Die Erfindung betrifft amphiphile Verbindungen mit mindestens zwei hydro¬ philen und mindestens zwei hydrophoben Gruppen auf der Basis von Amiden.

Als amphiphile Substanzen sind eine große Vielfalt an anionischen, katio¬ nischen, nichtionischen und zwitterionischen Verbindungen bekannt. Die weitaus meisten dieser Substanzen bestehen aus einer hydrophilen Kopfgruppe und wenigstens einem hydrophoben Teil.

Bei den a phiphilen Substanzen gibt es aus ökologischen Gründen, z. B. bezüg¬ lich der Verringerung des Verpackungs- und Transportaufwandes, die Notwendig- keit, immer größere Wirkung pro Masse an eingesetzter Substanz zu erzielen. Da eine Optimierung durch Mischung von amphiphilen Substanzen nur sehr be¬ grenzt weiterführt, sind neue amphiphile Substanzen mit einem höheren Wir¬ kungsgrad erforderlich. Es müssen daher insbesondere Stoffe mit niedrigeren kritischen Micellbildungskonzentrationen und/oder niedrigeren Ober- und Grenzflächenspannungen gefunden werden, um die Einsatzmengen an Wirksubstanz deutlich reduzieren zu können.

Erste Lösungsansätze in dieser Richtung durch Verdoppelung eines Teils der Struktur (hydrophile Kopfgruppe, hydrophobe Gruppe) sind bereits bekannt. So können kationische grenzflächenaktive Verbindungen durch die Addition von langkettigen Alkylhalogeniden an permethylierte Alkylendiamine erhalten werden [R. Zana, M. Benrraou, R. Rueff, Langmuir, 2 (1991) 1072; R. Zana, Y. Tal on, Nature, 362 (1993) 228; E. Alami, G. Beinert, P. Marie, R. Zana, Langmuir, 9 (1993) 1465].

Anionische grenzflächenaktive Verbindungen mit wenigstens zwei hydrophilen und wenigstens zwei hydrophoben Gruppen sind bisher nur auf der Basis von Diglycidylethern hergestellt worden (US 5 160 450, JP 01 304 033, JP 4 124 165). Diglycidylether gelten jedoch als toxikologisch bedenklich und sind recht teuer. Darüber hinaus wird für ihre Herstellung Epichlorhydrin verwendet, was zu großen Mengen an Reststoffen führt, so daß diese Verbindun¬ gen unter ökotoxikologischen wie auch ökonomischen Gesichtspunkten nicht mehr zeitgemäß sind.

Es bestand daher die Aufgabe, amphiphile Verbindungen aufzufinden, die wenigstens zwei hydrophile und wenigstens zwei hydrophobe Gruppen aufweisen, wobei die amphiphilen Verbindungen einen sehr hohen Wirkungsgrad, bezogen auf die Einsatzmenge, haben, und die darüber hinaus aus technisch leicht verfüg- baren Rohstoffen ohne großen Anfall von unerwünschten Nebenprodukten herge¬ stellt werden können.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch amphiphile Di- oder Oligoamide, deren Grundkörper aus Di- oder Oligoa inen und Fettsäuren bzw. Fettsäuremethyle- stern hergestellt werden können, gelöst. Die entsprechenden Di- oder Oligoa¬ mide können alkoxyliert werden. Diese nichtionischen amphiphilen Verbindungen können in anionische amphiphile Verbindungen überführt werden, indem man z. B. die vorgenannten Verbindungen mit SO-/Inertgas (oder Oleum oder Chlor- sulfonsäure), mit Polyphosphorsäure, mit einer Halogenessigsäure, mit einem Sulton oder mit einem Taurin, umsetzt und jeweils anschließend neutralisiert.

Bei den erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen handelt es sich daher um Verbindungen der allgemeinen Formel I

1 2 3 wobei R , R , R , X, Y und Z in der Formel I die im folgenden beschriebenen Bedeutungen haben:

1 3 R und R stehen unabhängig voneinander für einen unverzweigten oder ver¬ zweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 7 bis 17, Kohlenstoffatomen.

1 3 Es seien als Substituenten R und R im einzelnen die Reste Methyl, Ethyl, n-

Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-

Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-

Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, n-Eicosyl, n-Uneicosyl, n-Docosyl und

ihre verzweigtkettigen Isomeren sowie die entsprechenden einfach, zweifach oder dreifach ungesättigten Reste genannt.

