Amorphe Legierung und Lotmittel aus amorpher Legierung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Legierung und ein Lotmittel, das eine amorphe Legierung aufweist.

Amorphe Legierungen, die mindestens einige der Elemente Ni, Co, Fe, Mo, W, Cr, B, P, Si, C enthalten, sind bereits be- kannt.

Aus der EP 0 522 699 ist ein Lotmittel bekannt, das eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweist. Das Lötmittel ist frei von Eisengehalten und enthält als wesentliche Komponenten Mi und Cr. Wahlweise können die Elemente Si, B, Cu, Mo, Nb und Ta vorhanden sein. Das Lotmittel wird zum Verlöten von rost¬ freien Stählen verwendet.

Weiterhin ist in der EP 0 051 461 eine Legierung beschrieben, die zu mindestens 50% amorph ist. Die Legierung ist aus me¬ tallischen Komponenten wie Ni, Fe, Cr, Mo, W und Co sowie aus Metalloiden wie B, P, Si und C zusammengesetzt und weist duk¬ tile Eigenschaften auf, so daß sie als Lόtmittel verwendet werden kann.

Um die Forderungen an die Korrosionsbeständigkeit einer Le¬ gierung zu erfüllen, ist ein relativ hoher Anteil von korro¬ sionsbeständigen Elementen, wie beispielsweise Cr und/oder Mo erforderlich. Diese Elemente haben jedoch die Eigenschaft, mit den für die amorphe Legierung notwendigen Elementen wie Si, B und dergleichen harte Ausscheidungen, beispielsweise Boride und Suizide zu bilden. Diese harten Ausscheidungen wirken sich negativ auf die duktilen Eigenschaften der Legie¬ rung aus .

Ausgehend vom genannten Stand der Technik liegt der vorlie¬ genden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine amorphe Legierung zu schaffen, bei der die genannten Nachteile vermieden wer¬ den. Insbesondere soll eine amorphe Legierung bereitgestellt werden, die sowohl duktile Eigenschaften als auch eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweist .

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung soll em Lotmittel bereitgestellt werden, das duktile Eigenschaf- ten und eine gute Korrosionsbestandigkei besitzt und das ins¬ besondere beim Hochtemperaturloten stabile Lotverbindungen schafft .

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelost durch eine amorphe Legierung, mit einer Zusammensetzung, die der Formel BA _a - KO _b - GL _C - ZU _d genügt, in der als Basiselemente mit BA die Elemente Ni, Fe und wahlweise Co bezeichnet sind, wobei die

Legierung einen Eisen-Anteil Fe _x von 7 < x < 20 at% aufweist, in der als korrosionsbeständige Elemente mit KO mindestens eines der Elemente Cr, Mo, V, W, als Glasbildner mit GL min¬ destens eines der Elemente P, C, B, Si und mit ZU ein Zusatz weiterer Elemente einschließlich der üblichen Verunreinigun¬ gen bezeichnet ist und in der m at% folgendes gilt: 59 ≤ a < 85; 5 < b < 30; 10 < c < 24; 5 < d.

Die erfindungsgemaße amorphe Legierung weist eine ausrei¬ chende Duktilitat bei gleichzeitiger guter Korrosionsbestän¬ digkeit auf.

Durch die erfindungsgemaße Zusammensetzung der amorphen Le¬ gierung wird verhindert, daß die für die Korrosionsbeständig¬ keit erforderlichen Elemente wie Cr und/oder Mo mit den für die amorphen Eigenschaften der Legierung notwendigen Glas- bildnern (z.B. Si und/oder B) harte Ausscheidungen wie bei- spielsweise Boride oder Silizide, insbesondere hochschmel-

zende Chrom- bzw. Molybdan-Boride bzw. -Silizide bilden. Der¬ artige Ausscheidungen wurden namlich zu inhomogenen, spröden Bereichen in der erstarrten Legierung fuhren, insbesondere, wenn diese durch Rascherstarrung hergestellt wird Die mho- mogenen, spröden Bereiche beeinträchtigen die duktilen Eigen¬ schaften der Legierung.

