Transparente Folien aus kristallisierbaren Thermoplasten sind bekannt.

Diese Folien sind nicht inhärent UV-stabil, so dass sich weder die Folien noch die daraus hergestellten Artikel für Außenanwendungen eignen. Bei Außenanwendungen zeigen diese Folien bereits nach kurzer Zeit eine Vergilbung und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften infolge eines photooxidativen Abbaus durch Sonnenlicht.

In der EP-A-0 620 245 sind biaxial orientierte, kristalline Folien aus Polyester beschrieben, die hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität verbessert sind. Diese Folien enthalten Antioxidationsmittel, welche geeignet sind, in der Folie gebildete Radikale abzufangen'und gebildetes Peroxid abzubauen. Ein Vorschlag, wie die UV-Stabilität solcher Folien zu verbessern sei, ist dieser Schrift jedoch nicht zu entnehmen.

In der DE 198 23 991 werden amorphe Platten beschrieben, die als Hauptbestandteil ein bibenzolmodifiziertes Polyalkylenterephthalat und/oder ein bibenzolmodifiziertes Polyalkylennaphthalat enthalten. Diese Platten sind 0,1 bis 20 mm dick, amorph, d. h. nicht kristallin. Die Platten zeichnen sich insbesondere durch gute mechanische Eigenschaften in einem breiten Temperaturbereich aus. Unter guten mechanischen Eigenschaften wird dabei verstanden, dass bei der Messung der Schlagzähigkeit an nach Charpy (ISO 179/1 D) kein Bruch auftritt und dass die Izod Schlagzähigkeit nach ISO 180 bei-40 °C vorzugsweise im Bereich von 10 bis 140 kJ/m2 liegt. Die beschriebenen amorphen Platten werden mittels Glättkalandertechnologie und durch

Einfrieren unterhalb der Glasübergangstemperatur mittels Abkühlen und Glätten hergestellt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine transparente, amorphe Folie mit einer Dicke von bevorzugt 30 bis 1000 um bereitzustellen, die neben einer wirtschaftlichen Thermoformbarkeit und guten optischen Eigenschaften vor allem eine hohe inhärente UV-Stabilität aufweist.

Eine hohe inhärente UV-Stabilität bedeutet, dass die Folien durch Sonnenlicht oder andere UV-Strahlung nicht oder nur extrem wenig geschädigt werden, so dass sich die Folien für Außenanwendungen und/oder kritische Innenanwendungen eignen.

Insbesondere sollten die Folien bei mehrjähriger Außenanwendung nicht vergilben, keine Versprödung oder Rissbildung an der Oberfläche zeigen und auch keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen. Hohe UV-Stabilität bedeutet demnach, dass die Folie das UV-Licht absorbiert und Licht erst im sichtbaren Bereich durchlässt.

Zu den guten optischen Eigenschaften zählen bevorzugt eine hohe Lichttransmission (> 64 %), ein hoher Oberflächenglanz (> 100), eine niedrige Trübung (< 30 %) sowie eine niedrige Gelbzahl (YID < 10).

Wirtschaftliche Thermoformbarkeit bedeutet, dass sich die Folie auf handelsüblichen Tiefziehmaschinen ohne unwirtschaftliches Vortrocknen zu komplexen und großflächigen Formkörpern tiefziehen bzw. thermoformen läßt.

Darüber hinaus sollte die erfindungsgemäße Folie rezyklierbar sein, insbesondere ohne deutliche Verschlechterung der optischen und der mechanischen Eigenschaften.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine transparente, amorphe Folie mit einer Dicke im Bereich von bevorzugt 30 bis 1000 pm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten enthält. Eine solche Folie ist inhärent UV-stabil.

Die erfindungsgemäße Folie enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline bibenzolmodifizierte Thermoplaste sind beispielsweise Polyester wie bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB), bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat (PBTBB), bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat (PENBB), wobei bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB) bevorzugt ist.

