ANLAGE ZU DESSEN HERSTELLUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ammoniumsulfat enthaltendes Düngemittel umfassend ein oder mehrere Spurenelemente in Form von Metallsalzen und wenigstens ein weiteres Metallsalz als Granulationshilfsmittel sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Düngemittel-Granulats.

Ammoniumsulfat findet eine Vielzahl von Anwendungen. Beispielsweise wird Ammoniumsulfat als Düngemittel oder Düngemittelzusatzstoff verwendet. Dabei stellt Ammoniumsulfat eine Quelle sowohl für Stickstoff als auch für Schwefel dar, die wichtige Pflanzennährstoffe sind. Es existiert weltweit in vielen Böden ein Schwefelmangel, der durch gezielte Zugabe von Ammoniumsulfat zumindest teilweise ausgeglichen werden kann .

Für das Pflanzenwachstum und für die Gesundheit des Menschen als Konsumenten ist eine Vielzahl von Spurenelementen in Form von Metallkationen notwendig. Diese Spurenelemente können in definierter Konzentration in ein Düngemittel in Form von Ammoniumsulfatgranulat eingebracht werden und damit dem Boden, den Pflanzen und am Ende der Nahrungskette dem Menschen zur Verfügung gestellt werden.

Nachfolgend sollen einige Definitionen wiedergegeben werden, die auf dem technischen Gebiet der Düngemittel-Granulate, auf das sich die vorliegende Erfindung bezieht, verwendet werden.

Düngemittel - hierunter werden die Hauptkomponenten des Granulats verstanden, die in der Regel >95% dessen Trockensubstanz ausmachen.

Granulationsadditive - hierunter fallen alle Komponenten, die in kleiner Menge, in der Regel gesamt < 5% der Trockenmasse des Granulats ausmachen, im Dünger untergebracht werden und verschiedene Funktionen haben.

Granulationshilfsmittel - hierunter werden Granulationsadditive verstanden, deren Funktion hauptsächlich in der Verbesserung der Granulierungsfähigkeit des Düngers, Reduzierung der Staubmenge und in der Verbesserung der Granulateigenschaften (z.B. Druckfestigkeit, Granulatstruktur, Oberflächenbeschaffung) liegt.

Spurenelemente - als solche werden Granulationsadditive verstanden, die für das Pflanzenwachstum wichtig sind und in geringsten Mengen (Konzentrationen beispielsweise im ppm-Bereich) ins Granulat integriert werden können . Im Idealfall können sie auch unterstützend als Granulationshilfsmittel wirken, dies ist aber nicht deren primäre Aufgabe. Die Herstellung von Ammoniumsulfat kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Beispielsweise kann Ammoniumsulfat durch Reaktion von Ammoniak mit Schwefelsäure gebildet werden . Industriell wird Ammoniumsulfat häufig aus Lösungen kristallisiert, welche als Nebenprodukt beispielsweise in Kohleöfen oder Anlagen zur Herstellung von Caprolactam anfallen. Bei der Kristallisation von Ammoniumsulfat entstehen meist eckige Kristalle, die üblicherweise einen Durchmesser von 1 bis 2 mm besitzen.

Ammoniumsulfat ist üblicherweise nicht der einzige Bestandteil eines Düngemittels; vielmehr umfassen Düngemittel Kombinationen aus verschiedenen Pflanzennährstoffen (wie z.B. Stickstoff, Phosphor, Kalium oder Schwefel). Ammoniumsulfat wird daher bei der Anwendung oft mit granulierten Düngemitteln vermengt, um eine ausgewogene Düngemittelmischung herzustellen.

Kristallines Ammoniumsulfat hat jedoch einige Nachteile, die seine Einbindung in granulierte Düngemittelmischungen erschweren. Einerseits sind die bei der Kristallisation gebildeten Partikel aus Ammoniumsulfat verhältnismäßig klein, andererseits variieren die Partikel durch Abrieb und Staubbildung in ihrer Größe oft sehr stark. Diese Eigenschaften machen es schwierig, physikalisch homogene Düngemittelmischungen mit Ammoniumsulfat herzustellen . Bei der Verteilung von Düngemittelmischungen ist eine gleichmäßige Vermischung und Korngrößenverteilung der einzelnen Bestandteile jedoch essentiell. Eine zu große Breite der Korngrößenverteilung kann zudem auch zu mechanischen Problemen bei der gleichmäßigen Austragung des Düngemittelgemisches führen .

Aus diesen Gründen werden immer häufiger granulierte Düngemittel oder Düngemittelmischungen eingesetzt, die zudem erst kurz vor der Anwendung durch Mischen der einzelnen Bestandteile bereitgestellt werden können. Granuliertes Ammoniumsulfat ist idealerweise kugelförmig und die einzelnen Partikel des Granulats verfügen beispielsweise über einen Durchmesser von 2 bis 4 mm. Diese Größe orientiert sich am Harnstoffgranulat, das das weltweit meist verbreitete Düngemittel darstellt.

Für die Herstellung von granuliertem Ammoniumsulfat sind verschiedene Verfahren im Stand der Technik bekannt.