2 R bedeutet einen Spacer, bestehend aus einer unverzweigten oder verzweigten Kette mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, die je 0 bis 20 Sauerstoff- und Stick¬ stoffatome und 0 bis 4 Schwefelatome und 0 bis 3 Phosphoratome enthält, und die 0 bis 20 funktionelle Seitengruppen, wie z. B. Hydroxyl-, Carbonyl-, Car- boxyl-, A ino- und/oder Acyla inogruppen, aufweist.

2 Der Spacer R bedeutet insbesondere

♦ als Grundkörper unverzweigte oder verzweigte Alkylenketten

- ^C . ^H 2a- '"» mit a = 2 bis 18, vorzugsweise a = 3 bis 6;

♦ als Grundkörper unverzweigte oder verzweigte Alkenylenketten -C _b H _2b -CH-CH-C _c H _2c - (III) mit b + c = 2 bis 16, wobei b und c jeweils größer als Null sind;

♦ als Grundkörper unverzweigte oder verzweigte Alkinylenketten -C _d H _2d -C-C-C _e H _2e - (IV) mit d + e - 2 bis 16, wobei d und e jeweils größer als Null sind, und wobei bei den Grundkδrpern gemäß den Formeln II bis IV der Spacer an einer beliebigen Stelle der Kette zusätzlich 0 bis 4 Carbonyl-, Amino- oder Acylaminogruppen enthält;

♦ Alicyclen gemäß der Formel V (V) mnnt f un g = e 1 bis 6

oder gemäß der Formel VI

-3(4),8(9)-di(methylen)-tricyclo[5.2.1.0 ^2,6 ]decan- (VI);

♦ unsubstituierte oder substituierte Aromaten gemäß der Formel VII

oder gemäß der Formel VIII

- ^C h ^H 2h- ^C lθV ^C Λ;f < ^{VI I I )} mit h, j, j _j und j ₂ ■ je 0 bis 8 und i = 1 bis 8 und

mit R ■ unabhängig voneinander jeweils H oder C.- bis C.-Alkyl;

♦ eine Kette mit funktionellen Seitengruppen, insbesondere eine Amino-, Acylamino-, Carbonyl- oder Carboxylfunktion.

2 Weiterhin enthält der Spacer R je 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12, Sauer¬ stoff- und/oder Stickstoffatome, 0 bis 4 Schwefelatome und 0 bis 3 Phosphor- atotne, wobei mindestens eines der Heteroatome mindestens einmal vorkommt.

2 R hat damit weiterhin insbesondere die Bedeutung

♦ einer Verbindung gemäß der Formel IX

-Ck.H„2k. -CxRy-Z-C R -C.1H2 ₁ 1- (IX)' mit k und 1 = je 0 bis 8, x ■ 6 und y ■ 4 oder x = 10 und y = 6 oder x = 14 und y = 8, und 1 1 1 Z = 0, NH, NR , N-C(0)R , S0 ₂ , wobei R einen KohlenwasserStoffrest mit

1 bis 22 Kohlenstoffatomen und R unabhängig voneinander jeweils H oder

C.-C.-Alkyl bedeuten;

♦ einer Verbindung gemäß der Formel X -CIDH2-IH-(0CnH2n)'p-CqH2, - (X) ' mit m = 1 bis 4, n ■ z bis 4, p = 1 bis 20, vorzugsweise p = 1 bis 4, und q = 1 bis 4, wobei auch gemischte Alkoxideinheiten auftreten können und dann die Reihen¬ folge der Alkoxideinheiten beliebig ist;

♦ einer Verbindung gemäß der Formel XI oder gemäß der Formel XII -[C _r H _2r [RN-C(0)-NR] _t -C _u H _2u ] _w - (XII)

oder gemäß der Formel XIII

-[C _r H _2r [RNC(0)C _v H _2y C(0)NR] _t -C _u H _2u ] _w - (XIII)

oder gemäß der Formel XIV

-[C _r H _2r [RN-C(0)-CH=CH-C(0)-NR] _t -C _u H _2u ] _w - (XIV)

oder gemäß der Formel XV

-[C H [RNC(0)C R C(0)NR].-C H ] - (XV) ^L r 2r ^x ' x y ' ^J t u 2u ^J w mit r = 2 bis 4, s - 2 bis 4, t = 1 bis 20, vorzugsweise t = 1 bis 4, u = 2 bis 4, v = 0 bis 12, w = 1 bis 6, x = 6 und y = 4 oder x = 10 und y = 6 oder x = 14 und y ^■ 8 mit R = unabhängig voneinander jeweils H oder C.- bis C--Alkyl.