Erfindungsgemäß versteht man unter bibenzolmodifizierten kristallisierbaren Thermoplasten - bibenzolmodifizierte Copolymere, - kristallisierbare bibenzolmodifizierte Compounds, - kristallisierbares bibenzolmodifiziertes Recyklat und - andere Variationen von kristallisierbaren bibenzolmodifizierten Thermoplasten, wobei kristallisierbare bibenzolmodifizierte Copolymere bevorzugt sind.

Zur Herstellung der bevorzugten Copolymere Polyalkylenterephthalat oder Polyalkylennaphthalat können neben den Hauptmonomeren wie z. B.

Dimethylterephthalat (DMT), Ethylenglycol (EG), Propylenglycol (PG), 1,4-Butandiol, Terephthalsäure (TA), Bisbenzolsäure (BB), 2,6-Naphtalindicarboxylat (NDC) und/oder 2,6-Naphtalindicarbonsäure (NDA), auch Isophthalsäure (IPA), trans und/oder cis-1,4- Cyclohexandimethanol (c-CHDM, t-CHDM oder c/t-CHDM) verwendet werden.

Hauptbestandteil heißt, dass die Menge an bibenzolmodifiziertem Thermoplast, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, bevorzugt zwischen 50 und 99,9 Gew. %, besonders bevorzugt zwischen 75 und 99 Gew. %, liegt. Die restliche Menge zu 100 % können weitere für die Folienherstellung übliche Additive sein.

Bibenzolmodifizierte Polyethylenterephthalat-Polymere miteinem Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizge- schwindigkeit von 20 °C/min, von 180 °C bis über 365 °C, vorzugsweise von 180 °C bis 310 °C, abhängig von dem Bibenzolsäuregehalt, mit einem Kristallisationstemperatur-

bereich To zwischen 75 °C und 280 °C, einer Glasübergangstemperatur Tg zwischen 65 °C und 130 °C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1,15 bis 1,40 g/cm3 und einer Kristallinität im Bereich zwischen 10 % und 65 %, vorzugsweise zwischen 20 % und 65 %, stellen bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie dar.

Bibenzolmodifizierte Polyethylennaphthalat-Polymere mit einem Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizge- schwindigkeit von 10 °C/min, von 120 °C bis 310 °C, vorzugsweise von 140 °C bis 280 °C, abhängig von dem Bibenzolsäuregehalt, mit einem Kristallisationstemperatur- bereich To zwischen 75 °C und 280 °C, einer Glasübergangstemperatur Tg zwischen 65 °C und 120 °C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1,20 bis 1,45 g/cm3 und einer Kristallinität im Bereich zwischen 10 % und 65 %, vorzugsweise zwischen 20 % und 65 %, stellen weiter bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstel- lung der erfindungsgemäßen Folie dar.

Bevorzugt ist, dass der kristallisierbare Thermoplast einen Diethylenglykolgehalt (DEG) von >1,0 Gew.-%, vorzugsweise >1,2 Gew.-%, insbesondere >1,3 Gew.-% und/oder ein Polyethylenglykolgehalt (PEG) von >1,0 Gew.-%, vorzugsweise >1,2 Gew.-%, insbesondere >1,3 Gew.-% und/oder einen Isophthalsäuregehalt von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% aufweist.

Bevorzugt liegt der Bibenzolsäure-Gehalt der Thermoplaste für die erfindungsgemäße Folie im Bereich zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 45 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 40 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Folie kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein. Die Folie kann ebenfalls mit diversen Copolyestern oder Haftvermittlern beschichtet sein.

Unter amorpher Folie werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Folien verstanden, die, obwohl der kristallisierbare Thermoplast eine Kristallinität von 10 % bis

65 %, vorzugsweise von 20 % bis 65 % besitzt, selbst nicht kristallin sind. Nicht kristallin, d h. amorph oder im wesentlichen amorph, bedeutet, dass der Kristallinitätsgrad der Folie im allgemeinen unter 3 %, vorzugsweise unter 1 % liegt.

