphosphate, welche als Gegenion insbesondere Chrom, Zink, Aluminium, Kalzium, Strontium oder eine Kombination dieser Metalle enthalten. Besonders geeignet sind Titandioxide.

Geeignete oberflächenaktive Additive sind insbesondere Entschäumer, Entlüfter, Netzmittel, Dispergiermittel, Verlaufsmittel und/oder dispergierte Paraffinwachse.

Gegebenenfalls enthält die Epoxidharz-Zusammensetzung weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere die Folgenden:

- Reaktivverdünner, insbesondere die bereits vorgängig erwähnten, oder epo- xidiertes Sojaöl oder Leinöl, Acetoacetatgruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere acetoacetylierte Polyole, Butyrolakton, Carbonate, Aldehyde, Isocyanate oder Reaktivgruppen aufweisende Silikone; - Polymere, insbesondere Polyamide, Polysulfide, Polyvinylformal (PVF), Poly- vinylbutyral (PVB), Polyurethane (PUR), Polymere mit Carboxylgruppen, Poly amide, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Butadien- Styrol-Copolymere, Homo- oder Copolymere von ungesättigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuty- len, Isopren, Vinylacetat oder Alkyl(meth)acrylate, insbesondere chlorsulfonierte Polyethylene oder Fluor-haltige Polymere oder Sulfonamid-modifizierte Mela- mine;

- Fasern, insbesondere Glasfasern, Kohlefasern, Metallfasern, Keramikfasern oder Kunststofffasern wie Polyamidfasern oder Polyethylenfasern;

- Nanofüllstoffe, insbesondere Carbon Nanotubes;

- Rheologie-Modifizierer, insbesondere Verdicker oder Antiabsetzmittel;

- Haftverbesserer, insbesondere Organoalkoxysilane;

- flammhemmende Substanzen, insbesondere die bereits genannten Füllstoffe Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Borsäure (B(OH)3), Zinkborat, Zinkphosphat, Melaminborat, Melamincyanurat, Ammoniumpolyphosphat, Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat, polybro- mierte Diphenyloxide oder Diphenylether, Phosphate wie insbesondere Diphe- nylkresylphosphat, Resorcinol-bis(diphenylphosphat), Resorcinoldiphosphat- Oligomer, Tetraphenylresorcinoldiphosphit, Ethylendiamindiphosphat, Bisphe- nol-A-bis(diphenylphosphat), T ris(chloroethyl)phosphat, T ris(chloropropyl)- phosphat, Tris(dichloroisopropyl)phosphat, Tris[3-bromo-2,2-bis(bromomethyl)- propyl]phosphat, Tetrabromo-Bisphenol-A, Bis(2,3-dibromopropylether) von Bisphenol A, bromierte Epoxidharze, Ethylen-bis(tetrabromophthalimid), Ethylen-bis(dibromonorbornandicarboximid), 1,2-Bis(tribromophenoxy)ethan, Tris(2,3-dibromopropyl)isocyanurat, Tribromophenol, Hexabromocyclododecan, Bis(hexachlorocyclopentadieno)cyclooctan oder Chlorparaffine; oder

- Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht oder UV-Strahlung oder Biozide.

Bevorzugt enthält die Epoxidharz-Zusammensetzung nur einen geringen Gehalt an Verdünnern. Bevorzugt enthält sie weniger als 20 Gewichts-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gewichts-%, insbesondere weniger als 5 Gewichts-%, am meisten bevorzugt weniger als 1 Gewichts-% Verdünner. Die Epoxidharz-Zusammensetzung kann Wasser enthalten.

In einer Ausführungsform ist die Epoxidharz-Zusammensetzung wasserbasiert. Dabei ist das Epoxidharz bevorzugt in einer Menge von 50 bis 85 Gewichts-% in Wasser emulgiert und die Härter-Kom ponente enthält bevorzugt 20 bis 80 Gewichts-% Wasser.

Bevorzugt enthält die Epoxidharz-Zusammensetzung aber nur einen geringen Gehalt an Wasser, bevorzugt weniger als 5 Gewichts-%, insbesondere weniger als 1 Gewichts-%, Wasser. Eine solche, nicht-wasserbasierte Epoxidharz-Zusam mensetzung ist besonder vielseitig verwendbar und besonders wasserbeständig.

Bevorzugt ist eine Epoxidharz-Zusammensetzung umfassend

- eine Harz-Komponente enthaltend mindestens ein Epoxidharz und gegebe nenfalls weitere Bestandteile wie insbesondere Epoxidgruppen-haltige Reak tivverdünner, Verdünner, Füllstoffe, Pigmente und/oder oberflächenaktive Additive, und

- eine Härter-Kom ponente enthaltend mindestens ein Amin der Formel (I) und gegebenenfalls weitere Bestandteile wie insbesondere weitere Amine, Beschleuniger und/oder Verdünner.

Die Harz- und die Härter-Kom ponente der Epoxidharz-Zusammensetzung werden in voneinander getrennten Gebinden gelagert.