US 4 589 904 beschreibt die Granulierung von Ammoniumsulfat in einer Trommelgranulierung mit nachgeschaltetem Trockner, wobei die Lösungsherstellung in einem Vorneutralisierer erfolgt. US 2012/0231277 betrifft die Herstellung von Aufbaugranulaten durch Wirbelschicht- oder Strahlschichtgranulierung . Dazu werden Granulierkeime (Nuclei), welche zuvor separat hergestellt wurden, mit einer Ammoniumsulfat-haltigen Lösung besprüht und anschließend getrocknet. Ein Problem bei der Granulierung von Ammoniumsulfat stellt die Entstehung von Staub dar, wobei hierunter Partikel mit einem Durchmesser von weniger als 0,5 mm verstanden werden. Die Entstehung von Staub ist im Wesentlichen auf drei Quellen zurückzuführen . Zunächst erzeugen die Düsen, welche das zu granulierende Material versprühen, jeweils Tropfen mit einer gewissen Verteilung an Durchmessern, wobei sich einige der feinsten Tropfen verfestigen, bevor sie auf die Ammoniumsulfatpartikel treffen, so dass der so gebildete Staub den Granulator mit der Abluft wieder verlässt. Des Weiteren ist der Abrieb des Granulats aufgrund von Bewegungen und Zusammenstößen der Partikel als Staubquelle zu nennen, beispielsweise in einem Fließbett, wobei die Menge des anfallenden Staubs wesentlich von den mechanischen Eigenschaften des Granulats abhängt. Schließlich ist als dritte Quelle der aus der mechanischen Zerkleinerung zu großer Granulatpartikel entstandene Staub zu nennen, der in den Verfahren und Anlagen nach dem Stand der Technik üblicherweise direkt wieder in den Granulator überführt wird . Aus diesem Grund werden häufig Granulierungsadditive als Granulationshilfsmittel eingesetzt, die diese Staubbildung reduzieren sollen . Die Zugabe dieser Additive führt dazu, dass die Granulatpartikel und insbesondere deren Oberfläche plastisch bleiben, so dass infolge ihrer Rollbewegungen und Zusammenstöße überwiegend runde Partikel mit einer glatten Oberfläche und einer guten mechanischen Stabilität erhalten werden. Das so erhaltene Granulat weist daher eine hohe Druck- und Stoßfestigkeit auf, eine geringe Tendenz zur Staubbildung durch Abrieb sowie darüber hinaus selbst bei längerer Lagerung nur eine geringe Neigung zur Verklumpung . Entsprechende Granulierungsadditive finden aber nicht nur in der Fließbettgranulierung ihre Anwendung, sondern auch in anderen Verfahren, wie beispielsweise der Sprühkristallisation oder der Trommelgranulierung. Zur Vermeidung bzw. Reduzierung der Staubbildung wurden unterschiedliche Verfahren im Stand der Technik beschrieben. Wang et al. (Particuology 11 (2013), 483-489) beschreiben den Einsatz von Calciumcarbonat oder Siliciumdioxid als Additiv in der zu granulierenden Ammoniumsulfatlösung, wobei das jeweilige Additiv in verhältnismäßig großer Menge eingesetzt werden muss, um ein zufriedenstellendes Granulierungsergebnis zu erhalten . Da diese beiden Additive im Wasser praktisch unlöslich sind und eine Suspension bilden, dürfen sie nur als Micro- oder Nanopartikel verwendet werden, was wiederum bei deren Beschaffung einen erheblichen Kostenfaktor darstellt. Andererseits könnten zu grobe Partikel die Pumpe schädigen und die Sprühdüsen verstopfen.

Die Verfahren und die Vorrichtungen zur Granulierung von Ammoniumsulfat sind jedoch nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend und es besteht ein Bedarf an verbesserten Verfahren und Vorrichtungen. In der US 8,974,763 Bl wird ein Verfahren zur Herstellung eines Granulats beschrieben, bei dem in einem Granulator Aluminiumsulfat AI ₂ (S0 ₄ ) ₃ als Additiv auf ein Bett aus Ammoniumsulfat-Partikeln aufgesprüht wird . Man hat festgestellt, dass unter Verwendung von Aluminiumsulfat als Additiv, das gut wasserlöslich ist, Ammoniumsulfat mit erheblich geringerer Staubbildung granuliert werden kann . Gleichzeitig erhöht sich die Partikelhärte (Druckfestigkeit) auch bei geringem Einsatz von diesem Additiv erheblich . Damit kann bei der Granulierung von Ammoniumsulfat ein höherer spezifikationsgerechter Produktanteil erzielt werden, wodurch das Verfahren kostengünstiger durchgeführt werden kann als zuvor im Stand der Technik beschrieben . Die WO 89/04291 AI beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Granulats, bei dem zunächst aus Ammoniak und Schwefelsäure in einem Rohrreaktor Ammoniumsulfat hergestellt wird und eine Aufschlämmung dieses Ammoniumsulfats auf ein Bett aus feinkörnigem recyceltem Ammoniumsulfat aufgebracht wird. Es wird dann in Gegenwart eines Granulationshilfsmittels granuliert und das resultierende Produkt wird getrocknet, gesiebt und gekühlt. Für die Granulatherstellung können herkömmliche rotierende Granulatoren verwendet werden. Als Granulationshilfsmittel kann Aluminiumsulfat eingesetzt werden.

Es gibt jedoch derzeit Vermutungen, dass Aluminiumsalze gesundheitsschädlich sind . Aus diesem Grunde wird nach entsprechenden Ersatzstoffen für Aluminiumsulfat gesucht.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Ammoniumsulfat enthaltendes Granulat zur Verfügung zu stellen.

Die Lösung dieser Aufgabe liefert ein erfindungsgemäßes Granulat der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Die erfindungsgemäße Lösung geht von dem Gedanken aus, dass es aufgrund der möglicherweise gesundheitsschädlichen Wirkung von Aluminiumsulfat sinnvoll ist, den Aluminiumgehalt im Düngemittel-Granulat zu verringern, indem alternative Granulationshilfsmittel verwendet werden, wobei man gleichzeitig das Düngemittel mit zusätzlichen Spurenelementen anreichert, die das Pflanzenwachstum fördern . Erfindungsgemäß wird als Granulationsadditiv ein Sulfat eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cu, Co, und Mo verwendet.