Eine derartige Folie liegt im wesentlichen im unorientierten Zustand vor. Der Kristallinitätsgrad wird über die Dichtebestimmung nach ASTM D 1505-68, Methode C, bei einer Temperatur von 23 °C ermittelt. Zwischen Dichte und Kristallinität besteht ein linearer Zusammenhang. Je höher die Dichte ist, desto höher ist die Kristallinität.

Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, leitet bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanisch-physikalischen Eigenschaften negativ beeinflusst werden.

Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.

1 Unmodifizierte Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise erst unterhalb von 360 nm UV-Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beträcht- ! ich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt zwischen 280 und 300 nm.

In Gegenwart von Sauerstoff werden bei Thermoplasten hauptsächlich Kettenspal- tungen, jedoch keine Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar.

Neben der direkten Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlen- dioxid zur Folge haben.

Die Photooxidation von z. B. Polyethylenterephthalaten kann auch überWasserstoffab- spaltung in a-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungspro- dukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles : J.

Appl. Poiym. Sei 16,1972, Seite 203).

Eine UV-Stabilität kann grundsätzlich durch Zusatz von UV-Stabilisatoren erzielt werden. UV-Stabilisatoren, d. h. UV-Absorber als Lichtschutzmittel, sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für transparente Folien ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Für transparente Folien sind nur organische und metallorganische Verbindungen geeignet, die dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder Farbänderung verleihen.

UV-Stabilisatoren sind sehr teuer, dampfen bei der Folienherstellung teilweise aus oder migrieren im Laufe der Zeit, so dass die Folie nach 1 bis 2 Jahren einen unerwünschten Belag zeigt, Dadurch werden der Glanz und die Transparenz der Folie nachteilig beeinflusst., Vor dem Hintergrund, dass UV-Stabilisatoren Schutz bieten können, hätte der Fachmann wohl handelsübliche UV-Stabilisatoren eingesetzt. Dabei hätte er festgestellt, dass -der UV-Stabilisator eine mangelnde thermische Stabilität hat und sich bei Temperaturen zwischen 200 °C und 240 °C zersetzt oder ausgast große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew.-%) UV-Stabilisator eingearbeitet werden müssen, damit das UV-Licht absorbiert und die Folie nicht geschädigt wird.

Bei diesen hohen Konzentrationen ändert sich die Farbe der Folie schon nach kurzer Zeit. Weiterhin werden die mechanischen Eigenschaften einer solchen Folie negativ beeinflusst. Bei der Folienherstellung treten Probleme auf wie z. B.

Düsenablagerungen, was zu Profilschwankungen führt -Walzenablagerungen vom UV-Stabilisator, was zur Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften (Trübung, Klebedefekt, inhomogene Oberfläche) führt Ablagerungen beim Herstellungsprozeß.

Daher war es überraschend, dass durch den Einsatz eines bibenzoimodifizierten Thermoplasten ohne Zusatz von UV-Stabilisatoren bereits ein hervorragender UV- Schutz erzielt werden konnte. Überraschend warweiterhin, dass sich bei diesem hohen inhärenten UV-Schutz der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer Standardfolie aus PET- Homopolymer im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht ändert ; keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen einstellen, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist und ein ausgezeichnetes Profil und eine ausgezeichnete Planlage hat. ; die inhärent UV-stabilisierte Folie durch eine hervorragende Prozeßfähigkeit auszeichnet, so dass sie verfahrenssicher und produktionssicher hergestellt werden kann. Damit ist die erfindungsgemäße Folie auch wirtschaftlich rentabel.

Weiterhin ist anzuführen, dass auch das Verschnittmaterial, das bei der Folienherstellung im Betrieb anfällt, als Regenerat für die Folienherstellung wieder einsetzen lässt, ohne den Gelbwert der so hergestellten Folie negativ zu beeinflussen.