Ein geeignetes Gebinde zum Lagern der Harz- oder der Härter-Komponente ist insbesondere ein Fass, ein Hobbock, ein Beutel, ein Eimer, eine Büchse, eine Kartusche oder eine Tube. Die Komponenten sind lagerfähig, das heisst, dass sie vor ihrer Anwendung während mehreren Monaten bis zu einem Jahr und länger aufbewahrt werden können, ohne dass sie sich in ihren jeweiligen Eigenschaften in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändern.

Die Harz- und die Härter-Komponente werden kurz vor oder während der Appli kation vermischt. Das Mischungsverhältnis wird bevorzugt so gewählt, dass das molare Verhältnis der gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Gruppen zu den Epo xidgruppen im Bereich von 0.5 bis 1.5, insbesondere 0.7 bis 1.2, liegt. In Ge wichtsteilen liegt das Mischungsverhältnis zwischen der Harz- und der Härter- Komponente typischerweise im Bereich von 1 :2 bis 20:1.

Das Mischen der Komponenten erfolgt kontinuierlich oder batchweise mittels eines geeigneten Verfahrens, wobei darauf zu achten ist, dass zwischen dem Mischen der Komponenten und der Applikation nicht zu viel Zeit vergeht und die Applikation innerhalb der Topfzeit erfolgt. Das Mischen und die Applikation können bei Umge bungstemperatur erfolgen, welche typischerweise im Bereich von etwa 5 bis 40°C, bevorzugt bei etwa 10 bis 35°C, liegt, oder bei erhöhter Temperatur, insbesondere im Bereich von 40 bis 150 °C, bevorzugt 50 bis 120 °C.

Mit dem Mischen der Komponenten beginnt die Aushärtung der Epoxidharz-Zu sammensetzung durch chemische Reaktion. Primäre und sekundäre Aminogrup pen und gegebenenfalls vorhandene weitere gegenüber Epoxidgruppen reaktive Gruppen reagieren mit den Epoxidgruppen unter deren Ringöffnung. Als Ergebnis hauptsächlich dieser Reaktionen polymerisiert die Zusammensetzung und härtet dadurch aus.

Die Aushärtung erstreckt sich typischerweise über einige Stunden bis Tage. Die Dauer hängt unter anderem von der Temperatur, der Reaktivität der Bestandteile, deren Stöchiometrie und der Gegenwart bzw. Menge von Beschleunigern ab.

Im frisch vermischten Zustand hat die Epoxidharz-Zusammensetzung eine niedri ge Viskosität. Bevorzugt liegt die Viskosität 5 Minuten nach dem Mischen der Harz- und der Härter-Kom ponente bei 20 °C im Bereich von 0.1 bis 20 Pa s, be vorzugt 0.2 bis 10 Pa s, besonders bevorzugt 0.3 bis 5 Pa s, gemessen mittels Kegel-Platten Viskosimeter bei einer Schergeschwindigkeit von 10 s ¹ .

Die Applikation der Epoxidharz-Zusammensetzung erfolgt auf mindestens ein Substrat und/oder in mindestens eine Giessform.

Als Substrat geeignet sind insbesondere: - Glas, Glaskeramik, Beton, Mörtel, Zementestrich, Faserzement, Backstein, Ziegel, Gips oder Natursteine wie Granit oder Marmor;

- Reparatur- oder Nivelliermassen auf Basis PCC (Polymer-modifizierter Zement mörtel) oder ECC (Epoxidharz-modifizierter Zementmörtel); - Metalle oder Legierungen wie Aluminium, Eisen, Stahl, Kupfer, weitere Bunt metalle, inklusive oberflächenveredelte Metalle oder Legierungen wie verzinkte oder verchromte Metalle;

- Asphalt oder Bitumen;

- Leder, Textilien, Papier, Holz, mit Harzen, beispielsweise Phenol-, Melamin- oder Epoxidharzen, gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerkstoffe oder weitere sogenannte Polymer-Composites;

- Kunststoffe wie Hart- und Weich-PVC, Polycarbonat, Polystyrol, Polyester, Polyamid, PMMA, ABS, SAN, Epoxidharze, Phenolharze, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM oder EPDM, jeweils unbehandelt oder oberflächenbehandelt, bei- spielsweise mittels Plasma, Corona oder Flammen;

- Faserverstärkte Kunststoffe, wie Kohlefaser-verstärkte Kunststoffe (CFK), Glas faser-verstärkte Kunststoffe (GFK) und Sheet Moulding Compounds (SMC);

- Isolierschäume, insbesondere aus EPS, XPS, PUR, PIR, Steinwolle, Glaswolle oder geschäumtem Glas (Foamglas); - beschichtete oder lackierte Substrate, insbesondere lackierte Fliesen, gestri chener Beton, pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen oder lackierte Bleche;

- Beschichtungen, Farben oder Lacke, insbesondere beschichtete Böden, welche mit einer weiteren Bodenbelagsschicht überschichtet werden. Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren vorbehandelt werden, ins besondere durch physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren oder das Aufbringen eines Aktivators oder eines Primers.