Durch einen Eisen-Anteil Fe _x von 7 < x < 20 at% wird weiter¬ hin erreicht, daß die Bildung von hochschmelzenden harten Phasen vermindert wird. Derartige harte Phasen treten bei herkömmlichen Legierungen dann auf, wenn die amorphe Legie¬ rung erwärmt wird Vor Erreichen des Schmelzpunkts geht die amorphe Phase in eine kristalline Phase über, wobei die har¬ ten Ausscheidungen gebildet werden. Durch den erfindungegemaß eingestellten Eisen-Anteil werden die duktilen Eigenschaften der amorphen Legierung weiter verbessert.

Das Element Cr führt weiterhin zu einer Verbesserung des Kor- rosions- und Oxidationswiderstands, während die Elemente B und Si den Schmelzpunkt der Legierung herabsenken. Dabei ge¬ währleistet der unter c genannte Gehaltsbereich, daß insbe¬ sondere bei Verwendung von B die Gießeigenschaften der Legie¬ rung nicht nachteilig beeinflußt und die Duktilitat der Le¬ gierung verbessert werden. Die Verwendung von Mo in dem unter b genannten Gehaltsbereich verhindert eine Verschlechterung der Fließeigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung.

In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung gilt für die Le¬ gierung weiterhin die Bedingung c < 24 - 0.5 * b. Dadurch werden die Korrosionsbeständigkeit und die gute duktile Ei¬ genschaft der Legierung im amorphen Zustand weiter verbes¬ sert .

Erfindungsgemaß kann für die amorphe Legierung zusätzlich die Bedm- gung b + c + x < 36 gelten Diese Bedingung fürt zu

einer weiteren Verbesserung der Duktilitat und der Korro¬ sionsbeständigkeit der erfindungsgemaßen Legierung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfüllt die amorphe Legierung alle der vorgenannten Bedingungen.

In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung weist der Zusatz weiterer Elemente ZU wenigstens ein Element auf, daß aus der Gruppe der Metalloide und Obergangsmetalle, vorzugsweise aus der Gruppe AI, Cl, F, Sn, Ge, In, Be, Sb, Pb, Mn, S, Ti, Ta, Nb ausgewählt ist.

Bevorzugt ist die erfindungsgemäße amorphe Legierung durch Rascherstarrung herstellbar.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung weist em Lötmittel mit duktilen Eigenschaften eine wie vorstehend beschriebene erfindungsgemäße amorphe Legierung auf.

Allgemein gilt für Lotmittel die Voraussetzung, daß sie einen Schmelzpunkt aufweisen müssen, der unterhalb des Schmelz¬ punkts derjenigen Teile liegt, die zusammengelötet werden sollen. Weiterhin muß daß Lötmittel sowohl chemisch als auch metallurgisch zu den zu verlötenden Teilen kompatibel sein.

Mit dem erfindungsgemäßen Lötmittel werden diese Vorausset¬ zungen erfüllt. Zusätzlich weist das Lötmittel bei guter Duk¬ tilitat eine gute Korrosionsbeständigkeit, insbesondere in wassrigen Lösungen auf.

Die wahlweise Verwendung von Mo, W und Co bei dem erfindungs¬ gemäßen Lotmittel führt beispielsweise zu starken Verbin¬ dungskräften zwischen dem Lotmittel und den zu verlotenden Teilen. Auf diese Weise wird eine sichere, feste und starke Lotverbindung zwischen den Teilen sichergestellt.

Erfindungsgemaß kann das Lόtmittel in Form eines Pulvers oder einer Paste ausgebildet sem.

In anderer Ausgestaltung der Erfindung kann das Lotmittel in Form einer Folie oder eines Bandes ausgebildet sein. Der Vor¬ teil von Folien oder Bändern besteht darin, daß der erforder¬ liche Zeitaufwand für die Durchfuhrung des Lotverfahrens zum Teil erheblich verkürzt werden kann. Weiterhin kann die Ver- bmdungsgenauigkeit bei den zu verlotenden Teilen erhöht und die Verbindungskraft zwischen der Lotfolie und den zu verlo¬ tenden Teilen verstärkt werden.

In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung weist die Folie oder das Band eine Dicke von 25 - 80 μm, vorzugsweise eine Dicke von 35 - 50 μm aufweist.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Lόtmittel zum Hochtem¬ peraturlöten von Stählen und/oder Superlegierungen verwendet. Dabei kann das Lötmittel insbesondere auch zum Löten von rostfreien Stählen verwendet werden, die aufgrund ihres hohen Chromgehalts üblicherweise nur schwer zu verlöten sind.