Der Thermoformprozeß umfaßt in der Regel die Schritte Vortrocknen, Aufheizen, Formen, Abkühlen, Entformen, Tempern. Beim Thermoformprozeß wurde festgestellt, dass sich die Folien gemäß der Erfindung ohne vorheriges Vortrocknen überraschenderweise tiefziehen lassen. Dieser Vorteil im Vergleich zu z. B. tiefziehfähigen Polycarbonat-oder Polymethylmethacrylat-Folien, bei denen je nach Dicke Vortrocknungszeiten von 10-15 Stunden, bei Temperaturen von 100 °C bis 120 °C erforderlich sind, reduziert drastisch die Kosten des Umformprozesses.

Daneben war überraschend, dass die Detailwiedergabe daraus hergestellter Formkör-

per hervorragend ist. Die Folie kann auch beispielsweise als Rollenware dem Thermo- formprozess zugeführt werden.

Für das Thermoformen der erfindungsgemäßen Folie haben sich folgende Verfahrens- parameter im allgemeinen als geeignet erwiesen : Verfahrensschritt Folie gemäß der Erfindung Vortrocknen nicht erforderlich Temperatur der Form 100 bis 140 °C Aufheizzeit pro 10 um Foliendicke < 5 sec pro 10 um Foliendicke Folientemperatur beim Verformen 100 bis 160 °C Möglicher Verstreckfaktor 1,5 bis 4,0 Detailwiedergabe hervorragend Schrumpf (Schwindung) < 1,5 % Des Weiteren eignet sich die Folie zur Herstellung von Verbundfolien, wobei der Verbund z. B. aus der Folie gemäß der Erfindung, die gegebenenfalls mit einer Ethylen- Vinylalkohol Copolymer-, Ethyl-Vinylalkohol-, Polyvinylalkohol-oder Polyvinylidendi- chlorid-Beschichtung versehen ist, und einer zweiten Folie besteht. Diese zweite Folie kann z. B. ebenfalls eine bibenzolmodifizierte Thermoplastfolie, eine Standardthermo- plastfolie, wie z. B. eine Polyethylenterephthalatfolie oder eine Polyolefinfolie, wie z. B. eine Polyethylen-oder Polypropylenfolie, sein.

Die'zweite Folie kann einschichtig oder mehrschichtig und kann wie die erste Folie amorph, d. h. unorientiert sein, und kann z. B. eine Siegelschicht aufweisen. Die zweite Folie kann mit oder ohne Klebstoff mit der ersten, erfindungsgemäßen Folie verbunden sein.

Die Dicke dieser zweiten Folie liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 500 um.

Die Verbundfolie erhält man im allgemeinen durch Aufeinanderlaminieren oder Kaschieren der beiden Folien, mit oder ohne dazwischenliegender Klebstoffschicht, indem man die Folien zwischen auf 30 °C bis 90 °C temperierten Walzen hindurch leitet.

Die beiden Folien können beispielsweise mit oder ohne Klebstoffschicht durch ein Laminierverfahren miteinander verbunden werden. Es ist aber beispielsweise auch möglich, die zweite z. B. transparent eingefärbte, Schicht auf die erste, beschichtete Schicht durch In-line-Beschichtung (Schmeizextrusion auf eine bestehende Schicht) aufzubringen.

Bei Verwendung von Klebstoffen werden diese auf eine Folienoberfläche nach bekannten Verfahren aufgebracht, insbesondere durch Auftragen aus Lösungen oder Dispersionen in Wasseroderorganischen Lösungsmitteln. Die Lösungen haben hierbei gewöhnlich eine Klebstoffkonzentration von 5 bis 40 Gew.-%, um auf dem-Film eine Klebstoffmenge von bevorzugt 1 bis 10 g/m2 zu ergeben.

Als besonders zweckmäßig haben sich Klebstoffe erwiesen, die aus thermoplastischen Harzen, wie Celluloseestern und-ethern, Alky-und Acrylestern, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern, oder aus hitzehärtbaren Harzen, wie Epoxidharzen, Harnstoff/Formaldehyd-, Phenyl/Formaldehyd-oder Melamin/-Formaldehyd-Harzen, oder aus synthetischen Kautschuken bestehen.

