Die Erfindung betrifft amphiphile Verbindungen mit mindestens zwei hydro- philen und mindestens zwei hydrophoben Gruppen auf der Basis von Dicarbonsäu¬ rediestern.

Als amphiphile Substanzen sind eine große Vielfalt an anionischen, katio¬ nischen, nichtionischen und zwitterionischen Verbindungen bekannt. Die weit- aus meisten dieser Substanzen bestehen aus einer hydrophilen Kopfgruppe und wenigstens einem hydrophoben Teil.

Bei den amphiphilen Substanzen gibt es aus ökologischen Gründen, z. B. bezüg¬ lich der Verringerung des Verpackungs- und Transportaufwandes, die Notwendig- keit, immer größere Wirkung pro Masse an eingesetzter Substanz zu erzielen. Da eine Optimierung durch Mischung von amphiphilen Substanzen nur sehr be¬ grenzt weiterführt, sind neue amphiphile Substanzen mit einem höheren Wir¬ kungsgrad erforderlich. Es müssen daher insbesondere Stoffe mit niedrigeren kritischen Micellbildungskonzentrationen und/oder niedrigeren Ober- und Grenzflächenspannungen gefunden werden, um die Einsatzmengen an Wirksubstanz deutlich reduzieren zu können.

Erste Lösungsansätze in dieser Richtung durch Verdoppelung eines Teils der Struktur (hydrophile Kopfgruppe, hydrophobe Gruppe) sind bereits bekannt. So können kationische grenzflächenaktive Verbindungen durch die Addition von langkettigen Alkylhalogeniden an permethylierte Alkylendiamine erhalten wer¬ den [R. Zana, M. Benrraou, R. Rueff, Langmuir, _ 1 (1991) 1072; R. Zana, Y. Tal on, Nature, 362 (1993) 228; E. Alami, G. Beinert, P. Marie, R. Zana, Langmuir, 9 (1993) 1465].

Anionische grenzflächenaktive Verbindungen mit wenigstens zwei hydrophilen und wenigstens zwei hydrophoben Gruppen sind bisher nur auf der Basis von Diglycidylethern hergestellt worden (US 5 160 450, JP 01 304 033, JP 4 124 165). Diglycidylether gelten jedoch als toxikologisch bedenklich und sind recht teuer. Darüber hinaus wird für ihre Herstellung Epichlorhydrin verwendet, was zu großen Mengen an Reststoffen führt, so daß diese Verbindun¬ gen unter ökotoxikologischen wie auch ökonomischen Gesichtspunkten nicht mehr zeitgemäß sind.

Es bestand daher die Aufgabe, amphiphile Verbindungen aufzufinden, die wenigstens zwei hydrophile und wenigstens zwei hydrophobe Gruppen aufweisen, wobei die amphiphilen Verbindungen einen sehr hohen Wirkungsgrad, bezogen auf die Einsatzmenge, haben, und die darüber hinaus aus technisch leicht verfüg- baren Rohstoffen ohne großen Anfall von unerwünschten Nebenprodukten hergt stellt werden können.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch sulfonierte, amphiphile Dicarbon- säurediester, die z. B. durch Sulfonierung von Dicarbonsäuredifettalkohol- estern oder durch Sulfonierung von Dicarbonsäuredialkylestern mit kurzen Alkylketten und anschließende Umesterung mit Fettalkoholen und Neutralisation der Sulfonsäuren hergestellt werden können, gelöst.

Bei den erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen handelt r-, ^> i ^~ UΦ ^l -" ^•• bindungen der allgemeinen Formel I

0 0

0 - C - CH - R - CH (I),

S0 ₃ M S0 ₃ M-

1 2 3 wobei R , R und R in der Formel I die im folgenden beschriebenen Bedeu¬ tungen haben:

1 3 R und R stehen unabhängig voneinander für einen unverzweigten oder ver¬ zweigten gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18, Kohlenstoffatomen.

1 3 Es seien als Substituenten R und R im einzelnen die Reste Methyl, Ethyl , n- Propyl , n-Butyl , n-Pentyl , n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl , n-Nonyl , n-Decyl, n-

Undecyl, n-Dodecyl , n-Tridecyl, n-Tetradecyl , n-Pentadecyl , n-Hexadecyl, n-

Heptadecyl, n-Octadecyl , n-Nonadecyl , n-Eicosyl, n-Uneicosyl, n-Docosyl und ihre verzweigtkettigen Isomeren sowie die entsprechenden einfach, zweifach oder dreifach ungesättigten Reste genannt.