Enthält das erfindungsgemäße Düngemittel-Granulat ein Kupfersulfat als Granulationsadditiv, dann kann dieses beispielsweise in Form von CuS0 ₄ ^■ 5 H ₂ 0 verwendet werden. Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass das Düngemittel-Granulat weiterhin elementaren Schwefel und/oder ein Calciumsalz enthält. Insbesondere sind der elementare Schwefel und/oder das Calciumsalz bevorzugt als fein gemahlener Feststoff enthalten .

Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Düngemittel-Granulat weiterhin wenigstens ein Metallsulfat ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zinksulfat, Magnesiumsulfat, Mangansulfat, Eisensulfat oder Aluminiumsulfat, wobei dieses Metallsulfat auch in der Funktion als Granulationshilfsmittel verwendet werden kann und wobei es insbesondere weiterhin vorteilhaft ist, dass das Kation dieses Metallsulfats auch als Spurenelement geeignet ist, das Pflanzenwachstum zu fördern und auch für die menschliche Ernährung von Bedeutung ist. Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Granulationsadditiv in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des trockenen, granulierten Produktes in dem Granulat enthalten .

Bevorzugt ist auch wenigstens ein Metallsulfat ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zinksulfat, Magnesiumsulfat, Mangansulfat, Eisensulfat oder Aluminiumsulfat in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des trockenen, granulierten Produktes in dem Granulat enthalten .

Vorzugsweise ist es so, dass die Gesamtmenge aller als Granulationsadditive eingesetzten vorgenannten Substanzen (Metallsulfate) von 0,5 bis 2,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des trockenen, granulierten Produktes in dem Granulat beträgt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Düngemittel- Granulats, insbesondere der vorgenannten Art, durch Granulieren in einem Fließbettgranulator, wobei eine mindestens das Ammoniumsulfat und wenigstens ein Granulationsadditiv und/oder Granulationshilfsmittel und/oder Spurenelement enthaltende wässrige Zusammensetzung auf ein Fließbett aus fluidisierten Ammoniumsulfat-haltigen Keimen aufgesprüht wird .

Als Granulationsadditiv in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Sulfat eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cu, Co, und Mo verwendet werden. Zusätzlich zu den genannten Sulfaten oder alternativ dazu kann man auch als Granulationshilfsmittel wenigstens ein Metallsulfat ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zinksulfat, Magnesiumsulfat, Mangansulfat, Eisensulfat oder Aluminiumsulfat verwenden.

Als vorteilhaft haben sich bei Versuchen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Granulationshilfsmittel erwiesen, bei denen das als im Hinblick auf die gesundheitlichen Auswirkungen bedenkliche Aluminiumsulfat teilweise durch Eisensulfat ersetzt wird. Dabei kann ein erheblicher Anteil des Aluminiumsulfats durch Eisensulfat ersetzt werden, wobei die vorteilhaften Eigenschaften des Aluminiumsulfats als Granulationshilfsmittel erhalten bleiben, insbesondere die geringe Neigung zur Staubbildung, die verhältnismäßig hohe Granulathärte und hohe Schüttdichte. Als besonders geeignet erwiesen sich hier Gemische aus Eisensulfat und Aluminiumsulfat als Granulationshilfsmittel mit einem Anteil von 50 Gew.% oder weniger an Eisensulfat und einem Anteil von 50 Gew.% oder mehr an Aluminiumsulfat. Wird ein noch höherer Anteil an Eisensulfat gewählt, nimmt allerdings die Festigkeit des Granulats etwas ab und die Staubbildungsrate nimmt etwas zu . Daher muss hier gegebenenfalls ein Kompromiss zwischen den Granulateigenschaften einerseits und der gesundheitlichen Verträglichkeit des Anteils an Aluminiumsulfat andererseits gefunden werden .

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst eine erste Zusammensetzung enthaltend wenigstens ein Granulationsadditiv in wässriger Lösung und eine zweite Zusammensetzung enthaltend Ammoniumsulfat in wässriger Lösung getrennt hergestellt, diese beiden Lösungen werden dann miteinander gemischt und das Lösungsgemisch wird im Fließbettgranulator versprüht.

Um eine definierte Lösungskonzentration einzustellen kann man beispielsweise dem Lösungsgemisch vor dem Versprühen im Fließbettgranulator weiterhin Wasser zugeben . Dieses Wasser kann beispielsweise einer Mischvorrichtung, der auch die vorgenannte erste Zusammensetzung und/oder die vorgenannte zweite Zusammensetzung zugeführt werden kann, über eine separate Leitung zugeführt werden.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der vorgenannten Verfahrensvariante kann man auch beispielsweise dem Lösungsgemisch vor dem Versprühen weiterhin Ammoniumsulfat als Feststoff zugeben, zur Einstellung einer definierten Konzentration und eines definierten Mischverhältnisses. Dieses feste Ammoniumsulfat kann beispielsweise einer Mischvorrichtung, der auch die vorgenannte erste Zusammensetzung und/oder die vorgenannte zweite Zusammensetzung zugeführt werden kann, über eine separate Leitung zugeführt werden.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist es auch beispielsweise bei Verwendung von mehr als einem Metallsulfat als Granulationshilfsmittel möglich, zunächst von jedem Metallsulfat und von dem Ammoniumsulfat jeweils getrennte wässrige Lösungen herzustellen, und diese dann zusammenzuführen, um ein definiertes Mischverhältnis zu erzielen, so dass bei dieser Variante auch drei oder mehrere wässrige Lösungen zunächst getrennt hergestellt und danach aus diesen ein Lösungsgemisch hergestellt werden kann, welches in den Fließbettgranulator eingesprüht wird. Eine bevorzugte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die wässrige Zusammensetzung von unten in den Fließbettgranulator und/oder in das Fließbett eingesprüht wird .