Als Lösungsmittel für den Klebstoff eigenen sich z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin und Toluol, Ester wie Ethylacetat, oder Ketone wie Aceton und Methylethylketon.

Der Oberflächenglanz der erfindungsgemäßen Folie, gemessen nach DIN 67530 (Messwinkel 20°), ist bevorzugt größer als 100, vorzugsweise größer als 110, die Lichttransmission L*, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt bevorzugt mehr als 64 %, vorzugsweise mehr als 66 %, und die Trübung der Folie, gemessen nach ASTM D

1003, beträgt bevorzugt weniger als 30 %, vorzugsweise weniger als 25 %, was für die erzielte UV-Stabilität überraschend gut ist.

Die Standardviskosität SV (DCE) des bevorzugt zu verwendenden bibenzolmodifizierten Polyethylenterephthalats, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt zwischen 60, 0 und 1300, vorzugsweise zwischen 700 und 1200.

Das Schüttgewicht, gemessen nach DIN 53466, liegt vorzugsweise zwischen 0,75 kg/dm3 und 1,0 kg/dm3, und besonders bevorzugt zwischen 0,80 kg/dm3 und 0,90 kg/dm3.

Die Polydispersität des ebenfalls bevorzugten bibenzolmodifizierten Polyalkylen- naphthalats oder bibenzolmodifizierten Polyalkylenterephthalats M/Mn gemessen mittels GPC liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 4,0 und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 3,5.

Die erfindungsgemäße Folie kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein.

In der mehrschichtigen Ausführungsform ist die Folie aus mindestens einer Kernschicht und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein dreischichtiger A-B-A oder A-B-C Aufbau bevorzugt ist, wobei die Deckschichten A und C gleich oder verschieden sein können. Es können auch noch zusätzliche Zwischenschichten vorhanden sein, so dass z. B. insgesamt 5 Schichten vorliegen.

Für diese Ausführungsform ist es vorteilhaft, wenn der bibenzolmodifizierte Thermoplast der Kernschicht eine ähnliche Standardviskosität besitzt wie der bibenzolmodifizierte Thermoplast der Deckschichten, die an die Kernschicht angrenzen.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform können die Deckschichten auch aus einem unmodifizierten Polyalkylenterephthalat-Homopolymeren, aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifizierten Polyalkylennaphthalat-Polymeren oder

aus einem bibenzo ! modifizierten und/oder unmodifizierten Polyalkylenterephtalat- Polyalkylennaphthalat Copolymeren oder Compound bestehen. Auch in diesen Fällen sind PET und PEN bevorzugt zu verwendende Polymere.

In dieser Ausführungsform haben die Thermoplaste der Deckschichten bevorzugt ebenfalls ähnliche Standardviskositäten wie z. B. das bibenzolmodifizierte Polyalkylen- terephthalat der Kernschicht.

Die Folie kann auch mindestens einseitig coronabehandelt und/oder mindestens einseitig mit einer kratzfesten Beschichtung, mit einem Copolyester oder mit einem Haftvermittler beschichtet und/oder mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Ethyl- Vinylalkohol, Polyvinylalkohol oder Polyvinylidendichlorid bedampft sein.