R bedeutet einen Spacer, bestehend aus einer unverzweigten oder verzweigten

Kette mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, die 0 bis 20 Sauerstoff- und/oder 0 bis 20 Stickstoff- und/oder 0 bis 4 Schwefel- und/oder 0 bis 3 Phosphoratome

enthält und die 0 bis 20 funktionelle Seitengruppen, wie z. B. Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxyl-, Amino- und/oder Acyla inogruppen, und/oder 0 bis 4 Cyclen , die isoliert oder anelliert sind, aufweist.

2 Der Spacer R bedeutet insbesondere

♦ unverzweigte oder verzweigte Alkylenketten der Formel II als Grundkörper

- ^C a ^H 2a ^{" (II)} mit a = 2 bis 18, vorzugsweise a = 2 bis 6;

♦ unverzweigte oder verzweigte Alkinylenketten der Formel III als Grundkörper - ^C d ^H 2d- ^C ' ^C - ^C e ^H 2e- ^(III)

mit d + e = 2 bis 16, wobei d und e jeweils größer als Null sind, und wobei bei den Verbindungen gemäß den Formeln II i v MI r Spacer an einer beliebigen Stelle der Kette zusätzlich 1 bis 4 _I - bonyl-, Carboxyl-, Amino- oder Acylaminogruppen enthalten kann;

♦ Alicyclen gemäß der Formel IV

-C _f H _2f -cyclo C ₆ H ₁₀ -C ₈ H - (IV) mit f und g gleich unabhängig voneinander je 1 bis 6

oder gemäß der Formel V

-3(4),8(9)-di(methylen)-tricyclo[5.2.1.0 ^2"6 ]decan- (V);

♦ unsubstituierte oder substituierte Aro aten gemäß der Formel VI - ^C l, ^H _ - ^C 6 ^R 4-t ^C 1 ^H 21- ^C 6 ^R 4>J ₁ - ^C J ₂ ^H 2J ₂ - ^<VI)

oder gemäß der Formel VII

- ^C h ^H 2h- ^C lθ ^C j ^H 2 - ^(VH)

mit h, j, j und j_ gleich unabhängig voneinander je 0 bis 8 und i = 0 bis 8 und mit R gleich unabhängig voneinander jeweils H oder C.- bis

C -Alkyl;

♦ eine Kette mit 0 bis 20 funktionellen Seitengruppen, wobei die funktio¬ nellen Seitengruppen Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxyl-, Amino- und/oder Acylaminogruppen sind, und/oder 0 bis 4 Cyclen, die isoliert oder anelliert sind.

2 Weiterhin sind in dem Spacer R je 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12, Sauer¬ stoff- und/oder Stickstoff- und/oder 0 bis 4 Schwefel- und/oder 0 bis 3 Phosphoratome enthalten.

2 R hat damit weiterhin insbesondere die Bedeutung

♦ einer Verbindung gemäß der Formel VIII

-C.H.. -C R -Z-C R -C.H ₁ - (VIII) k 2k x y x y 1 21

mit k und 1 gleich unabhängig voneinander je 0 bis 8, x = 6 und y = 4 oder x = 10 und y = 6 oder x =

Z = 0, C0, NH, N-CH ₂ -CH(0X)-R ¹ ,

oder gemäß der Formel IX

-CH ₂ -CH(0CH ₂ CH(0X)-R ¹ )-CH_- oder ein Isomer (IX) mit X = SO M

oder 2,2' -Methylen-bis-(l,3-dioxolan-5-methylen)- oder Acetale, insbesondere Diacetale aus Dialdehyden und Di-, Oligo- oder Polyolen, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen be¬ deutet,

♦ einer Verbindung gemäß der Formel X

-C H_ -(C H. 0) (C.H.O) -C H_ - (X) m 2m n 2n p 3 6 q r 2r mit m = 1 bis 4, n = 2 bis 4, p = 1 bis 20, vorzugsweise p = 1 bis 4, q = 0 bis 4 und r = 1 bis 4,

wobei auch gemischte Alkoxideinheiten auftreten können und dann die Reihen¬ folge der Alkoxideinheiten beliebig ist,

♦ einer Verbindung gemäß der Formel XI

oder gemäß der Formel XII

-[C H. [RN-C(0)-NR] -C H_ ] - r 2r t u 2u w (XII)

oder gemäß der Formel XIII

-[C H_ [RNC(0)C H. C(0)NR] -C H, ] - (XIII) r 2r v 2v t u 2u w

oder gemäß der Formel XIV

-[C H_ [RNC(0)C R C(0)NR] -C H. ] - (XIV) r 2r x y ^J t u 2u w

mit r = 2 bis 4, s = 2 bis 4, t = 1 bis 20, vorzugsweise t = 1 bis ä , u = 2 bis 4, v = 0 bis 12, w = 1 bis 6, x = 6 und y = 4 oder x = 10 und y = 6 oder x = 14 und y = 8 mit R gleich unabhängig voneinander H oder C.- bis C,-Alkyl,

mit M, M' = Alkali, Ammonium-, Alkanolam onium oder Erdalkali.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE 39 32492 werden Salze von sulfonier- ten Estern ungesättigter Dicarbonsäuren mit ungesättigten Fettalkohol^n b ^* schrieben. Diese Verbindungen weisen jedoch Strukturen auf, die von denen der erfindungsgemäßen Verbindungen völlig verschieden sind, da in DE 39 32 492 SO,, ausschließlich an Doppelbindungen addiert wird.