Die Substrate werden insbesondere beschichtet und/oder verklebt.

Als Giessform geeignet ist eine Vorrichtung, in welche die vermischte, flüssige

Epoxidharz-Zusammensetzung gegossen und darin ausgehärtet werden und nach der Aushärtung daraus entformt bzw. entnommen werden kann, wobei die ausge härtete Zusammensetzung einen Formkörper bildet.

Die Giessform besteht bevorzugt zumindest auf der Oberfläche aus einem Material, von welchem die ausgehärtete Epoxidharz-Zusammensetzung ohne Beschädigung wieder gelöst werden kann, insbesondere aus Metall, Keramik, Kunststoff oder Silikon, welche gegebenenfalls mit einer Antihaft-Beschichtung versehen sind, insbesondere aus Teflon, Silikon oder einem Wachs.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine ausgehärtete Zusammensetzung erhalten aus der beschriebenen Epoxidharz-Zusammensetzung nach dem Ver mischen der Harz- und der Härter-Kom ponente.

Die Epoxidharz-Zusammensetzung wird bevorzugt verwendet als Beschichtung, Primer, Klebstoff, Dichtstoff, Vergussmasse, Giessharz, Imprägnierharz, oder als Formkörper oder Matrix für Verbundwerkstoffe (Composites) wie insbesondere CFK (enthaltend Carbonfasern) oder GFK (enthaltend Glasfasern) oder Holzver bundwerkstoff.

Aus der Verwendung entsteht ein Artikel enthaltend die ausgehärtete Zusammen setzung aus der beschriebenen Epoxidharz-Zusammensetzung.

Der Artikel ist insbesondere eine Bodenbeschichtung, Wandbeschichtung, Bauteil beschichtung, Rohrbeschichtung, Dachbeschichtung oder eine Korrosionsschutz beschichtung, oder ein verklebter Artikel, oder ein Formkörper, insbesondere ein Composit-Material.

Beispiele

Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.

„AHEW‘ steht für das Aminwasserstoff-Equivalentgewicht.

„EEW‘ steht für das Epoxid-Equivalentgewicht. Als „Normklima“ („NK“) wird eine Temperatur von 23+1 °C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 50+5% bezeichnet.

Die verwendeten Chemikalien waren, sofern nicht anders bezeichnet, von Sigma- Aldrich Chemie GmbH.

Beschreibung der Messmethoden:

Die Viskosität wurde auf einem thermostatisierten Kegel-Platten-Viskosimeter Rheotec RC30 (Kegeldurchmesser 50 mm, Kegelwinkel 1°, Kegelspitze-Platten- Abstand 0.05 mm, Scherrate 10 s ^-1 ) gemessen. Viskositäten von weniger als 100 mPa-s wurden mit einer Scherrate von 100 s ¹ gemessen.

Die Aminzahl wurde durch Titration bestimmt (mit 0.1N HCIO4 in Essigsäure gegen Kristallviolett).

Gaschromatogramme (GC) wurden gemessen im Temperaturbereich von 60 bis 320 °C mit einer Aufheizrate von 15 °C/min und 10 min Verweilzeit bei 320 °C. Die Injektortemperatur betrug 250 °C. Es wurde eine Zebron ZB-5 Säule verwendet (L = 30 m, ID = 0.25 mm, dj = 0.5 pm) bei einem Gasfluss von 1.5 ml/Min. Die Detek tion erfolgte mittels Flammenionisation (FID).

Infrarotspektren (FT-IR) wurden als unverdünnte Filme auf einem mit horizontaler ATR-Messeinheit mit Diamant-Kristall ausgestatteten FT-IR Gerät Nicolet iS5 von Thermo Scientific gemessen. Die Absorptionsbanden sind in Wellenzahlen (cm ^-1 ) angegeben.

¹ H-NMR-Spektren wurden auf einem Spektrometer des Typs Bruker Ascend 400 bei 400.14 MHz gemessen; die chemischen Verschiebungen d sind angegeben in ppm relativ zu Tetramethylsilan (TMS). Echte und Pseudo-Kopplungsmuster wurden nicht unterschieden.

Verwendete Substanzen und Abkürzungen:

Araldite ^® GY 250: Bisphenol A-Diglycidylether, EEW ca. 187 g/eq (von Hunts- man)

Araldite ^® DY-E: Monoglycidylether von C12- bis Ci4-Alkoholen, EEW ca. 290 g/eq (von Huntsman)

D.E.N. ^® 438: Phenol-Formaldehyd Novolak-Glycidylether), EEW ca. 179 g/eq, mittlere Funktionalität ca. 3.6 (von Olin) IPDA 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, AHEW42.6 g/eq (Vestamin ^® IPD, von Evonik)

MXDA: 1 ,3-Bis(aminomethyl)benzol, AHEW 34 g/Eq (von

Mitsubishi Gas Chemical)

Ancamine ^® K54 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol (von Evonik) Herstellung von Aminen:

Reaktionsprodukt P-1: (enthaltend N-Furfuryl-1 ,2-ethandiamin; 1:1 Stöchiome trie)