Im Rahmen von Versuchen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass insbesondere durch die Anwendung einer erhöhten Sprührate Granulate mit verbesserten Eigenschaften herstellbar sind, wobei beispielsweise eine verringerte Neigung zur Staubbildung auftritt. Daher wird vorzugsweise die wässrige Zusammensetzung über Düsen mit einer Sprührate von wenigstens etwa 150 ml/min pro Düse versprüht.

Granulate umfassen bevorzugt Partikel, welche einheitlich geformt und homogen aufgebaut sind, wobei ihre Beschaffenheit und ihr physikalisches Verhalten dem Fachmann bekannt sind. Die Körner eines Granulats können verschiedene Größen annehmen, wobei die Breite der Korngrößenverteilung ein Kriterium für die Qualität eines Granulats darstellt. Das erfindungsgemäße Granulat weist bevorzugt eine enge Korngrößenverteilung auf, wobei der größte und der kleinste Partikeldurchmesser bevorzugt höchstens 10 mm voneinander abweichen, bevorzugter höchstens 8 mm, höchstens 6 mm, höchstens 4 mm, höchstens 3 mm oder höchstens 2 mm.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Granulate eine Größe im Bereich von 2 bis 5 mm auf, bevorzugter im Bereich von 2 bis 4,5 mm, noch bevorzugter im Bereich von 2 bis 4 mm und am bevorzugtesten im Bereich von 2,5 bis 4 mm. Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Düngemittel-Granulats wird eine Zusammensetzung umfassend die Granulationsadditive und Ammoniumsulfat hergestellt. Bevorzugt umfasst die Zusammensetzung außerdem Wasser. Bevorzugt werden Ammoniumsulfat, Granulationsadditive und Wasser miteinander in einer Mischvorrichtung gemischt. Besonders bevorzugt werden eine erste Zusammensetzung aus Ammoniumsulfat und Wasser sowie eine zweite Zusammensetzung aus Granulationsadditiven und Wasser angewendet, die in entsprechendem Verhältnis flüssig vermischt werden .

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Gehalt von Ammoniumsulfat in der Zusammensetzung im Bereich von 30 Gew.-% bis maximal zur gesättigten Lösung bei etwa 50 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 31 bis 49 Gew.-%, im Bereich von 32 bis 48 Gew.-%, im Bereich von 33 bis 47 Gew.-%, im Bereich von 34 bis 46 Gew.-% oder im Bereich von 35 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, immer unterhalb der temperaturabhängigen Kristallisationsgrenze. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Gehalt von reinem Granulationsadditiv in den Feststoffanteilen der Zusammensetzung im Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 0,55 bis 2,3 Gew.-%, im Bereich von 0,6 bis 2, 1 Gew.-%, im Bereich von 0,65 bis 1,9 Gew.-%, im Bereich von 0,7 bis 1 ,7 Gew.-%, im Bereich von 0,75 bis 1 ,5 Gew.-%, im Bereich von 0,8 bis 1,3 Gew.-%, im Bereich von 0,85 bis 1 ,2 Gew.-% oder im Bereich von 0,9 bis 1, 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des trockenen, granulierten Produktes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt von reinem Granulationsadditiv in der Zusammensetzung höchstens 2,5 Gew.-%, bevorzugter höchstens 2,3 Gew.-%, höchstens 2, 1 Gew.-%, höchstens 1,9 Gew.-%, höchstens 1,7 Gew.-%, höchstens 1 ,5 Gew.-%, höchstens 1,3 Gew.- %, höchstens 1 ,2 Gew.-%, höchstens 1, 1 Gew.-% oder höchstens 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des trockenen, granulierten Produkts.

Die Zusammensetzung liegt bevorzugt in Form eines Gemisches vor, wobei das Gemisch beispielsweise in Form einer Lösung vorliegen kann. Das Granulieren der Zusammensetzung kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise mittels Sprühkristallisation (Prilling), Trommelgranulierung, Kristallisation oder Fließbettgranulierung. Vorzugsweise erfolgt das Granulieren der Zusammensetzung im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch Fließbettgranulierung . Die Herstellung der Keime erfolgt bevorzugt durch Trocknung der sich verfestigenden Tröpfchen der Zusammensetzung, kann aber auch durch Abrieb von schon vorhandenen, bereits verfestigten Granulatpartikeln erfolgen. Durch die Benetzung solcher Granulatpartikel mit weiteren Tröpfchen wachsen die Partikel an und bilden bevorzugt ein homogenes Granulat. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Granulieren mittels Fließbettgranulierung, umfassend die Schritte:

-Bereitstellen von Ammoniumsulfat-haltigen Keimen;

-Fluidisieren der Ammoniumsulfat-haltigen Keime im Fließbett und

-Versprühen der als wässrige Lösung bereitgestellten Zusammensetzung enthaltend Ammoniumsulfat und wenigstens ein Granulationsadditiv auf die Keime.

Bei der vorgenannten bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Ammoniumsulfat-haltige Keime bereitgestellt. Bevorzugt werden die Keime durch Sieben und/oder Brechen von granuliertem Ammoniumsulfat als Überkorn erzeugt.