Erfindungsgemäß kann die Folie auf mindestens einer ihrer Oberflächen beschichtet sein, so dass die Beschichtung auf der fertigen Folie eine Dicke von bevorzugt 5 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm, aufweist. Die Be- schichtung wird bevorzugt In-line aufgebracht, d. h. während des Folienherstell- prozesses. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung mittels des sog."Reverse gravure- roll coating"-Verfahrens, bei dem sich die Beschichtungen äußerst homogen in den genannten Schichtdicken auftragen lassen. Die Beschichtungen werden bevorzugt als Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen aufgetragen, besonders bevorzugt als wässrige Lösung, Suspension oder Dispersion. Die genannten Beschichtungen verlei- hen der Folienoberfläche eine zusätzliche Funktion z. B. wird die Folie dadurch siegel- fähig, bedruckbar, metallisierbar, sterilisierbar, antistatisch oder sie verbessern z. B. die Aromabarriere oder ermöglichen die Haftung zu Materialien, die ansonsten nicht auf der Folienoberfläche haften würden (z. B. fotografische Emulsionen). Beispiele für Stoffe/Zusammensetzungen, die zusätzliche Funktionalität verleihen sind : Acrylate, wie sie z. B. beschrieben sind in der WO 94/13476, Ethylvinylalkohole, PVDC, Wasserglas (Na2SiO4), hydrophilische Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltige PET/IPA Polyester wie sie z. B. beschrieben sind in der EP-A-0 144 878, US-A-

4,252,885 oder EP-A-0 296 620, Vinylacetate wie sie z. B. beschrieben sind in der WO 94/13481, Polyvinylacetate, Polyurethane, Alkali-oder Erdalkalisalze von C10-C18- Fettsäuren, Butadiencopolymere mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren Ester. Die Stoffe/Zusammensetzungen, die die zusätzliche Funktionalität verleihen, können die üblichen Additive, wie z. B. Antiblockmittel, pH- Stabilisatoren in Mengen von bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% enthalten. Gew.-% sind jeweils bezogen auf das Gewicht des Beschichtun'gsmittels (z. B. Lösung, Emulsion, Dispersion).

Die genannten Stoffe/Zusammensetzungen werden als verdünnte Lösung, Emulsion oder Dispersion vorzugsweise als wässrige Lösung, Emulsion oder Dispersion auf eine oder beide Folienoberflächen aufgebracht, und anschließend wird das Lösungsmittel mittels Temperaturbehandlung verflüchtigt. Die getrockneten Beschichtungen haben dann Schichtdicken von bevorzugt 5 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm.

Des Weiteren können die Folien-vorzugsweise in einem off-line-Verfahren-mit Metallen wie Aluminium oder mit keramischen Materialien wie SiOx oder AIXOY beschichtet werden. Dies verbessert insbesondere ihre Gasbarriereeigenschaften.

Bewitterungstests haben ergeben, dass die erfindungsgemäßen Folien selbst bei Bewitterungstests mit hochgerechnet 5 bis 7 Jahren Außenanwendung im allgemeinen keine Vergilbung, keine Versprödung, keinen Glanzverlust der Oberfläche, keine Rißbildung an der Oberfläche und keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen.

Bei der Herstellung der Folie wurde festgestellt, dass sich die erfindungsgemäße Folie sehr wirtschaftlich herstellen lässt. Des Weiteren wurden keinerlei Ausgasungen im Produktionsprozess gefunden, was sehr vorteilhaft ist.

Darüber hinaus ergaben Messungen der Kältefestigkeit (DIN 53372), dass die Folie bis zu einer Temperatur von-200 °C die Anforderungen der Norm erfüllt, d. h. nicht versprödet.

Des Weiteren ist die erfindungsgemäße Folie ohne Umweltbelastung und ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos rezyklierbar, wodurch sie sich beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige Werbeschilder oder andere Werbeartikel und/oder Thermoformgegenstände eignet.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Folie kann beispielsweise nach einem bekannten Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen.

Die Folien können nach bekannten Verfahren aus einem bibenzolmodifizierten Thermoplasten und ggf. weiteren Rohstoffen und/oder weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von ca. 0,1 bis maximal 10 Gew.-% sowohl als Monofolien als auch als mehrschichtige, ggf. koextrudierte Folien mit gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment enthält. Ebenso können eine oder beide Oberflächen der Folie nach bekannten Verfahren mit einer üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden. Die genannten weiteren Rohstoffe/Additive werden bevorzugt mittels der sog. Masterbatch-Technologie zudosiert, sie können aber auch direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet werden.