In einem Rundkolben wurden 30.05 g (0.5 mol) 1 ,2-Ethandiamin unter Stickstoff atmosphäre bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter gutem Rühren wurden 48.05 g (0.5 mol) Furfural (Furan-2-carbaldehyd, RCI = 1) zugegeben und 1 Stunde bei 40 °C nachgerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 1Ό00 ml Isopropanol versetzt und anschliessend bei einem Wasserstoff-Druck von 70 bar, einer Temperatur von 70 °C und einem Fluss von 5.5 ml/min auf einer kontinuierlich arbeitenden Hydrier apparatur mit Raney-Nickel-Festbettkatalysator hydriert. Zur Reaktionskontrolle wurde mittels IR-Spektroskopie überprüft, ob die Iminbande bei ca. 1665 cm ¹ verschwunden war. Darauf wurde die hydrierte Lösung am Rotationsverdampfer bei 65 °C eingeengt, wobei unreagiertes 1,2-Ethandiamin, Wasser und Isopro panol entfernt wurden. Die so erhaltene Reaktionsmischung war eine klare, leicht gelbliche Flüssigkeit mit einer Aminzahl von 695 mg KOH/g, einer Viskosität bei 20 °C von 10 mPa-s und einem mittels GC bestimmten Gehalt an N-Furfuryl-1 ,2- ethandiamin von ca. 57.9 Gewichts-% (Retentionszeit 7.3 min), N-Tetrahydrofur- furyl-1 ,2-ethandiamin von ca. 8.2 Gewichts-% (Retentionszeit 8.0 min), N,N'-Difur- furyl-1 ,2-ethandiamin von ca. 31.6 Gewichts-% (Retentionszeit 11.9 min) und Anteile von am Furanring hydriertem N,N'-Difurfuryl-1 ,2-ethandiamin von ca. 2.3 Gewichts-% (Retentionszeit 12.5 min). Für die weitere Verwendung wurde mit einem AHEW von 58.9 g/eq gearbeitet.

Reaktionsprodukt P-2: (enthaltend N-Furfuryl-1 ,2-ethandiamin; 2:1 Stöchiome trie)

In einem Rundkolben wurden 60.1 g (1 mol) 1,2-Ethandiamin unter Stickstoff atmosphäre bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter gutem Rühren wurden 48.05 g (0.5 mol) Furfural (Furan-2-carbaldehyd, RCI = 1) zugegeben und 1 Stunde bei 40 °C nachgerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 1Ό00 ml Isopropanol versetzt und anschliessend bei einem Wasserstoff-Druck von 70 bar, einer Temperatur von 70 °C und einem Fluss von 5.5 ml/min auf einer kontinuierlich arbeitenden Hydrier apparatur mit Raney-Nickel-Festbettkatalysator hydriert. Zur Reaktionskontrolle wurde mittels IR-Spektroskopie überprüft, ob die Iminbande bei ca. 1665 cm ¹ verschwunden war. Darauf wurde die hydrierte Lösung am Rotationsverdampfer bei 65 °C eingeengt, wobei unreagiertes 1 ,2-Ethadiamin, Wasser und Isopropanol entfernt wurden. Die so erhaltene Reaktionsmischung war eine klare, leicht gelb liche Flüssigkeit mit einer Aminzahl von 772 mg KOH/g, einer Viskosität bei 20 °C von 11 mPa s und einem mittels GC bestimmten Gehalt an N-Furfuryl-1 ,2-ethan- diamin von ca. 78.2 Gewichts-% (Retentionszeit 7.3 min), N-Tetrahydrofurfuryl- 1 ,2-ethandiamin von ca. 12.3 Gewichts-% (Retentionszeit 8.0 min) und N,N'-Di- furfuryl-1 ,2-ethandiamin von ca. 9.1 Gewichts-% (Retentionszeit 11.9 min). Für die weitere Verwendung wurde mit einem AHEW von 56.6 g/eq gearbeitet.

Reaktionsprodukt P-3: (enthaltend N-Furfuryl-1 ,2-ethandiamin; 3:1 Stöchiome trie)