Die erfindungsgemäßen Keime weisen bevorzugt eine enge Größenverteilung auf, wobei der größte und der kleinste Keimdurchmesser bevorzugt höchstens 4 mm voneinander abweichen, bevorzugter höchstens 2 mm, höchstens 1 mm oder höchstens 0,5 mm. Verfahren zur Bestimmung eines Keimdurchmessers sind einem Fachmann bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Durchmesser der Ammoniumsulfat-haltigen Keime im Bereich von 0, 1 bis 4,0 mm, bevorzugter im Bereich von 0, 1 bis 2,0 mm und am bevorzugtesten im Bereich von 0,5 bis 2,0 mm. Die Ammoniumsulfat-haltigen Keime werden bevorzugt in einem Fließbett fluidisiert. Ein Fließbett eignet sich für eine Vielzahl verfahrenstechnischer Prozesse zur Behandlung von Feststoffen und Flüssigkeiten und sein Aufbau ist dem Fachmann bekannt. Das erfindungsgemäße Fließbett wird bevorzugt durch die Ammoniumsulfat-haltigen Keime gebildet. Bevorzugt wird das Fließbett von einem Fluid durchströmt. Die Ammoniumsulfat-haltigen Keime werden bevorzugt durch eine aufwärtsgerichtete Strömung des Fluids in einen fluidisierten Zustand versetzt. Dabei wird ein flüssigkeitsähnlicher Zustand der Keime erzeugt, der auch als " Wirbelschicht!' bezeichnet wird . Bevorzugt umfasst das Fluid Luft.

Bevorzugt liegt die sog. Leerrohrgeschwindigkeit des Fluids, welches zum Fluidisieren der Ammonium- sulfathaltigen Keime verwendet wird, im Bereich von 1 - 5 m/s, bevorzugter im Bereich von 1,5 - 4,5 m/s, im Bereich von 2 - 4 m/s oder im Bereich von 2,5 - 3,5 m/s.

Bevorzugt liegt die Temperatur des Fließbetts im Bereich von 50 °C bis etwa 120°C, bevorzugter im Bereich von 60°C bis 90°C oder im Bereich von 70°C bis 80°C. Das Fluid wird entsprechend vorgewärmt um die Fließbetttemperatur einzustellen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt die zuvor als wässrige Lösung in dem gewünschten Mischungsverhältnis bereitgestellte Zusammensetzung auf die Ammoniumsulfat-haltigen Keime versprüht. Die beim Versprühen der Zusammensetzung gebildeten Tröpfchen gehen dabei bevorzugt in das Fließbett aus fluidisierten, Ammoniumsulfat-haltigen Keimen über. Beim Erreichen des Fließbetts werden die Tröpfchen bevorzugt von dem Fluid, bevorzugt von Luft, von unten nach oben umströmt, wobei das Fluid bewirkt, dass die Tröpfchen trocknen und sich überwiegend an den Keimen verfestigen, wodurch sie zum Wachstum der Keime beitragen. Das Versprühen der Zusammensetzung erfolgt bevorzugt innerhalb des Fließbettes, so dass die beim Versprühen gebildeten Tröpfchen von unten nach oben in das Fließbett versprüht werden, wodurch die versprühte Zusammensetzung auf die Partikel im Fließbett übertragen und getrocknet wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Versprühen der als wässrige Lösung bereitgestellten Zusammensetzung über Düsen, wobei über jede Düse pro Minute mindestens 150 ml der Zusammensetzung versprüht werden, bevorzugter mindestens 250 ml pro Minute, mindestens 500 ml pro Minute, mindestens 1000 ml pro Minute, mindestens 1500 ml pro Minute oder mindestens 2000 ml pro Minute.

Bevorzugt wird zum Versprühen der Zusammensetzung Luft verwendet. Bevorzugt herrscht im Granulator oberhalb des Fließbetts ein geringer Unterdruck. Bevorzugt beträgt der Unterdruck höchstens 10 mbar, bevorzugter höchstens 5 mbar oder höchstens 2 mbar.

Bevorzugt liegt der Durchfluss der Luft, welche zum Versprühen der Zusammensetzung über jede Düse verwendet wird, im Bereich von 10 bis 200m ³ pro Stunde, bevorzugter im Bereich von 20 bis 180m ³ pro Stunde, im Bereich von 40 bis 160m ³ pro Stunde, im Bereich von 60 bis 140m ³ pro Stunde oder im Bereich von 80 bis 120m ³ pro Stunde.

Bevorzugt benetzen die Tröpfchen die Ammoniumsulfat-haltigen Keime bzw. die schon vorhandenen, bereits verfestigten Granulatpartikel, so dass diese gleichmäßig wachsen und ein homogenes Granulat bilden.

In einer bevorzugten Ausführungsform verlassen die Granulatpartikel das Fließbett und werden bevorzugt zu einer Sortiervorrichtung überführt. Geeignete Maßnahmen zum Überführen von Granulatpartikeln von einem Fließbett zu einer weiteren Vorrichtung sind einem Fachmann bekannt. Beispielsweise durch Einsatz von speziell konstruierten Verteilerplatten können die Granulatpartikel im fluidisierten Zustand nicht nur in vertikale Bewegung, sondern zusätzlich auch in horizontale Bewegung versetzt werden und so nach und nach das Fließbett verlassen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zumindest ein Teil der zum Fluidisieren verwendeten Luft als Abluft in einer Reinigungsstufe gereinigt. Bevorzugt wird die Luft nach Durchströmen des Fließbettes oberhalb des Fließbettes abgeleitet und der Reinigungsstufe zugeführt. Bevorzugt wird die Luft in der Reinigungsstufe gereinigt, d .h . insbesondere von Feststoffpartikeln und Tröpfchen befreit. Bevorzugt ist die Reinigungsstufe ein Nasswäscher. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Granulate nach ihrer Herstellung in mindestens drei Fraktionen aufgeteilt, wobei

eine Fraktion (F^ Partikel mit der gewünschten Zielgröße enthält,

eine Fraktion (F ₂ ) Partikel mit einer Größe oberhalb der gewünschten Zielgröße enthält, und eine Fraktion (F ₃ ) Partikel mit einer Größe unterhalb der gewünschten Zielgröße enthält. Bevorzugt wird die Fraktion (Fi), welche Partikel mit der gewünschten Zielgröße enthält, nach Verlassen des Fließbettes weiter verarbeitet bzw. als Produkt verpackt.