In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung kann das Lόtmit- tel zum Löten unter Schutzgas und/oder im Vakuum und/oder in einem Temperaturbereich von etwa 900°C bis 1300°C verwendet werden. Das für das Löten unter Vakuum eingestellte Vakuum liegt beispielsweise bei 13.4 x 10 ^~3 Pa. Eine besonders vor¬ teilhafte Lόttemperatur liegt im Bereich um etwa 1150°C bis 1175°C.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine durch Rascherstarrung herstellbare, duktile Lotfolie, bestehend aus einer Legierung, die mindestens einige der Ele- mente Ni, Co, Fe, Mo, W, Cr, B, P, Si, C enthalt geschaffen,

wobei die Legierung der Formel BA _a - KO _b - GL _C - ZU _d genügt, in der als Basiselemente mit BA die Elemente Ni, Fe und wahl¬ weise Co bezeichnet sind, wobei'die Legierung einen Eisen-An¬ teil Fe _x von 7 < x < 20 at% aufweist, in der als korrosions- beständige Elemente mit KO mindestens eines der Elemente Cr, Mo, V, W, als Glasbildner mit GL mindestens eines der Ele¬ mente P, C, B, Si und mit ZU ein Zusatz weiterer Elemente einschließlich der üblichen Verunreinigungen bezeichnet ist und in der in at% folgendes gilt: 59 < a < 85; 5 < b < 30; 10 < c < 24; 5 < d.

Erfindungsgemaß wird ein Lötmittel mit Nickel und/oder Kobalt als Basismaterial geschaffen, das zum Hochtemperaturlöten im Bereich von etwa 900°C bis 1300°C geeignet ist und daß dabei stabile Lötverbindungen zwischen verschiedenen Stählen und

Superlegierungen ergibt. Darüber hinaus ist das erfindungsge¬ mäße Lötmittel beispielsweise als duktile Lötfolie und mit dem Verfahren der Rascherstarrung herstellbar und weist ins¬ besondere in wassrigen Lösungen eine gute Korrosionsbestän- digkeit auf.

Zusätzlich wird bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Lόt- mittels zum Hochtemperaturlöten, wie vorstehend beschrieben, verhindert, daß harte Ausscheidungen gebildet werden, die die Lötstellen beeinträchtigen können. Derartige Ausscheidungen können bei herkömmlichen Lötmitteln dann auftreten, wenn bei Erwärmung des Lötmittels vor Erreichung des Schmelzpunkts die amorphe Phase zerstört wird und sich Kristalle bilden.

Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Eisengehalts in der das Lόtmittel bildenden amorphen Legierung können vor¬ teilhafte Lötungen insbesondere beim Hochtemperaturlöten un¬ ter Schutzgas oder Vakuum im Temperaturbereich von 900°C bis 1300°C erzielt werden.

Gemäß einem zusätzlichen Aspekt der Erfindung kann das erfin¬ dungsgemaße Lotmittel zum Hochtemperaturloten von Wärmetau¬ schern, insbesondere von Plattenwarmetauschern verwendet wer- den.

Wärmetauscher bestehen beispielsweise aus einer Reihe von Platten, die wahrend des Zusammenbaus anemandergelötet wer¬ den. Wärmetauscher werden auf verschiedenartige Art und Weise, beispielsweise als Ölkühler, Wärmepumpen und derglei¬ chen verwendet. Hinzu kommt, daß die Wärmetauscher im Betrieb unterschiedlichen flussigen Medien, Temperaturbereichen und Betriebsdrücken ausgesetzt werden. Sowohl die Bauteile der Wärmetauscher als auch die Lotstellen müssen diesen unter- schiedlichen Anforderungen standhalten können. Dies erfordert insbesondere für das Lotmittel eine Zusammensetzung, die un¬ ter anderem gute Korrosions-, Bruch-, Ermüdungs- und Duktili- tätseigenschaften aufweist. Die erfmdungsgemäße amorphe Le¬ gierung, aus der das erfindungsgemäße Lotmittel zusammenge- setzt ist, erfüllt auf vorteilhafte Weise all diese Voraus¬ setzungen.

Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele un¬ ter Bezugnahme auf die Zeichnung naher erläutert. Es zeigen:

Tab.l Verschiedene Zusammensetzungen erfindungsgemäßer

Lotmittel; Tab.2 Vergleichszusammensetzungen zu den erfindungsgema¬ ßen Lotmitteln; und Fig.l ein Diagramm, in dem der Gehaltsbereich c der glas¬ bildenden Elemente über dem Bereichsgehalt b der korrosionsbeständigen Elemente dargestellt ist.

In der Tabelle 1 sind eine Reihe von unterschiedlichen Legierungszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung

dargestellt, aus denen durch Rascherstarrung sehr gut homogene Lotfolien mit duktilen Eigenschaften und guter Korrosionsbestän¬ digkeit herstellbar sind. Die Tabelle 1 zeigt neben den Zusam¬ mensetzungen der einzelnen Legierungen die Bedingungen A, B und C.

Unter der Bedingung A smd die tatsächlichen Werte für den Ausdruck 24 - 0.5 * b angegeben. Unter der Bedingung B smd die tatsächlichen Gehaltsbereiche c der jeweiligen Legierungszusam- mensetzungen aufgeführt. Unter der Bedingung C sind die tatsäch¬ lichen Werte für den Ausdruck b + c + x angegeben.

Wie sich aus den in Tabelle 1 gezeigten Werten ergibt, gilt für alle Legierungszusammensetzungen die Beziehung A < B. Dies bedeutet, daß für alle aufgeführten Legierungen die Bedingung, daß c < 24 - 0.5 * b sein soll, erfüllt ist. Weiterhin ergibt sich aus den Werten für die Bedingung C, daß bei allen angegebe¬ nen Legierungszusammensetzungen die Bedingung b -t- c + x < 36 er¬ füllt ist.

Eine besonders vorteilhafte LegierungsZusammensetzung, die als duktile Lotfolie verwendet werden kann, hat die Formel Nι7Cr8Fel.5B6.5Sι3Mo. Die aus dieser Legierung bestehenden Lotfolien zeigen insbesondere gute Korrosionseigenschaften sowie duktile Eigenschaften und erzeugen große Verbindungskräfte zwischen den zu verlötenden Teilen. Die Lotfolien haben vorteil¬ haft eine Dicke von etwa 30 mm und werden bei einer Temperatur von 1150°C verlötet.

In Tabelle 2 sind Vergleichslegierungszusammensetzungen zu den m Tabelle 1 genannten erfindungsgemaßen Legierungszusammenset¬ zungen dargestellt. Wie sich aus einer Untersuchung der für die Bedingungen A, B und C ermittelten Werte gemäß Tabelle 2 ergibt, sind die für die Legierungen vorteilhaften Bedingungen und Beziehungen nicht erfüllt. Die abweichenden Ergebnisse kommen

insbesondere deshalb zustande, weil der Borgehalt der Ver- gleichslegierungen um em Vielfaches hoher liegt als bei den er¬ findungsgemäßen Legierungen gemäß Tabelle 1. Bei den in Tabelle 2 genannten Legierungen können sich deshalb harte Ausscheidungen in Form von Boriden bilden, die sich nachteilig auf die Duktili- tat der Legierungen auswirken.

In Fig.l ist für die m den Tabellen 1 und 2 dargestellten Legierungen der Gehaltsbereich c der glasbildenden Elemente über dem Gehaltsbereich b der korrosionsbeständigen Elemente darge¬ stellt. Die eingezeichnete Gerade kennzeichnet den maximalen Ge¬ halt der glasbildenden Elemente, wenn die Bedingung c < 24 - 0.5 * b erfüllt sein soll. Die runden Punkte zeigen das Verhältnis von b zu c bei den Legierungen nach Tabelle 1, aus denen homo- gene Lotfolien mit duktilen und korrosionsbeständigen Eigen¬ schaften herstellbar smd. Bei den rechteckigen Punkten handelt es sich um die entsprechenden Verhältnisse der Legierungen gemäß Tabelle 2. Aus diesen Legierungen sind derartige vorteilhafte Lötfolien nicht herstellbar.