X und Y stehen unabhängig voneinander für Substituenten der Formel XVI

-(C ₂ H ₄ 0) _α (C ₃ H ₆ 0) _ß H (XVI) mit α ■ 0 bis 50, vorzugsweise o ■ 10 bis 30, ß ■ 0 bis 60, vorzugsweise ß * 20 bis 40, und α 10 bis 50, wobei

und wobei die Alkoxideinheiten statistisch oder blockweise eingebunden sind und die Reihenfolge beliebig ist,

oder für Substituenten der Formel XVII -(C ₂ H ₄ 0) (C ₃ H ₆ 0) _δ -FR (XVII) mit jeweils γ = 0 bis 20, vorzugsweise γ = 0 bis 8,

8 = 0 bis 20, vorzugsweise δ = 0 bis 12, und γ + δ = 1 bis 40, vorzugsweise γ + δ = 5 bis 20, wobei FR für einen funktionellen Rest -CH ₂ >C00M, -S0-M, -P(0(0M) ₂ ,

-0-C(0)-C ₂ H ₃ (S0 ₃ M)-C0 ₂ M'

oder -C H.-SO.M mit M, M' = Alkali, Ammonium-, Alkanolammonium oder

-_ Erdalkali steht,

oder für Substituenten der Formel XVIII -CH ₂ [CH0(C ₂ H ₄ 0) _ε (C ₃ H ₆ 0) _η H] ₂ -CH ₂ -0(C ₂ H ₄ 0) _μ (C ₃ H ₆ 0) _ß -H (XVIII) mit z = 3 bis 6, vorzugsweise z = 4 und ε bzw. μ = 0 bis 30, vorzugsweise e bzw. μ = 0 bis 10, und η bzw. _ = 0 bis 30, vorzugsweise η bzw. ρ = 0 bis 10, und wobei die Alkoxideinheiten ebenfalls statistisch oder blockweise einge- bunden sind und die Reihenfolge beliebig ist.

Der Oligomerisierungsgrad Z beträgt 1 bis 10, vorzugsweise Z ■ 1 bis 4, besonders bevorzugt Z ^» 1.

Der Alkoxylierungsgrad ist jeweils ein Mittelwert und kann jeden beliebigen, auch nicht ganzzahligen Wert in den angegebenen Grenzen einnehmen.

Die erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen zeichnen sich meist durch ex- trem niedrige kritische Micellbildungskonzentrationen (CMC) und sehr niedrige Oberflächen- und Grenzflächenspannungen (z. B. gegen Paraffin) aus, was auf ihre besondere Struktur - wenigstens zwei hydrophile Gruppen und wenigstens zwei hydrophobe Gruppen - zurückgeführt werden muß. Darüber hinaus weisen die meisten von ihnen ein recht hohes hydrophiles Suspendiervermögen auf, das etwa auf halbem Wege zwischen dem konventioneller Tenside und dem des Penta- natriumtripolyphosphats liegt. Einige dieser Verbindungen sind extrem schnel¬ le Netzmittel.

Die amphiphilen Verbindungen gemäß dieser Erfindung eignen sich insbesondere als Emulgatoren, Demulgatoren, Detergenzien, Dispergatoren und Hydrotropica in Industrie und Haushalt, beispielsweise auf den Gebieten Metallbearbeitung, Erzgewinnung, OberflächenVeredelung, Waschen und Reinigen, Kosmetik, Medizin und NahrungsmittelVerarbeitung und -Zubereitung.

Hierbei können sie mit allen gängigen anionischen, nichtionischen, katio¬ nischen und ampholytisehen grenzflächenaktiven Substanzen kombiniert werden. Als Beispiele für nichtionische grenzflächenaktive Substanzen, die für eine Kombination eingesetzt werden können, seien genannt: Fettsäureglyceride, Fettsäurepolyglyceride, Fettsäureester, Ethoxylate höherer Alkohole, Polyoxy- ethylenfettsäureglyceride, Polyoxyethylenpropylenglykolfettsäureester, Poly- oxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylen-Rhizinusδl- oder gehärtete Rhizinusöl-Derivate,Polyoxyethylenlanolinderivate,Polyoxyet hylenfettsäurea- mide, Polyoxyethylenalkylamine, Alkanolamine, Alkylaminoxide, Derivate von Eiweißhydrolysaten, Hydroxymischether, Alkylpolyglycoside undAlkylgluca ide.