Bevorzugt wird die Fraktion (F ₂ ), welche Partikel mit einer Größe oberhalb der gewünschten Zielgröße enthält, einer Zerkleinerungsvorrichtung zugeführt, welche bevorzugt konfiguriert ist, Granulatpartikel zu zerkleinern. Bevorzugt werden die Partikel der Fraktion (F ₂ ) in der Zerkleinerungsvorrichtung zerkleinert und die zerkleinerten Partikel werden bevorzugt erneut dem Fließbett zugeführt.

Bevorzugt wird die Fraktion (F ₃ ), welche Partikel mit einer Größe unterhalb der gewünschten Zielgröße enthält, erneut dem Fließbett als Keime für weiteres Wachstum zugeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die fertigen Granulate mindestens 95 Gew.-% der versprühten Menge an Ammoniumsulfat und Granulationshilfsmittel, bevorzugter mindestens 95,5 Gew.-%, mindestens 96 Gew.-%, bevorzugter mindestens 96,5 Gew.-%, mindestens 97 Gew.-%, mindestens 97,5 Gew.-% oder mindestens 98 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge an Ammoniumsulfat und Granulationshilfsmittel, welche nicht zur Masse der fertigen Granulate beitragen und beispielsweise Staub bilden, höchstens 10 Gew.-%, bevorzugter höchstens 9 Gew.-%, höchstens 8 Gew.-%, höchstens 7 Gew.-%, höchstens 6 Gew.-%, höchstens 5 Gew.-%, höchstens 4 Gew.-%, höchstens 3 Gew.-%, höchstens 2 Gew.-% oder höchstens 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die trockene Gesamtmasse an versprühtem Ammoniumsulfat und Granulationsadditiven.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Granulat, welches Ammoniumsulfat und wenigstens ein Granulationshilfsmittel und/oder Spurenelement umfasst, wobei alle Partikel des Granulats eine vergleichbare Zusammensetzung aufweisen und wobei der Gehalt an reinen Granulationshilfsmitteln und/oder Spurenelementen im Granulat im Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.-% liegt.

Vergleichbare Zusammensetzung im Sinne der Erfindung bedeutet, dass die Stoffmengen der einzelnen Komponenten des erfindungsgemäßen Granulats in den einzelnen Granulatpartikeln höchstens um 2 % vom Mittelwert der Stoffmengen der jeweiligen Komponente im gesamten Granulat abweichen, bevorzugter höchstens 1 ,5 % oder höchstens 1 %. Methoden zur Bestimmung der Stoffmengen eines Granulats sind einem Fachmann bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt an Ammoniumsulfat im Granulat mindestens 97,5 Gew.-%, bevorzugter mindestens 98 Gew.-%, mindestens 98,5 Gew.-%, oder mindestens 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Granulats. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der Gehalt an reinen Granulationsadditiven im Granulat im Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 0,6 bis 2 Gew.-%, im Bereich von 0,7 bis 1,5 Gew.-%, oder im Bereich von 0,8 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Granulats.

Das Granulat kann ggf. weitere Bestandteile umfassen. Beispielsweise umfasst die partikelförmige Zusammensetzung Wasser als Restfeuchte. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Wasser im Granulat höchstens 1 ,0 Gew.-%, bevorzugter höchstens 0,8 Gew.-%, höchstens 0,6 Gew.-%, höchstens 0,4 Gew.-%, oder höchstens 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Granulats.

Unter Restfeuchte wird gemäß der vorliegenden Erfindung der Wassergehalt (ohne Kristallwasser, nur freie Feuchte) des granulierten Düngers verstanden, der in der porösen Struktur der Granulatpartikel auch nach der Trocknung verbleibt. Die Restfeuchte hat Einfluss auf die Lagerfähigkeit des Produktes und auf die Entstehung möglicher Verklumpungen . Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung von Granulaten umfassend Ammoniumsulfat, wobei die Vorrichtung die zumindest zeitweise miteinander in Wirkverbindung stehenden Komponenten umfasst:

(A) eine Mischvorrichtung, konfiguriert zum Herstellen einer Zusammensetzung umfassend Ammoniumsulfat und wenigstens ein Granulationsadditiv der zuvor genannten Art;

(B) eine Versprühungsvorrichtung mit Fließbett, angeordnet nach der Mischvorrichtung, konfiguriert zum Versprühen der in der Mischvorrichtung hergestellten Zusammensetzung; und

(C) einen Fließbettgranulator, konfiguriert zum Herstellen des Granulats.

Alle bevorzugten Ausführungsformen, welche vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben sind, gelten entsprechend analog auch für die erfindungsgemäße Vorrichtung.

Die Komponenten der erfindungsgemäßen Vorrichtung stehen miteinander in Wirkverbindung, d .h . sind durch geeignete Rohrleitungen etc. miteinander in einer Weise verbunden, welche die allgemeine Funktionsfähigkeit der Vorrichtung gewährleistet. Die dafür erforderlichen Maßnahmen sind einem Fachmann bekannt.

Die erfindungsgemäße Mischvorrichtung ist bevorzugt konfiguriert zum Herstellen einer Zusammensetzung umfassend Ammoniumsulfat und wenigstens ein Granulationsadditiv. Der Aufbau und die Funktionsweise einer solchen Mischvorrichtung sind einem Fachmann bekannt. In der Versprühungsvorrichtung wird die Zusammensetzung, welche in der erfindungsgemäßen Mischvorrichtung hergestellt wird, bevorzugt versprüht. Bevorzugt ist die Versprühungsvorrichtung innerhalb des Fließbettes angeordnet und versprüht die Zusammensetzung von unten nach oben auf das Fließbett. Die Versprühungsvorrichtung ist derart konfiguriert, dass die beim Versprühen gebildeten Tröpfchen eine enge Größenverteilung haben und gleichmäßig verteilt werden.