In einem Rundkolben wurden 60.1 g (1 mol) 1,2-Ethandiamin unter Stickstoff atmosphäre bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter gutem Rühren wurden 32.0 g (0.33 mol) Furfural (Furan-2-carbaldehyd, RCI = 1) zugegeben und 1 Stunde bei 40 °C nachgerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 1Ό00 ml Isopropanol ver setzt und anschliessend bei einem Wasserstoff-Druck von 65 bar, einer Tempera tur von 65 °C und einem Fluss von 5.5 ml/min auf einer kontinuierlich arbeitenden Hydrierapparatur mit Raney-Nickel-Festbettkatalysator hydriert. Zur Reaktions kontrolle wurde mittels IR-Spektroskopie überprüft, ob die Iminbande bei ca. 1665 cm ¹ verschwunden war. Darauf wurde die hydrierte Lösung am Rotationsver dampfer bei 65 °C eingeengt, wobei unreagiertes 1,2-Ethandiamin, Wasser und Isopropanol entfernt wurden. Die so erhaltene Reaktionsmischung war eine klare, leicht gelbliche Flüssigkeit mit einer Aminzahl von 757 mg KOH/g, einer Viskosität bei 20 °C von 10 mPa-s und einem mittels GC bestimmten Gehalt an N-Furfuryl- 1 ,2-ethandiamin von ca. 86.1 Gewichts-% (Retentionszeit 7.3 min), N-Tetrahydro- furfuryl-1 ,2-ethandiamin von ca. 3.3 Gewichts-% (Retentionszeit 8.0 min), N,N'- Difurfuryl-1 ,2-ethandiamin von ca. 2.8 Gewichts-% (Retentionszeit 11.9 min), An teile von am Furanring hydriertem N,N'-Difurfuryl-1 ,2-ethandiamin von ca. 1.5 Ge- wichts-% (Retentionszeit 12.5 min) und N,N,N'-TrisfurfuryM ,2-ethandiamin von ca. 6.0 Gewichts-% (Retentionszeit 14.2 min). Für die weitere Verwendung wurde mit einem AFIEW von 51.6 g/eq gearbeitet.

Reaktionsprodukt P-4: (enthaltend N-Furfuryl-1 ,2-ethandiamin; 3.5:1 Stöchio metrie, Pd/C)

In einem Rundkolben wurden 105.2 g (1.75 mol) 1 ,2-Ethandiamin unter Stick stoffatmosphäre bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter gutem Rühren wurde eine Lösung aus 48.05 g g (0.5 mol) Furfural (Furan-2-carbaldehyd, RCI = 1) in 200 ml Isopropanol zugegeben und 1 Stunde bei 40 °C nachgerührt. Die Reaktionsmi schung wurde mit weiteren 1Ό00 ml Isopropanol versetzt und anschliessend bei einem Wasserstoff-Druck von 80 bar, einer Temperatur von 80 °C und einem Fluss von 5 ml/min auf einer kontinuierlich arbeitenden Hydrierapparatur mit Pd/C- Festbettkatalysator hydriert. Zur Reaktionskontrolle wurde mittels IR-Spektros- kopie überprüft, ob die Iminbande bei ca. 1665 cm ^-1 verschwunden war. Darauf wurde die hydrierte Lösung am Rotationsverdampfer bei 65 °C eingeengt, wobei unreagiertes 1,2-Ethandiamin, Wasser und Isopropanol entfernt wurden. Die so erhaltene Reaktionsmischung war eine klare, leicht gelbliche Flüssigkeit mit einer Aminzahl von 691 mg KOH/g, einer Viskosität bei 20 °C von 13.5 mPasund einem mittels GC bestimmten Gehalt an N-Furfuryl-1 ,2-ethandiamin von ca. 72.8 Gewichts-% (Retentionszeit 7.3 min), N-Tetrahydrofurfuryl-1 ,2-ethandiamin von ca. 7.8 Gewichts-% (Retentionszeit 8.0 min), N,N'-Difurfuryl-1,2-ethandiamin von ca. 3.3 Gewichts-% (Retentionszeit 11.9 min), Anteile von am Furanring hydrier tem N,N'-Difurfuryl-1 ,2-ethandiamin von ca. 3.0 Gewichts-% (Retentionszeit 12.5 min), N,N,N'-Trisfurfuryl-1 ,2-ethandiamin von ca. 9.9 Gewichts-% (Retentionszeit 14.2 min) und Anteile von am Furanring hydriertem N,N,N'-Trisfurfuryl-1 ,2- ethandiamin von ca. 3.2 Gewichts-% (Retentionszeit ca. 14.7 min). Für die weitere Verwendung wurde mit einem AHEW von 55 g/eq gearbeitet. N-Furfuryl-1 ,2-ethandiamin (F-EDA):

41.2 g des Reaktionsprodukts P-4, hergestellt wie vorgängig beschrieben, wurden bei 70 °C unter Vakuum destilliert, wobei 25.6 g Destillat bei einer Dampftempera tur von ca. 50 °C und 0.1 bar aufgefangen wurden. Erhalten wurde eine farblose Flüssigkeit mit einer Aminzahl von 802 mg KOH/g, einem AHEW von etwa 46.7 g/eq, einem RCI von 0.71, einer Viskosität von 3.2 mPa-s bei 20 °C und einem mittels GC bestimmten Gehalt an N-Furfuryl-1 ,2-ethandiamin von 94.6 Gewichts- % (Retentionszeit 7.3 min) und N-Tetrahydrofurfuryl-1 ,2-ethandiamin von 5.3 Ge- wichts-% (Retentionszeit 8.0 min), welche im Folgenden als F-EDA eingesetzt wurde.

¹ H-NMR (CDCta): 7.33 (d, 1 H, Ar-H), 6.27 (m, 1 H, Ar-H), 6.14 (m, 1 H, Ar-H),

3.76 (s, 2 H, Ar-CH ₂ ), 2.78 (m, 2 H, NHCH2CH2), 2.65 (m, 2 H, CH2NH2), 1.52 (br s, 3 H, NH und NH2).