Als Beispiele für anionische grenzflächenaktive Substanzen, die für Kom¬ binationen eingesetzt werden können, seien genannt: Seifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Alkylsulfonate, o-Olefinsulfonate, Sulfonate höherer Fett¬ säureester, höhere Alkoholsulfate, Alkoholethersulfate, Hydroxymischethersul- fate, Salze von Phosphatestern, Tauride, Isethionate, lineare Alkylbenzolsul- fonate, Cumolsulfonat, Alkylarylsulfonate, Sulfate der Polyoxyethylenfettsäu- rea ide und Salze von Acyla inosäuren.

Als Beispiele für kationische gängige grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien genannt: Alkyltrimethylammoni- umsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkyldimethylbenzylammoniumsalze, Alkylpyridiniumsalze, Alkylisochinoliniumsalze, Benzethoniumchloride und kationische Acylaminosäurederivate.

Als Beispiele für ampholytische grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien genannt: Aminosäuren, Betaine, Sulfobetaine, Imidazolinderivate, Sojaöllipide und Lecithin.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen auch für sich miteinander kombiniert werden.

Den erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen können ebenfalls gängige Additive zugesetzt werden. Solche Additive werden speziell für eine For¬ mulierung ausgewählt und umfassen üblicherweise anorganische Salze, wie Natriumchlorid und -sulfat, sowie Builder, Hydrotropica, UV-Absorber, Weich¬ macher, Chelatbildner, Viskositäts odifizierer und Riechstoffe.

Die oben genannten Verbindungen lassen sich nach bekannten Methoden herstel¬ len: Die Di- oder Oligoa ine werden mit je einem Äquivalent Fettsäure oder Fettsäuemethylester pro freier NH-Funktion bei erhöhten Temperaturen (80 bis 180 °C) optional in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, wobei das ent¬ stehende Wasser oder das Methanol unter Vakuum entfernt wird. Anschließend wird bei Temperaturen von 130 bis 190 °C in Gegenwart eines basischen Kataly¬ sators alkoxyliert. Die flüssigen oder bei niedrigen Temperaturen erweichen¬ den Produkte können anschließend mit SO-/Inertgas (Oleum oder Chlorsulfonsäu- re) oder Polyphosphorsäure oder mit einer Halogenessigsäure, einem Sulton oder mit Isethionsäure umgesetzt und mit wäßrigen Alkali- oder Erdalkalihy- droxiden oder wäßrigem Ammoniak oder Alkanolaminen neutralisiert werden. Bei Bedarf werden die Produkte in wäßriger Lösung mit Wasserstoffperoxid (0,1 bis 2,0 %, bezogen auf Feststoff) gebleicht.

Beispiele

Folgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern, sie jedoch nicht darauf einschränken. Alle Angaben in Prozent sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1:

R ¹ = R ³ = -C ₇ H ₁₅ /-C ₈ H _ιg (1 : 1), R ² = -C^-, X,Y = -(C^O^Na

In einem 1 1-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Wasserauskreiser und angeschlossenem Rückflußkühler werden 91,8 g Ethylendiamin mit 441,5 g 0c- tan- und Decansäuremethylestergemisch (1 : 1) gemischt und auf 120 bis 140 °C erhitzt. Innerhalb von 7 Stunden werden 72,3 ml Methanol entfernt und die

Reaktion anschließend beendet. Die Reinheit der drei aus dem Homologengemiseh

13 entstandenen Diamide wird mittels C-NMR überprüft und liegt bei > 99 mol-%,

Ausbeute 447,2 g (85 % d. Th.).

170,0 g des Diamidgemisches werden mit 150 ml Testbenzin gemischt und mit 1,1 g festen Kaliumhydroxids versetzt. Bei 160 °C wird das Gemisch mit 220 g Ethylenoxid innerhalb von 6 Stunden umgesetzt. Der Katalysator wird mit Milchsäure neutralisiert und das ausfallende Kaliumsalz sowie eventuell nicht umgesetztes Diamid abfiltriert. Anhand der Auswaage wird auf kompletten Um¬ satz des Ethylenoxids geprüft und per C-NMR das Verhältnis Ethylenoxid zum Restmolekül bestimmt: 10 EO-Einheiten pro Restmolekül, Ausbeute: 390 g (quantitativ), keine verbleibenden N-H - Funktionen im Pro¬ duktgemisch laut IR.