Das Fließbett ist bevorzugt konfiguriert, die Ammoniumsulfat-Keime und die sich bildenden Granulatpartikel zu fluidisieren. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Vorrichtung die zusätzlich mit der Vorrichtung in Wirkverbindung stehenden Komponenten :

(D) eine Aufteilungsvorrichtung, angeordnet nach dem Fließbett, konfiguriert zum Aufteilen der Granulate in Fraktionen unterschiedlicher Partikelgröße; und/oder

(E) eine Reinigungsstufe, konfiguriert zum Reinigen der zum Fluidisieren verwendeten Luft.

Die Aufteilungsvorrichtung ist bevorzugt angeordnet nach dem Fließbett und konfiguriert zum Aufteilen der Granulate in Fraktionen unterschiedlicher Partikelgröße. Dabei werden solche Partikel, die die gewünschte Zielgröße haben, nach Verlassen des Fließbettes bevorzugt weiter verarbeitet oder verpackt. Partikel mit einer Größe oberhalb der gewünschten Zielgröße, ggf. auch ein geringer Teil des Produktstroms, werden bevorzugt einer Zerkleinerungsvorrichtung zugeführt und dort zerkleinert. Bevorzugt werden die zerkleinerten Partikel erneut dem Fließbett als Keime zugeführt. Partikel mit einer Größe unterhalb der gewünschten Zielgröße werden erneut dem Fließbett als Keime zugeführt.

Die Reinigungsstufe ist bevorzugt konfiguriert, die Luft, welche das Fließbett durchströmt hat, zu reinigen, d .h . insbesondere von Feststoffpartikeln und Tröpfchen zu befreien . Bevorzugt ist die Reinigungsstufe ein Nasswäscher.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Anlage zur Herstellung eines Düngemittel- Granulats auf Basis von Ammoniumsulfat, insbesondere gemäß einem Verfahren der vorgenannten Art, umfassend einen Wirbelschichtgranulator, dem über eine Leitung Prozessluft zugeführt wird und dem vorzugsweise über eine Pumpe eine Lösung enthaltend Ammoniumsulfat sowie Granulationsadditive zugeführt wird, welche über eine Sprühdüse in den Wirbelschichtgranulator eingedüst wird, wobei die Anlage mindestens zwei getrennte Behälter umfasst, wobei ein erster Behälter eine erste Lösung enthaltend Granulationsadditive in Wasser aufnimmt und ein zweiter Behälter eine Lösung enthaltend Ammoniumsulfat in Wasser aufnimmt, wobei beide Behälter über eine Leitung miteinander oder mit einem weiteren Behälter verbunden sind und wenigstens einer der Behälter oder der weitere Behälter über eine Leitung unmittelbar oder mittelbar mit dem Wirbelschichtgranulator in Wirkverbindung steht.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt:

Figur 1 ein Fließbild einer beispielhaften Granulationsanlage, welche zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Düngemittel-Granulats verwendet wurde.

Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf Figur 1 ein mögliches Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung näher erläutert. Die Darstellung zeigt ein Fließbild einer beispielhaften Granulationsanlage, welche zur Herstellung von erfindungsgemäßen Düngemittel-Granulaten eingesetzt wurde. Es handelt sich um einen so genannten Wirbelschichtgranulator 17. Bei dieser Anlage wird die für Fluidisation verwendete Luft aus der Umgebung angesaugt, die dann über die Leitung 18 und über einen Anströmboden 2 in die Prozesskammer 1 einströmt. Vor dem Eintritt in die Prozesskammer durchläuft die Luft einen elektrischen Lufterhitzer 10. In der Prozesskammer 1 befindet sich eine Sprühdüse 3 (außenmischende Zweistoffdüse, mit einer Reinigungsnadel) die in „Bottom-Spray"-Konfiguration eingebaut ist und die die Lösung im Gleichstrom zur Fluidisationsluft vertikal nach oben versprüht. Die Sprühdüse 3 wird über die Leitung 20 mit Druckluft versorgt.

Die Sprühlösung wird in Behältern 8 batchweise vorbereitet. Granulationsadditive werden in einem ersten Behälter 8 a aufgelöst. Diesem ersten Behälter 8 a werden die Granulationsadditive über eine Leitung 11 zugeführt. Diesem ersten Behälter 8 a wird über eine weitere Leitung 12 Wasser zugeführt.

Die Ammoniumsulfat-Lösung wird in einem zweiten Behälter 8 b vorbereitet. Diesem zweiten Behälter 8 b wird zum einen über eine mit der Leitung 12 verbundene Zweigleitung 13 Wasser zugeführt und das Ammoniumsulfat (AS) wird über eine weitere Leitung 14 in den zweiten Behälter 8 a gegeben . Anschließend wird die entsprechende Menge an Additivlösung aus dem ersten Behälter 8 a in den zweiten Behälter 8 b mit der AS Lösung eindosiert. Die Lösung wird durch ein Rührwerk homogenisiert und auf die Prozesstemperatur vorgeheizt. Die Lösung wird dann über eine Pumpe 5 über die Leitung 19 in den Wirbelschichtgranulator 17 gefördert. Oberhalb der Prozesskammer 1 befindet sich eine Expansionskammer 4, die einen größeren Apparatequerschnitt aufweist als die Prozesskammer 1. Durch den vergrößerten Querschnitt wird die Luftgeschwindigkeit reduziert und so der Austrag der kleinen Partikel aus dem System vermindert. Die Abluft gelangt in eine externe Reinigungsstufe 6 und wird dort von ausgetragenen Partikeln befreit. Nach der Reinigungsstufe befindet sich ein Gebläse 7, so dass die gesamte Anlage im Saugmodus (Unterdruck) betrieben wird . Das entnommene Granulat wird mit Hilfe eines Siebturms 9 in die drei Fraktionen Überkorn (> 4 mm), Produkt (2-4 mm) sowie Unterkorn (< 2mm) klassiert. Das abgesiebte Unterkorn (Feinkorn) wird über die Leitungen 15, 16 recycelt und samt zusätzlichem Keimmaterial in den Granulator eingetragen. Der gesamte Prozess wird über eine speicherprogrammierbare Steuerung (SPS) betrieben und überwacht. Alle relevanten Daten werden im Echtzeitfließbild auf einem PC angezeigt und in definierter Taktung gespeichert. Die Regelung des Fluidisationsluftstroms und der Lufterhitzerleistung erfolgt automatisch, wobei der gewünschte Volumenstrom und die Zulufttemperatur vorgegeben werden. Der eingesprühte Massenstrom wird über die Pumpe 5 geregelt.