Die Polymere bzw. Rohstoffgemische werden einem Extruder bzw. bei mehrschichtigen Folien mehreren Extrudern zugeführt. Etwa vorhandene Fremdkörper oder Verunreinigungen lassen sich aus der Polymerschmelze vor der Extrusion abfiltrieren. Die Schmeize (n) werden dann in einer Monodüse bzw. im mehrschichtigen Fall in einer Mehrschichtdüse zu flachen Schmeizefilmen ausgeformt und im mehrschichtigen Fall übereinander geschichtet. Anschließend wird der Monofilm oder der Mehrschichtfilm mit Hilfe einer Kühlwalze abgeschreckt und als amorphe oder weitgehend amorphe, d. h.

unorientierte Folie verfestigt. Anschließend wird die abgekühlte, amorphe Folie gesäumt und aufgewickelt.

Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die erfindungsgemäße Folie hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden-und Regalbau, als Werbeartikel, als Kaschiermedium, als Verpackungsfolie, als Verbundfolie, als Möbelfolie und insbesondere zur Anwendung im Thermoformsektor, d. h. zur Herstellung einer Vielzahl von Formkörpern.

Aufgrund der guten UV-Stabilität und Kältefestigkeit eignet sich die erfindungsgemäße Folie ebenfalls für Außenanwendungen, wie z. B. für Gewächshäuser, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen, Anwendungen im Bausektor, Anwendungen im Kühl-und Tiefkühlbereich und für Lichtwerbeprofile, im Kreditkarten-, Telefonkarten- oder sonstigem Kartensektor.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die Messung der einzelnen Eigenschaften erfolgt dabei gemäß den folgenden Normen bzw. Verfahren.

Meßmethoden DIN = Deutsches Institut für Normung ISO = International Organization for Standardisation ASTM = American Society for Testing and Materials DEG-Gehalt/PEG-Gehalt/IPA-Gehalt Der DEG-/PEG-/IPA-Gehalt wird gaschromatografisch nach Verseifung in methanol- scher KOH und Neutralisation mit wässriger HCI bestimmt.

Oberflächenglanz : Der Oberflächenglanz wird bei einem Messwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen.

Lichttransmission : Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.

Die Lichttransmission wird mit dem Messgerät"Hazegard plus" (Firma Byk Gardener, Deutschland) nach ASTM D 1003 gemessen.

Trübung Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, dervom eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel kleiner als 2,5° ermittelt.

Die Trübung wird mit dem Messgerät"Hazegard plus"nach ASTM D 1003 gemessen.

Oberflächendefekte : Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.

SV (DCE), IV (DCE) : Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in Dichloressigsäure gemessen., Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV) IV (DCE) =6, 67-10'-SV (DCE) + 0, 118 Bewitterung (beidseitig), UV-Stabilität : Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft

Testgerät Atlas Ci 65 Weather Ometer (Fa. Atlas, England) Testbedingungen : ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung Bestrahlungszeit : 1000 Stunden (pro Seite) Bestrahlung : 0, 5W/m2, 340nm Temperatur 63 °C Relative Luftfeuchte : 50 % Xenonlampe : innerer und äußerer Filter aus Borosilikat Bestrahlungszyklen : 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit Wasserbesprühung der Proben, dann wieder 102 Minuten UV-Licht usw.

Gelbwert : Der Gelbwert YID ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung"Gelb"und wird gemäß DIN 6167 gemessen.

Kältefestigkeit : Die Kältefestigkeit wird nach DIN53372 bestimmt.

Bei nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich jeweils um transparente Folien unterschiedlicher Dicke, die auf einer Extrusionsstraße hergestellt werden.

Alle Folien wurden nach der Testspezifikation ISO 4892 beidseitig je 1000 Stunden pro Seite mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer der Fa. Atlas bewittert und anschließend bezüglich der Thermoformbarkeit, der Verfärbung, der Oberflächendefekte, der Trübung, des Glanzes und der Kältefestigkeit geprüft.