Zu einem Gemisch aus 117,7 g Chlorsulfonsäure und 60,2 g Essigsäure werden 218,5 g des erhaltenen Ethoxylates in 300 ml Dichlormethan so zugetropft, daß die Temperatur 5 ^β C nicht übersteigt. Anschließend wird bei Raumtempera¬ tur 3 Stunden gerührt (laut Kontrolle per Dünnschichtchromatographie ist das Ethoxylat vollständig umgesetzt). Es wird mit 2-normaler Natriumcarbonatlö- sung neutralisiert und mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung ver¬ dünnt. Mit n-Butanol wird das Produkt extrahiert und anschließend der Alkohol entfernt. Die Reinheitskontrolle erfolgt per Dünnschichtchromatographie und NMR. Ausbeute: 96,8 g (36 * d. Th.), Reinheit: 90 %; charakteristische C-NMR

Daten (DMS0-D : 171,8 pp , 69,2 ppm, 68,7 ppm, 67,8 ppm, 64,6 ppm o

62,3 ppm, 32,9 ppm, 30,7 ppm, 27,9-28,3 ppm, 24 ppm (breit), 21,9 ppm, 13,1 ppm;

CMC: 0,011 g/1, γ^ = 30 mN/m (in VE-Wasser, 20 °C), Y _paraffin = 2,5 mN/m (0,1 g/1 WAS in VE-Wasser, 20 ^β C).

Beispiel 2:

R ¹ - ³ = -C ₇ H ₁₅ -C ₈ H _ιg (1 : 1), R ² = -C^-, X,Y = -(C ₂ H ₄ 0) ₁₍₎ S0 ₃ Na

Die Reaktion wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt:

Es wird dasselbe Diamidgemisch wie in Beispiel 1 hergestellt.

Ethoxylierung: 170 g Diamidgemisch, 150 ml Testbenzin, 440 g Ethylenoxid, 1,1 g KOH, laut NMR 20 EO-Einheiten pro Restmolekül, Ausbeute: 610 g (quanti¬ tativ).

Sulfatierung:

217,5 g Ethoxylat, 78,8 g Chlorsulfonsäure, 40,3 g Essigsäure, Ausbeute: 123,7 g (50 % d. Th.), Reinheit: 90 %, charakteristische ¹³ C-NMR Daten (DMS0-D,): 172,0 ppm, 69,4 ppm, 69,1 ppm, 65,2 ppm, 28,5 ppm (breit), 21,1 ppm, 13,4 ppm; CMC: 0,13 g/1, γ^ = 33 mN/m (VE-Wasser, 20 °C),

^Y Paraffin ^{= 15,5 mN/ra} * ^{0,1 g 1 WAS in VE} - ^{Hasser« 20} ° ^c )-

i k i i d l i i l d f

116,2 g Hexamethylendiamin, 344,0 g Octan- und Decansäuregemisch (1 : 1),

0,2 g ZnO, Reaktionszeit: 7 Stunden, Reaktionstemperatur: 140 bis 145 °C, Ausbeute an

Diamidgemisch: 465 g, Reinheit: > 95 *;

Ethoxylierung: 170 g Diamidgemisch, 150 ml Testbenzin, 292 g Ethylenoxid, 1,1 g KOH, Ausbeute Ethoxylat: 370 g, 8 EO-Einheiten pro Restmolekül;

Sulfatierung: analog Beispiel 1

Ausbeute: 105,4 g (62 % d. Th.), Reinheit: 92 %, charakteristische C-NMR Daten (DMS0-D _ß ): 173,4 ppm (breit), 70,4 ppm, 69,3 ppm, 68,9 ppm, 68,1 ppm, 33,1 ppm, 28 bis 29 ppm (breit), 22,0 ppm, 13,0 ppm; CMC:

0,016 g/1, γ^ = 28,5 mN/m (in VE-Wasser, 20 °C), Y _Paraffin - 3,0 mN/m (0,1 g/1 WAS in VE-Wasser, 20 °C).