Beispiele unter Verwendung von Granulationshilfsmitteln unterschiedlicher Zusammensetzung:

Nachfolgend werden einige Definitionen aufgelistet, die in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden .

Granulathärte: Die Härte der entstehenden Granulate wurde mit einem Texture Analyser der Firma Stable Micro Systems Ltd. gemessen . Für die Bestimmung der Granulathärte wurden stets Granulate mit einer Partikelgröße zwischen 2,5 und 2,8 mm verwendet, die über eine Siebung von der restlichen Probe abgetrennt wurden. Aus der aufgezeichneten Kraft-Weg-Kurve wurde mittels eines vorgeschriebenen Makros die Granulathärte ermittelt. Dabei ist die Granulathärte definiert als die maximale Kraft [N], die ein Partikel aufnehmen kann, bevor es bricht. Zur Erhöhung der statistischen Sicherheit wurden für jede zur Messung der Granulathärte ausgewählte Probe mindestens 30 Partikel vermessen. Aus den mindenstens 30 ermittelten Werten wurden dann Mittelwert, Standardabweichung sowie der maximale und minimale Wert ermittelt.

Partikelgrößenverteilung: Zur Messung der Partikelgrößenverteilung wurde ein so genannter „CAMSIZER XT® der Firma Retsch Technology verwendet, welcher auf einem optischen Verfahren basiert. Über eine Rinne werden die Granulate zu einer Freifalleinrichtung gefördert. Die dadurch dispergierten Partikel fallen durch die Messebene, wo sie zwei LED Stroboskoplichtquellen passieren . Die Schattenprojektionen der Granulate werden von zwei Digitalkameras aufgenommen. Die Kameras unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Auflösung, so dass eine Kamera die kleineren und die andere Kamera die größeren Partikel erfasst. Die Rohdaten werden von einer Software automatisch ausgewertet und die Verteilungskurven in Echtzeit berechnet.

Restfeuchtebestimmung: Von allen Proben wurde die Restfeuchte bestimmt. Hierfür wurde eine abgewogene Probe auf einem Schälchen über Nacht bei 100 °C im Trockenschrank gelagert und das Gewicht der Probe wurde nach dem Trocknen erneut gemessen . Mit Hilfe der nachfolgenden Formel kann aus den gemessenen Werten der prozentuale Restfeuchteanteil (RF), bezogen auf die feuchte Probe, berechnet werden. Es wurde für jede Probe stets eine Doppelbestimmung durchgeführt.

RF [%] = I lfeucht-mtrocken / ITIfeuchrlTISchale Schüttdichte: Die Schüttdichte wurde von jedem Endprodukt bestimmt. Es wurde dazu ein Becher mit einem definierten Volumen V ₀ mit Produkt gefüllt und die Masse gewogen . Die Masse der Probe bezogen auf das Volumen ergibt entsprechend der nachfolgenden Formel die Schüttdichte der Probe.

Psch = m Probe / V ₀ Verwendete Stoffe: Das für die Granulation benötigte Ammoniumsulfat wurde als kristalliner Feststoff bereitgestellt. Es wurde mit demineralisiertem Waser eine 40 Gew.%-ige Lösung hergestellt.

Sämtliche Granulationshilfsmittel wurden von der Firma Carl Roth GmbH + Co. KG bezogen .

In einer Versuchsreihe wurden zum einen Spurenelemente als Granulationsadditive aus nur jeweils einer Substanz untersucht, nämlich Kupfersulfat-Pentahydrat, Zinksulfat-Heptahydrat und Eisen(ll)sulfat-Heptahyd rat sowie daneben auch Kombinationen aus Eisensulfat und Aluminiumsulfat, bei denen das Aluminiumsulfat in unterschiedlichen Anteilen teilweise durch Eisensulfat ersetzt wurde. Die Additivanteile wurden stets auf kristallwasserfreie Sulfate bezogen .

Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben

Tabelle 1

Die Granulathärte nimmt mit zunehmendem Anteil Eisensulfat ab, was sich insbesondere bemerkbar macht, wenn der Eisensulfat-Anteil bei mehr als 50 % liegt. Für Kupfer und Zink lagen die Härten innerhalb eines akzeptablen Bereichs.

Die Restfeuchten lagen in den meisten Fällen unterhalb 0,5%.

Bezuqszeichenliste

1 Prozesskammer

2 Anströmboden

3 Sprühdüse

4 Expansionskammer

5 Pumpe

6 Reinigungsstufe

7 Gebläse

8 a erster Behälter

8 b zweiter Behälter

9 Siebung

10 Lufterhitzer

11 Leitung für Zugabe der Additive

12 Leitung für Wasserzugabe

13 Leitung für Wasserzugabe

14 Leitung für Zugabe des Ammoniumsulfats

15 Leitung für das Recycling des Feinkorns

16 Leitung für das Recycling des Feinkorns

17 Granulator

18 Leitung für Luft

19 Leitung für Lösung zum Granulator

20 Leitung für Druckluft