FT-IR: 3284, 3043, 2945, 2838, 1567, 1504, 1455, 1382, 1306, 1219, 1146,1108, 1073, 1009, 916, 883, 806, 738.

N,N'-Difurfuryl-1,2-ethandiamin (BisF-EDA)

In einem Rundkolben wurden 11.12 g (0.185 mol) 1 ,2-Ethandiamin in 200 ml Isopropanol unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter gutem Rühren wurden 35.0 g g (0.37 mol) Furfural (Furan-2-carbaldehyd, RCI = 1) zugegeben und 1 Stunde bei 40 °C nachgerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit weiteren 800 ml Isopropanol versetzt und anschliessend bei einem Wasser stoff-Druck von 65 bar, einer Temperatur von 65 °C und einem Fluss von 5.5 ml/min auf einer kontinuierlich arbeitenden Hydrierapparatur mit Raney-Nickel- Festbettkatalysator hydriert. Zur Reaktionskontrolle wurde mittels IR-Spektros- kopie überprüft, ob die Iminbande bei ca. 1665 cm ¹ verschwunden war. Darauf wurde die hydrierte Lösung am Rotationsverdampfer bei 65 °C eingeengt, wobei unreagiertes 1,2-Ethandiamin, Wasser und Isopropanol entfernt wurden. Erhalten wurde eine klare, leicht gelbliche Flüssigkeit, welche bei 110 bis 130 °C unter Va kuum destilliert wurde, wobei das Destillat bei einer Dampftemperatur von 105 bis 110 °C und 0.15 bar aufgefangen wurden. Erhalten wurde eine farblose Flüssig keit mit einer Aminzahl von 502 mg KOH/g, einem AHEW von etwa 110 g/eq, einer Viskosität von 28 mPa-s bei 20 °C und einem mittels GC bestimmten Gehalt an N,N'-Difurfuryl-1 ,2-ethandiamin von 79.0 Gewichts-% (Retentionszeit 11.9 min), Anteile von am Furanring hydriertem N,N'-Difurfuryl-1 ,2-ethandiamin von ca. 11.9 Gewichts-% (Retentionszeit 12.4 bis 12.5 min), N,N,N'-Trisfurfuryl-1 ,2-ethandiamin von ca. 4.4 Gewichts-% (Retentionszeit 14.2 min) und Anteile von am Furanring hydriertem N,N,N'-TrisfurfuryM ,2-ethandiamin von ca. 3.7 Gewichts-% (Reten tionszeit ca. 14.6 bis 14.7 min), welche im Folgenden als BisF-EDA eingesetzt wurde.

N-Tetrahydrofurfuryl-1,2-ethandiamin (THF-EDA):

In einem Rundkolben wurden 60.1 g (1 mol) 1,2-Ethandiamin unter Stickstoff atmosphäre bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter gutem Rühren wurde langsam eine Lösung aus 32.0 g (0.33 mol) Furfural in 200 ml Isopropanol dazugetropft und 1 Stunde bei 40 °C nachgerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit weiteren 300 ml Isopropanol versetzt und anschliessend bei einem Wasserstoff-Druck von 90 bar, einer Temperatur von 110 °C und einem Fluss von 5 ml/min auf einer kontinu ierlich arbeitenden Hydrierapparatur mit Raney-Nickel-Festbettkatalysator hydriert. Zur Reaktionskontrolle wurde mittels IR-Spektroskopie überprüft, ob die Imin bande bei ca. 1665 cm ^-1 verschwunden war. Darauf wurde die hydrierte Lösung am Rotationsverdampfer bei 65 °C eingeengt, wobei unreagiertes 1,2-Ethan- diamin, Wasser und Isopropanol entfernt wurden.

Erhalten wurde eine klare, leicht gelbliche Flüssigkeit, welche bei 70 °C unter Vakuum destilliert wurde, wobei 35.6 g Destillat bei einer Dampftemperatur von ca. 50 °C und 0.1 bar aufgefangen wurden. Erhalten wurde eine farblose Flüssig keit mit einer Viskosität von 4.3 mPa-s bei 20 °C, einer Aminzahl von 728 mg KOH/g, einem AHEW von 48.1 g/eq und einem mittels GC bestimmten Gehalt an N-Tetrahydrofurfuryl-1 ,2-ethandiamin von 97 Gewichts-% (Retentionszeit 8.0 min), welche im Folgenden als THF-EDA eingesetzt wurde.