Die erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen zeichnen sich meist durch extrem niedrige kritische Micellbildungskonzentrationen (CMC) und sehr niedrige Oberflächen- und Grenzflächenspannungen (z. B. gegen Paraffin) aus, was auf ihre besondere Struktur - wenigstens zwei hydrophile Gruppen und wenigstens zwei hydrophobe Gruppen - zurückgeführt werden muß. Darüber hinaus weisen die meisten von ihnen ein recht hohes hydrophiles Suspendiervermögen auf, das etwa auf halbem Wege zwischen dem konventioneller Tenside und dem des Pentanatriu tripolyphosphats liegt. Einige dieser Verbindungen sind extrem schnelle Netzmittel.

Die amphiphilen Verbindungen gemäß dieser Erfindung eignen sich insbesondere als Emulgatoren, Demulgatoren, Detergenzien, Dispergatoren und Hydrotropica in Industrie und Haushalt, beispielsweise auf den Gebieten Metallbearbeitung, Erzgewinnung, Oberflächenveredelung, Waschen und Reinigen, Kosmetik, Medizin und Nahrungsmittelverarbeitung und -Zubereitung.

Hierbei können sie mit allen gängigen anionischen, nichtionischen, katio- nischen und ampholytischen grenzflächenaktiven Substanzen kombiniert werden. Als Beispiele für nichtionische grenzflächenaktive Substanzen, die für eine Kombination eingesetzt werden können, seien Fettsäureglyceride, Fettsäurepo- lyglyceride, Fettsäureester, Ethoxylate höherer Alkohole, Polyoxyethylenfett-

säureglyceride, Polyoxyethylenpropylenglykolfettsäureester, Polyoxyethylen- sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylen-Rhizinusöl- oder gehärtete Rhizinusöl- Derivate, Polyoxyethylenlanolinderivate, Polyoxyethylenfettsäureamide, Poly- oxyethylenalkylamine, Alkanola ine, Alkyl-aminoxide, Derivate von Eiweiß- hydrolysaten, Hydroxymischether, Alkylpolyglycoside und Alkylglucamide ge¬ nannt.

Als Beispiele für anionische grenzflächenaktive Substanzen, die für Kom¬ binationen eingesetzt werden können, seien Seifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Alkylsulfonate, α-Olefinsulfonate, Sulfonate höherer Fettsäuree¬ ster, Alkoholsulfate, Alkoholethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Salze von Phosphatestern, Tauride, Isethionate, lineare Alkylbenzolsulfonate, Cumolsulfonat, Alkylarylsulfonate, Sulfate der Polyoxyethylenfettsäureamide und Salze von Acyla inosäuren genannt.

Als Beispiele für kationische gängige grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Alkyltrimethylammoniumsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkyldimethylbenzylammoniumsalze, Alkylpyridi- niu salze, Alkylisochinoliniumsalze, Benzethoniumchloride und kationische Acyla inosäurederivate genannt.

Als Beispiele für ampholytische grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Aminosäuren, Betaine, Sul- fobetaine, Imidazolinderivate, Sojaöl1ipide und Lecithin genannt.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen auch für sich miteinander kombiniert werden.

Den erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen können ebenfalls gängige Additive zugesetzt werden. Solche Additive werden speziell für eine For¬ mulierung ausgewählt und umfassen üblicherweise anorganische Salze, wie Natriumchlorid und -sulfat, sowie Builder, Hydrotropica, UV-Absorber, Weich¬ macher, Chelatbildner, Viskositätsmodifizierer und Riechstoffe.

Die obengenannten Verbindungen lassen sich z. B. durch doppelte Sulfonierung der Dicarbonsäuredifettalkoholester oder durch doppelte Sulfonierung von Dicarbonsäuredialkylestern mit kurzen Alkylketten und anschließende Umeste¬ rung mit Fettalkoholen und Neutralisation der Sulfonsäuren mit wäßrigen Alka-

li- oder Erdalkalihydroxiden oder Ammoniak oder Alkanolaminen herstellen. Bei Bedarf werden die Produkte in wäßriger Lösung mit Wasserstoffperoxid (0,1 bis 2,0 %, bezogen auf Feststoff) gebleicht.