Beispiele : Beispiel 1 : Es wurde eine 150 um dicke, transparente, einschichtige, amorphe Folie hergestellt, die als Hauptbestandteil PETBB und 0,1 Gew.-% SyloblocO enthielt.

Das verwendete Sylobloc (SiO2, Fa. Grace, Deutschland) wurde in Form eines Masterbatches zugegeben, das neben PETBB 10.000 ppm Sylobloc enthielt.

Das PETBB, aus dem die transparente Folie hergestellt wurde, hatte eine Standardviskosität SV (DCE) von 1010, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,792 dl/g entspricht. Der Bisbenzol-Säure Gehalt lag bei 15 Gew.-%, die Glasübergangstemperatur betrug 86 °C. Der DEG-Gehalt lag bei 2,1 Gew.-%.

Beispiel 2 : Analog Beispiel 1 wurde eine transparente Folie 150, um dicke Monofolie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurden 25 Gew.-% Eigenregenerat eingesetzt.

Die Folie wurde mittels"Reverse gravure-roll coating"-Verfahren mit einer wässrigen Dispersion beidseitig beschichtet. Die Dispersion enthielt neben Wasser 3 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltiges PET/IPA-Polyester, SP41, Fa. Ticona, USA), 0,1 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid (Nalco 1060@, Deutsche Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,1 Gew.-% Ammoniumcarbonat (Fa. Merck, Deutschland) als pH-Puffer. Das Naßantragsgewicht betrug 1,5 g/m2 pro beschichtete Seite. Nach der Trocknung lag die berechnete Dicke der Beschichtung bei 50 nm.

Beispiel 3 : Nach der Koextrusionstechnologie wurde eine 150 mm dicke mehrschichtige PETBB- Folie mit der Schichtreihenfolge A-B-A hergestellt, wobei B die Kernschicht und A die

Deckschichten repräsentierten. Die Kernschicht B war 146 mm dick und die beiden Deckschichten, welche die Kernschicht überziehen, waren jeweils 2 mm dick.

Das für die Kernschicht B eingesetzte PETBB war identisch mit dem aus Beispiel 1, die Kernschicht enthielt aber kein Sylobloc.

Die Zusammensetzung der Deckschichten A war identisch mit der Zusammensetzung der Monofolie aus Beispiel 1, d. h. der Deckschichtrohstoff war mit 0,1 Gew.-% Sylobloc ausgerüstet.

Vergleichsbeispiel 1 (VB1) Analog Beispiel 1 wurde eine 150 um dicke Monofolie aus PET-Homopolymer hergestellt. Auch hier lag der SV-Wert des verwendeten unmodifizierten PET- Homopolymers bei 1010. Der DEG-Gehalt lag bei 0,6 Gew.-%.

Die Folie wurde nicht in-line beschichtet.

Die Eigenschaften der so hergestellten Folien sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1 : Eigenschaftsprofil der hergestellten Folien : Beispiel B1 B2 B3 VB1 Dicke [Um] 150 150 150 150 Glanz außen 138 137 140 139 innen 136 134 138 137 Lichttransmission [%] 90 89 95 90 Trübung 4, 9 5 3, 1 4,8 Gelbzahl (YID) 7,1 7,3 6,9 7,2 Kältefestigkeit [°C] <-200 <-200 <-200 >-200 Beschichtung (Haftung) gut UV-Absorption [nm] hoch hoch hoch mangelhaft Thermoformbarkeit gut gut gut mangelhaft

Nach je 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas Ci 65 Weather Ometer zeigen die bibenzolmodifizierten PET-Folien aus den Beispielen B1 bis B3 kaum veränderte Eigenschaften.

Nach 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas Ci 65 Weather Ometer weist die Folie aus Vergleichsbeispiel VB1 an den Oberflächen Risse und Versprödungs- erscheinungen auf. Ein präzises Eigenschaftsprofil-insbesondere bezüglich der mechanischen Eigenschaften-kann daher nicht mehr gemessen werden. Außerdem zeigt diese Folie eine visuell sichtbare Gelbfärbung.