N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin (B-EDA):

180.3 g (3 mol) 1,2-Ethandiamin wurden bei Raumtemperatur vorgelegt, mit einer Lösung aus 106.0 g (1 mol) Benzaldehyd in 1200 ml Isopropanol vermischt, 2 Stunden gerührt und anschliessend bei 80°C, 80 bar Wasserstoff-Druck und einem Fluss von 5 ml/min auf einer kontinuierlich arbeitenden Hydrierapparatur mit Pd/C-Festbettkatalysator hydriert und die hydrierte Lösung am Rotationsverdam pfer bei 65°C eingeengt, wobei unreagiertes 1 ,2-Ethandiamin, Wasser und Isopro panol entfernt wurden. Die so erhaltene Reaktionsmischung war eine klare, leicht gelbliche Flüssigkeit mit einem mittels GC bestimmten Gehalt an N-Benzyl-1 ,2- ethandiamin von ca. 81 Gewichts-% (Retentionszeit 8.5 min) und N,N'-Dibenzyl- 1 ,2-ethandiamin von ca. 14 Gewichts-% (Retentionszeit 14.3 min). Sie wurde bei 80°C unter Vakuum mittels Destillation gereinigt. Erhalten wurde eine farblose Flüssigkeit mit einem AHEWvon 50.1 g/eq und einem mittels GC bestimmten Gehalt an N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin von > 97%, welche im Folgenden als B-EDA eingesetzt wurde.

Flerstellunq von Addukten:

Addukt A1:

51.3 g N-Furfuryl-1 ,2-ethandiamin (F-EDA, 0.366 mol) wurden auf 70 °C erwärmt und unter gutem Rühren langsam 45.0 g Araldite ^® GY 250 (0.241 mol EP-Grup- pen) zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 70 und 90 °C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde während einer Stunde in diesem Temperaturbereich gerührt und anschliessend abgekühlt. Es wurde eine klare, leicht gelbliche Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 20 °C von 124 Pa s, einer Aminzahl von 419 mg KOH/g und einem berechneten AHEWvon 112.3 g/eq erhalten.

Addukt A2:

58.6 g N-Furfuryl-1 ,2-ethandiamin (F-EDA, 0.418 mol) wurden auf 70 °C erwärmt und unter gutem Rühren langsam 37.3 g D.E.N. ^® 438 (0.208 mol EP-Gruppen) zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 70 und 90 °C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde während einer Stunde in diesem Temperaturbereich gerührt und anschliessend abgekühlt. Es wurde eine klare, leicht gelbliche Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 20 °C von 40.8 Pa s, einer Aminzahl von 492 mg KOH/g und einem berechneten AHEW von 91.6 g/eq erhalten. Addukt A3 (Ref.):

55.0 g N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin (B-EDA, 0.366 mol) wurden auf 70 °C erwärmt und unter gutem Rühren langsam 45.0 g Araldite ^® GY 250 (0.241 mol EP-Grup- pen) zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 70 und 90 °C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde während einer Stunde in diesem Temperaturbereich belassen und anschliessend abgekühlt. Es wurde eine klare, leicht gelbliche Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 20 °C von 262 Pa s, einer Aminzahl von 408 mg KOH/g und einem berechneten AHEW von 116.3 g/eq erhalten.

Herstellung von Epoxidharz-Zusammensetzungen:

Beispiele Z-1 und Ref-1 bis Ref-3

Für jedes Beispiel wurden die in Tabelle 1 angegebene Harz- und Härter-Kom- ponente separat auf eine Temperatur von 60 °C aufgewärmt. Mit diesen vorge wärmten Komponenten wurde dann eine Portion von insgesamt 20 g Epoxidharz- Zusammensetzung hergestellt, indem die Komponenten im in Tabelle 1 angege benen Gewichtsverhältnis mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) während 15 Sekunden vermischt und dann unverzüglich folgendermassen geprüft wurden:

Die vermischte Zusammensetzung wurde in ein mittels Wasserbad auf 60 °C thermostatisiertes Reagenzglas gegeben und ein Thermofühler in der Mitte des vermischten Materials platziert. Damit wurde die Zeit bis zum Erreichen der maxi malen Temperatur (in der Tabelle angegeben als time to peak exotherm) und die Höhe der maximalen Temperatur (peak exotherm temperature) im vermischten Material bestimmt. Die in der Tabelle 1 angegebenen Werte sind Mittelwerte aus drei Messungen.

Der Tg-Wert (Glasübergangstemperatur) wurde mittels DSC an ausgehärteten Proben aus der Mitte des Reagenzglases von der oben beschriebenen Bestim mung gemessen, wobei diese Proben vor der Messung zusätzlich während 14 Tagen im Normklima gelagert waren. Die Messung erfolgte mit einem Mettler Toledo DSC 3+ 700 Gerät und dem Messprogramm (1) -10 °C während 2 min, (2) -10 bis 200 °C mit einer Aufheizrate von 10 K/min (= Ist run), (3) 200 bis -10 °C mit einer Kühlrate von -50 K/min, (4) -10 °C während 2 min, (5) -10 bis 180 °C mit einer Aufheizrate von 10 K/min (= 2nd run).

Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. Bei der Epoxidharz-Zusammensetzungen Z-1 handelt es sich um ein erfindungs- gemässes Beispiel. Bei den Epoxidharz-Zusammensetzungen Ref-1 bis Ref-3 handelt es sich um Vergleichsbeispiele.

Tabelle 1: Zusammensetzung und Eigenschaften von Z-1 und Ref-1 bis Ref- 2

Beispiele Z-2 bis Z-11 und Ref-4 bis Ref-8

Für jedes Beispiel wurden die in den Tabellen 2 bis 4 angegebenen Inhaltsstoffe der Harz-Komponente in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) vermischt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt.

Ebenso wurden die den Tabellen 2 bis 4 angegebenen Inhaltsstoffe der Härter- Kom ponente verarbeitet und aufbewahrt.

Anschliessend wurden die beiden Komponenten jeder Zusammensetzung mittels des Zentrifugalmischers zu einer homogenen Flüssigkeit verarbeitet und diese unverzüglich folgendermassen geprüft: Die Viskosität wurde 5 min nach dem Vermischen der Harz- und der Härter- Komponente wie beschrieben bei einer Temperatur von 20 °C gemessen.

Die Gelierzeit wurde bestimmt, indem eine frisch vermischte Menge von ca. 3 g im Normklima mit einem Spatel in regelmässigen Abständen bewegt wurde, bis die Masse gelierte.

Die Shore D Härte wurde bestimmt nach DIN 53505 an zwei zylindrischen Prüf körpern (Durchmesser 20 mm, Dicke 5 mm), wobei einer im Normklima und einer bei 8 °C und 80% relativer Feuchtigkeit gelagert und die Härte jeweils nach 1 Tag (24h) und nach 2 Tagen gemessen wurde.

Weiterhin wurde ein Film in einer Schichtdicke von 500 pm auf eine Glasplatte aufgezogen und dieser im Normklima gelagert bzw. ausgehärtet. An diesem Film wurde die Königshärte (Pendelhärte nach König nach DIN EN ISO 1522) nach 1 Tag, 2 Tagen, 7 Tagen und nach 14 Tagen bestimmt (1d NK), (2d NK), (7d NK), (14d NK). Nach 14 Tagen wurde der Aspekt (NK) des Films beurteilt. Als „schön“ wurde ein klarer Film bezeichnet, welcher eine glänzende und nichtklebrige Ober fläche ohne Struktur aufwies. Als „Struktur“ wird dabei jegliche Art von Zeichnung oder Muster auf der Oberfläche bezeichnet.

Ein weiterer Film wurde in einer Schichtdicke von 500 pm auf eine Glasplatte auf gezogen und dieser unmittelbar nach dem Applizieren während 7 Tagen bei 8 °C und 80% relativer Feuchtigkeit und anschliessend während 2 Wochen im Norm klima gelagert, beziehungsweise ausgehärtet. 24 Stunden nach der Applikation wurde ein Flaschendeckel aus Polypropylen auf den Film aufgesetzt, unter wel chem ein feuchter Schwamm platziert war. Nach weiteren 24 Stunden wurden der Schwamm und der Deckel entfernt und an einer neuen Stelle des Films platziert, wo sie nach 24 Stunden wieder entfernt und neu platziert wurden, insgesamt 4 mal. Anschliessend wurde der Aspekt dieses Films beurteilt (in den Tabellen mit „Aspekt (8°/80%)“ bezeichnet), auf die gleiche Weise wie für den Aspekt (NK) beschrieben. Dabei wurde jeweils auch die Anzahl und Art der sichtbaren Marken angegeben, die im Film durch den feuchten Schwamm oder den aufgesetzten Deckel entstanden waren. Als „Blushing“ wurde die Anzahl weiss verfärbte Flecken angegeben. Als „(1)“ wurde ein schwacher, weiss verfärbter Fleck be zeichnet. Als „1“ wurde ein deutlicher, weiss verfärbter Fleck bezeichnet. Als „Ring“ wurde angegeben, ob ein ringförmiger Abdruck durch Einsinken des ersten, 24h nach Applikation aufgesetzten Deckels vorhanden war. Ein solcher ringför miger Abdruck zeigt an, dass die Beschichtung noch nicht begehbar ist. An den so ausgehärteten Filmen wurde wiederum die Königshärte bestimmt, jeweils nach 7 Tagen bei 8 °C und 80% relativer Feuchtigkeit (Königsh. (7d 8°/80%)), dann nach weiteren 2 Tagen im NK (Königsh. (+2d NK)) bzw. 7 Tagen im NK (Königsh.

(+7d NK)) bzw. 14d im NK (Königsh. (+14d NK)).

Die Resultate sind in den Tabellen 2 bis 4 angegeben. Bei den Epoxidharz-Zusammensetzungen Z-2 bis Z-10 handelt es sich um erfin- dungsgemässe Beispiele. Bei den Epoxidharz-Zusammensetzungen Ref-4 bis Ref-8 handelt es sich um Vergleichsbeispiele.

Tabelle 2: Zusammensetzung und Eigenschaften von Z-2 bis Z-4 und Ref-4 bis Ref-6. ¹ nicht messbar (zu weich)

Tabelle 3: Zusammensetzung und Eigenschaften von Z-5 bis Z-6 und Ref-7 bis Ref-8.

Tabelle 4: Zusammensetzung und Eigenschaften von Z-7 bis Z-11. 1 nicht messbar (zu weich) ² nicht messbar (klebrig)